1
Ligações Químicas -
II
Ligação covalente
Orbitais moleculares (LCAO)
Hibridização
2
Ligação Covalente
•
Revisão: Estruturas de Lewis
– G.N. Lewis (~1916)– Representação das ligações químicas – Compartilhamento de pares de elétrons
– Formação de íons (compartilhamento desigual) – Regra do Octeto
- Átomos tendem a ganhar ou perder elétrons para adquirir configurações de gases nobres
– Representação da ligação covalente – Ligações Múltiplas
3
Ligação Covalente
•
Ligação iônica:
– Elementos de baixas energias de ionização (metais)
combinados com elementos de altas afinidade eletrônicas (não-metais).
→ Diferenças de eletronegatividade consideráveis
•
Alternativa: ligações covalentes (elementos “próximos”)
– Ligação homonuclear• Mesmos elementos, (tipicamente) moléculas diatômicas, elétrons são igualmente compartilhados, ligação apolar
– Ligação heteronuclear
• Elementos diferentes, nuvem eletrônica é (normalmente)
polarizada, ligação (tipicamente) polar (molécula pode ser apolar) – Exemplos: H2, N2, O2, HF, H2O, NH3, CH4, CO2, C6H6, etc
4
Ligação Covalente
•
O íon molecular H
2+– Dois núcleos de hidrogênio estão ligados por um único elétron – O que acontece à medida que os núcleos se aproximam?
5
Ligação Covalente
•
O íon molecular H
2+– Dois núcleos de hidrogênio estão ligados por um único elétron – Ligação covalente monoeletrônica
6
Ligação Covalente
•
O íon molecular H
2+– Dois núcleos de hidrogênio estão ligados por um único elétron – Ligação covalente monoeletrônica
– Energia de dissociação D0 do H2+: ~256 kJ mol-1
» D0 para H2, Cl2 e Br2 (kJ mol-1): 432; 239; 190
(adição do segundo elétron a H2+ não faz com que D
0 dobre...)
– Tratamento exato pela Mecânica Quântica (1 elétron)
– Formação do orbital molecular (OM) ligante a partir do recobrimento dos dois OA
– OM pertence à molécula
– Elétron é compartilhado igualmente pelos dois núcleos
– O OM antiligante (OMAL) • Diagrama de energia
7
Ligação Covalente
•
Compartilhamento → LIGAÇÃO COVALENTE
(Na ligação iônica ocorre a transferência de elétron de um átomo para outro)
–
Maior probabilidade »»
entre os núcleos
–
O diagrama de contorno do OM se contrai na direção do
eixo internuclear e se expande no centro da molécula
–
O contorno não é
a simples superposição dos OA
–
Os OM ainda são funções
(combinações) dos OA
Lembrando da idéia da função de onda,
seus nós e mudanças de sinal...
8
Ligação Covalente
•
A molécula H
2 ) 1 ( ) 1 ( 1sψ
a sψ
b sσ
=
+
) 1 ( ) 1 ( * 1sψ
a sψ
b sσ
=
−
A LIGAÇÃO
σ
(não há nó contendo o eixo internuclear)A função já não descreve a molécula perfeitamente..
(
2)
+H
ψ
No OMAL há um plano
nodal entre os núcleos
9
Ligação Covalente
•
Orbitais moleculares ligante e antiligante (OML e OMAL)
– Combinação de dois OA gera dois OM- um OM de energia mais baixa e outro de energia mais alta que os OA originais
- Cada OM, como os OA, pode acomodar até dois elétrons
) 1 ( ) 1 ( 1 ) 1 ( ) 1 ( * 1 s b s a s s b s a s
ψ
ψ
σ
ψ
ψ
σ
+
=
−
=
10
Ligação Covalente
•
A molécula H
2– Ocupação do OML por elétrons contribui para a estabilização da molécula (elétrons ligantes)
– Ocupação do OMAL desestabiliza a molécula (elétrons antiligantes) – Estado fundamental:
→ ambos os elétrons no OML
σ
1s– Princípio de Pauli
- Diferentes valores para ms (spins emparelhados)
11
Ligação Covalente
•
Orbitais moleculares ligante e antiligante (OML e OMAL)
– Comparação entre o H2 e o He2Determinação da ORDEM DE LIGAÇÃO
[
( ) ( )]
2
1
OMAL e OML eN
N
OL
=
−
12
Ligação Covalente
•
A ligação em He
2+e He
2•
He
2+deve ter propriedades
semelhantes às do H
2+•
He
2não deve ser estável
Previsão Experimental
Molécula Configuração r(Å) D0(kJ mol-1) r(Å) D
0(kJ mol-1)
H2+ σ1 1,06 * 269 * 1,06 269
H2 σ2 <1,06 ~538 0,74 458
He2+ σ2σ*1 ~1,06 ~269 1,08 238
13
Ligação Covalente
•
Orbitais moleculares como uma Combinação Linear de
Orbitais Atômicos (OM-CLOA ou OM-LCAO)
•
Energias dos OA são próximas
•
Funções de onda se sobrepõem
∫
≠
=
ψ
ψ
d
τ
0
S
a b+
+
Integral de
recobrimento
[
]
[
a b]
s b a sN
N
ψ
ψ
σ
ψ
ψ
σ
−
=
+
=
* * 1 114
Ligação Covalente
•
Os orbitais p
-
aproximação ao longo de um eixo
LIGAÇÃO σ
–
plano nodal não contém o eixo internuclear
(ligação simples)
+ +
-15
Ligação Covalente
•
Os orbitais p
-
aproximação ao longo de um eixo
LIGAÇÃO σ
–
não há
plano nodal contendo o eixo
internuclear (ligação simples)
+ +
-
16
Ligação Covalente
•
Ligação σ: Recobrimento das funções de onda gera OM
sem nós contendo o eixo internuclear
17
Ligação Covalente
•
Os orbitais p
18
Ligação Covalente
•
Os orbitais p
Formação da ligação π – 1 plano nodal contém o eixo internuclear
•
Ligação π: OM (π
e π*) apresentam 1 plano nodal
contendo o eixo internuclear
→ Ligações duplas (1 σ
e 1 π) e triplas (1 σ
e 2 π)
→
Note o efeito do sinal
da função de onda
19
Ligação Covalente
•
Os orbitais p
20
Ligação Covalente
•
Os orbitais p
Formação da ligação π – 1 plano nodal contém o eixo internuclear
•
Comentário: A ligação δ
(combinação entre OA’s
do tipo d, dois
planos nodais contendo o eixo
21
Ligação Covalente
Ordem de ligação
•
Definimos
•
Ordem de ligação = 1 →
ligação simples
•
Ordem de ligação = 2 →
ligação dupla
•
Ordem de ligação = 3 →
ligação tripla
•
São possíveis ordens de ligação fracionárias
•
Exemplo: Moléculas diatômicas Li
2, Be
2, B
2, etc
[
( ) ( )]
2
1
OMAL e OML eN
N
OL
=
−
22
Ligação Covalente
[
4
2
]
2
1
)
(
Li
2=
−
OL
[
( ) ( )]
2
1
OMAL e OML eN
N
OL
=
−
[
4
4
]
2
1
)
(
Be
2=
−
OL
•
Ligação em Li
2e Be
223
Ligação Covalente
•
Comportamento magnético
– Paramagnetismo: presença de elétrons desemparelhados na
molécula
→ Atração relativamente forte entre um campo magnético e a molécula contendo elétrons desemparelhados
– Diamagnetismo: elétrons emparelhados
→ Fraca repulsão entre o campo magnético e a molécula.
•
A variação da massa de uma amostra na ausência e na presença
de um campo magnético depende do comportamento magnético
24
Ligação Covalente
•
Configurações: B
2a Ne
2• Para o B2, o C2 e o N2, o OM σ2p tem energia mais alta do que o π2p
25
Ligação Covalente
•
Configurações: B
2a Ne
2• Para o B2, o C2 e o N2, o OM σ2p tem energia mais alta do que o π2p
• Para o O2, o F2 e o Ne2, o orbital σ2p tem energia mais baixa que π2p
• Nos elementos mais leves, os OM σ2s e σ*2s estão mais próximos do OM σ2p, causando sua desestabilização (repulsão eletrostática)
• Os OA 2s do O e do F têm energias muito baixas, e os OM formados afetam pouco o OM σ2p → Seqüência “normal”
26
Ligação Covalente
•
Observações experimentais
para a molécula de O
2 – Apresenta comportamento paramagnético - Elétrons desemparelhados– Ligação O-O é curta (1,21 Å) e de alta energia (495 kJ mol-1)
- Ligação dupla
– Observações compatíveis com representação de Lewis?
– Observações compatíveis com o diagrama de OM?
→
Diagrama de OM prevê tanto o diamagnetismo
quanto a “ligação dupla” (OL
= 2)
27
Ligação Covalente
•
Orbitais para ligações H–X
– H tem apenas um elétron de valência, e há grande diferença de energia entre o OA 1s e os demais
→ Formação exclusiva de ligações σ (Podem ser polares ou apolares)
• Orbitais não-ligantes (ONL): alguns pares eletrônicos não são compartilhados (estruturas de Lewis)
Ex.: HF
- F (Z=9): 1s2 2s2 2px2 2py1 2pz2 - OA 1s ( H ) + OA 2p ( F )
- Os demais elétrons não participam da ligação
28
Ligação Covalente
•
LCAO para moléculas diatômicas heteronucleares
– OM de moléculas heteronucleares não apresentam a mesma simetria das homonucleares.
– Aproximação (homonuclear) é satisfatória quando átomos de baixo número atômico são combinados (CO, NO, CN)
Ex.: CO - C ( Z = 6 ): 1s2 2s2 2p2 - O ( Z = 8 ): 1s2 2s2 2p4 - Configuração: (σ2s)2 (σ* 2s)2 (π2p)4 (σ2p)2 (similar ao N2)
- OML concentram maior densidade de carga no O
Ex.: BN: (σ2s)2 (σ*
2s)2 (π2px)2 (π2py)1 (σ2pz)1
(OM π e σ2p próximos em energia)
29
Ligação Covalente
•
Modelo simples: H
2O
– O (Z = 8): 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz2
– Orbitais 2p perpendiculares entre si, OA 2pz com 2 elétrons – Formação de ligação σ com OA 1s do hidrogênio
– Ângulo de ligação ( H–O–H ) igual a 90° (Experimental: 105°)
•
NH
3– N (Z = 7): 1s2 2s2 2p
x1 2py1 2pz1
– Orbitais 2p perpendiculares entre si, três ligações σ
– Geometria: pirâmide, ângulos H–N–H iguais a 90° (Exp: 109°)
Problemas com o modelo:
- Ângulos de ligação (mesmo com a repulsão)
30
Hibridização
•
Necessidade do conceito de hibridização
»
Existência da molécula BeCl
2(linear)
31
Hibridização
•
Hibridização
» Orbital s é
esfericamente simétrico
32
Hibridização
•
Hibridização
33
Hibridização
•
Hibridização
34
Hibridização
•
Série isoeletrônica com o neônio
– Mesmo número total de elétrons – pi–pi > pi–pl > pl–pl– Do CH4 ao Ne:
– Remoção de um H, aumento de Z
35
Hibridização
•
Híbridos envolvendo orbitais de compostos de gases
“nobres”
•
Possibilidade de misturar OA d de energia próxima à
dos OA s e p
•
Três tipos de híbridos serão considerados
•
Quatro
híbridos dsp
2»
simetria plana quadrada
-
d
x2-y2, dois
OA p e um s
•
Cinco
híbridos dsp
3»
simetria bipiramidal trigonal
-
d
z2, três OA p e um s
•
Seis
híbridos d
2sp
3»
simetria octaédrica
-
d
x2-y2, d
z2, três OA p e um s
36
Hibridização
•
Híbridos envolvendo orbitais d e compostos de gases
“nobres”
– Descobertos na década de 1960: XeF2, XeF4, XeF6
– Analogia com compostos inter-halogenados BrF3 (forma de “T”) e BrF5 (piramidal)
•
Formação de híbridos dsp
3para o Br (Z=35) e Xe (Z=54)
– Geometria bipiramidal trigonal
– Colocação dos pares de elétrons (Br, dois pi, Xe três pi) – Elétrons desemparelhados disponíveis para ligação
– Comparação com as geometrias observadas
•
Formação de híbridos d
2sp
337
Polarização
•
Polarização e Momento de Dipolo
– Moléculas homonucleares → μ = 0– Diferenças de eletronegatividade entre os átomos → μ ≠ 0
– Caso extremo: ligação iônica
(apresenta em geral caráter covalente)
– Nuvem eletrônica é distorcida e centro das cargas negativas não mais coincide com o centro das cargas positivas
– Unidade de dipolo (clássica): debye (D)
– cargas elementares (opostas) separadas por 1Å têm um momento de dipolo igual a 4,8 D
– Utilização para estimar o caráter covalente / caráter iônico → Polarizabilidade diminui o momento de dipolo
38
Polarização
39
Geometrias Moleculares
•
Modelo VSEPR
• Elétrons de valência se repelem
• A molécula assume uma forma 3D que minimize a repulsão.
• Teoria de Repulsão do Par de Elétrons no Nível de Valência,
40
Modelo VSEPR
•
Geometrias para
moléculas do tipo
41
Modelo VSEPR
•
Os pares eletrônicos isolados e os pares de ligação são
considerados
»
pv
= pi + pl
•
Os elétrons assumem um arranjo no espaço para minimizar
a repulsão e
--e
-•
A disposição dos átomos
determina a geometria molecular
•
p.v.
< 4 : Octectos incompletos
42
Modelo VSEPR
•
Domínios de elétrons
≡
Pares eletrônicos
(isolados ou ligantes)
•
Repulsão determina
distribuição 3D dos
pares eletrônicos
43
Modelo VSEPR
44
Fontes
• Notas de aula dos Profs. Walter Azevêdo, Arnóbio Gama, Fernando Halwass, João Bosco Paraíso, A.C. Pavão
• Mahan & Myers, Química – um curso universitário • A.L. Companion, Ligação Química
• Atkins & Jones, Princípios de Química • J.B. Russell, Química Geral
• D.P. White, Química – A Ciência Central
• http://www.science.uwaterloo.ca/~cchieh/cact/c120/bondel.html • www.anselm.edu
