(
ESTUDO CINÉTICO DA REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO
PARA
A
PRODUÇÃO
DE
BIODIESEL
A
PARTIR
DO
MONITORAMENTO IN-LINE DA REAÇÃO UTILIZANDO A
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO
(
R. F. SALES1, S. LIMA2, A. de JUAN3, L. STRAGEVITCH1, M. F. PIMENTEL1 1 Universidade Federal de Pernambuco, Departamento de Engenharia Química
2Instituto Federal de Pernambuco
3Universitat de Barcelona, Department of Analytical Chemistry
E-mail para contato: [email protected]
) RESUMO – A vasta aplicação industrial da produção de biodiesel por transesterificação
via rota metílica tem estimulado os estudos relacionados ao monitoramento e à modelagem dessa reação, uma vez que não há um consenso sobre o seu comportamento cinético. Esse processo envolve a reação entre triacilgliceróis e metanol. Neste trabalho, realizou-se o monitoramento in-line da metanólise do óleo de soja utilizando a espectroscopia no infravermelho próximo associada a técnica quimiométrica de Resolução Multivariada de Curvas por Mínimos Quadrados Alternantes (MCR-ALS) para o desenvolvimento de modelos empíricos. As reações foram conduzidas em um sistema de batelada (500 mL). Com o objetivo de avaliar a influência da temperatura e da concentração de catalisador na cinética da reação, bateladas foram produzidas variando a temperatura (20, 45 e 55°C) e a concentração de catalisador (0,75 e 1,0% m/m de NaOH). A partir dos dados espectroscópicos coletados, foram estimados os perfis de concentração do éster metílico ao longo das reações, os quais foram usados no desenvolvimento de um modelo cinético simplificado. A metanólise foi considerada como seguindo uma cinética de pseudo-primeira ordem baseada na concentração do éster metílico. O modelo incluiu apenas o regime pseudo-homogêneo, em que é observada uma rápida taxa de reação e a cinética está controlada pela reação química. Para esse regime, obteve-se uma energia de ativação de 39,32 kJ.mol-1.
1. INTRODUÇÃO
O biodiesel é considerado uma alternativa promissora para os combustíveis fósseis. Esse biocombustível é produzido principalmente pela reação de transesterificação entre triacilgliceróis, principais constituintes dos óleos vegetais, e um álcool de cadeia curta como o etanol ou o metanol. O processo através da rota metílica (metanólise), envolve três reações consecutivas e reversíveis, em que monoacilgliceróis e diacilgliceróis são formados como intermediários, glicerol é formado como
coproduto e o éster metílico (biodiesel) é obtido nas três etapas (TUBINO et al., 2014).
A vasta aplicação da metanólise na produção industrial de biodiesel tem motivado os estudos sobre o monitoramento e a modelagem dessa reação (NAMBO et al., 2015; NORIEGA et al., 2014; STAMENKOVIĆ et al., 2008; TUBINO et al., 2014). De um modo geral, o monitoramento da reação garante a qualidade do biodiesel e permite a otimização dos parâmetros de processo, já o estudo cinético é essencial para o dimensionamento de reatores (KILLNER et al., 2011; STAMENKOVIĆ et
al., 2008). Existem alguns modelos cinéticos da produção de biodiesel por metanólise descritos na
literatura (CSERNICA; HSU, 2012; STAMENKOVIĆ et al., 2008; TUBINO et al., 2014). Entretanto, em geral, não existe um consenso sobre o comportamento cinético dessa reação. Alguns modelos mais complexos consideraram as três reações reversíveis envolvidas na metanólise. Outros trabalhos apresentaram um estudo mais simplificado e desenvolveram um modelo para a reação global baseado na concentração de triacilgliceróis (NAMBO et al., 2015; STAMENKOVIĆ et al., 2008). Jain e Sharma (2010) também consideraram apenas a reação global, mas os modelos se basearam na concentração de éster metílico.
Uma técnica que tem sido satisfatoriamente aplicada para o monitoramento da reação de transesterificação é a espectroscopia na região do infravermelho próximo, NIR (KILLNER et al., 2011; LIMA et al, 2014). As absorções da radiação eletromagnética na região do NIR correspondem às transições vibracionais entre o nível de energia fundamental e os níveis de energia de ordem superior, além de combinações de uma transição com outras harmônicas. Geralmente, são vibrações envolvendo átomos leves (HOLLER; SKOOG; CROUCH, 2009). Essa técnica permite uma análise não destrutiva, não poluente e rápida e, quando associada a métodos multivariados de tratamento de dados, pode ser utilizada para o monitoramento in-line e em tempo real de processos, evitando as etapas de amostragem e fornecendo resultados rápidos e representativos (TREVISAN; POPPI, 2006).
A técnica de Resolução Multivariada de Curvas por Mínimos Quadrados Alternantes (MCR-ALS), utilizada para analisar e modelar dados multivariados de diferentes tipos de aplicações, vem sendo aplicada com sucesso a dados espectroscópicos, tais como os espectros NIR obtidos durante o monitoramento de reações químicas. Essa técnica decompõe a matriz de dados experimentais (D) em um modelo composto pela multiplicação de duas matrizes, uma contendo os perfis de concentração (C) e a outra os perfis espectrais (ST) dos componentes puros. A expressão matemática que descreve a decomposição por MCR-ALS é dada pela Equação 1, em que E é a variação dos dados não explicada pelo modelo (TAULER, 1995; JAUMOT et al., 2015).
𝐷 = 𝐶𝑆𝑇+ 𝐸 (1) Para construção de um modelo MCR-ALS, é necessário fornecer uma estimativa dos perfis espectrais ou de concentração dos componentes puros presentes no sistema. É feita então uma otimização dessas estimativas através da Equação 1, que é resolvida de forma iterativa até que um critério de convergência/parada seja alcançado. Algumas restrições são aplicadas para obrigar que os perfis sigam determinadas propriedades químicas, físicas e/ou matemáticas. A maioria dessas restrições permite a obtenção de perfis em unidades arbitrárias. Para a obtenção de perfis de concentração em unidades reais, é necessário aplicar a nova restrição de correlação, que se baseia na construção de um modelo de calibração entre os valores de concentração conhecidos das amostras de
calibração e os valores obtidos por MCR-ALS para essas amostras. O modelo desenvolvido atua, então, redimensionando os valores de concentração das amostras de teste calculados por MCR-ALS, permitindo a obtenção de perfis em unidades reais de concentração (DE JUAN et al., 2014; JAUMOT
et al., 2015).
Assim, no contexto do monitoramento e modelagem da transesterificação, este trabalho descreve o monitoramento in-line da metanólise do óleo de soja usando a espectroscopia NIR associada à técnica MCR-ALS para obtenção dos perfis de concentração do éster metílico ao longo da reação. Esses perfis foram usados no desenvolvimento de um modelo cinético simplificado da reação.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
Para avaliar o efeito da temperatura e da concentração de catalisador na cinética da metanólise do óleo de soja, 5 bateladas (D1 à D5) foram produzidas com uma razão molar de 6:1 de metanol/óleo. As bateladas D1 e D2 forma conduzidas a 20°C e com uma concentração de catalisador de 0,75 e 1,0%m/m, respectivamente. A batelada D3 foi conduzida a 45°C e utilizando-se uma concentração de catalisador de 0,75%m/m. Já as bateladas D4 e D5 foram produzidas a 55°C e com uma concentração de catalisador de 0,75 e 1,0%m/m, respectivamente. Além disso, outra batelada (D6) foi produzida com uma razão molar de 4:1, temperatura de 45°C e concentração de catalisador de 0,5%m/m. A mesma foi utilizada na análise MCR-ALS mas não foi inserida no estudo cinético.
Todas as bateladas foram produzidas em um reator encamisado (500 mL), conectado a um banho de água para controle da temperatura e utilizando-se um agitador mecânico para controle da agitação (500 rpm). Para a produção das bateladas, 400 g do óleo de soja foi inserido ao reator e sujeito à agitação e aquecimento até atingir a temperatura de interesse. Em seguida, a solução contendo o catalisador (NaOH) dissolvido no metanol foi adicionada. Para a coleta dos dados espectroscópicos, usou-se uma sonda de imersão por transflectância com fibra óptica (Solvias), conectada a um espectrofotômetro (FTLA2000-160 da Bomem). O registro dos espectros foi feito a cada 20 s (média de 64 varreduras) utilizando-se o software GRAMS/AI. Os espectros foram adquiridos com uma resolução de 16 cm-1 para uma faixa de número de onda de 14.000 a 3.800 cm-1, com um caminho óptico de 5 mm.
Para a aplicação de MCR-ALS, os dados do monitoramento das 6 bateladas foram organizados em uma matriz na direção da coluna, à qual também foram adicionados cem aquisições espectrais do biodiesel puro, e pré-processados com a técnica de correção de espalhamento multiplicativo. As etapas de organização, pré-processamento e a análise MCR-ALS foram realizadas no Matlab®. Além disso, para a aplicação de MCR-ALS, foi usada a interface gráfica proposta por Jaumot et al. (2015).
Para este trabalho, a reação global da metanólise foi considerada e, assim, o número de componentes foi fixado em 4 (triacilglicerol, metanol, éster metílico e glicerol) e os espectros desses componentes foram fornecidos como estimativas iniciais. As restrições de não-negatividade e de correlação foram aplicadas, utilizando-se 5 valores de concentração de referência para cada batelada.
Esses valores foram obtidos através de análises cromatográficas ou por modelos desenvolvidos por Lima et al (2014). Um modelo foi desenvolvido para cada temperatura e, além disso, foi desenvolvido um modelo para cada batelada a 55°C. Dessa forma, um total de quatro modelos foram desenvolvidos para a obtenção dos perfis de éster metílico nas cinco bateladas de interesse (D1 à D5). Esses perfis foram então utilizados para desenvolver um modelo cinético simplificado da metanólise do óleo de soja. Além disso, a partir dos valores obtidos para a constante cinética, pôde-se avaliar a influência da temperatura na constante de velocidade da reação aplicando-se a lei de Arrhenius.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os dados espectroscópicos do monitoramento das reações exibiram elevada variação de linha de base, associada possivelmente à complexa natureza bifásica da mistura reacional, cujas propriedades se alteram ao longo da reação. A fim de corrigir essa variação e permitir a avaliação da informação química, os espectros foram submetidos à técnica de correção de espalhamento multiplicativo. Além disso, as regiões espectrais a baixo de 9003 e a cima de 4482 cm-1 foram excluídas do estudo por apresentarem elevada saturação e pouca informação relevante.
Modelos MCR-ALS foram então desenvolvidos a partir dos espectros corrigidos com o objetivo de estimar os perfis de concentração do éster metílico das bateladas D1 à D5. As figuras de mérito desses modelos estão apresentadas na Tabela 1. Em todos os modelos foi alcançada uma correlação de 100% entre o espectro do biodiesel puro e o espectro desse componente obtido por MCR-ALS. Estão apresentados também os parâmetros de qualidade (R e RMSEC) associados à aplicação da restrição de correlação para cada modelo.
Tabela 1 – Figuras de mérito dos modelos MCR-ALS
Modelo Bateladas da restrição de correlação Variância explicada (%) Falta de ajuste (%) R RMSEC (%m/m) 1 D1 e D2 99,9981 0,4354 0,9741 1,9747 2 D3 99,9980 0,4468 0,9863 1,2323 3 D4 99,9972 0,5246 0,9849 1,8230 4 D5 99,9973 0,5227 0,9821 0,93178
Como pode ser visto, os parâmetros de qualidade dos modelos exibiram valores satisfatórios, fornecendo confiabilidade aos valores de concentração obtidos por MCR-ALS. Os perfis de
concentração de éster metílico para as 5 bateladas estão apresentados na Figura 1. Os marcadores indicam os valores de referência e as linhas, os valores complementares obtidos por MCR-ALS. Os primeiros espectros não foram satisfatoriamente obtidos por MCR-ALS, principalmente para as bateladas a 20°C, e foram excluídos dos modelos. Tal fato está associado à complexa natureza bifásica da mistura reacional, conforme descrito por Csernica e Hsu (2012). A análise qualitativa dos perfis indica que o aumento da produção de éster metílico com o aumento da concentração de catalisador foi mais evidente para as bateladas a 20 do que a 55°C. Logo, o efeito da adição de catalisador reduz com o aumento da temperatura, fato observado também por Noriega et al. (2014).
Figura 1 – Perfis de concentração do éster metílico obtidos por MCR-ALS.
Para a batelada D1, foi possível identificar um perfil sigmoidal para a formação de éster metílico nos primeiros minutos. Inicialmente, a formação de éster metílico foi lenta, tornando-se mais rápida após aproximadamente 4 min e voltando a tornar-se cada vez mais lenta. O perfil observado para essa batelada também foi identificado em outros trabalhos, principalmente para as reações a baixas temperaturas. Stamenković et al. (2008) e Vicente et al. (2005) sugeriram que esse perfil está associado à transição entre um regime inicial controlado pela transferência de massa e um regime rápido controlado pela reação química. Entretanto, Csernica e Hsu (2012) concluíram que o perfil sigmoidal não ocorre necessariamente devido à transição entre esses regimes, mas sim à transição entre a mistura bifásica para uma única fase. Segundo os autores, o aumento da concentração de triacilgliceróis na fase metanol, promove um aumento na taxa de formação de éster metílico, caracterizando o perfil sigmoidal. Para as outras bateladas (D2 à D5), a formação de éster não apresentou esse perfil. No estágio inicial dessas bateladas, a produção desse composto foi bastante rápida, tornando-se mais lenta à medida que se aproximava do equilíbrio. Vicente et al. (2005) também observaram o encurtamento do regime inicial para reações conduzidas a altas temperaturas e o atribuíram ao aumento da solubilidade do óleo de soja no metanol com o aumento da temperatura.
A partir dos perfis de concentração obtidos com os modelos MCR-ALS, foi possível desenvolver um modelo cinético simplificado para a metanólise do óleo de soja, que incluiu apenas o regime pseudo-homogêneo, em que é observada uma rápida taxa de reação e a cinética está controlada pela reação química. Para o desenvolvimento do modelo, as seguintes suposições foram
adotadas:
a) A reação global é capaz de modelar a metanólise do óleo de soja, uma vez que as concentrações de monoacilgliceróis e diacilgliceróis são pequenas (MILADINOVIĆ et al., 2014);
b) A reação reversa foi desprezada, uma vez que o metanol foi adicionado em excesso. Stamenković
et al. (2008) e Tubino et al. (2014) também desconsideraram a reação reversa;
c) A composição da mistura reacional foi considerada uniforme (MILADINOVIĆ et al., 2014); d) As reações paralelas de saponificação e neutralização do ácido graxo livre foram desprezadas.
Tubino et al. (2014) e Vicente et al. (2005) também desprezaram essas reações; e) A concentração de catalisador foi considerada constante ao longo da reação.
f) A metanólise do óleo de soja foi considerada como seguindo uma cinética de pseudo-primeira ordem baseada no éster metílico, conforme sugerido por Jain e Sharma (2010), que estudaram a metanólise de óleo de pinhão-manso. Assim, a cinética da reação foi expressa pela Equação 2.
𝑑[𝑀𝐸]
𝑑𝑡 = 𝑘[𝑀𝐸] (2)
Em que [ME] é a concentração do éster metílico (em mol.m-3) e k é a constante cinética. Integrando os dois lados da Equação 2, tem-se 𝑙𝑛[𝑀𝐸] = 𝑘𝑡 + C , em que C é a constante de integração. Essa equação pode ser reescrita na forma da Equação 3, em que ρ representa a massa específica da mistura reacional, WME é a fração mássica de éster metílico e MME é a massa molar do éster metílico.
𝑙𝑛 [𝜌∙𝑊𝑀𝐸
𝑀𝑀𝐸 ] = 𝑘𝑡 + 𝐶 (3) Considerando a densidade da mistura constante, tem-se a Equação 4, em que C' é uma constante.
𝑙𝑛[𝑀𝐸] = 𝑘𝑡 + C′ (4) A Figura 2 apresenta o gráfico com os valores calculados a partir do modelo cinético (indicados por símbolos) e os valores de concentração obtidos por MCR-ALS (indicados por linhas).
Para o regime pseudo-homogêneo, o comportamento da metanólise do óleo de soja seguiu uma cinética de primeira ordem em relação ao éster metílico. Não foi possível obter a concentração do éster no estágio inicial de D4 e, portanto, a mesma foi desconsiderada da modelagem cinética.
Os valores das constantes cinéticas (k) e o coeficiente de correlação (R²) provenientes do ajuste linear do gráfico de ln[WME] versus o tempo estão apresentados na Tabela 2. Os valores das
constantes cinéticas foram, então, utilizados para determinar a energia de ativação a partir da Lei de Arrhenius. O resultado mostrou um ajuste adequado para a equação de Arrhenius (R² = 95,62%). Além disso, o valor da energia de ativação calculado (39,32 kJ.mol-1) está na mesma ordem de
grandeza do valor obtido por outros pesquisadores. Tubino et al. (2014) obtiveram um valor de 31,1 kJ.mol-1 para a energia cinética da metanólise do óleo de soja, utilizando KOCH3 como catalisador,
considerando um comportamento cinético de ordem zero para a formação de diacilgliceróis, a qual foi considerada a etapa limitante no processo. Vicente et al. (2005) fizeram um estudo da metanólise do óleo de girassol e consideraram reações intermediárias. Obtiveram energias de ativação na ordem de 31 kJ.mol-1 para as reações de formação de triacilglicerol, de 41 kJ.mol-1 para as reações de formação de diacilgliceróis e na ordem de 51 kJ.mol-1 para a formação de éster metílico.
Tabela 2 – Dados experimentais das bateladas produzidas
Batelada Constante cinética, k
(min-1) R² (%) D1 0,1103 98,61 D2 0,1224 94,27 D3 0,3100 96,16 D5 0,7584 93,47
4. CONCLUSÃO
A técnica quimiométrica MCR-ALS com restrição de correlação mostrou-se eficiente para estimar os perfis de concentração do éster metílico (biodiesel) ao longo da metanólise do óleo de soja, a partir dos espectros NIR obtidos in-line e em tempo real. A obtenção desses perfis permitiu, então, o desenvolvimento de um modelo cinético simplificado dessa reação. Assim, para o regime pseudo-homogêneo considerado na modelagem, o comportamento cinético da metanólise do óleo de sojaseguiu um modelo de primeira ordem em relação à concentração de éster metílico. Além disso, as taxas de reação estimadas permitiram o cálculo da energia de ativação, baseado na equação de Arrhenius (39,32 kJ.mol-1), a qual apresentou um valor na mesma ordem de grandeza do que foi obtido por outros autores.
5. AGRADECIMENTOS
Facepe/NUQAAPE, INCTAA, PRH-28, ANP, Petrobras, CNPq.
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