Compositos PET/PPy : sintese fotoquimica e caracterização fisico-quimica

FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA

ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS

COMPÓSITOS PETIPPy: SÍNTESE FOTOQUÍMICA E

CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA

AUTORA:

CRISTIANE REIS MARTINS

ORIENTADOR: PROF. DR. JOÃO SINÉZIO DE CARVALHO CAMPOS CO-ORIENTADOR: PROF. DR. CHANG TIEN KIANG

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO APRESENTADA À FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA COMO PARTE DOS REQUISITOS EXIGIDOS PARA

OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE EM ENGENHARIA QUÍMICA.

Dissertação de Mestrado defendida e aprovada em 14 de agosto de 1998 pela banca examinadora constituída pelos professores doutores:

\

Prof. Dr. João Sin 'de Carvalho Campos (Orientado , FEQ/UNICAMP)

Profa. Ora. Eliana Aparecida de Rezende Duek (PUC/ SP)

Profa. Ora. Lúcia Helena lnnocentini Mei (FEQ/UNICAMP)

pela Comissão Julgadora em 14 de agosto de 1998.

Prof. Dr. João Sint~ ro e Carvalho Campos

\

Aos meus pais José Carlos

e

Helenice

e

em especial

a

minha filha Manuela pelo incentivo, carinho, amor

e

compreensão em todos os momentos.

e a

luzinha ainda pequena está no fundo

e

acesa."

José Carlos Martins

" Esquecemos a dor para pensar na alegria de crescer. E, sem dúvida, não são poucas as dores quando buscamos nossa integridade ou nossa aproximação aos outros, precisamos reconsiderar, renunciar, nos dar: e isso tudo nos causa uma dor peculiar ... O progresso da personalidade se mede pela união

e

pelo sofrimento."

AGRADECIMENTOS

Mais uma etapa da minha vida profissional foi conquistada e vencida, e gostaria de agradecer as várias pessoas que de maneira direta ou indiretamente contribuíram para a realização deste trabalho.

Ao Prof. Dr. João Sinézio de Carvalho Campos pela orientação, incentivo, apoio, amizade, sugestões, críticas e compartilhamento de seus conhecimentos científicos.

Ao Prof. Dr. Chang Tien Kiang pela co-orientação e colaboração neste trabalho e a RHODIA STER S.A. pelo fornecimento das matrizes de PET.

Ao CNPq pela bolsa de mestrado concedida e à FAEP pelo financiamento concedido para participação em congresso.

À Faculdade de Engenharia Química, em especial ao Departamento de Tecnologia de Polímeros pela oportunidade que me foi concedida para realização deste trabalho. Às secretárias Maria Teresa e Rosa pelos serviços prestados. E aos técnicos Disney, Rodolfo e Luiz pela assistência e ajuda no laboratório.

À Rita, da Faculdade de Engenharia Mecânica pelas análises de MEV.

Ao Departamento de Sistemas Químicos e Informática da Faculdade de Engenharia Química pelas análises de IV e TGA, em especial à Profa. Ora. Elizabete Jordão e ao técnico Sandro.

Às amigas do pensionato, Florência, Cristiane Arruda, Betina, Keila, Patrícia, Josiane, Érica, Eugênia, Cristina, Cristiane (Guarujá) e Valéria pela amizade, compreensão e carinho. E ao Lucas, dono do Pensionato, que por sua ajuda, compreensão e amizade, acolheu-me nos momentos mais difíceis.

Às grandes amigas Ruth, Noeli e Mire/a, pela grande amizade, incentivo e discussões construtivas, cuja dedicação e compreensão muito me ajudaram. Ao amigo Chico, pelo carinho, força e amizade. E a todos os colegas e funcionários da FEQ, pelo apoio e carinho sem os quais este trabalho não teria sido realizado.

Ao Grupo Semente, em especial a Verlaine e Luis pelo carinho, incentivo e amizade. À psicóloga Rasma pelo apoio e carinho. Às tias " Clau", Prisci/a e Carla,

Em especial, agradeço aos meus pais José Carlos e Helenice, pelo apoio e incentivo sempre presentes durante toda a minha vida, assim como a amizade e confiança em mim depositada. E as minhas irmãs Andréa e Simone, e minha sobrinha Natália, pelo carinho e amor sempre presentes. Agradeço também a minha filha Manuela, pelo carinho e compreensão. E ao Luciano, meu companheiro, que

TRABALHO PUBLICADO EM CONGRESSO NACIONAL

,.. Cristiane R. Martins, Ruth C. Santana, Noeli Sellin e João Sinézio de Carvalho Campos. "Síntese Fotoquímica de Compósitos de PET/PPY", 4° Congresso Brasileiro de Polímeros, realizado em Salvador, de 28 de setembro a 2 de outubro de 1997.

Pág. ABREVIATURAS ... ! RESUMO ... i i ABSTRACT. ... iii CAPÍTULO 1 1. INTRODUÇÃO... . . . . ... ... . . . 1 CAPÍTULO 2 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA... . ... 3

2.1. Polímeros intrinsecamente condutores (PIC) ... 3

2.1.1 . Estrutura química dos PIC ... ..4

2.2. Síntese do polipirrol (PPy) ... 5

2.2. 1. Síntese química do PPy ... 6

2.2.2. Síntese eletroquímica do PPy ... 8

2.2.3. Síntese fotoquímica do PPy ... 9

2.2.3. 1. Sal ferro-areno como fotoiniciador da polimerização do pirrol (Py) ... 11

2. 3. Mecanismo de condução elétrica ... 12

2.4. Fotodegradação do Poli(tereftalato de etileno )-(PET) ... 15

2.5. Diferenças entre o espectro de IV dos polímeros cristalino e amorfo ... 16

2.6. Cristalização no PET induzida por solvente (SINC) ... 18

2. 7. Compósitos de PPy ... 20

2. 8. Síntese dos compósitos PET /PPy ... 21

2.8. 1. Propriedades eletroquímicas dos compósitos PET/PPy ... 22

2. 9. Aplicações ... 23

2.1 O. Técnicas de medidas de condutividade ... 23

CAPÍTULO 3 3. MATERIAIS E MÉTODOS ... 28

3. 1 . Fotoiniciador: Sais de ferro-areno ... 28

3.2. Monômero: pirrol (Py) ... 29

3.4. Preparação da solução monomérica de Py ... 30

3.5. Preparação dos compósitos PET/PPy ... 30

3.6. Aparelho para irradiação ultravioleta ... 31

3.7. Caracterização dos compósitos PET/PPy ... 32

3.7.1. Análise gravimétrica ... 32

3.7.2. Análises térmicas ... 32

3.7.2.1. Análise termogravimétrica (TGA) ... 33

3.7.2.2. Calorimetria diferencial de varredura (DSC) ... 33

3.7.3. Difração de raios-X ... 34

3.7.4. Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) ... 34

3.7.5. Estudo da morfologia ... , .. 34

3.7.6. Condutividade elétrica ... 35

CAPÍTULO 4 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO... . ... .. . .. . ... 36

4.1. Incorporação do PPy nas matrizes de PET biestiradas ... 36

4.1.1. Influência do tempo de umectação em solução monomérica ~~~(~ ...•.•..•..•.•.•...•.•.••.•...•...•.•.•... ~ 4.1.2. Influência da dose de irradiação UV: matriz biestirada ... 39

4.2. Incorporação do PPy nas matrizes de PET amorfa e biestirada ... 39

4.2.1. Influência da umectação em solvente clorado (CH2Ch) ... 39

4.2.2. Influência da dose de irradiação UV: matrizes amorfa e biestirada ... 40

4.3. Análise gravimétrica ... .41

4.4. Análises térmicas ... .42

4.4.1. Análise termogravimétrica (TGA) ... .42

4.4.2. Calorimetria diferencial de varredura (DSC) ... .45

4.5. Difração de raios-X ... .49

4.5.1. Matriz de PET amorfa ... .49

4.5.2. Matriz de PET biestirada ... 50

4.6. Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) ... 52

4.7. Estudo da morfologia ... 53

4.7.1. Matrizes de PET: amorfa e biestirada ... 53

CAPÍTULO 5

5. CONCLUSÕES ... 63 CAPÍTULO 6

6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS... . .. . .... ... . ... 64 CAPÍTULO 7

ABREVIATURAS

Py- pirrol PPy - polipirrol

PET - poli(tereftalato de etileno)

PET/PPy- compósito composto por PET e PPy PIC- polímero intrinsecamente condutor

PA- poliacetileno PT - politiofeno UV - ultra-violeta a-condutividade elétrica (S/cm) BC - banda de condução BV - banda de valência

Er - constante dielétrica relativa tg

o -

fator de perda dielétrica Es - força di elétrica

SINC -cristalização induzida por solvente MEV - microscopia eletrônica de varredura OM - microscopia óptica

d- espessura da amostra (em)

A - área da superfície do eletrodo meno ( cm2 ) d1 =d2=d3 - distância entre os fios

TGA- análise termogravimétrica

DSC - calorimetria diferencial de varredura Tg- temperatura de transição vítrea (0C) Te- temperatura de cristalização (0C) Tm - temperatura de fusão (0C)

Wc- grau de cristalinidade (%)

t.Hr- entalpia de fusão do polímero ( J/g)

t.H0r- entalpia de fusão do polímero 100% cristalino (J/g)

RESUMO

Um dos polímeros condutores mais estudados atualmente é o polipirrol (PPy), devido à sua boa estabilidade ao meio ambiente, mas ele apresenta dificuldade de processabilidade. A obtenção de compósitos de PPy envolvendo polímeros convencionais é uma solução para melhorar a processabilidade. Neste trabalho descreve-se um método novo para a obtenção de compósitos de PPy através da polimerização fotoquímica do pirrol (Py).

O objetivo deste trabalho foi preparar compósitos de poli(tereftalato de etileno) /polipirrol (PET/PPy) através da síntese fotoquímica do pirrol (Py) usando matrizes de PET amorfa e biestirada, na presença de solvente clorado (CH2Cb) e estudar suas características físico-químicas, tanto relacionadas a morfologia quanto a condutividade elétrica.

As caracterizações dos compósitos foram feitas usando análise termogravimétrica (TGA), calorimetria diferencial de varredura (DSC), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), gravimetria, difração de raios-X e condutividade elétrica (cr). A última foi feita usando a técnica de duas pontas.

Os resultados mostram que a incorporação do polímero condutor (PPy) nos compósitos (PET/PPy) ocorre preferencialmente a nível superficial e pode aumentar com a dose de irradiação UV utilizada na síntese fotoquímica. Ainda pode ser visto que a incorporação é dependente da morfologia das matrizes de PET (amorfo, biestirado) e é maior nos compósitos preparados com matriz biestirada. Naqueles casos onde os compósitos foram preparados a partir de matrizes amorfas o uso do solvente CH2Cb favorece a formação de poros e melhora a incorporação do PPy. Os experimentos de difração de raios-X e DSC mostram que ocorre cristalização nas matrizes de PET em conseqüência de efeitos térmicos e uso do solvente clorado. A condutividade elétrica dos compósitos preparados com matrizes amorfas está entre 10-16 e 10-14 S/cm e na ordem de 10-16 S/cm para as matrizes biestiradas , sendo ambas maiores do que 1

o-

17 S/cm para a típica matriz de PET.

PALAVRAS-CHAVE: Polímeros condutores, Polipirrol, Polimerização fotoquímica, Compósitos.

iii

ABSTRACT

Polypyrrole (PPy) ís one of the most ímportant conductíng polymers because of íts good stabilíty at room temperature, but ít shows difficulty of processability. Composites of PPy including common polymers is an alternative to improve processability. In this work a new method for obtaining composítes of PPy through protochemical polymerízation of Py is descríbed.

The aim of thís work was to prepare composites of poly(ethylene terephthalate)/polypyrrole (PET/PPy) lhrough photochemical polymerization of Py using amorphe and bioriented PET matrix, in the presence of chloríned solvent (CH2Ciz) and to study their physico-chemical characteristics related to the morphology and electrical conduclívily.

Characlerization of lhe composites were done by using lhermogravimelric analysís (TGA), differenlial scanníng calorimetry (DSC), scanning eleclronic microscopy (MEV), infrared Fourier transform spectroscopy (FTIR), gravimetry and X-ray diffraction and electrical conductivily (cr). The last one was made using technique 2-Point Probe.

The results have shown that the incorporation of conductive polymer (PPy) in the composítes (PET/PPy) occur preferentially al superficial levei and ít may íncrease with higher dose of UV irradiation employed in the photochemical polymerization. Yet, it can be seen lhat the incorporalion is dependent of the PET matrix morphology (amorphe, bioriented) and is higher in the composites prepared by bioriented matrix. In those cases where the composíles were prepared from amorphe malrix the use of chloríned solvent favours to pores formalion and improve the PPy íncorporalion. The X-ray diffraclion and DSC experíments have shown that occur cryslallízation in PET matrix as a consequence of thermics effecls and use of chlorined solvent. The electrical conductivity of the composites prepared with amorphe matrix was in the range of 10-16 to 1

o-

14 S/cm and in lhe order of 10-16 S/cm for the bioriented matrix, being both higher than 1

o-

17 S/cm for typical PET matrix .

KEY-WORDS: Conduclive polymers, Polypyrrole, Photochemical polymerization, Composites.

1./NTRODUÇÃO

Polímeros (do grego - muitas partes) são macromoléculas constituídas por repetição de unidades simples e pequenas denominadas monômeros (BILLMEYER, 1984). Os polímeros (orgânicos ou não) são materiais conhecidos pela sua capacidade de isolamento elétrico, os quais são utilizados em transformadores de alta tensão e em cobertura de fios elétricos. Desde a década de 70, uma nova classe de polímeros orgânicos têm despertado grande atenção pela sua habilidade em conduzir corrente elétrica, podendo ser estes denominados polímeros condutores sendo utilizados em aplicações práticas como baterias recarregáveis e capacitores eletrolíticos.

Os polímeros condutores são geralmente classificados em três grandes classes: poliacetileno, poli(p-fenileno) e heterocíclicos, como o polipirrol (PPy), politiofeno. O interesse na preparação e caracterização destes polímeros tem aumentado nos últimos anos dado as suas aplicações, sendo extensivamente estudados por muitos pesquisadores, dentre eles SUTTON & VAUGHAN (1993) e THIÉBLEMONT et ai. (1994).

Na década de 80, a pesquisa destes polímeros sofreu uma queda devido as pobres características de estabilidade e dificuldades em sua processabilidade, dificultando o entendimento de suas estruturas químicas e eletrônicas. Posteriormente, pesquisadores (TRUONG, 1992 e LI et ai., 1995) desenvolveram novos métodos para a síntese destes polímeros, solucionando em parte as dificuldades anteriores. Dando assim origem a novos campos e perspectivas para futuras pesquisas e aplicações.

Pesquisa sobre polímeros heterocíclicos (KANAZAWA et ai., 1982) têm atraído muito interesse devido á sua boa estabilidade ambiental, tornando o PPy, um dos polímeros condutores mais estudados recentemente, o qual apresenta alta condutividade elétrica (102 S/cm) segundo DIAZ et ai. (1979) em comparação aos outros materiais convencionais (108 S/cm) Por outro lado suas propriedades mecânicas são pobres, tais como: baixo alongamento e caráter quebradiço. Além do interesse científico tem-se observado que a formação de compósito com o PPy

Capítulo 1 Introdução 2

(PET/PPy por LI & SONG, 1991) resolve em partes os problemas de propriedades mecânicas e processabilidade (devido o PPy ser insolúvel e infusível).

A palavra "compósito" vem do prefixo latim e é utilizada de várias maneiras na literatura e não existe uma definição única para a palavra. Esta dissertação segue a definição mais geral da palavra para o caso de polímeros condutores, também utilizada por vários autores de renome, como BHATTACHARYA & AMITABHA (1996) e segundo estes, compósito é a incorporação de um polímero dentro de uma matriz.

O PPy e seus compósitos são sintetizados por via química (MYERS, 1986) e eletroquímica (DIAZ et ai., 1979) e recentemente fotoquímica (RABEK et ai., 1992). Este método novo de polimerização resultou em PPy estruturalmente e eletroquimicamente diferentes daqueles obtidos por métodos químicos e eletroquímicos. Apesar dos recentes resultados da polimerização fotoquímica do Py e seus compósitos (CAMPOMANES, 1995) são poucas as informações sobre as propriedades elétricas e mecânicas a respeito do PPy, assim o interesse neste campo tem aumentado.

Em virtude das razões mencionadas anteriormente, optou-se pela investigação da síntese fotoquímica do Py em matrizes isolantes, neste caso o poli(tereftalato de etileno) PET. Esta matriz é particularmente de grande importância tecnológica devido suas excelentes propriedades térmicas, mecânicas, ópticas e elétricas.

O trabalho tem portanto os seguintes objetivos:

,.. Sintetizar compósitos de PET/PPy, através da polimerização fotoquímica do monômero Py, em presença de fotoiniciador catiônico: lrgacure 261 (sal ferro-areno );

,. Estudar o comportamento da condutividade elétrica em diferentes espessuras e orientações dos filmes de PET;

,. Avaliar a morfologia dos compósitos PET/PPy, na presença e ausência de solvente clorado (CH2CI2).

2.

REVISÃO BIBLIOGRAFICA

Neste capítulo são apresentados alguns trabalhos publicados sobre a polimerização dos polímeros condutores utilizando polímeros isolantes. São citados suas propriedades, mecanismo de condução, aplicações e principais técnicas de medidas de condutividade.

2.1. POLÍMEROS INTRINSECAMENTE CONDUTORES (PIC)

A condutividade elétrica dos materiais variam amplamente, possibilitando sua classificação dentro dos grupos chamados condutores (metais), semicondutores (semi-metais) e isolantes. São considerados materiais condutores, os metais tais como cobre e alumínio que apresentam condutividade acima de 102 S/cm, semicondutores os que mostram condutividade entre 1

o-

7 e 102 S/cm e isolantes aqueles que apresentam condutividade abaixo de 1

o-

7 S/cm, os quais se enquadram a maioria dos materiais poliméricos.

A principal razão do avanço tecnológico dos polímeros em eletrônica é que eles são bons materiais dielétricos com propriedades controláveis. Recentemente, muitos polímeros apresentando propriedades intrínsecas adicionais, têm despertado interesse nas avançadas aplicações eletrônicas. Um exemplo típico é o desenvolvimento dos polímeros intrinsecamente condutores, que exibem condutividades similares aos metais, mas que também possuem a processabilidade dos polímeros tradicionais.

Os polímeros intrinsecamente condutores (PIC) são aqueles que podem conduzir corrente elétrica e apresentam sistema n conjugados, com ligações simples e duplas alternadas na cadeia polimérica, os quais podem estar fazendo parte de uma cadeia alifática, como no poliacetileno (PA), de uma cadeia aromática, por exemplo o poli(p-fenileno), ou de um anel heterocíclico, como no polipirrol (PPy) , no politiofeno (PT) e na polianilina (PANI).

Os polímeros são também amplamente explorados por causa de suas vantajosas propriedades, incluindo resistência mecânica, flexibilidade, estabilidade, baixo custo e processamento fácil. As esperanças de se combinar estas

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 4

propriedades com a condutividade elétrica têm induzido o interesse em polímeros condutores.

A tabela 1 mostra a condutividade elétrica a, em (S/cm) de polímeros conjugados e de materiais convencionais.

Tabela 1: Condutividade elétrica de diversos materiais. (LUNARDI & BRETAS, 1987). 106 104 102 10° 1Ó2 1Ó4 1 Ó6 1 ci8 1Õ10 1Õ12 1Õ14 1 õ16 1Õ1S

Cu, Ag, Grafite/AsFs

[- CH -]/AsFs, PPP/AsFs, [- SN -], PPy/BF+

PPS/AsFs Grafite

Ge --- Polímeros Carregados com partículas de AI Si

PPy

Polímeros carregados com Negro de Fumo [-CH-], Nylon PPS,PPP

s

PTFE, PET, PS, PE Quartzo

2.1.1. Estrutura química dos PIC

Nem todos os polímeros podem ser considerados como potencialmente condutores elétricos. Existem dois pré-requisitos essenciais: O polímero deve possuir portadores de carga (elétrons ou buracos) intrínsecos ou extrínsecos (por meio de dopagem) e sua estrutura química deve conter um sistema de orbitais moleculares que possam se superpor para permitir a mobilidade do portador de carga ao longo da cadeia macromolecular.

A tabela 2 mostra a estrutura química de alguns polímeros intrinsecamente condutores.

Tabela 2: Estrutura química de polímeros intrinsecamente condutores. (LUNARDI &

BRETAS, 1987).

o (Sicm)

Polímero Fstrutura Q11Í111iCa

"

.l/1lM _Ollplgam Dopmre H H H H

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1Q' 10"' ~U!Iool)ianMI,»1l'l RANS.P'OLIACE:TILD'l!D (I"A) ç c t:. ~ ' l I I (f"LANAR) K H ~ OI 16"c

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I ai

2.2. SÍNTESE DO POLIPIRROL (PPy)

O PPy foi conhecido por DENNSTEDT & ZIMMERMANN (1888) como um polímero e as sua propriedades elétricas foram reconhecidas por NAARMANN &

BECK (1964). O artigo "Polypyrrole - From Powder to Plastics" (STREET, 1986) revela alguns desenvolvimentos que têm ocorrido deste então. O PPy destaca-se para o desenvolvimento industrial devido a sua condutividade e boa estabilidade no ar. O PPy é sintetizado por via química (MACHIDA et ai., 1989) e eletroquímica (DIAZ et ai., 1979) e recentemente (RABEK et ai., 1992) por via fotoquímica, utilizando fotoiniciadores catiônicos.

Embora o pirrol (Py) seja uma base extremamente fraca e em virtude de sua alta densidade eletrônica no anel, ele é extremamente reativo com respeito à

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 6

substituição eletrofílica, podendo sofrer reações similares à nitração, característica dos derivados do benzeno. fenóis e aminas. A representação do pirrol como um híbrido de estruturas (I -V) é mostrado na figura 1. Tais estruturas são possíveis graças ao caráter eletrodoador do atómo de nitrogênio presente no anel, o qual assume uma carga positiva sendo que os átomos de carbono do anel por sua vez suportam uma carga negativa ressonante.

o

);;)

_4:;l

o

o=

/

'\j

"

N '\j

H H H H H

(I) (IJ) _{( III) (IV) (V)}

Figura 1: Estruturas híbridas do pirroL (JONES & BEEN, 1977).

A habilidade do pirrol em formar compostos macromoleculares, quando em presença de agentes oxidantes é reconhecida desde 1888. Os primeiros polímeros foram obtidos em solução aquosa na forma de uma suspensão coloidal de partículas esféricas de coloração negra. Até o ano de 1964 o estudo do polipirrol despertou pouco interesse, devido sua difícil caracterização e propriedades físicas. No entanto este quadro mudou quando filmes finos de polímero foram sintetizados por via eletroquímica e apresentaram notável condutividade elétrica (102 S/cm), segundo DIAZ et aL, 1979.

2.2.1. Síntese química do PPy

A polimerização química oxidativa do PPy é a técnica mais usada para produzir compósitos condutores devido ao baixo custo dos reagentes e possibilidade de formação de filmes condutores em maior escala. A partir desta polimerização obtém-se um material na forma de pó preto finamente dividido, insolúvel, onde a condutividade deste material polimérico encontra-se na faixa de 10-15 S/cm a 10-1 S/cm, dependendo das condições de preparação. ARMES ( 1987), obteve um pó escuro utilizando como agente oxidante o cloreto férrico (FeCb), numa razão molar de Fe+3/ Py de 2,25 e pirrol em solução aquosa. Este agente oxidante (FeCb) é

comumente usado por ser facilmente manejável e por produzir melhor condutividade no polímero e alta taxa da síntese. A síntese química do PPy ocorre segundo a equação 1, proposta por PRON et ai. ( 1985):

(eq.1)

Este tipo de síntese, que tem como tempo de duração de aproximadamente 6 horas, é caracterizada pela formação de um precipitado coloidal de coloração negra, que numa etapa posterior é recuperado por filtração, lavado com água destilada para retirar o monômero residual e o excesso de catalisador e finalmente seco à vácuo a 60°C. Uma rota que deve ser considerada importante para a síntese química do PPy, refere-se ao uso de ácidos fortes como agentes de iniciação. A polimerização catalisada por ácidos envolve uma série de reações propostas por JONES & BEEN (1977), onde o principal composto intermediário é um trímero, segundo o esquema da figura 2.

Q

H + ]lo H _{H H} H

~Q

H H

OQ

H H _{H H} H

o

H H H H H H H

n

Capitulo 2 Revisão Bibliográfica 8

2.2.2. Síntese eletroquímica do PPy

Desde a primeira preparação eletroquímica do PPy por DIAZ et ai. (1979) e KANAZ.AWA et ai. (1979), publicando seus resultados relacionados a "síntese eletroquímica do PPy", aumentou-se o interesse pelos filmes de PPy por exibirem propriedades altamente condutoras e contraíons atuando como dopantes. A polimerização eletroquímica oxidativa produz filmes poliméricos condutores, cujas dimensões são limitadas pelo tamanho do eletrodo. A condutividade pode ser superior a 100 S/cm em condições ambientais. NAARMANN & STROHRIEGEL (1992) obtiveram filmes de polipirrol homogêneos num ânodo cilíndrico parcialmente imerso na solução contendo o eletrólito e o monômero.

Uma das principais vantagens deste tipo de síntese, além da homogeneidade do filme, reside no fato de que a forma condutora do PPy é gerada diretamente, uma vez que os contraíons do eletrólito são incorporados diretamente no material durante sua síntese. A tabela 3 apresenta alguns valores da condutividade do PPy com diferentes contraíons.

Tabela 3: Condutividade do PPy via síntese eletroquímica para diferentes contraíons. (MARK et ai., 1985).

CONTRAÍON CONDUTIVIDADE (S/cm) c1o4- 100-400 BF-4 100 PF-6 100 AsF-6 100 CH3C2H4S03 100 BrC6H4S03 50 c1- ₁₂ Br- 5 Hso-4 10-1

O mecanismo para a polimerização do PPy é mostrado na figura 3. O estágio inicial da oxidação é a formação do radical catiônico, seguido pela reação de emparelhamento, desprotonação e oxidação de um elétron em ordem a regenerar o sistema aromático.

o

+

Q

+ H _H +

o

_9>6

2 H H

~+

_.

+

Q

+ X H

~+

_.

+

Q

+ X H

-e

Hp

~

+ H . +

~+

x+1

0

~

..

A.L

~ ~/

í\-IIJx

2 H+ +

-2H + e

Figura 3: Mecanismo de reação da eletropolimerização do pirrol. (MARK et ai., 1985).

2.2.3. Síntese fotoquímica do PPy

Nos últimos anos têm-se observado um constante crescimento nos estudos dos polímeros condutores baseados em PPy. Apesar dos extensos resultados obtidos e publicados nas polimerizações química e eletroquímica do pirrol, trabalhos sobre a polimerização fotoquímica do pirrol são relativamente escassos.

Resultados sobre a polimerização do pirrol sem a presença de fotoiniciador, foram publicados por RODRÍGUEZ & GONZÁLEZ (1990), onde as irradiações prolongadas de luz solar (15-24 horas) sobre soluções de HCI04 (1M), depositaram-se finas camadas (50-100 nm) de PPy sobre diferentes tipos de vidro (substrato). A

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 1 O

condutividade dos filmes obtidos variaram entre 1

o-

7 S/cm e 10-3 S/cm, sendo dependente da espessura do filme e do agente dopante utilizado.

A síntese fotoquímica do PPy em presença de complexos orgâno-metálicos, capazes de promover a formação de agentes oxidantes quando expostos à irradiação UV, foram desenvolvidos primeiramente por SEGAWA et ai. (1989), utilizando o sal Ru(bpy)P onde bpy= bipiridina, composto de intensa absorção no visível (452 nm) e alta estabilidade para foto-irradiação, apresentando condutividades da ordem de 10-4 S/cm. Esta queda da condutividade do PPy fotopolimerizado comparado ao PPy sintetizado eletroquimicamente foi considerado ser devido ao pobre empacotamento das cadeias de PPy ou baixa concentração de dopante. Seguindo o mesmo princípio, KERN & SAUVAGE (1989), descreveram a fotopolimerização do PPy, utilizando um complexo oxidante fotosensível a base de cobre, Cu(dpp)2•, onde dpp= 2,9-difenil-1, 1 0-fenantrolina. Dados da condutividade

do PPy obtido não foram reportados.

Acredita-se que os radicais cátions formados durante a fotólise de alguns fotoiniciadores catiônicos possam iniciar a polimerização do pirrol. No entanto, RABEK et. ai. (1992) estudaram a polimerização fotoquímica do pirrol em presença de fotoiniciador catiônico do tipo ferro-areno (lrgacure 261) sob irradiação UV. É característico que a polimerização do Py em presença deste fotoiniciador sob a irradiação UV ocorre somente em presença de oxigênio (não ocorrendo em atmosferas de argônio e nitrogênio) e é completamente inibida pela adição de 1,10-fenantrolina. Este novo método de síntese resultou em PPy estruturalmente e eletroquimicamente diferentes daqueles obtidos por métodos químicos (BOCCHI & GARDINI, 1986) e eletroquímicos (NIWA et ai., 1987). O PPy sintetizado tem baixa condutividade (10-5 S/cm) e também propriedades eletroquímicas pobres. Esta polimerização também pode ser realizada na presença de fotoiniciador (lrgacure 261 ), o qual é introduzido sob a superfície da matriz polimérica, por exemplo poli(óxido de etileno) e colocado em contato com vapor de pirrol e luz. A polimerização ocorre sobre uma superfície polimérica ativada e o PPy formado é permanentemente ligado a ela. Estes materiais do tipo "sanduíche" podem ser utilizados para a construção de dispositivos eletroquímicos.

RABEK et ai. (1992) também descobriram que a adição de solventes clorados aos sistemas de sais ferro-areno aceleram a polimerização do pirrol, sendo o PPy

obtido na forma de um pó preto coloidal, apresentando também baixa condutividade (1 0-5 S/cm) e propriedades eletroquímicas pobres, as quais podem ser o resultado da perda de halogenação. Por outro lado, a baixa condutividade pode ser devido as pequenas partículas coloidais, que são difíceis de comprimí-las, para a realização das medidas de condutividade. Estas partículas são fragéis, quebradiças e facilmente destruídas quando os eletrodos de medida fazem o contato.

2.2.3.1. Sal ferro-arena como fotoiniciador da polimerização do pirrol (Py)

RABEK et ai. ( 1991) reportaram que o pirrol pode ser fotopolimerizado na presença de sais ferro-arena. O mecanismo de polimerização difere se a reação ocorre em monômero puro ou se ela ocorre num sistema monômero/solvente c I orado.

(a)

(b)

Figura 4: Mudanças dos espectros de absorção do lrgacure 261 (1 x 10-3M) em etanol durante irradiação: (a) luz visível(> 400nm), e (b) UV (254 nm).(RABEK et ai., 1991 ).

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(a) (b)

Figura 5: Mudanças dos espectros de absorção do lrgacure 261 (1 x 10-3M) em CH2CHzCiz durante irradiação: (a) luz visível (> 400nm), e (b) UV (254 nm). (RABEK

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 12

O sal ferro-areno (lrgacure 261) é bastante solúvel na maioria dos solventes orgânicos tais como etano!. solventes clorados, acetonitrila, nitrometano e monômeros tais como ácido acrílico e pirrol. À concentração de 10-3 M, o fotoiniciador lrgacure 261 apresenta forte absorção na região visível 350-500 nm, todavia mudanças na posição e intensidade das bandas de absorção dependem do tipo de solvente empregado, O lrgacure 261 é rapidamente fotolisado por ambas irradiação luz visível (> 400 nm, figuras 4a e 5a) e UV (254 nm, figuras 4b e 5b), Observa-se que durante a polimerização com o lrgacure 261 em cloreto de etileno (CH2CH2Cb) a absorção aumenta significativamente, A adição de solventes clorados ao sal ferro-areno no pirrol acelera extremamente a polimerização deste monômero, podendo esta reação ocorrer até mesmo na luz do dia,

2.3. MECANISMO DE CONDUÇÃO ELÉTRICA

Basicamente têm-se dois mecanismos de condução elétrica nos polímeros, por "bandas" (inicialmente desenvolvido para os sólidos cristalinos) e processo de pulos ("hopping"), De certa forma o modelo de bandas é o que melhor explica a condutividade elétrica dos polímeros condutores, (KANATZIDIS, 1990), isto devido a falta de modelos mais representativos, Os níveis eletrônicos ocupados de maior energia constituem a banda de valência (BV) e os níveis eletrônicos vazios de menor energia, a banda de condução (BC), Estes são separados por uma faixa proibida de energia chamada "gap", de onde se determinam as propriedades elétricas intrínsecas dos polímeros,

Os polímeros em geral possuem parte amorfa e cristalina, convivendo simultaneamente, o que vem dificultar os estudos relacionados à condução elétrica, A parte amorfa, diferentemente da cristalina, possui no intervalo de energia proíbida (entre as bandas de valência e de condução), estado de energia permissível, onde a mobilidade dos portadores é menor, Estes estados localizados funcionam como armadilhas ou defeitos, atrasando ou espalhando o trânsito do portador de carga. Nos polímeros estes estados localizados estão associados à grupos substituintes, ramificações, dobras de cadeia, dipolos, ligações cruzadas, finais de cadeia , interfaces, variações morfológicas, etc. A condução elétrica se daria por "hopping" (salto) entre estes estados localizados.

Portanto, este modelo de bandas não explicava o fato da condutividade do poliacatileno, poli(p-fenileno) e do polipirrol estar associada a portadores de carga com spin zero e não aos elétrons desemparelhados. (BREDAS & STREET, 1985). Para explicar alguns destes fenômenos eletrônicos nos polímeros condutores, são incluídos conceitos tais como "sólitons, polarons e bipolarons", que são aplicados aos polímeros condutores desde 1980.

Para o poliacetileno, SU et. ai. (1979) propuseram um modelo baseado na existência de defeitos estruturais na cadeia originados durante o processo de radicais no estado não dopado. O defeito deslocalízado no trans-poliacetileno, chamado "sóliton neutro", leva ao aparecimento de um nível eletrônico semipreenchido (1 elétron) no meio do "gap", figura 6. Por oxidação (figura 6c) ou por redução (figura 6b), é possível remover ou adicionar um outro elétron, formando "sólitons" carregados com spin zero e constatar que a condução de elétrons envolve somente bandas totalmente preenchidas no estado fundamental. (BREDAS & STREET, 1985). (b) (a) (c) r r '7 '7 4 reduçâo

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Figura 6: Representação esquemática de "sólitons" no poliacetileno. a) "sóliton neutro", b) "sóliton negativo" e c) "sóliton positivo".(SU et ai., 1979).

O modelo baseado em "sólitons" não explica o comportamento dos outros polímeros como o polipirrol, politiofeno, polianilina e poli(p-fenileno). No PPy, a baixa concentração do dopante cria polarons paramagnéticos, que aumenta com o grau do dopante, convertendo os bipolarons a spin zero, estendendo-se aproximadamente em quatro anéis de Py. Um polaron e bipolaron de Py são mostrados na figura 7.

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 14

la)

(b)

Figura 7: Esquema da extensão do PPy (a) polaron sobre quatro unidades, (b) bipolaron sobre quatro unidades. (KANATZIDIS, 1990).

O fragmento carregado feito por quatro anéis de Py pode transportar-se ao longo da cadeia pelo rearranjo das ligações simples e duplas. Os sólitons não formam um polímero com grandes estados não gerados, tal como o PPy, politiofeno, poli(p-fenileno). Estes polímeros são denominados não-degenerados devido a suas formas ressonânticas que não são idênticas quando elas são sobrepostas.(figura 8).

Figura 8: Duas formas ressonânticas não equivalentes (aromática e quinoidal) do PPy. (KANATZIDIS, 1990).

A condução por polarons e bipolarons, é atualmente explicada por um mecanismo de transporte de cargas em polímeros com grandes estados

não-degenerados. Estes conceitos, explicam também as mudanças de absorção óptica observadas nestes polímeros com dopantes.

No entanto, estes modelos foram desenhados, assumindo estruturas ideais por KANATZIDIS, 1990. Atualmente as estruturas da maioria dos polímeros condutores, de ambos estados dopados e não dopados são desconhecidas e todos os dados mostram que certos polímeros possuem um grande número de defeitos. Para a maioria dos polímeros condutores, o grau de polimerização é desconhecido, assim como também a homogeneidade do dopante.

2.4. FOTODEGRADAÇÃO DO POLI(TEREFTALATO DE ETILENO)- (PET)

ILISKOVIC & BRAVAR (1985) estudaram os efeitos da fotodegradação nas propriedades elétricas do PET. Os filmes de PET foram expostos a irradiação UV e os efeitos desta fotodegradação nas características do PET foram observadas através das mudanças da constante dielétrica relativa (s, ), fator de perda dielétrica (tg

o )

e força dielétrica (Es ).

A absorção de luz UV causa uma perda da resistência mecânica e um aumento na quantidade de grupos de extremidade carboxílica, além da formação de radicais e produtos voláteis. DAY & WILES (1972) têm descrito em detalhes e explicado o primeiro processo fotolítico que ocorre durante a irradiação UV do PET.

O PET é um polímero semi--cristalino e cristalizável, dando origem à

moléculas densas com um alto grau de organização geométrica. A rotação através do resíduo etileno glicol

possibilita a formação de dois isômeros, denominados de "trans "e "gauche". A parte cristalina consiste da forma "trans" e a parte amorfa apresenta ambas as formas. Altas temperaturas ou outros tipos de energia, tal como a irradiação UV, causam transições de "gauche" para "trans", resultando num aumento da parte cristalina.

Parâmetros de perda dielétrica (sr e tg

o )

dependem das formas específicas da mobilidade molecular nos polímeros, o que significa que eles dependem de sua estrutura e constituição química.

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 16

Em geral a estrutura do PET não apresenta momento dipolo, dada a sua geometria planar e centro simétrica. No entanto, quando ocorrem rotação ("twisting") em sua estrutura, há o aparecimento de momento dipolo, como ilustra a figura 9. (REDDISH, 1950).

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Figura 9: lsômeros rotacionais de PET : (a) conformação "trans"; (b) conformação "gauche";

e -,

carbono; O - , hidrogênio; ® - oxigênio. (ILISKOVIC & BRAVAR,

1985).

2.5. DIFERENÇAS ENTRE O ESPECTRO DE IV DOS POLÍMEROS CRISTALINO E AMORFO

O espectro de IV do PET mostra algumas bandas que são fortes na forma amorfa mas que são extremamente fracas quando o material é cristalino (figura 1 0). Estas bandas têm sido usadas por MILLER e WILLIS (1956) para medir o conteúdo amorfo no polímero. Elas aparecem, todavia, estarem associadas com a forma eis

da parte - OCH2CH20- da cadeia, que no polímero cristalino é conhecido dos estudos de difração de Raios X (DAUBENY et ai., 1954) estarem na forma trans.

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Figura 10: Espectro de infravermelho do poli(tereftalato de etileno). _ _ , totalmente amorfo;---, bastante cristalino. (MILLER & WILLIS, 1956).

Pode-se esperar diferenças entre o espectro de polímeros cristalino e amorfo pelas seguintes razões (ELLIOTTI, 1969):

-;, A conformação da cadeia nos cristalitos será regular (totalmente estendido), e na maioria dos casos somente um estereoisômero estará presente. Nas regiões desordenadas, muitos estereoisômeros estarão presentes e estes terão freqüências vibracionais, alguns dos quais são característicos de cada isômero. Por exemplo, a forma gauche pode ter diferentes espectros da forma trans (ver PET, figura 1 0).

-;, A perda da simetria de cadeia em formas desordenadas pode resultar em algumas vibrações que não são ativas na conformação da cadeia presente no cristal tornando-se fracamente ativa na parte amorfa.

-;, Porque as partes cristalinas dos polímeros geralmente tornam-se muito mais orientadas do que a parte amorfa quando o polímero é estirado, onde os efeitos "dicróicos" são normalmente mais pronunciados nas bandas que estão associadas com a parte cristalina.

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 18

2.6. CRISTALIZAÇÃO NO PET INDUZIDA POR SOLVENTE (SINC)

A cristalização dos polímeros pode ser realizada por vários processos. De grande importância industrial e tem sido estudado extensivamente é a cristalização térmica induzida e um outro método de obter a cristalinidade é por meio de solventes. Este método é denominado cristalização induzida por solvente (SINC) ou cristalização induzida por líquido.

A vantagem de se utilizar a SINC ao invés da cristalização térmica induzida consiste no fato de que a cristalinidade pode ser realizada a temperaturas muito mais baixas do que aquelas necessárias para o polímero puro. Além disso, no caso da SINC, as interações polímero-solvente podem diferir em grau de solvente para solvente e por isso as propriedades podem ser dependentes da natureza do solvente.

Considerando a natureza da SINC, os parâmetros importantes envolvidos neste processo são:

-, a natureza do polímero;

-, a natureza do solvente;

-, a temperatura de cristalização com respeito a temperatura de transição vítrea ;

-, a cinética de cristalização e

-, a cinética de difusão do solvente no polímero.

As conseqüências da SINC de interesse são:

., equilíbrio da cristalinidade;

., variações morfológicas e

., propriedades do material resultante.

Poucos trabalhos têm sido realizados com respeito as variações morfológicas durante a SINC. DESAI & WILKES (1974) usaram as técnicas de MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura) e OM (Microscopia Óptica) para estudar a superfície e investigar possíveis efeitos morfológicos nos filmes de PET amorfos após a SINC em diferentes solventes orgânicos. Superfícies porosas foram observadas após breve exposição a estes líquidos "interativos•, ou seja, líquidos que apresentaram parâmetro de solubilidade (õ) próximo ao do polímero em estudo. Segundo SMALL

(1953) o õ do PET tem sido estimado ser de 10.7 e segundo HANSEN (1967), o õ do CH2Cb é de 9. 96. A micrografia do filme de PET através de SINC utilizando CH2Cb mostrou entidades esféricas discretas (esferulitos) unindo uma rede tortuosa de cavidades e canais. (figura 11 ). A estrutura não foi influenciada pela temperatura de imersão.

Figura 11: Micrografia (MEV) representativa do filme de PET SINC preparado pelo método de imersão utilizando solvente CH2Ch , 24 horas, 26°C. (DESAI & WILKES,

1974).

Este processo simultâneo do transporte molecular de um líquido penetrante (SINC) aumenta a mobilidade molecular e permite uma cristalização local do polímero, podendo produzir uma estrutura porosa de interesse tecnológico.

DURNING et ai. (1986) analisaram a morfologia de filmes de PET amorfos através do processo de SINC. Os filmes foram expostos ao cloreto de metileno (CH 2Cb) e dimetilformamida (DMF) nas faixas de temperatura 0-38°C e 22-70°C, respectivamente. Observaram que ambos os solventes induzem significantemente a cristalinidade nos filmes de PET próximo a temperatura ambiente; por exemplo, os filmes quando recebidos eram transparentes mas tornaram-se bastante turvos seguido de uma breve exposição ao CH2Cb ou DMF. As micrografias (MEV) realizadas (figura 12) mostraram entidades esféricas individuais de tamanho uniforme claramente visível. Variação no tempo de imersão ou temperatura não alteraram as morfologias de superfície. As entidades esféricas variam de tamanho com a espessura dos filmes. (WOODWARD, 1989).

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 20

Figura 12: Micrografias (MEV) representativas das superfícies do filme de PET após cristalização em CH2Ch a 22°C por 300 segundos. Espessuras dos filmes: (a) 1.0 mil (0,0025 em), (b) 12.0 (0,030),(c) 33.8 (0,086). (DURNING et ai., 1986).

2. 7. COMPÓS/TOS DE PPy

A preparação de compósitos entre PPy e polímeros comerciais tem sido uma linha de pesquisa utilizada para a obtenção de materiais com boas propriedades mecânicas e elétricas. Os primeiros trabalhos publicados nesta área foram de DE PAOLI et ai. (1984 e 1985), que obtiveram um compósito condutor quando sintetizaram PPy em uma matriz de PVC através da síntese eletroquímica. O compósito obtido possuía as propriedades mecânicas do PVC juntamente com as proipriedades elétricas do PPy. A partir de então vários trabalhos foram publicados,

os quais relatam a formação de compósitos de PPy em matrizes poliméricas, conforme mencionado abaixo.

Compósitos na forma de pó podem ser obtidos por precipitação das soluções coloidais com um não solvente adequado. Foram obtidos compósitos de polipirrol e policarbonato (POUZET et aL, 1993), poli(etileno-co-acetato de vinila) (YANG & RUCKENSTEIN, 1993) e poli(metacrilato de alquila) (RUCKENSTEIN & YANG, 1993).

Partículas, filmes poliméricos ou fibras têxteis podem ser recobertas com polipirroL Neste caso a matriz hospedeira é imersa numa mistura de oxidante e pirroL Polipirrol foi depositado sobre a superfície de partículas de poli(metacrilato de metila) (YOSHINO et aL, 1993) e náilon ou poli(tereftalato de etileno) (GREGORY et aL, 1989).

Emulsões de polímeros isolantes foram misturadas com uma suspensão coloidal de polipirroL A evaporação do solvente destas misturas originou compósitos, como por exemplo, de polipirrol e poliuretana (RUCKENSTEIN & CHEN, 1991 ).

Existem métodos mais específicos e elaborados, onde a polimerização ocorre interfacialmente. O polímero isolante separa uma solução do monômero e uma solução do oxidante. O monômero e oxidante difundem através da matriz ocorrendo a polimerização. Foram sintetizados compósitos de polipirrol e náilon (KELKAR &

BHAT, 1993) e Náfion (IYODA et aL, 1990)

Compósitos também podem ser obtidos a partir de matrizes intumescidas ou embebidas por uma solução contendo o agente oxidante (ou uma solução do monômero, ou ainda o monômero puro) seguida de sua exposição ao monômero (ou uma solução do agente oxidante ) na fase vapor ou em solução. Utilizando este tipo de procedimento foram obtidos compósitos de polipirrol e poli(tereftalato de etileno)

(LI & SONG, 1991) e poli(cloreto de vinila) (KANG et aL, 1993), polietileno,

polipropileno e poli(metacrilato de metila) (OMASTOVÁ, 1996).

2.8. SÍNTESE DOS COMPÓSITOS PETIPPy

LI & SONG (1991) prepararam compósitos PET/PPy pela técnica de polimerização difusão-oxidativa em solução aquosa de FeCb . Os compósitos

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 22

obtidos por esta técnica apresentaram valores de alta transmitância (70-85 %, 633 nm) e boa condutividade ( 0.03-0.01 S/cm ) levando em consideração o controle do tempo de difusão do pirrol em filmes de PET, o tempo de polimerização ,a concentração e a acidez da solução aquosa do FeCb. Descobriram que o PPy se distribui uniformemente sobre intervalos (aberturas) na cadeia molecular da matriz de PET, sendo capaz de formar uma rede condutora a baixas concentrações (- 5 vol.%). Segundo LI & SONG o PPy é favorável para melhorar ambas condutividade e transparência.

2.8.1. Propriedades eletroquímicas dos compósitos PETIPPy

O comportamento eletroquímico dos compósitos de PPy em matrizes poliméricas isolantes preparados quimicamente tem sido pouco estudado. LI &

SONG (1991) examinaram o comportamento redox dos compósitos PET/PPy preparados pela técnica de polimerização difusão-oxidativa, através de análises de voltametria cíclica. Tem sido mostrado que a incorporação do PPy na matriz de PET não afeta suas propriedades espectroscópicas, conforme observado num trabalho anterior do mesmo autor, mas conduz a uma estabilidade eletroquímica do filme sob voltametria cíclica.

Por outro lado, esta técnica baseada na polimerização difusão-oxidativa permite um bom controle da quantidade e distribuição da fase do polímero condutor no compósito, da morfologia, da transmitância óptica e da condutividade dos compósitos por meio das condições de formação e espessura do filme. Isto conduz a uma eletroatividade controlada, mostrando que o aumento da estabilidade do polímero eletroativo no compósito PET/PPy permite seu uso em baterias. Contudo, cabe mencionar que a carga acessível eletroquimicamente é bem menor do que aquela descoberta em materiais de PPy puro, o que significa uma capacidade baixa de utilização do eletrodo compósito e uma baixa densidade do material.

Tais compósitos são de grande interesse não só porque possuem propriedades mecânicas boas, mas também porque eles devem estender as aplicações de polímeros condutores nos campos de dispositivos fotoeletrônicos ou eletrodos de materiais ativos.

2.9. APLICAÇÕES

O grande interesse em pesquisar polímeros condutores é naturalmente devido as suas propriedades elétricas e suas potenciais aplicações (ELLIS, 1996). O ponto inicial desse desenvolvimento foi descobrir que o poliacetileno podia funcionar como eletrodo ativo em uma bateria secundária (MaciNNES et ai., 1981 ). Desde então, as perspectivas de aplicação têm crescido consideravelmente. Além de baterias. polímeros condutores são apresentados como materiais potenciais para a fabricação de dispositivos eletrocrômicos, coberturas antiestáticas, eletrocatalisadores, dispositivos eletrônicos, proteção contra radiação eletromagnética, sensores, etc. (ROTH & GRAUPNER, 1993).

Infelizmente os polímeros condutores apresentam propriedades mecânicas pobres e além disso falta de processabilidade. Estas são razões para sua utilidade limitada. apesar de indicar novos materiais de aplicações potenciais. Por isso, a formação de compósitos com materiais plásticos convencionais possibilitam soluções destes problemas.

Os compósitos PET/PPy opticamente transparente e condutor. preparado pela técnica de polimerização difusão-oxidativa (LI & SONG, 1991) são aplicáveis no campo de células solares. Estes compósitos são adequados para o uso como eletrodo ativo em baterias de polímeros, devido a sua estabilidade e propriedades eletroquímicas controláveis. O interesse em produzir uma bateria a base de polímero é principalmente devido a sua baixa massa específica e ao baixo impacto ambiental em relação aos materiais comumente utilizados.

No entanto muita pesquisa nesta área será necessária até alcançarmos um patamar adequado para tais aplicações.

2.10. TÉCNICAS DE MEDIDAS DE CONDUTIVIDADE

As técnicas empregadas na avaliação das propriedades elétricas de polímeros são as mesmas técnicas comumente usadas para semicondutores inorgânicos como o Silício e o Germânia.

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 24

• Duas pontas (two-point probe); • Quatro pontas (four-point probe) e • Coleman.

Os modelos básicos dos circuitos elétricos para essas medidas estão esquematizados de acordo com as figuras 13, 14 e 15.

"J- Técnica de Duas Pontas

A técnica de "Duas Pontas" (Figura 13) é composta por uma fonte de tensão, um amperímetro e uma célula de medida composta de dois eletrodos planos e paralelos. filme Vo ./' / eletrodos

,...----..~~G·-,-L---.,. A

Figura 13: Representação esquemática da técnica de "duas pontas".

Neste sistema pode-se variar a voltagem V o aplicada sobre a amostra e medir a corrente através do polímero. Por esta técnica mede-se a condutividade volumétrica nos polímeros (SESSLER, 1980). Para se obter o valor da condutividade (a) nesta técnica utilizam-se as seguintes relações: a densidade de corrente j é igual ao produto entre a condutividade (a) e o campo elétrico (E), ou seja,

J=cr.

E (eq. 2)

e

Sendo I a corrente que passa através da amostra de área A, medida pelo amperímetro A (ampéres).

Sabendo-se portanto que o campo elétrico (E) é dado pela razão entre a tensão Voaplicada na amostra e sua espessura (d), isto é

E= Vo/ d (eq. 4)

Substituindo as equações 3 e 4 em 2 e isolando a tem-se:

a= (dI A). (1/Vo) (eq. 5) onde

a= condutividade (S/cm) d =espessura da amostra (em) V₀= tensão aplicada na amostra (V)

I= corrente medida pelo amperímetro (Ampéres) A= área da superfície do eletrodo menor (cm2)

-,. Técnica de Quatro-Pontas

A técnica de "Quatro Pontas" (figura 14) consiste de quatro pontas metálicas

finas colocadas sobre uma superfície plana do material. Aplica-se uma corrente através das pontas externas, enquanto a diferença de potencial é medida entre as pontas internas.

I

&V

I

+--+

F

r11me1

d1 d2 d3

I

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 26

Por esta técnica mede-se a condutividade superficial e volumétrica nos polímeros. A geometria mais comumente empregada é com as quatro pontas alinhadas linearmente e igualmente espaçadas, sendo d1=d2=d3 (distância entre as

pontas). Se a superfície e o volume são suficientemente grandes, então pode-se considerar um material de volume semi-infinito. Dessa forma a condutividade (inverso da resistividade p) é dada pela equação 6 (VALDES, 1954):

p

=

d . (V I I) . C. F (eq. 6) onde

V = potencial (V)

I = corrente (A)

d =espessura da amostra (em)

C, F= constantes (fator de correção de acordo com tamanho e forma da amostra)

-,. Técnica de Coleman

A técnica de "Coleman" (figura 15) consiste de quatro fios de ouro com distância de 0.3 em entre eles, em contato com a amostra, o qual é pressionada sobre os fios para garantir bom contato elétrico. Aplica-se uma corrente nos fios externos medindo-se a tensão nos fios internos.

I

I

rV1

I

di

.__I

--~--1

-+-1 _._I

--~-1

___.I

mme

Figura 15: Representação esquemática da técnica de "Coleman".

Dessa forma a condutividade (inverso da resistividade p) é dada pela equação 7, segundo COLEMAN (1975).

onde

V = potencial (V)

I = corrente (A)

d =espessura da amostra (em)

d1 = d2= d3 = 0.3 em= distância entre os fios

Por esta técnica mede-se a condutividade superficial nos polímeros e para algumas condições de amostra fina em comparação à distância entre os eletrodos (fios) pode-se inferir a respeito da condutividade volumétrica.

Capítulo 3 Materiais e Métodos 28

3. MATERIAIS E MÉTODOS

Neste capítulo constam os principais materiais utilizados para a realização dos experimentos, que são: o fotoiniciador catiônico, o monômero pirrol, os filmes de poli(tereftalato de etileno), reagentes e o aparelho de irradiação UV para fotopolimerização dos compósitos PET/PPy.

A seguir, serão descritos os procedimentos experimentais adotados na preparação da solução monomérica de pirrol, preparação e caracterização dos compósitos PET/PPy.

3.1. FOTOINICIADOR: SAIS DE FERRO-ARENO

Neste trabalho utiliza-se como fotoiniciador catiônico, o composto (T)5 -2,4-Cyclopentadieno-1-y1 )[ ( 1 , 2, 3,4, 5, 6, n )-( 1-metil-etil)benzeno ]-ferro ( 1 +hexafluorfosfo-nato(1-), reagente fabricado e comercializado pela CIBA-SANDOZ, como IRGACURE 261 de fórmula estrutural:

e de massa molar de 386,1 g/mol, com as seguintes características físico-químicas, segundo o fabricante: Teor de pureza Aparência Ponto de fusão Densidade específica a 20°C Solubilidade a 20° C em Acetato de etila Acetona Metano! 99,5% Pó amarelo cristalino 85-88°C 1,64 g/cm3 (g/100g solução) >50 >50 10

3.2. MONÓMERO: PIRROL (Py)

A estrutura química do pirrol estabelecida pela IUPAC, numera o anel heterocíclico da seguinte forma: 2(5) são designados a (a' ) e as posições 3(4) são

13

(13' ).

Este monômero apresenta massa molar de 67,09 g/mol.

1

N

I

H

O pírrol (Py) é um líquido incolor, quando destilado, mas escurece quando exposto ao ar e luz. Possuí odor parecido ao do clorofórmio. Este monômero é

ligeiramente hígroscópíco e apresenta baixa solubilidade em água (7,5%), mas é

míscível na maioria dos solventes orgânicos.

O pirrol utilizado foi destilado à vácuo (mTorr) e fornecido pela empresa americana ALDRICH, possuindo as seguintes especificações:

Teor de pureza Ponto de fusão Ponto de ebulição Densidade Viscosidade a 20°C, (g/cm.s) 98% 23 °C 131 °C 0,967 g/cm3 1,509 X 10"2

3.3. FILMES DE POL/(TEREFTALATO DE ETILENO)- (PET)

Neste trabalho foram utilizados para a obtenção de compósitos condutores filmes isolantes de PET, de orientações amorfa e biestirada, para diferentes espessuras (12, 23, 50 e 500 11m) e diâmetro igual a 4.5 em fornecidos pela empresa RHODIA-STER SA

Capitulo 3 Materiais e Métodos 30

A estrutura química do poli(tereftalato de etileno)- PET é mostrada a seguir.

-E

As excelentes propriedades elétricas do PET tais como alta resistência específica e boas propriedades dielétricas, junto com uma boa estabilidade térmica e baixa absorção de umidade, possibilita sua aplicação como um material dielétrico.

As principais características do PET de modo geral são (DANIELS, 1989):

Temperatura de Transição Vítrea (T_{9 )} Temperatura de Fusão (T m)

Módulo de elasticidade em tração Resistência a Tração Rigidez Dielétrica 67°C 265°C 3100 Mpa (450.000 psi) 47 Mpa (6.820 psi) 42 KV/mm

3.4. PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO MONOMÉRICA DE Py

Preparou-se soluções 0.1 M de fotoiniciador em Py puro com metanol (CH30H) e etanol (CH3CH20H) fornecidos pela ALDRICH. Foi utilizado como meio

auxiliar de dispersão, ondas de ultra-som para total dissolução do fotoiniciador no pirrol.

3.5. PREPARAÇÃO DOS COMPÓS/TOS PETIPPy

Para a preparação dos compósitos PPy/PET adotou-se as seguintes variáveis de controle:

1. Espessuras dos filmes de PET: biestirada (12, 23 e 50 1-1m) e amorfa (500 1-1m)

2. Umectação dos filmes de PET em solvente clorado ou não (CH2Cb): 48 horas

3. Tempo de umectação do PET à solução monomérica de Py: 24, 48 e 72 horas

4. Tempo de exposição à irradiação UV (sistema estático): 1, 3, 5 e 7 minutos, com doses equivalentes 40, 120, 200 e 280 J, respectivamente.

Os filmes de PET foram previamente pesados e submersos na solução monomérica durante o tempo de umectação estabelecido anteriormente, a temperatura ambiente e na ausência de luz.

Em seguida, os filmes saturados de monômero foram novamente pesados e expostos a diferentes doses de irradiação UV. Posteriormente, as amostras fotopolimerizadas foram lavadas em água e metano!, para total remoção do excesso de fotoiniciador e monômero residual e secadas à vácuo em temperatura de 80 °C, durante 24 horas. Os filmes de PET foram pesados novamente e a quantidade de polipirrol (o/oPPy) incorporada nos filmes de PET foi avaliada pela diferença de peso do filme após e antes da irradiação UV

3.6. APARELHO PARA IRRADIAÇÃO ULTRAVIOLETA

A figura 16 esquematiza o aparelho para irradiação ultravioleta desenvolvido e fabricado na Telebrás (1989). O aparelho é composto por lâmpada de vapor de mercúrio (1 ), exaustor (3) e esteira rolante (2) com controle de curso e direção. A lâmpada utilizada para produção da radiação UV é de alto vapor de mercúrio da marca Philips ( modelo HPL-N, de 1000 W, policromática), estando a mesma alojada dentro de um refletor elíptico, cuja função é concentrar a radiação sobre uma extensa área, suficiente para nossas aplicações. O exaustor serve para remoção de vapores de monômeros e controle da temperatura provocada pela lâmpada e a esteira possui duas chaves de fim de curso, que permite inverter seu sentido do movimento, possibilitando expor uma amostra do filme à irradiação UV.

O procedimento para irradiar amostras de filme com UV é o seguinte: coloca-se sobre a esteira a amostra do filme e através do movimento da esteira, a amostra é exposta a irradiação UV. Neste aparelho é possível expor a amostra no modo estático ou dinâmico. Sendo que no modo estático a amostra permanece estática sob a luz de Hg.

Capítulo 3 Materiais e Métodos 32

3

2

Figura 16: Representação esquemática do aparelho para irradiação UV - (1) lâmpada de Hg, (2) esteira rolante e (3) exaustor.

3.7. CARACTERIZAÇÃO DOS COMPÓSITOS PETIPPy

3.7.1. Análise gravimétrica

Os compósitos PET/PPy foram analisados gravimetricamente utilizando-se uma balança analítica modelo HR-120. A quantidade de polipirrol (%PPy) incorporada na matriz de PET foi avaliada pela diferença de peso da matriz de PET após e antes da irradiação UV.

3.7.2. Análises térmicas

O conhecimento do comportamento térmico dos polímeros é muito importante, pois as técnicas convencionais de processamento são, em geral, realizadas a altas temperaturas. Além disso, muitas de suas propriedades físicas são influenciadas pela temperatura. Portanto informações a respeito das temperaturas de transição vítrea, recristalização, fusão e degradação influem no potencial tecnológico destes materiais.

O comportamento térmico dos compósitos PET/PPy foram então estudados através de técnicas básicas da Termo-análise: TGA (análise termogravimétrica) e DSC ( calorimetria diferencial de varredura).

3. 7.2.1. Análise termogravimétrica (TGA)

As análises termogravimétricas foram realizadas em um aparelho TGA da Perkin Elmer, Series HT-7, pertencente ao Departamento de Sistemas Químicos e de Informática (DESQ), da Faculdade de Engenharia Química, da UNICAMP. Trabalhou-se sob fluxo de nitrogênio (25 ml/min), com uma taxa de aquecimento de 10°C/min, numa faixa de temperatura de 0-600°C.

3.7.2.2. Calorimetria diferencial de varredura (DSC)

As análises de DSC foram realizadas em um equipamento da TA lnstruments, Series M 2920--605, pertencente ao Departamento de Tecnologia de Polímeros (DTP), da Faculdade de Engenharia Química, da UNICAMP.

Para a realização dos ensaios, as amostras foram levadas até a temperatura de 150°C e resfriadas até 0°C, com uma rampa de aquecimento de 1 0°C/min, para reorganização das cadeias. Em seguida as amostras foram aquecidas até 300°C , novamente com rampa de 1 0°C/min, para obtenção dos dados da T 9 e T m.

O método mais usado para estimar o grau de cristalinidàde é por medidas do calor de fusão (~Ht) da técnica de DSC. Praticamente todas as propriedades físicas e mecânicas são fortemente afetadas pelo grau de cristalinidade e o estudo do estado cristalino nos polímeros é portanto de extrema importância.

O grau de cristalinidade (wc) foi obtido segundo a equação 8 (MARK, 1985), onde ~Ht é a entalpia de fusão da fração cristalina do polímero, obtida através da interação do pico de fusão e ~H0t é a entalpia de fusão do polímero 100% cristalino (calculado teoricamente). O valor de ~H01 utilizado para o PET (MARK, 1985) foi de 138 J/g.