Trabalho e calor: troca de energia entre o sistema e a vizinhança. Aula 4 Primeira Lei da Termodinâmica Entalpia/Calorimetria. Variedades de trabalho

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Aula 4

Primeira Lei da Termodinâmica

Entalpia/Calorimetria

Prof. Ricardo Aparicio - IQ/Unicamp - 1s/2009

QG107 (Biologia) - 1s/2009

Importante: estas notas destinam-se exclusivamente a servir como guia de estudo. Figuras e tabelas de outras fontes foram reproduzidas estritamente com finalidade didática.

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Trabalho e calor:

troca de energia entre o sistema e a vizinhança

Calor (q)

é a energia transmitida entre o sistema e a vizinhança como resultado de uma diferença de temperatura (desequilíbrio térmico)

q tem sinal positivo =⇒ se transferido para dentro do sistema q tem sinal negativo =⇒ se transferido para fora do sistema Trabalho (w )

é a energia transmitida entre o sistema e a vizinhança devido à falta de equilíbrio mecânico (forças não balanceadas)

w tem sinal positivo

=⇒ se a realização de trabalho aumentar a energia do sistema =⇒ w foi feito sobre o sistema

w tem sinal negativo

=⇒ se a realização de trabalho diminuir a energia do sistema =⇒ w foi feito pelo sistema

Variedades de trabalho

Trabalho de um gás

Expansão ou compressão de um gás

em ambos os casos, o módulo do trabalho será

Mgh = Mg

A Ah = Pext∆V M ≡ massa do pistão

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Trabalho de um gás

Expansão ou compressão de um gás

expansão:

gás perde energia =⇒ trabalho negativo ∆V positivo =⇒ w = −Pext∆V

compressão:

gás ganha energia =⇒ trabalho positivo ∆V negativo =⇒ w = −Pext∆V

Trabalho de um gás a pressão externa constante

w = −Pext∆V Trabalho de um gás se a pressão externa varia

w = − Z Vf

Vi

PextdV

Funções de Estado

um sistema está num estado definido quando todas as variáveis necessárias para descrevê-lo assumem valores definidos

função de estado: é uma propriedade do sistema que depende apenas de qual estado ele se encontra

exemplos: volume, energia interna (U), etc.

propriedade matemática: uma função de estado pode ser integrada da maneira usual:

Z 2

1

dU = U2− U1= ∆U

uma função de estado tem umadiferencial exata: dU

Funções de Estado

Z 2

1

dU = U2− U1= ∆U

não interessa o caminho percorrido pelo sistema entre os estados inicial e final, o valor da função de estadoserá o mesmo

em outras palavras, a história pregressa do sistema não interessa

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O Trabalho (w ) não é uma função de estado

o valor do trabalho de compressão ou expansão de um gás varia de acordo com a pressão externa utilizada

o trabalho para levar o sistema de um estado inicial para um estado final depende de como isto é feito

=⇒ trabalho depende do caminho

trabalho está associado ao processo e não ao sistema ou seja, w não pode ser uma função de estado por isso, wnão tem uma diferencial exata em outras palavras,está errado escrever

δw

=⇒ quantidades infinitesimais de trabalho

O Calor (q) não é uma função de estado

podemos levar um sistema de um estado (1) a um outro estado (2) realizando diferentes quantidade de trabalho e transferindo diferentes quantidades de calor

q tambémdepende do caminho (assim como o trabalho) ou seja, qnão é uma função de estado

por isso, qnão tem uma diferencial exata em outras palavras,está errado escrever

δq

=⇒ quantidades infinitesimais de calor

Processos reversíveis e irreversíveis

caminho: é a seqüência de estados intermediários pelos quais o sistema passa para ir de um estado inicial para um estado final processo: é o modo pelo qual ocorre a mudança de estado, e estabelece, além do caminho e dos estados inicial e final, as características da fronteira e efeitos na vizinhança

é de suma importância conhecer o processo pelo qual o sistema vai de uma estado a outro

processos diferentes

=⇒ diferentes gastos em trabalho e energia para alterar o estado do sistema

há duas categorias de processos: reversível e irreversível processo irreversível: quando não é reversível

exemplo:

atrito =⇒ calor transferido de forma irreversível

Processos reversíveis

o sistema permanece essencialmente em equilíbrio durante todo o caminho, desde o estado inicial até o final

em cada ponto do caminho, o sistema poderá ser caracterizado por valores bem definidos das variáveis de estado

=⇒ faz sentido usar a equação de estado

o estado do sistema é bem definido em todos os pontos do caminho =⇒ podemos fazer o processo inverso sem problemas

na prática, podemos alcançar uma situação deste tipo realizando o processo de modo quase-estático, através de mudanças infinitesimais (idealização - levaria um tempo infinito)

nem todo processo quase-estático é reversível

=⇒ um processo reversível cíclico restaura as condições iniciais não apenas do sistema mas também da vizinhança

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Processos reversíveis

Funções de estado e processos reversíveis

a variação de uma função de estado (ex.: U) independe do processo utilizado

isto significa que podemos utilizar qualquer processo para calcular esta variação, mesmo que este não seja o processo que ocorreu na realidade! em processos reversíveis, as variáveis que caracterizam o sistema são bem determinadas a cada instante

ou seja, seimaginamos que a mudança tenha ocorrido através de um processo reversível, podemos utilizar a equação de estado para fazer os cálculos

um processo reversível é muito conveniente para calcularmos variações em funções de estado do sistema

utilizaremos processos reversíveis para fazer estes cálculos

Processos reversíveis

compressão reversível: trabalho mínimo possível

expansão reversível: trabalho máximo possível

A Primeira Lei da Termodinâmica

energia interna (U): é a capacidade total que um sistema tem de realizar trabalho

U aumenta se calor é absorvido ou se trabalho é realizado sobre o sistema

o sistema troca energia com a vizinhança =⇒ a energia total é conservada

=⇒ se o sistema ganha energia, a vizinhança perde energia =⇒ se o sistema perde energia, a vizinhança ganha energia Primeira Lei da Termodinâmica:

dU = δq + δw (forma diferencial) Z 2 1 dU = Z 2 1 δq + Z 2 1

δw =⇒∆U = q + w (forma integral)

Exemplos

processo adiabático: quando não há transferência de energia na forma de calor

em qualquer processo adiabático, δq = 0 (q =R2

1 δq = 0) e, da Primeira

Lei, podemos escrever que

dU = δq + δw = 0 + δw = δw ou Z 2 1 dU = ∆U = Z 2 1 δq + Z 2 1 δw = 0 + w = w

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Exemplos

a figura mostra vários caminhos possíveis ligando diferentes estados de um gás ideal

caminho A: expansão isotérmica reversível caminho B: expansão reversível adiabática

caminho C: aquecimento reversível a volume constante caminho D: expansão reversível a pressão constante caminho E: refriamento reversível a volume constante

caminhos A, (B+C), (D+E) ligam os mesmos estados inicial e final =⇒ ∆U é a mesma para todos mas não w e q !

Exemplos

cálculo da quantidade de trabalho e calor no processo A (expansão isotérmica reversível)

a Teoria Cinética dos Gases mostra que a energia interna de um gás ideal monoatômico (escreveremos Umpara energia molar) é dada por

Um= U n = 3 2NAkT = 3 2RT

onde k é a constante de Boltzmann, relacionada com a constante dos gases por R = NAk , onde NAé o número de Avogadro

para um gás ideal, U só depende da temperatura, sendo independente de quaisquer outras variáveis

Exemplos

no caminho isotérmico A, onde a temperatura não variou, também não houve variação da energia interna (dU = 0)

para maior clareza, ∆U = Z 2 1 dU = U2− U1=0 porque U2= 3 2nRT1=U1

Exemplos

pela Primeira Lei, temos (rev ≡ reversível)

0 = dU = δqrev+ δwrev ⇒ δwrev = −δqrev

que podemos escrever também como

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Exemplos

processo reversível

=⇒ Pext =p = nRT /V a cada instante:

− Z Vf Vi PextdV = − Z Vf Vi nRT V dV

substituindo esta relação, temos −qrev =wrev = − Z Vf Vi nRT V dV = −nRT1 Z V2 V1 dV V = −nRT1ln V2 V1 aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 4 - Primeira Lei 21 / 35

Transferência de calor a volume constante

ATENÇÃO: como mencionado antes, podemos sempre imaginar um processo reversível para calcular variações em funções de estado para um processo reversível onde apenas haja trabalho de expansão ou compressão do sistema (não apenas gases), a Primeira Lei da

Termodinâmica fica: ∆U = q + w = q − Z Vf Vi PextdV = q − Z V2 V1 pdV

volume constante =⇒ dV = 0 =⇒ ∆U = q.

vamos usar o subíndice V para deixar claro que o calor foi transferido a volume constante:

∆U = qV

Entalpia (H)

Transferência de calor a pressão constante

processos que ocorrem a pressão constante (por exemplo, à pressão atmosférica) são particularmente importantes em Química

há alguma relação simples, análoga a ∆U = qV para processos a

pressão constante?

novamente, consideramos um processo reversível onde apenas haja trabalho de expansão ou compressão do sistema (não apenas gases) se p = cte. ∆U = q + w = q − Z Vf Vi PextdV = q − Z V2 V1 pdV = q − p Z V2 V1 dV

utilizando o subíndice p para deixar claro que o calor foi transferido a pressão constante, a expressão acima fica assim

qp= ∆U + p∆V

Entalpia (H)

Transferência de calor a pressão constante

em analogia com ∆U = qV, gostaríamos que o membro direito da expressão qp= ∆U + p∆V

correspondesse à variação de alguma função de estado do sistema Entalpia: H = U + pV

a diferencial da entalpia pode ser escrita como dH = dU + pdV + V dp

se a pressão do sistema não varia durante o processo, dp = 0, de modo que a entalpia é a função que procuramos:

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Complemento:

a diferencial de uma função de 2 variáveis

U = U(V , T ) =⇒ dU = ∂U ∂V T dV + ∂U ∂T V dT

Capacidade calorífica a V e p constantes

Capacidade calorífica

quando um sistema absorve calor, há uma mudança na temperatura o quanto a temperatura muda depende do próprio sistema e também do processo utilizado

capacidade calorífica: quantidade medida experimentalmente que nos dá informação sobre como a temperatura do sistema muda quando ele é aquecido

se uma quantidade infinitesimal de calor δq é adicionada ao sistema, ocorre uma mudança infinitesimal dT

matematicamente, a capacidade calorífica é definida pelo limite, quanto δq → 0, da expressão abaixo

(y ≡ parâmetro mantido constante. Ex.: volume, pressão) Cy =

δq dT

y

Capacidade calorífica a V e p constantes

Variação de entalpia × Cp

vimos que ∆H = qp=⇒ (δq)p= dH

aplicando a definição de capacidade calorífica para um processo a pressão constante, temos

Cp= δq dT p = ∂H ∂T p

se Cpnão variar durante o processo

(o que pode ocorrer num caso mais geral. Ex.: mudança de fase) dH = CpdT ⇒ ∆H = Cp∆T =⇒ Cp=

∆H ∆T

Capacidade calorífica a V e p constantes

Variação da energia interna × CV

vimos que ∆U = qV =⇒ (δq)V = dU

aplicando a definição de capacidade calorífica para um processo a volume constante, temos

CV = δq dT V = ∂U ∂T V

se CV não variar durante o processo

(o que pode ocorrer num caso mais geral. Ex.: mudança de fase) dU = CVdT ⇒ ∆U = CV∆T =⇒ CV =

∆U ∆T

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Calor específico e capacidade calorífica molar

Calor específico (capacidade calorífica específica)

pela definição, a capacidade calorífica depende da massa do sistema, sendo uma quantidade extensiva

o calor específico ou “capacidade calorífica específica” não depende da massa (m ≡ massa da amostra)

Cp,s=

Cp

m

Calor específico e capacidade calorífica molar

Capacidade calorífica molar

definimos também a “capacidade calorífica molar” (n ≡ número de mols da amostra)

Cp,m =

Cp

n

Cs, Cm=⇒ quantidades intensivas

Mecânica Estatística Clássica

Teorema da equipartição da energia: energia de 1₂kT para cada grau de liberdade

k ≡ constante de Boltzmann (a) átomo ou molécula:

1/2kT para cada direção de translação (b) molécula linear (2 eixos de rotação): mais 1/2kT para cada eixo

(c) molécula não-linear (3 eixos de rotação): mais 1/2kT para cada eixo de rotação

além de translação e rotação, moléculas podem armazenar energia como energia potencial em modos vibracionais

Calor específico e capacidade calorífica molar

moléculas mais complexas

=⇒ maior número de modos de armazenar energia =⇒ maior a capacidade calorífica

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Calorimetria

Calorímetro

dispositivo no qual o calor transferido é monitorado medindo mudanças de temperatura

exemplo de um calorímetro a pressão constante

Calorimetria

Calorímetro de bomba: volume constante

Volume constante × pressão constante

calorímetro a volume constante =⇒ medimos ∆U = qv

calorímetro a pressão constante =⇒ medimos ∆H = qp

Calorimetria

Calorímetro de bomba: volume constante

a vizinhança passa a ser o calorímetro (q = −qcal)

num calorímetro a volume constante =⇒ ∆U = qV = −qcal

o calorímetro em si mesmo tem uma capacidade calorífica que chamamos “constante do calorímetro” (Ccal)

Ccal pode ser calculado por um processo cuja mudança de energia seja

conhecida (ex.: através de uma resistência elétrica) qcal =Ccal∆T

o calor de uma reação química pode então ser medido verificando a mudança na temperatura