Estudo da estabilização na liga Cu-Al-Mn com memória de forma

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA. ESTUDO DA ESTABILIZAÇÃO NA LIGA Cu-Al-Mn COM MEMÓRIA DE FORMA. DISSERTAÇÃO SUBMETIDA À UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO PARA OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM ENGENHARIA MECÂNICA.. ORIENTADOR: CEZAR HENRIQUE GONZALEZ EUCLIDES APOLINÁRIO CABRAL DE PINA. RECIFE, Março de 2006..

(2) P645e. Pina, Euclides Apolinário Cabral de. Estudo da estabilização na liga Cu-Al-Mn com memória de forma. – Recife: O Autor, 2006. vii, 60 folhas. : il. ; fig., tabs., gráfs. Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Pernambuco. CTG. Engenharia mecânica, 2006. Inclui bibliografia. 1. Engenharia mecânica – Materiais e fabricação. 2. Ligas Cu-Al-Mn – Estudo da Estabilização. 3. Ligas Cu-Al-Mn – Memória de forma. 4. Estabilização MartensíticaI. Título. 621 CDD (22.ed.). UFPE BCTG/2006-37.

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(4) iii AGRADECIMENTOS A minha família pelo apoio dado durante a realização deste trabalho apesar da distância que nos separa. Especial ao professor Cezar Gonzalez pela orientação, pelos valiosos ensinamentos técnicos, incentivo, amizade e por toda ajuda, na realização deste trabalho. Aos colegas de mestrado em especial, Orlando, Carlos, Paulo, Henrique Mineiro, Anastácia, Joelma, Iza Carvalho, pela colaboração, sugestões, idéias e ajuda durante todo esse tempo de trabalho. Aos professores Ricardo Sanguinetti, Tiago Rolim, Severino Urtiga e Armando Shinohara pelo incentivo e apoio dado a mim durante esta tarefa e a Oscar Araújo pelo apoio e ajuda na realização deste trabalho. Aos alunos de iniciação científica Eduardo e Cidrack sempre prestativos e participativos nas tarefas de laboratório. Ao Gerson pela colaboração nos trabalhos práticos da oficina. Especial a Tereza pela compreensão, paciência e benevolência de me suportar durante este tempo de trabalho. A Débora e Adriana pela ajuda, incentivo e paciência que tiveram comigo. A D. Eliane e Deise pelo tratamento recebido nos assuntos acadêmicos e também pelo incentivo. A António Alves, Fernando Viegas, Joaquim Varela, Lurdes Pires e Nélida Rodrigues incentivadores e colaboradores de primeira grandeza. A bibliotecária Ceça Vieira e Arlinda Leite pelo ajuda prestada na busca de livros, periódicos e outras publicações. O autor deste trabalho agradece a CAPES pelo apoio financeiro prestado para realizar este trabalho. Agradece também aos projetos CT - INFRA – FINEP - 2003, PADCT – CNPq – 2004 e ao CTEnerg – CNPq – 2004..

(5) iv. RESUMO. Este trabalho teve por objetivo estudar alguns tratamentos térmicos para se eliminar ou inibir o processo de estabilização da martensita que é um fenômeno indesejado nas aplicações tecnológicas das ligas com memória de forma, provocando importantes alterações nos fenômenos de memória de forma, resultando em importantes modificações nos comportamentos físicosmecânicos do material. A estabilização da martensita pode ser eliminada ou atenuada através do emprego de tratamentos térmicos específicos ou a utilização de novos elementos de ligas. O estudo do envelhecimento envolve também os comportamentos das interfaces martensita/martensita e austenita/martensita, e da tensão crítica de indução da transformação. Foi estudada uma liga de composição nominal Cu-10%Al-8,4%Mn, que tem temperaturas críticas das transformações martensíticas em torno da temperatura ambiente, obtida a partir da fusão dos elementos químicos num forno de indução de 24 KVa. Amostras foram preparadas para estudo da microestrutura (microscopia ótica), da estrutura cristalina (difração de raios-X), para caracterização das temperaturas de transformação de fase (resistividade elétrica e ensaio de flexão). As amostras foram submetidas aos seguintes tratamentos térmicos de betatização: Têmpera em água a 25°C (BT25), Têmpera em água a 100°C (BT100) e Têmpera ao Ar (BTAr). Em seguida a liga foi caracterizada microestruturalmente apresentando a fase martensítica β’1, que após aquecimento apresenta as características da transformação martensítica inversa, com a fase austenítica ou matriz com estrutura de super-rede DO3. Na difração de raios-X foram obtidas características da fase martensítica β’1, com planos característicos da estrutura ordenada ortorrômbica 18R (β’1). Na resistividade elétrica a baixa temperatura analisou-se o comportamento das curvas de resistividade elétrica versus temperatura, para os diferentes procedimentos de tratamentos térmicos, e a partir das curvas foram determinadas às temperaturas críticas de transformação (AS, AF, MS e MF), as amplitudes térmicas (AT) e as histereses térmicas (HT). Foram realizados ensaios de flexão do tipo viga engastada para simular o efeito memória de forma com uma carga de 13 MPa aplicada à amostra através de um sistema de polia sendo realizada a ciclagem térmica. As curvas da deformação versus temperatura após carregamento da amostra na fase martensítica apresenta uma deformação, em seguida é aquecida e depois resfriada. No aquecimento há um comportamento linear da deformação em função da temperatura. No resfriamento a amostra apresenta um aumento da deformação pseudoplástica. Na resistividade elétrica a alta temperatura verificou-se as modificações nas curvas de temperaturas elevadas onde ocorrem às reações de transição ordem-desordem e de precipitação de fases. Difrações de raios-X foram realizadas a fim de se observar as modificações estruturais da fase martensítica. Os resultados foram analisados em função dos fenômenos da estabilização martensítica tais como supersaturação de lacunas de têmpera e transições ordem-desordem. Os resultados indicam alguns parâmetros que devem ser utilizados para minimizar os problemas causados pelo envelhecimento das ligas Cu-Al-Mn com memória de forma. Palavras chaves: Efeito memória de forma, ligas Cu-Al-Mn, estabilização martensítica..

(6) v. ABSTRACT The aim of this work is to study some thermal treatments to eliminate or to inhibit the stabilization process of the martensite, which is an undesirable phenomenon in the technological applications of the shape memory effect, resulting in important modifications in the phenomena of shape memory, resulting in modifications important in the physical-mechanical behaviours of the material. The stabilization of the martensite can be eliminated or lessened through the employment of specific thermal treatments or the use of new element alloys (chemical). The study of the aging (stabilization process) also involves of the martensite/martensite and austenite/martensite interfaces displacement behaviour and critical stress induced transformation. There has been studied an alloy of nominal composition of Cu-10Al-8,4Mn (%wt), which has critical temperature of the martensitic transformations around the environmental temperature, has been obtained by the fusion of the chemical elements in an induction furnace of 24 KVa. Samples have been prepared to study the microstructure (optical microscopy), of the crystalline structure (X-rays diffraction), to the characterization of the temperatures of phase transformation (electric resistivity and flexions test). The samples have been submitted to the following thermal treatments of betatization: quenched in water at room temperature (Q25), quenched in water at 100°C (Q100) and quenched on air (QA). Then the alloy has been microstructurally characterized introducing the martensitic phase β’1 that after heating shows the features of the inverse martensítica transformation, with the austenite phase or matrix with super-net structure DO3. In the X-ray diffraction there has been obtained features of the martensitic phase β’1, with characteristic designs of the orthorhombic ordered structure 18R (β’1). Flexions test of the set stones beam type have been accomplished in order to simulate the shape memory effects with a load of 13 MPa applied to the sample through a system of pulley being accomplished the thermal cycling. The deformations curves versus temperature after the loading of the sample in the martensitic phase shows a deformation, and then it is heated and after cooled. In the heating there is a linear behaviour of the deformation due to temperature. In the cooling the sample shows an increase of the pseudoplastic deformation. In the electrical resistivity variation to elevated temperatures where occur the transition reactions order – disorder and of precipitation of phases. X-rays diffractions have been accomplished in the samples of each thermal treatment in the order to observe the structural modifications of the martensitic phase. The results have been analyzed according to the phenomena of martensitic stabilization such as supersaturation of the vacancies of quench, order – disorder transformations and others. The results show some parameters that should be used to minimize the problems caused by aging of alloys Cu-Al-Mn with shape memory effects. Keywords: Shape memory alloys, Cu-Al-Mn alloys, martensitic stabilization..

(7) vi INDICE 1. INTRODUÇÃO. 1. 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. 2. 2.1. HISTÓRICO. 2. 2.2. EFEITO MEMÓRIA DE FORMA. 3. 2.3. TRANSFORMAÇÃO MARTENSÍTICA. 7. 2.3.1. HISTERESE 2.4. CLASSIFICAÇÃO DA TRANSFORMAÇÃO MARTNSÍTICA. 8 10. 2.4.1. TRANSFORMAÇÃO MARTENSÍTICA EXPLOSIVA. 10. 2.4.2. TRANSFORMAÇÃO MARTENSÍTICA ATÉRMICA. 10. 2.4.3. TRANSFORMAÇÃO MARTENSÍTICA TERMOELÁSTICA. 11. 2.5. FENÔMENOS DE MEMÓRIA DE FORMA. 12. 2.5.1. EFEITO MEMÓRIA DE FORMA SIMPLES. 12. 2.5.2. EFEITO MEMÓRIA DE FORMA REVERSÍVEL. 13. 2.5.3. SUPERELASTICIDADE. 14. 2.5.4 COMPORTAMENTO TIPO BORRACHA. 14. 2.6. TIPOS DE LIGAS. 15. 2.7. AS LIGAS A BASE DE COBRE. 16. 2.8. ESTABILIZAÇÃO DA MARTENSITA. 19. 2.9. SISTEMA TERNÁRIO Cu-Al-Mn. 20. 2.10. FASE TRANSIÇÃO ORDEM – DESORDEM NA LIGA TERNÁRIA Cu3-XMn2Al. 20. 2.11 TIPOS DE MARTENSITA. 22. 3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS. 24. 3.1. ELABORAÇÃO DA LIGA. 24.

(8) vii 3.2. TRATAMENTOS TÉRMICOS. 24. 3.3. MICROSCOPIA. 25. 3.4. DIFRAÇÃO DE RAIOS-X. 25. 3.5. DISPOSITIVO PARA MEDIÇÃO DA VARIAÇÃO DE RESISTIVIDADE EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA. 26. 3.5.1. RESISTIVIDADE ELÉTRICA A BAIXA TEMPERATURA. 27. 3.5.2. RESISTIVIDADE ELÉTRICA A ALTA TEMPERATURA. 28. 3.6. MÁQUINA DE FLEXÃO. 29. 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES. 32. 4.1. CARACTERIZAÇÃO DA LIGA. 32. 4.2. COMPORTAMENTOS DAS TEMPERATURAS CRÍTICAS COM OS TRATAMENTOS TÉRMICOS. 34. 4.3. ENSAIO DE FLEXÃO. 38. 4.4. RESISTIVIDADE ELÉTRICA A ALTATEMPERATURA. 45. 4.5. DIFRAÇÃO DE RAIOS-X. 47. 5. CONCLUSÕES. 53. 6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS. 54. 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS. 55. 8. ANEXOS. 61.

(9) 1. 1. INTRODUÇÃO As Ligas com Efeito Memória de Forma (LMF) são materiais funcionais nãoconvencionais que apresentam uma larga faixa de aplicações potenciais baseadas em suas propriedades termoelásticas. Estas propriedades são classificadas como: efeito memória de forma simples (EMFS), efeito memória de forma reversível (EMFR), Pseudoelasticidade que engloba a superelasticidade e o comportamento tipo borracha; e elevada capacidade de amortecimento (Mellor et al, 1990). Estas propriedades são originadas da transformação martensítica termoelástica que é caracterizada por uma transformação sem difusão (primeira ordem), com deformação homogênea da rede cristalina, constituída principalmente por uma tensão de cisalhamento (Cohen et al,1979). Aplicações tecnológicas das LMF enfrentam dificuldades das quais podemos citar a estabilização martensítica e a modelação matemática. Neste trabalho será focalizada a estabilização martensítica que está relacionada ao envelhecimento após manutenção prolongada abaixo da temperatura de transformação martensítica (MS), quando esta temperatura se situa acima da temperatura ambiente. O processo de estabilização martensítica está ligado a vários aspectos, tais como: tratamentos térmicos, composição das ligas, tempo de envelhecimento e outras. O efeito da estabilização martensítica degrada as propriedades de memória de forma (perda de memória/amnésia) e se manifesta de diversas maneiras: •. Deslocamentos das temperaturas da transformação inversa (As e AF), com aumento da amplitude térmica;. •. Diminuição da fração de martensita transformada, que pode chegar até mesmo à supressão da transformação;. •. Alterações e irregularidades durante a transformação medidas, por exemplo, através de: calorimetria, resistividade, emissão acústica e outros;. •. Diminuição do coeficiente de amortecimento e acréscimo do módulo em relação a martensita não estabilizada. Os principais mecanismos da estabilização são: bloqueios das interfaces pela lacuna. provenientes do tratamento térmico, modificação da estrutura martensítica e retenção do grau de ordem da austenita depois do tratamento térmico..

(10) 2 Neste trabalho o objetivo é estudar a estabilização da martensita numa liga de Cu-Al-Mn, com temperatura de transformação acima da temperatura ambiente através de três tipos de tratamentos térmicos, que são: Têmpera a 25°C, Têmpera a 100°C e Têmpera ao Ar. 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1. HISTÓRICO No século XIX pesquisadores começaram a identificar microestruras e suas influencias no comportamento mecânico das ligas ferrosas, empregando um microscópio ótico na superfície do aço. Em 1895 Osmond sugeriu homenagear os pioneiros da arte metalográfica atribuindo as seguintes nomenclaturas às novas microestruturas descobertas: troostista (Troost), sorbita (Sorbis) e martensita (Martens), (Gonzalez, 1993). Na década de 30 Kurdjumov utilizou o termo “martensita” para descrever estruturas aciculares formadas em ligas de cobre resfriadas rapidamente. Atualmente, esta terminologia é atribuída a qualquer liga que apresente transformação de fase com características das reações martensíticas idênticas as que ocorrem nos aços. As ligas com memória da forma são materiais metálicos que exibem propriedades termoelástica. muito. originais:. Efeito. da. Memória. da. Forma. e. Pseudoelasticidade. (superelasticidade e comportamento tipo borracha) . Arne Ölander, um metalurgista austríaco, observou primeiramente estas propriedades incomuns em 1932, numa liga Au-Cd (Wayman and Harrison, 1989). Dentre as ligas pesquisadas, as mais eficazes e extensamente usadas incluem o Ti-Ni, Cu-Zn-Al e Cu-Al-Ni. Os primeiros estudos sobre o fenômeno do Efeito de Memória de Forma (EMF) surgiram na década de 50 com as ligas Au-Cd e In-Tl. O emprego das ligas susceptíveis ao Efeito Memória de Forma cresceu consideravelmente desde a sua primeira utilização como conectores nas tubulações do submarino nuclear americano Nautillus como substituto da solda nos tubos submetidos à alta pressão que haviam se rompido na zona afetada pela solda quando este se encontrava sob a calota polar em 1957. A partir deste ano o U.S. Naval Ordenance Laboratory (NOL) encomendou uma pesquisa a Buehler e colaboradores, os quais desenvolveram a mais famosa das ligas com efeito memória de forma, o Nitinol (Ni + Ti + Nol), com aproximadamente 50% de cada elemento (Wayman and Harrison, 1989), (Quadros e Gonzalez, 1992). Na década de 60 aconteceu um grande avanço com o surgimento da liga Ti-Ni e as ligas a base de Cu. As ligas a base de Ferro com EMF foram descobertas apenas na década de 70. No.

(11) 3 Brasil há que ressaltar os esforços realizados desde a década de 70, na Universidade Federal de Minas Gerais, liderado pelo Prof. Dr. Evandro Mirra de Paula e Silva e posteriormente pela Profª. Margareth Spangler Andrade e colaboradores tendo realizado Dissertações de Mestrado, relatórios de pesquisas para a Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerais e publicados vários artigos (Quadros e Gonzalez, 1992). Na UFPE foi deu-se início aos estudos das ligas com memória de forma nos finais da década de 80 através do Prof. Dr. Ney Quadros. A área de Materiais do Departamento de Engenharia Mecânica (DEMEC) realizou um intenso trabalho a partir de um projeto com a FINEP (1987) que permitiu a montagem dos laboratórios básicos para a obtenção dessas ligas à base de cobre e desde então foram estudadas as ligas CuZn, CuSn, CuZnAl e CuZnSn.(Quadros, 1997). 2.2. EFEITO MEMÓRIA DE FORMA (EMF) Ligas com efeito memória de forma apresenta a capacidade de recuperar a sua forma original após serem deformadas plasticamente abaixo da temperatura MF, (temperatura do final da transformação martensítica), através de um aquecimento acima da temperatura AF (temperatura do final da transformação austenítica). No efeito memória de forma a recuperação de forma consiste na reversão da martensita induzida termicamente por resfriamento ou mecanicamente. Os principais fatores que influenciam na recuperação de forma são: composição química, estrutura inicial, treinamento, tamanho de grão e outros. Estas ligas apresentam aplicações em muitos campos, tais como nas indústrias: aeroespacial, petrolífera e aplicações biomédicas. Nas ligas com efeito memória de forma a recuperação da geometria original do corpo ou o desenvolvimento de consideráveis forças de restituição, após a imposição de um campo de temperatura e/ou de tensões, é devida às transformações de fase induzidas no material. Basicamente, as LMF apresentam duas fases cristalográficas distintas: austenita e martensita. O modelo para abordar o EMF pode ser na escala microscópica e macroscópica..

(12) 4 A primeira, que leva em consideração os aspectos da variação da estrutura cristalina da liga, é mostrada na figura 2.1.. Temperatura. MEMÓRIA DE FORMA MEMÓRIA DE FORMA. A. P M Deformação Deformação. Figura 2.1 – Transformação de fase das ligas com memória de forma (www. memry.com/nitinolfaq). Inicialmente, a liga é resfriada da fase austenítica (A) para a fase martensítica (M), depois a estrutura é deformada pseudoplasticamente (P). Em seguida, ela é aquecida para restituir sua estrutura inicial e sem deformação (recuperação da forma). Estudos experimentais revelam a ocorrência de uma deformação macroscópica quando um único cristal austenítico de estrutura ordenada cúbica de corpo centrado dá origem a um cristal martensítico cúbico de face centrada ou ortorrômbica. Este cristal martensítico possui a forma de placa e, durante sua nucleação, é identificada uma interface ou plano de contato entre as duas fases (austenita e martensita), conhecido como plano de hábito. No caso da formação de diversos cristais simultaneamente aparecem problemas de acomodação entre os novos cristais martensíticos e os cristais austeníticos pré-existentes. Se não houver direção preferencial para os novos cristais, estes aproveitam à existência de diferentes planos de hábito possíveis, para formar diversas variantes (cristais ou plaquetas com orientações cristalográficas diferentes). Existe a possibilidade da formação de vinte e quatro variantes de martensita. Caso haja uma direção preferencial, em geral quando a transformação é induzida por um estado de tensões, todos os cristais obedecem a este plano de hábito favorável, constituindo assim, o processo de reorientação das variantes da martensita. Um plano de hábito e uma direção de orientação da deformação constituem uma variante, como ilustrado na figura 2.2. Estas vinte e quatro variantes ou.

(13) 5 orientações cristalográficas são arranjadas em seis planos contendo quatro variantes cada. A aplicação de um carregamento dá início a um processo de conversão (detwinning) de três das quatro variantes de martensita obtidas inicialmente em uma única que obedece à direção preferencial dada pelo alinhamento dos planos preferenciais com a direção principal do carregamento (Funabuko, 1987).. Figura 2.2 - Desenvolvimento das 24 possibilidades de transformação da estrutura austenítica em martensítica (Funabuko, 1987). A segunda abordagem é a macroscópica, onde se apresenta uma preocupação com os aspectos fenomenológicos associadas ao comportamento termomecânico das LMF, como ilustra a figura 2.3... Memória Memóriade deForma Forma A A B B C C D D E E Figura 2.3 - Abordagem macroscópica do efeito memória de forma (www. memry.com/nitinol). Nesta situação, o efeito ocorre quando o material em seu estado martensítico (baixa temperatura) (A) é deformado pseudoplasticamente através da aplicação de uma carga (B), quando do descarregamento desta tensão o material permanece deformado devido à acomodação das placas.

(14) 6 de martensita nas direções preferenciais (C), até ser submetido ao aquecimento a temperaturas superior a AF (D), revertendo o material a sua forma inicial sem deformação (E). As ligas com memória de forma apresentam dois fenômenos fundamentais: efeito memória de forma e a pseudoelasticidade. O efeito de memória de forma pode ser dividido em duas modalidades: efeito de memória de forma simples, (one-way shape memory effect – OWSME ou EMFS) e efeito memória de forma reversível (two-way shape memory effect – TWSME ou EMFR). Este último tem sido largamente estudado nos últimos anos devido a sua grande possibilidade de aplicações tecnológicas. A pseudoelasticidade é composta pelos fenômenos da superelasticidade e pela elasticidade enantiomorfa ou comportamento tipo borracha. Apesar de ser rígida, a fase austenítica pode ser mecanicamente transformada na fase martensítica e tornar-se elástica, pela aplicação de uma tensão mecânica. Esta propriedade é a superelasticidade, entretanto para que a superelasticidade ocorra é necessário que a amostra esteja na fase austenítica, isto é, acima da temperatura final de transformação austenítica, AF (T>AF). A figura (2.4) ilustra a superelasticidade da liga com memória de forma. O carregamento é absorvido pela martensita, que é a forma mais macia. No entanto, se o carregamento for diminuído a martensita começa a transformar-se em austenita desde que a temperatura do fio se mantenha ainda acima de AF. Este fenômeno é explicado pelo fato da tensão externa promover a formação de variantes resultando da transformação martensítica termoelástica induzida por tensão (MIT).. L C a r g a. TT11. Temperatura Temperatura. Figura 2.4 – Variação das temperaturas de transformação com o carregamento. Esta propriedade se origina do fato que para temperatura acima da AF a fase a matriz é a fase estável. Quando aplicada uma carga o equilíbrio entre as fases diminuem fazendo com que o.

(15) 7 MS aumente (Suzuki, 89) e (Gonzalez, 2002). Na figura 2.4, podemos verificar que as temperaturas críticas variam linearmente com a carga. Assim para uma temperatura T1, a martensita será induzida para uma carga L1. A liga manterá a propriedade elástica apenas enquanto estiver sobre tensão nas condições citadas, entretanto após a remoção da tensão a fase martensítica se transformará novamente em fase austenítica e a liga retornará a condição não deformada. No descarregamento a transformação reversa é processada, restaurando a estrutura cristalina da fase matriz em sua configuração original. O efeito tipo borracha acontece quando a liga é envelhecida na fase martensítica e depois é deformada isotermicamente. Após a retirada da tensão externa a amostra retorna a sua forma original podendo reter uma deformação residual que será recuperada se a amostra for aquecida para temperatura acima de AF. O envelhecimento se dá quando se mantém uma amostra numa temperatura apropriada durante um grande intervalo de tempo. A fase característica nesse caso apresenta baixo modulo de elasticidade e o material metálico parece uma borracha. As principais aplicações é a de amortecimento de vibrações.. 2.3. TRANSFORMAÇÃO MARTENSÍTICA A transformação martensítica é um dos tipos de transformação, que podem ocorrer nos materiais metálicos. O nome martensita foi dado à microestrutura resultante da transformação durante o resfriamento rápido da austenita das ligas ferro-carbono (em homenagem ao metalurgista alemão Adolf Martens). Por extensão, o termo transformação martensítica está generalizado a uma grande quantidade de sistemas de ligas cuja transformação possui certas características típicas da transformação martensítica dos aços (Pety, 1970), (Nishiyama, 1978) e (Funabuko, 1987). A transformação martensítica pode ser definida como uma transformação de fase no estado sólido sem difusão, resultante de um movimento coordenado e/ou cooperativo entre os átomos da fase matriz mantendo uma correspondência entre os reticulados da fase matriz e da fase resultante. A transformação martensítica modifica as características físicas dos materiais. As principais características da fase martensítica são: •. Pode ser tanto uma solução substitucional como intersticial;.

(16) 8 •. A composição química da fase é a mesma da fase matriz austenítica (sem difusão);. •. A transformação é acompanhada por uma pequena variação dimensional que pode ser observada nas superfícies polidas, (efeito do relevo de superfície).. •. Todo cristal de martensita possui um plano de hábito especifico (interface), porque a interceptação de plaquetas da martensita com a superfície livre, provocada por tensões de cisalhamento que ocorrem na interface entre a fase matriz e a fase produto caracteriza uma mudança de forma;. •. Existe uma relação de orientação cristalográfica particular entre a fase austenítica e a martensítica (movimento cooperativo de átomos), (Funabuklo, 1987) e (Mota, 2002).. 2.3.1 HISTERESE Os metais e ligas que estão sujeitos às reações da transformação martensítica apresentam uma histerese de temperatura de transformação que podem ser determinados por medidas de resistividade elétrica, dilatometria, ultra-som, calorimetria e etc. A figura (3.1) representa uma curva típica de resistividade elétrica versus temperatura onde são representados os parâmetros característicos da transformação martensítica termoelástica. O método das tangentes é utilizado para determinar as temperaturas de transformação de fase através dos pontos de inflexão da curva. No resfriamento, as temperaturas MS e MF correspondem ao início e ao final da transformação martensítica, respectivamente. Durante o aquecimento, ocorre à transformação inversa, onde AS e AF são as temperaturas do início e do final da transformação austenítica, respectivamente. As temperaturas A50 e M50 correspondem às temperaturas para 50% da fração transformada da fase austenítica e 50% da fase martensítica, respectivamente. A histerese térmica é a diferença entre as temperaturas A50 e M50. A amplitude térmica correspondente ao intervalo de temperatura para o qual a transformação é completada. A amplitude térmica da transformação direta (Austenita→Martensita) é indicada por eC e corresponde a diferença de temperatura entre MF – MS, e no caso da transformação inversa é dada por AF – AS é indicada por eH (Gonzalez, 2002)..

(17) 9. α (%). 100 50. 0. HT. M50. eC. A50. eH. MF MS A S A F. T. Figura 2.5 - Representação dos parâmetros característicos da evolução da transformação martensítica (Norma francesa,1991). Os índices da figura 6 representam respectivamente: α - fração da martensita transformada; MS - temperatura do início da transformação martensítica; MF - temperatura do fim da transformação martensítica; M50 - temperatura a 50% da fração de martensita transformada; AS - temperaturas do início da transformação austenítica; AF - temperatura do fim da transformação austenítica; A50 - temperatura a 50% da transformação austenítica; HT - Histerese térmica de transformação (HT = A50 – M50); eC – amplitude térmica de resfriamento (eC = MF - MS); eH – amplitude térmica de aquecimento (eH = AF - AS) .. 2.4. CARACTERISTICAS DE TRANSFORMAÇÃO MARTENSÍTICA 2.4.1. Transformação Martensítica Burst (Explosiva) Verifica-se uma particularidade nas curvas de resfriamento em função da fração volumétrica de martensita formada, para ligas Fe-Ni e Fe-Ni-C com MS<0 °C. A transformação para estes aços inicia-se abruptamente, e uma quantidade considerável de martensita é formada.

(18) 10 em um único evento. A este tipo de transformação martensítica dá-se o nome de transformação martensítica explosiva, e a temperatura na qual a martensita se forma rapidamente, é denominada Me. A figura 2.6 mostra as placas de martensita num formato em Zig-Zag, indicando um movimento cooperativo. O campo de tensões em torno do pico das placas de martensita produz grande concentração de tensões, sendo esta a principal causa da forma extrema de autocatálise, ou seja, novas placas de martensita serão nucleadas a partir das placas existentes.. Figura 2. 6 − Morfologia das plaquetas de martensita de uma liga Fe−Ni−C (Petty, 1970). 2.4.2. Transformação Martensítica Atérmica Durante o resfriamento, se a amostra for mantida em uma isoterma com temperatura abaixo do MS e acima de MF, a reação cessará no momento em que toda a amostra estiver na presente temperatura. Não haverá crescimento da fase até que a temperatura novamente volte a diminuir. Logo, o processo de nucleação do cristal é ausente de ativação térmica e esta transformação será denominada de transformação martensítica atérmica. 2.4.3. Transformação Martensítica Termoelástica Neste tipo de transformação martensítica, o crescimento dos cristais de martensita é governado pelo equilíbrio de energia livre entre as duas fases (matriz e martensita). A energia livre é composta da energia química motriz (por exemplo: resfriamento) e das forças resistivas (não - químicas) (Van Humbeeck, 1994). Esta ultima é resultado principalmente da resistência ao deslocamento da interface austenita/martensita, como por exemplo, inclusões e bolhas, supersaturação da concentração de lacunas de têmpera, discordâncias e outros. Estas.

(19) 11 transformações são caracterizadas por uma pequena histerese, mas podem apresentar configurações diferentes. Existem dois tipos de transformação termoelástica: I (fraca exposição AS>MS figura 2.8 b) e II (forte exposição AS<MS, figura 2.8 c) (Gonzalez, 2002). Na transformação martensítica termoelástica, os cristais de martensita uma vez nucleados, crescem com a velocidade proporcional à taxa de resfriamento. Da mesma forma, se o calor for fornecido aos cristais eles decrescem (encolhem). Neste tipo de transformação, a energia livre total associada à transformação é inferior à energia livre necessária para a nucleação da martensita nos aços. A figura 2.7 traz uma comparação entre o ciclo de histerese associado à liga Fe−30Ni e uma liga termoelástica do tipo Au-Cd.. Figura 2.7 − Comparação entre as histereses de transformação para as ligas Fe−Ni e Au−Cd (Funabuko, 1987).. Figura 2.8 - Classificação das transformações martensíticas: a) Transformação por burst, b) Transformação termoelástica do tipo I e c) Transformação termoelástica do tipo II (Gonzalez, 2002)..

(20) 12 As transformações martensíticas termoelásticas são cristalograficamente reversíveis, ao contrário das transformações verificadas nos aços comerciais, no qual um reaquecimento a temperatura logo acima de Mi não reverte na formação de austenita e sim, na formação de uma microestrutura que, basicamente, se divide em ferrita e cementita. (Mota, 2002).. 2.5. TIPOS DE EFEITO MEMÓRIA DE FORMA 2.5.1 EFEITO MEMÓRIA DE FORMA SIMPLES Neste ponto, considere uma amostra de LMF com uma estrutura martensítica, obtida a partir do resfriamento de uma amostra a uma temperatura inferior ao MF. A Figura 2.9 mostra a curva tensão-deformação para esta amostra submetida a um carregamento termomecânico. Durante a aplicação de um carregamento, tem-se uma resposta elástica até que uma tensão crítica seja alcançada (ponto A), dando início ao processo de reorientação da martensita resultando em uma única variante.. Figura 2.9 – Curva σ x ε representativa do efeito memória de forma (Paiva, Savi e Pacheco, 2003). Durante este processo de reorientação, a tensão não se desenvolve muito em comparação com a deformação alcançada (trecho AB). A partir do ponto B, a liga volta a apresentar comportamentos elásticos, que corresponde à deformação elástica da monovariante de martensita formada. No descarregamento da amostra, não há uma nova reconfiguração do monocristal da martensita em diversas variantes, pois esta única variante resultante é termodinamicamente.

(21) 13 estável, havendo apenas uma recuperação elástica (trecho BC). A deformação residual resultante (εr) pode, então, ser recuperada através do aquecimento da amostra acima de AF. Assim, o material retorna à fase austenítica, assumindo a configuração geométrica original, configurando o efeito de memória de forma.. 2.5.2 EFEITO MEMÓRIA DE FORMA REVERSÍVEL Algumas LMF quando submetidas a tratamentos termomecânicos passam a mudar sua forma apenas pela variação térmica, sem interferência de tensões externas. Este procedimento é conhecido como efeito memória de forma reversível. O efeito de memória de forma reversível é obtido após submeter a liga a um processo de “treinamento” ou educação que permite associar uma forma a cada fase, em função de um determinado tratamento termomecânico (Perkins e Hodgson, 1990). O processo de ciclagem do EMF é baseado no processo de plastificação da martensita após o processo de reorientação e consiste na aplicação de um carregamento até que o limite de escoamento da fase produto seja superado para temperatura constante e T<MF. Neste processo, as discordâncias são reorganizadas de tal forma que formam um campo de tensões internas que induzem a formação de martensitas com orientação cristalográfica específicas. Desta forma, as martensitas que são induzidas são as mesmas e o material é educado para cada fase (austenita e martensita).. 2.5.3 SUPERELASTICIDADE Considere uma amostra com temperatura superior a AF. Nesta situação, a fase austenítica é estável. A figura 2.10 mostra a curva tensão-deformação durante a aplicação de um carregamento, o material se comporta elasticamente até que uma tensão crítica seja alcançada (ponto A), quando inicia a transformação de fase Austenita → Martensita (trecho AB) induzindo a formação de uma variante de martensita preferencial (+M). Esta variante cresce e coalesce no ponto B. No descarregamento, o material experimenta uma transformação inversa +M ->A (trecho CD), já que para temperatura acima de AF a austenita é a fase estável na ausência de tensão externa. É importante destacar, o aparecimento de um laço de histerese de tensão na região compreendida entre os pontos A, B, C e D (Duerig e Zadno, 1990), (Paiva, 2004)..

(22) 14. Figura 2.10 – Curva σ x ε representativa da superelasticidade (Paiva, Savi e Pacheco, 2003).. 2.5.4 COMPORTAMENTO TIPO BORRACHA As ligas com memória de forma apresentam um coeficiente muito forte de amortecimento de vibrações durante a transformação como na direção da fase martensítica. Estas características são freqüentemente estudadas para as medidas de atrito interno. No caso das ligas memória de forma estas características pode levar a valor muito diferente. O amortecimento das ligas é devido ao movimento reversível das interfaces martensita - martensita e ao movimento das interfaces martensita - austenita (Van Humbeeck et al,1995). O movimento das interfaces sob carregamento cíclico provoca suas interações com as deslocações e outros defeitos assim como lacunas (Morin, 1985); (Baron, 1998). O atrito interno resultante é a origem de um forte amortecimento que depende da temperatura, da freqüência de vibração e da tensão.. 2.7. TIPOS DE LIGAS As ligas memória de forma são classificadas em famílias em função da composição química: base de cobre, base de ferro, Au-Cd, Ag-Cd e Ti-Ni. As ligas a base de Ti-Ni apresentam um grande potencial de aplicação em função de suas propriedades mecânicas, boa estabilidade de suas propriedades de memória de forma, e também devido a sua biocompatibilidade. A figura 2.9 mostra algumas aplicações das ligas TiNi na medicina, como os dispositivos auto-expansivos, também conhecidos como Stent (figura 2.9 a), aplicados em.

(23) 15 tratamentos cardiovasculares. Estes dispositivos são utilizados para sustentar o diâmetro interno de vasos tubulares como vasos sanguíneos (Duerig et al 1999), esôfago e duto biliar (Devicelink, 2001). Filtro Simon (figura 2.9 b), primeiro dispositivo com memória de forma utilizada em tratamento cardiovascular (Ryhänen, 1999), que tem como função filtrar os coágulos que percorrem a corrente sanguínea. Os aparelhos ortodônticos com memória de forma (figura 2.9 c) que exploram a pseudoelasticidade podendo fornecer uma força de restituição uniforme e praticamente constante. As ligas memória de forma apresentam, durante os trechos de transformação de fase, elevados índices de deformação para uma pequena variação de tensão. Assim, o uso das ligas memória de forma em aparelhos ortodônticos elimina a necessidade de repetidos apertos, acelerando o processo corretivo. Esses aparelhos, aparelhos proporcionam um maior conforto aos pacientes durante a instalação e também ao processo corretivo (Mantovani, 2000).. As ligas a base de cobre apresentam as boas performances em termos de propriedades. termoelásticas, possibilidade de ser utilizada num grande intervalo de temperatura e podem ser utilizados em diversas aplicações tecnológicas. A principal vantagem das ligas à base de cobre é econômica (Paiva, 2004).. Figura 2.11 – Dispositivos biomédicos: (a) Stent; (b) Filtro de Simon; (c) Arcos ortodônticos (Paiva, Savi e Pacheco, 2003). Os materiais destas ligas, os processos de elaboração dos policristais e dos monocristais têm menor custo em relação às ligas à base Ti-Ni. A relação custo/benefício confere a liga à base de cobre maior competitividade para serem aplicadas industrialmente. Atualmente estas ligas são objetos de inúmeros trabalhos nas áreas: aeroespacial, elétrico, mecânico, micro-eletrônica, robótica e automação. A figura 2.10 apresenta uma mão robótica, onde a articulação (movimentos) da mão é realizada através de fios com memória de forma que são aquecidos para passagem de uma corrente elétrica (Efeito Joule)..

(24) 16. Fios com memória de forma. Figura 2.12 - Mão robótica articulada com fios com MF.. 2.7. AS LIGAS A BASE DE COBRE A tabela 1 apresenta a classificação das famílias das ligas à base de cobre em relação aos sistemas binários. Na figura 2.13 estão representados os diagramas de equilíbrio binários destes 3 sistemas para um determinado domínio de composição. Estes sistemas apresentam uma fase β à alta temperatura, cuja concentração de elétrons por átomo é de aproximadamente de 1,5. Uma têmpera a partir desta fase permite obter a fase β metaestável a baixa temperatura. Um subseqüente resfriamento resulta na transformação de fase martensítica. A temperatura de transformação MS e o tipo de martensita dependem da composição química das ligas, como mostra a figura 2.14 para as ligas do sistema Cu-Al. A temperatura de transformação martensítica pode ser modificada com a adição de um terceiro elemento químico. Para o sistema Cu-Zn, esta adição tem por objetivo aumentar a temperatura de transformação, como por exemplo, com a adição de alumínio. No sistema Cu-Al as temperaturas de transformação são altas e podem ser diminuídas com a adição de manganês..

(25) 17 Tabela 1 - Classificação das famílias das ligas a base de cobre Sistemas de ligas memória de forma a base de cobre. Cu-Zn. Cu-Al. Cu-Zn-x. Cu-Al-x. x = Al, Sn, Si, Mn, Ga. Cu-Sn. x = Ni, Mn, Be. Figura 2.13 a) Diagrama binário das fases de equilíbrio do sistema Cu-Zn (Gonzalez, 2002)..

(26) 18. Figura 2.13 b) Diagrama binário das fases de equilíbrio do sistema Cu-Al (Gonzalez, 2002).. Figura 2.13 c) Diagrama binário das fases de equilíbrio do sistema Cu-Sn (Gonzalez, 2002)..

(27) 19. Figura 2.14 – Diagrama metaestável superposto ao diagrama do sistema Cu-Al (Gonzalez, 2002).. 2.8. ESTABILIZAÇÃO DA MARTENSITA A estabilização martensítica constitui uma das principais barreiras para as aplicações das ligas com memória de forma. O termo “estabilização” da martensita define todos os fenômenos que conduzem as irregularidades durante a transformação martensítica. Esta estabilização degrada as propriedades de memória de forma (perda de memória ou amnésia), e se manifesta das seguintes maneiras: •. Aumento das temperaturas critica da transformação inversa (AS e AF), com o crescimento da amplitude (eC);. •. Diminuição da fração de martensítica transformada, que pode ir até o caso onde a transformação é praticamente retraída;. •. Diminuição do coeficiente de amortecimento e acréscimo do módulo em relação a martensita não estabilizada..

(28) 20 Diversos estudos experimentais da estabilização da martensita, por diferentes métodos, tais como: medição da resistividade elétrica, emissão acústica, atrito interno, microscopia eletrônica, difração de raios-X, nos permitem uma melhor compreensão da influência do tratamento térmico sobre o fenômeno da estabilização e os processos físicos responsáveis por este efeito. A estabilização da martensita é um fenômeno muito estudado nas ligas a base de cobre, do tipo CuZn-Al e Cu-Al-Mn. A origem desse fenômeno da estabilização pode ser a transição ordem desordem, bloqueio da interface, distorção ortorrômbica.. 2.9. SISTEMA TERNÁRIO Cu-Al-Mn Os principais elementos que podem ser adicionados ao sistema Cu-Al são: berílio, níquel e manganês. As influências destes elementos químicos sobre a estrutura cristalográfica e sobre as propriedades mecânicas são importantes. A adição do manganês nas ligas Cu-Al aumenta o domínio da fase β estável á alta temperatura. Durante um resfriamento lento da fase β (CCC), as ligas ternárias rica em cobre formam os precipitados β-Mn, α, γ e Cu3 Mn2 Al dependendo da composição química das ligas.. 2.10. FASE DE TRANSIÇÃO ORDEM-DESORDEM NA LIGA TERNÁRIA Cu3-XMn2Al As ligas ternárias possuem normalmente uma estrutura de super-rede do tipo DO3 ou L21. A diferença entre a estrutura DO3 e L21 está essencialmente na natureza dos átomos presentes (Gonzalez, 2002). Quando os átomos podem ser distinguidos, a estrutura mais representativa é a de Heusler (L21). Esta configuração é admissível, por exemplo, nas ligas: Cu-Zn-Al, Cu-Zn-Au, Cu-Al-Mn e Cu-Al-Ni. A seqüência de transição ordem–desordem durante a têmpera das ligas de cobre é a fase β com estrutura A2 (desordenada a alta temperatura CCC) → B2 (CuAl) →DO3 (Cu3Al) ou L21 (Cu2AlMn) como mostra a figura 2.15. Pesquisas realizadas por vários autores na liga ternária Cu3-xMn2Al indicam que a adição de Mn no sistema binário Cu-Al (CCC), aumenta o limite de composição da região em que a fase β a alta temperatura está em equilíbrio termodinâmico (Soltys, 1981). A transição A2→B2 ocorre sempre, ela é inevitável. Seguindo o resfriamento, a liga se ordena com fase DO3 ou L21. Em temperaturas ainda mais baixas, (aproximadamente 350°C), a liga se decompõe no interior dos.

(29) 21 campos de miscibilidade em uma fase rica em Cu2MnAl (L21) e uma outra fase rica em Cu3Al (DO3) (Bouchard and Thomas, 1975). Esta separação de fases ocorre devido ao reordenamento dos átomos de Cu e Mn na estrutura da rede. As figuras 2.15 e 2.16 mostram os resultados para as transições ordem–desordem para estas ligas (Kainuma et al., 1998).. Figura 2.15 – Representação atômica das estruturas (Kainuma, 1998).. Figura 2.16 - Diagrama de fase das ligas Cu3-xMnxAl indicando a seqüência de colocação de ordem (Bouchard and Thomas, 1975)..

(30) 22 Tratamentos termomecânicos, efeitos do envelhecimento e outros podem provocar modificações nestas transições acarretando em conseqüências sobre a transformação, uma vez que a martensita herda a ordem da fase austenítica (sem difusão e correspondência das redes cristalinas, austenita ← → martensita).. 2.1. TIPOS DE MARTENSITA A fase martensítica das ligas a base de cobre pode se apresentar sob formas estruturais variados conforme a composição química e o estado herdado da fase austenítica. Todas as estruturas das martensitas das ligas a base de cobre e Ti-Ni podem ser representados por um empilhamento de planos compactos do tipo cúbico de face centrada (cfc). O tipo de empilhamento da martensita depende da concentração eletrônica por átomo (e/a), e o numero de planos densos da malha depende da ordem herdada da fase austenítica. Os diferentes tipos de martensitas são classificados em: α’, β’, e γ’. As representações estruturais dos tipos de martensitas são representadas na figura 2.17, e suas principais características são apresentadas na tabela 2. A nomenclatura de Ramsdell classifica as martensitas em função da estrutura e da periodicidade dos planos compactos (exemplo: 3R, 9R). Quando a martensita é transformada a partir da fase β ordenada DO3 ou L21, as periodicidades das falhas de empilhmentos das diferentes martensitas são duplas (exemplo: 6R, 18R). As martensitas α’e γ’ apresentam uma estrutura maclada internamente. As estruturas β’ podem também apresentar uma distorção ortorrômbica de qualquer grau (monoclínico), portanto eles são identificados por M9R ou M18R. Tabela 2 - Característica das martensitas das ligas à base cobre. Tipo de Composição (e/a) Martensita. α’. < 1,42. Estrutura Empilhamento CFC ABC Ortorrômbica. β’. 1,42 > e/a < 1,50. γ’. >1,50. ABCBCACAB. Hexagonal AB. Fase Mãe B2 DO3 L21 B2 DO3 L21 B2 DO3 L21. Nomenclatura Conv. Ramsdell 3R α ’2 6R α ’1 6R α ’3 9R β ’2 18R β ’1 18R β ’3 2H γ’ 2 4H γ’ 1 4H γ’ 3.

(31) 23. Figura 2.17 - Malhas elementares das estruturas martensíticas: α1’ β1’ e γ1’ (Ramsdell: 6R, 18R e 2H – Zhdanov) (Funabuko, 1987)..

(32) 24 3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS. 3.1. ELABORAÇÃO DA LIGA A liga selecionada para esta pesquisa é a base de cobre e possui uma composição nominal de Cu-10%Al-8,4%Mn, em massa percentual ou Cu-20,5at%Al-8,45at%Mn átomos percentual. Esta composição foi escolhida por exibir temperaturas críticas de transformação (MS, MF, AS e AF) no intervalo de temperatura entre 30°C e 120° C. A composição e a temperatura crítica do início da transformação MS na liga Cu-Al-Mn foi pré - estabelecida a partir da seguinte relação empírica (Lopez Del Castillo et al., 1987). MS = 1710 – 127,4% Al - 43,6% Mn,. (1).. A liga foi obtida num forno de indução de alta freqüência da marca INDUCTOTHERM de 24 KVa a partir de materiais de alta pureza. A composição nominal foi pesada com uma balança eletrônica digital com precisão de 0,1g. A fusão foi realizada num tubo de quartzo colocada dentro de um cadinho de carbeto de silício. A disposição da carga no tubo de quartzo teve a seguinte seqüência de empilhamento: alumínio e cobre respectivamente. Após a fusão destes elementos foi colocado o manganês em forma de cavaco a fim de facilitar a dissolução do mesmo. A temperatura foi controlada por meio de um termopar do tipo K (cromel-alumel) ligado a um indicador digital da marca ECIL disposto sobre a parede do tubo. Durante a fusão a temperatura máxima atingida foi de 1350°C, a qual foi mantida por cinco minutos. O resfriamento do lingote foi no interior do forno durante 12 horas. Após a solidificação o lingote foi retirado de dentro do tubo de quartzo para tratamento térmico.. 3.2. TRATAMENTOS TÉRMICOS Para melhorar a dissolução dos elementos de liga no lingote, os materiais brutos de fusão foram submetidos ao tratamento térmico de homogeneização. Este foi realizado num forno elétrico tipo mufla monitorado por termopares tipo K a uma temperatura de 850°C durante 24 horas. O efeito memória de forma é obtido nas amostras dos materiais homogeneizados através do tratamento de betatização. Para realizar os estudos da estabilização martensítica na liga Cu-Al-.

(33) 25 Mn foram selecionados 3 procedimentos para o tratamento térmico de betatização que são descritos abaixo: •. Bruta de Têmpera 25°C (BT25) – Após a manutenção da amostra à temperatura de 850° C durante 15 minutos, num forno elétrico tipo mufla, a amostra é retirada e jogada imediatamente num recipiente com água a temperatura ambiente (25°C).. •. Bruta de Têmpera a 100°C (BT100) – A amostra é retirada do forno a 850°C depois de 15 minutos é jogada imediatamente num recipiente com água fervente a 100°C e resfriado ao ar.. •. Têmpera ao Ar (TAr) – Neste processo a amostra é retirada do forno a 850°C após 15 minutos e exposta ao ar para arrefecimento. As amostras para estudo foram cortadas numa máquina de corte de baixa velocidade com. disco diamantado. As amostras foram cortadas em formatos prismáticos com as seguintes dimensões: comprimento = 25 mm, largura = 5 mm e espessura = 1,5 mm. 3.3. MICROSCOPIA Esse procedimento foi utilizado para preparar as amostras para análises por microscopia ótica e difração de raios-X, através de embutimento em resina a frio para evitar mudanças de fase, lixamento com lixas d’água com granulometria entre 180, 360, 400, 600 e 1000 granas. O polimento metalográfico foi realizado com pano metalográfico utilizando pastas de diamante de 3 a ¼ µm. Em seguida, as amostras foram atacadas quimicamente em solução aquosa com ácido nítrico a 25% (HNO3). As microestruras das amostras metalográficas foram caracterizadas por microscopia ótica com luz polarizada e interferência de contraste de Normanski num microscópio OLYMPUS BX51.. 3.4. DIFRATOMETRIA DE RAIOS-X As estruturas das fases presentes nas microestruturas foram identificadas por difração de raios-x. Os difractogramas foram realizados num difractômetro da marca SHIMADZU modelo XRD 600 utilizando radiação Cu-Kα com comprimento de onda de λ = 1,5406Å. Os picos dos difratogramas foram identificados por comparação com a literatura (Rodriguez, 1989) dos difratogramas publicados. Os parâmetros de rede foram, calculados a partir das identificações dos.

(34) 26 planos de fases, da expressão da lei de Bragg e dos espaçamentos interplanares das estruturas CCC e ortorrômbicas. nλ = 2 d senθ. (2). 1 h2 k 2 l 2 = + + d 2 a2 a2 a2. (3). 1 h2 k 2 l 2 = + + d 2 a2 b2 c2. (4),. onde λ é o comprimento de onda da radiação incidente, θ o ângulo de Bragg, d o espaçamento interplanar, h, k, l os índices do plano e a, b, c os parâmetros de rede. (Cullity, 3º edição, 2001).. 3.5.. DISPOSITIVO PARA MEDIÇÃO DA VARIAÇÃO ELÉTRICA EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA. DE. RESISTIVIDADE. A medição da resistividade elétrica é utilizada para determinar as temperaturas de transformação de fase, verificação do comportamento da transformação martensítica (comportamento das interfaces), estudo da estabilização martensítica e processos de precipitação de fases. Dois dispositivos foram desenvolvidos neste trabalho para realizar estas medições. Estes dispositivos são diferenciados pelo intervalo de temperatura. O primeiro chamado de Resistência Elétrica de Baixa Temperatura (REBT) tem intervalo de temperatura entre 0 a 200°C. O segundo chamado de Resistência Elétrica de Alta Temperatura (REAT) cujo intervalo de temperatura varia entre 30 a 1200°C. A técnica utilizada para a medição da variação da resistividade elétrica é o método dos quatro pontos, que consiste em fixar quatro fios numa amostra através do processo de soldagem por solda ponto. A corrente elétrica passa pelos dois fios externos através da amostra. A corrente é fornecida por uma fonte estabilizadora de energia onde é possível fazer a regulagem adequada da corrente necessária para o experimento. A tensão medida nos dois fios internos é proporcional à resistência da amostra. O registro dos resultados é realizado através de um aparelho de aquisição de dados, conectado a um computador ou através de um registrador gráfico. Os resultados são retirados de um arquivo do aparelho de aquisição de dados ou do papel com os dados do registrador e transferidos para um programa de elaboração de gráficos ORIGIN. A.

(35) 27 partir dos gráficos elaborados com esse programa foi utilizado o método das tangentes para determinar as temperaturas críticas de transformação martensítica, às histereses de transformação e a evolução das temperaturas de transformação com as ciclagens térmicas para os diversos tratamentos térmicos efetuados nas amostras.. 3.5.1. RESISTIVIDADE ELETRICA DE BAIXA TEMPERATURA. A figura 3.1 mostra o esquema do sistema de medição de resistividade a baixa temperatura. O sistema permite o controle da temperatura de aquecimento de maneira constante e homogênea e um resfriamento mais rápido. O sistema de aquecimento é composto de um reservatório de aço inox envolvido por serpentinas de cobre, um aquecedor de imersão por resistência de 1000 Watts, um agitador mecânico, óleo de silicone, termopar e sistema de controle da temperatura. Após o aquecimento, o aquecedor é desligado e o sistema funciona como um refrigerador com a passagem de água pela serpentina. A temperatura é controlada por meio de um termopar imerso no banho, ligado a um controlador digital. A temperatura máxima é de 200°C, com uma taxa de aquecimento de aproximadamente 5°C/min. Após atingir a temperatura máxima o aquecedor é desligado e a torneira do reservatório é ligada, permitindo a passagem de água para a serpentina resfriando a cuba e o óleo de silicone mais rapidamente a uma taxa de resfriamento de aproximadamente 1°C/min..

(36) 28 Registrador. Mulíimetro. Fonte Estabilizadora. M V. C. Termopar. Amostra. Banho de Óleo. Figura 3.1. Representação do esquema de célula de medição de resistividade á baixa temperatura.. 3.5.2. RESISTIVIDADE ELÉTRICA DE ALTA TEMPERATURA. Este sistema é apresentado na figura 3.2. Ele pode realizar a varredura de temperatura na faixa de 30 a 1200°C. Este sistema é composto de (1) forno tubular com controlador de temperatura, (2) suporte composto por uma placa de aço inox, (3) registrador gráfico, (4) fonte de corrente estabilizada, (5) dois termopares e a amostra conectada pelos quatro pontos. Os fios são isolados eletricamente da chapa (suporte) através de miçangas de material cerâmico (alumina). O.

(37) 29 resto do procedimento é semelhante ao anterior. Este teste foi desenvolvido para estudar as transições ordem – desordem que ocorrem nas ligas à base de cobre. Desta maneira, a amostra é aquecida à alta temperatura. Normalmente um material puro aumenta linearmente sua resistividade com a temperatura. No entanto, se ocorre alguma variação da estrutura cristalina, esta linearidade é perturbada, como, por exemplo, devido a uma transformação martensítica, reações ordem - desordem, precipitação e outros (Mwamba - Ngoie, 1985), (Kainuma et al, 1998). A amostra é colocada sobre o suporte com os quatros pontos, onde os dois fios externos estão conectados a fonte de corrente elétrica estabilizada e os outros dois fios internos conectados ao registrador gráfico.. 5 4. 1. 2 3 Figura 3.2 – Forno tubular: (1) forno tubular com controlador de temperatura, (2) suporte composto por uma placa de aço inox, (3) registrador gráfico, (4) fonte de corrente estabilizada, (5) dois termopares e a amostra conectada pelos quatro pontos.. 3.6. MÁQUINA DE FLEXÃO. Este dispositivo foi desenvolvido no DEMEC e realiza a flexão de uma viga engastada para simular o efeito memória de forma. A figura 3.3 mostra esquematicamente a máquina de ensaios de flexão. A aplicação da carga para deformar a amostra é realizada através de um sistema de polia. A recuperação da forma inicial da amostra é obtida pelo aquecimento do recipiente de cobre através de uma resistência de coleira colocada ao redor do recipiente cuja variação da temperatura é controlada pelo sistema de aquecimento. A temperatura e a deformação são medidas por um termopar colocado próximo à amostra e um sensor LVDT (Linear Variation Deslocation Transducer), respectivamente. Os dados são adquiridos por um sistema de aquisição de dados acoplado a um computador. As amostras têm formatos prismáticos com as seguintes.

(38) 30 dimensões: comprimento = 25 mm, largura = 5 mm e espessura = 1,5 mm. Os ciclos térmicos foram efetuados no intervalo de temperatura entre 25 e 200°C. Máquina de Flexão. Polia. Suporte. Sensor LVDT. Haste Transmissão. Peso. Termopar Recipiente em latão. Resistência Elétrica. Amostra. y. z. b. x. h L. Figura 3.3 – Esquema da máquina de Flexão. As tensões e deformações são determinadas pelas seguintes fórmulas: F Tensão de cisalhamento: τ = b.h. Tensão máxima de tensão - compressão: σ M =. 6.F .x bh 2. (5) (6),.

(39) 31 onde F é a força aplicada, b, h e L representam largura, espessura e comprimento, respectivamente. Flecha y da abscissa x: y =. F x 3 L2 L3 ( − .x + ) EI 3 2 3. onde E é o modulo de Young e I é o momento de inércia dado por I = Deflexão para x = 0: y 0 =. FL3 3EI. Deformação máxima (y = L): ε M =. (7), bh 3 . 12 (8).. σM E. =. 3h . y0 2 L2. (9)..

(40) 32 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES. 4.1 Caracterização da liga. Inicialmente a liga Cu-10%Al-8,4%Mn foi caracterizada quanto aos seus aspectos microestruturais através das micrografias obtidas por microscopia ótica e análise das fases presentes através da técnica de difração de raios-x. A figura 4.1 (a), mostra a micrografia da liga Cu-Al-Mn após tratamento térmico de têmpera a 25°C, onde é possível observar a característica microestrutural da fase martensítica β’1 pela presença das plaquetas de martensita (agulhas) de auto acomodação. A amostra foi aquecida in situ com auxílio de uma placa cerâmica com efeito Peltier. Durante o aquecimento as agulhas da martensita desaparecem caracterizando a transformação martensita inversa (figura 4.1b). Esta é a fase austenítica ou matriz (β) com estrutura de super-rede DO3.. a) 25°C. b) 95°C. Figura 4.1 - Micrografia da amostra da liga Cu-Al-Mn: a) fase martensítica - luz polarizada 25oC e b) fase austenítica - 95oC. Sem ataque químico Na figura 4.2 é mostrada a difração de raios-X da amostra onde aparecem picos que caracterizam a fase martensítica β’1, com planos de índices característicos da estrutura ordenada ortorrômbica 18R (β’1) (carta de indexação no anexo 1, Rodriguez, 1989). Os parâmetros de rede calculados são: a = 4,494Å, b = 5.194Å e c = 38,191Å..

(41) (12-8) e (208). 33. 8000 (0018). 7000. 5000. (1216). 4000. (3-2-16). (1210). 6000. (12-2). Intensidade (Unidades Arbitrárias). 9000. 3000 2000 1000 20. 40. 60 2θ. 80. 100. Figure 4.2 – Difratograma da liga Cu-Al-Mn (fase martensítica).. A temperatura do início e do final da transformação martensítica direta e inversa e a histerese da liga Cu-Al-Mn foram determinadas de acordo com o esquema da figura 2.5 (ver seção 2) tendo sido encontrados os pontos de AS, AF, MS e MF com os respectivos valores conforme mostra a figura 4.3 (ver secção 1.7). As temperaturas obtidas para a liga com tratamento de tempera a 25°C foram: AS = 78, AF = 144, MS = 114, MF = 45°C. Uma característica desta liga é apresenta uma histerese térmica, neste caso de 31,5°C.. BT25. ΔR/R (Unidades Arbitrárias). 5,5. MF. 5,0. AS. AF 4,5. MS. 4,0 20. 40. 60. 80. 100. 120. 140. 160. 180. Temperatura (°C). Figura 4.3 – Curva resistividade elétrica versus Temperatura da liga Cu-Al-Mn ..

(42) 34 4.2 Comportamento das temperaturas críticas com os Tratamentos Térmicos. A figura 4.4 mostra o comportamento das curvas de resistividade elétrica versus temperatura da liga Cu-Al-Mn para os diferentes tipos de tratamento térmicos: BT25, BT100 e TAr. A partir destas curvas foram determinadas as temperaturas críticas, as amplitudes e as histereses térmicas. As temperaturas críticas de transformação para cada tratamento em °C foram: BT25 - AS = 78, AF = 144, MS = 114, MF = 45, AT = 66 e HT = 31,5; BT100 - AS = 72, AF = 104, MS = 95, MF = 48, AT = 32 e HT = 16,5 e para TAr - AS = 52, AF = 91, MS = 76, MF = 38, AT = 39 e HT = 14,5. Verificamos que a amostra T25 apresenta temperaturas críticas das transformações direta e inversa, a histerese e a amplitude térmica com valores bem maiores quando comparadas com aquelas das amostras dos demais tratamentos térmicos. A amostra TAr possui as menores temperaturas de transformação e de histerese térmica.. AS. ΔR/R (Unidades Arbitrárias). 7,0. AF. MF. 6,5. MS. AS. 6,0. BT 25. MF. 5,5. AF. 5,0. BT100. MS. 4,5 4,0 3,5. TAr. 3,0 20. 40. 60. 80. 100. 120. 140. 160. 180. Temperatura (°C). Figura 4.4 – Curvas ΔR/R versus temperatura resistividade elétrica das amostras liga Cu-10Al8,4Mn (massa %) homogeneizada a 850°C e resfriado à 25°C, a 100°C, e ao Ar, respectivamente. As curvas da figura 4.4 foram imediatamente traçadas após o tratamento de betatização, constituindo assim o 1º ciclo da amostra. Em seguida, as amostras foram cicladas termicamente no intervalo de 20 a 160°C. A figura 4.5 mostra as curvas da variação da resistividade elétrica versus temperatura dos três ciclos térmicos das amostras de cada tratamento. A curva revela evoluções significativas dos.

(43) 35 parâmetros medidos durante os ciclos térmicos. De uma maneira geral, os resultados indicam que durante os ciclos as temperaturas AS e MF diminuíram e o AF e MS aumentaram, resultando numa diminuição da histerese de transformação. Os dados experimentais obtidos na figura 4.5 são sumarizados na figura 4.6 através de gráficos das temperaturas de transformação versus número de ciclos térmicos. Bruta de Têmpera a 25°C 7. ΔR/R (Unidades arbitrárias). III ciclo 6 5. II ciclo. AS. 4. AF. MF. I ciclo. MS. 3 2 20. 40. 60. 80. 100. 120. 140. 160. 180. Temperatura (°C). Figura 4.5 a - Efeito da ciclagem térmica de transformação da amostra da liga Cu-10Al-8,4Mn submetido ao tratamento térmico BT25.. ΔR/R (Unidades Arbitrárias). AS 7. Bruta de Têmpera a 100°C. MF AF. 6. III ciclo. MS. 5. II ciclo. 4 3. I ciclo. 2 20. 40. 60. 80 100 120 Temperatura (°C). 140. 160. 180. Figura 4.5 b - Efeito da ciclagem térmica de transformação da amostra da liga Cu-Al-Mn submetido ao tratamento térmico BT100..

(44) 36. Têmpera ao Ar. ΔR/R (Unidades Arbitrárias). 7 6. III ciclo. 5 4. II ciclo AS. 3 MF. I ciclo. AF. 2. MS 20. 40. 60. 80. 100. 120. 140. 160. 180. Temperatura (°C). Figura 4.5 c - Efeito da ciclagem térmica de transformação da amostra da liga Cu-Al-Mn submetido ao tratamento térmico TAr. Durante o aquecimento, a amostra bruta de tempera a 25°C apresenta uma grande amplitude de transformação térmica grande (AS – AF) de 66° C, onde ocorre a transformação martensítica inversa. Para a amostra BT100 a amplitude térmica é na ordem de 32°C indicando que há menos bloqueio das interfaces martensita/austenita pelas lacunas de têmpera para este tratamento térmico. As amostras temperadas em água (BT25 e BT100) têm apresentado uma tendência durante a ciclagem de diminuir as temperaturas de transformação e a histerese térmica. Durante a ciclagem térmica, as variações dos parâmetros medidos para a amostra temperada ao ar são menores em relação às amostras submetidas aos demais tratamentos térmicos. Este fato pode estar ligado a menor influência do choque térmico neste tratamento térmico em comparação aos demais. Bruta de Têmpera 25°C. 150 140. Temperatura (°C). 130 120. AF. 110 100. MS. 90 80 70 60. AS. 50. MF. 40 30 0. 1. 2. 3. 4. Nº de Ciclos. Figura 4.6 a - Temperatura de transformação versus número de ciclos térmicos para a amostra Cu-10%Al-8,4%Mn submetido ao tratamento térmico BT25..