Modelagem de dados de equilíbrio para misturas de CO2 e hidrocarbonetos leves sob altas pressões

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(1)Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Tecnologia Departamento de Engenharia Química Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. DISSERTAÇÃO DE MESTRADO. MODELAGEM DE DADOS DE EQUILÍBRIO PARA MISTURAS DE CO2 E HIDROCARBONETOS LEVES SOB ALTAS PRESSÕES Hugo de Paiva Nunes. Orientador: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho. Natal / RN Julho / 2016.

(2) Hugo de Paiva Nunes. MODELAGEM DE DADOS DE EQUILÍBRIO PARA MISTURAS DE CO2 E HIDROCARBONETOS LEVES SOB ALTAS PRESSÕES. Dissertação apresentada ao Programa de Pós Graduação em Engenharia Química. Área de concentração: Correlação e predição de dados de Equilíbrio Líquido-Vapor de sistemas contendo hidrocarbonetos leves e CO2, como parte das exigências para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Química, sob a orientação do Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho.. Natal / RN Julho / 2016.

(3) Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / CT / DEQ Biblioteca Setorial “Professor Horácio Nícolás Sólimo”.. Nunes, Hugo de Paiva. Modelagem de dados de equilíbrio para misturas de CO2 e hidrocarbonetos leves sob altas pressões / Hugo de Paiva Nunes. - Natal, 2016. 94 f.: il. Orientador: Osvaldo Chiavone Filho.. Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Tecnologia. Departamento de Engenharia Química. Programa de Pós-graduação em Engenharia Química.. 1. Termodinâmica - Dissertação. 2. Hidrocarbonetos - Dissertação. 3. Dióxido de carbono - Dissertação. 4. Equilíbrio líquido-vapor - Dissertação. I. Chiavone Filho, Osvaldo. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.. RN/UF/BSEQ. CDU 536.7(043.3).

(4) ii NUNES, Hugo de Paiva - Modelagem de dados de equilíbrio para misturas de CO2 e hidrocarbonetos sob altas pressões. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pósgraduação em Engenharia Química, Área de concentração: Correlação e predição de dados de Equilibro Liquido-Vapor de sistemas contendo hidrocarbonetos leves e CO2, Natal – RN, Brasil. Orientador: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho (UFRN). Resumo:. Devido à grande quantidade de compostos presentes no petróleo bruto, por. exemplo, hidrocarbonetos e o dióxido de carbono, faz-se necessário o conhecimento das propriedades termodinâmicas dessas misturas e do Equilíbrio Líquido-Vapor, pois os processos industriais para obtenção de seus derivados: gasolina, diesel, nafta, querosene, entre outros, utilizam essas propriedades para determinação das quantidades de calor e trabalho necessárias à realizar esses processos. Para fluidos, essas propriedades são frequentemente avaliadas a partir de medidas do volume molar como função da temperatura e da pressão, fornecendo relações entre pressão, volume e temperatura (PVT), as quais podem ser expressas como equações de estado. Esta dissertação consiste em elencar e avaliar a consistência termodinâmica de dados experimentais de equilíbrios disponíveis na literatura, para os sistemas binários (CO2 – CH4/C2H6/C3H8/C4H10) e ternários (CO2/CH4/C2H6 e CO2/ CH4/C3H8) com temperaturas variando na faixa de 207 à 419,9 K, e pressões de 0,389 à 84,080 atm. Assim, utilizou-se a equação de estado cúbica de Peng-Robinson e regra de mistura de Van der Waals quadrática para a estimação dos parâmetros (Kij), por meio do simulador SPECS com os dados selecionados, afim de fornecer uma base para a descrição quantitativa do comportamento de fluidos reais e correlações generalizadas que permitam a predição do comportamento PVT de fluidos para os quais não há disponibilidade de dados experimentais. Os erros médios observados para a correlação dos sistemas binários foi de até 5%, já para os ternários a predição apresentou erros ligeiramente maiores de até 7%, sendo a EDEC PR eficiente nos cálculos destes sistemas, pela modelagem simples, porém, com descrições quantitativa e caráter preditivo satisfatório.. Palavra-chave: Equilíbrio Líquido-Vapor, Equação Cúbica PR-78, Hidrocarbonetos, Dióxido de carbono..

(5) iii.

(6) iv. ABSTRACT: Due to the large amount of compounds present in the crude oil, for example, hydrocarbons and carbon dioxide, it is necessary knowledge of the thermodynamic properties of these mixtures and the vapor-liquid equilibrium, as industrial processes for obtaining their derivatives gasoline, diesel, naphtha, kerosene, among others, use these properties to determine the quantities of heat and work necessary to carry out these processes. For fluid, these properties are often evaluated from measurements of the molar volume as a function of temperature and pressure, providing relationships between pressure, volume and temperature (PVT), which can be expressed as state equations. This paper consists of listing and evaluating the thermodynamic consistency experimental data balances available in the literature for the binary systems (CO2 CH4/C2H6/C3H8/C4H10) and ternary (CO2/CH4/C2H6 and CO2/CH4/C3H8) with temperatures in the range of 207 to 419,9 K and pressures of 0,389 up to 84,080 atm. Thus, we used the cubic equation of state Peng-Robinson and Van der Walls quadratic mixing rule for the estimation of parameters (Kij) through SPECS simulator with the data selected in order to provide a basis for the description quantitative real behavior of fluids and generalized correlations which allow the prediction of PVT behavior of fluids for which there is availability of experimental data. The average errors observed for the correlation of binary systems was up 5%, while for the ternary prediction showed slightly larger errors of up to 7%, the cubic equation PR efficient in the calculations of these systems, for the simple modeling, but with quantitative descriptions and satisfactory predictive character.. Key Words: Liquid-Vapor Equilibrium, Cubic Equation PR-78, Hydrocarbons, Carbon Dioxide..

(7) v. Agradecimentos A Deus, por tornar possível o sonho de concluir este trabalho. Aos meus pais, Reginaldo e Ana, pelo incentivo aos estudos, amor, carinho e toda a dedicação e paciência. Por me darem o sustento e as condições indispensáveis para que hoje, servidor público federal, pudesse colher o fruto de seus investimentos e ter uma condição de vida digna. Aos meus irmãos, Huglison e Regyana, pelos momentos que estiveram ao meu lado, ajudando e incentivando. À minha família, tias, avós, todos a qual tenho muito carinho e amor. Aos amigos e colegas do mestrado (UFRN), em especial à Paula Romyne pela paciência, companheirismo, amizade e pelo incentivo, para que mesmo trabalhando pudesse concluir mais essa etapa da jornada do conhecimento. À Luana Barreto, pelo apoio e incentivo no final dessa jornada, pela insistência e por acreditar que mesmo com as dificuldades e tempo curto era possível obter o êxito. À Ana Carolina, pela amizade e ajuda, pelo apoio desde o primeiro momento no qual tive que me deslocar à Natal, obrigado por ser tão prestativa. Ao meu Orientador, Professor Dr. Osvaldo Chiavone pela orientação, amizade e por todo conhecimento que adquiri durante esse tempo. À UFERSA por permitir que me ausentasse nas ocasiões onde precisei viajar à Natal para assistir as aulas das disciplinas. À UFRN pela oferta do mestrado, pela qualidade dos professores e apoio ao aluno. À CAPES pelo o financiamento da minha bolsa durante os seis primeiros meses de estudos. A todos que contribuíram direta e indiretamente para minha formação e aprendizado..

(8) vi. Sumário: 1. Introdução .......................................................................................................................... 18. 2. Revisão Bibliográfica ......................................................................................................... 21. 2.1. Equilíbrio a Altas Pressões ........................................................................................... 21. 2.2. Equações de Estado Cúbicas......................................................................................... 24 2.2.1. Equação de Van der Waals ................................................................................... 25 2.2.2. Equação de Redlich-Kwong.................................................................................. 26 2.2.3. Equação de Soave-Redilich-Kwong ..................................................................... 27 2.2.4. Equação de Peng-Robinson................................................................................... 28 2.3. Forma polinomial das EDEC’s ..................................................................................... 29. 2.4. Regra de Mistura ........................................................................................................... 30. 3. Metodologia ........................................................................................................................ 36. 3.1. Introdução ..................................................................................................................... 36. 3.2. Avaliação dos erros médios da pressão e composição da fase vapor ........................... 38. 3.3. Função objetivo da regressão Kij .................................................................................. 38. 3.4. Erros correlativos e preditivos ...................................................................................... 39. 3.5. Sistemas estudados ....................................................................................................... 40. 4. Resultados e Discussões ..................................................................................................... 45. 4.1. Sistemas binários .......................................................................................................... 45 4.1.1. Análise da consistência termodinâmica 45.

(9) vii 4.1.2. Regressão dos parâmetros de interação................................................................. 50 4.1.3. Resultados da correlação ....................................................................................... 51 4.1.3.1. Metano (CH4) + Dióxido de Carbono (CO2) ................................................... 51 4.1.3.2. Etano (C2H6) + Dióxido de Carbono (CO2)..................................................... 55 4.1.3.3. Propano (C3H8) + Dióxido de Carbono (CO2) ................................................ 59 4.1.3.4. Butano (n-C4H10) + Dióxido de Carbono (CO2).............................................. 63. 4.2. Sistemas ternários ......................................................................................................... 66 4.2.1. Metano (CH4) + etano (C2H6) + dióxido de carbono (CO2) .................................. 67 4.2.2. Metano (CH4) + propano (C3H8) + dióxido de carbono (CO2) ............................. 69 5. Conclusão ............................................................................................................................ 72. Referências Bibliográficas ..................................................................................................... 74. Anexo A: Unidades comumente utilizadas e suas conversões ............................................ 79. Anexo B: Os dados experimentais ......................................................................................... 80 Anexo B.1. Metano (CH4) + dióxido de carbono (CO2)...................................................... 80 Anexo B.2. Etano (C2H6) + dióxido de carbono (CO2) ....................................................... 81 Anexo B.3. Propano (C3H8) + Dióxido de Carbono (CO2) ................................................. 83 Anexo B.4. Butano (C4H10) + dióxido de carbono (CO2).................................................... 85 Anexo B.5. Metano (CH4) + etano (C2H6) + dióxido de carbono (CO2) ............................. 86 Anexo B.6. Metano (CH4) + propano (C3H8) + dióxido de carbono (CO2) ........................ 87. Anexo C: O programa SPECS .............................................................................................. 88. Anexo D: O programa CONSIST ......................................................................................... 93.

(10) viii. Lista de Figuras: Figura 1 - Diagrama P-T para substâncias puras [Fonte: Arce-Castillo (2005)]. ..................... 21. Figura 2 - (a): Diagrama P-T-x para sistemas binários de classificação tipo I; (b) e (c): Diagrama P-x para temperatura subcrítica e supercrítica, respectivamente, classificação tipo I [FONTE: Arce-Castillo (2005)]................................................................................................................ 22 Figura 3 – (a) Diagrama tipo I, P vs T. (b) Subtipos do diagrama tipo I [Fonte: Arce-Castillo (2005)]. ..................................................................................................................................... 24. Figura 4 - Fluxograma avaliação dos dados ............................................................................. 36. Figura 5 - Diagrama P-x,y para o sistema CH4 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 230 K, 250 K e 270 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1039; (-) PR-78, (x) valores experimentais (Davalos et al, 1976). ......... 52. Figura 6 - Diagrama P-x,y para o sistema CH4 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 219,26 K, 240 K e 270 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1039; valores experimentais (Al-Sahhaf, 1983)..................... 53. Figura 7 - Diagrama P-x,y para o sistema CH4 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 230 K, 270 K, 288,5 K e 293,4 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1039; valores experimentais (Xu et al, 1992; Webster & Kidnay, 2001). ...................................................................................................................... 53. Figura 8 - Valores preditos vs observados ponto-a-ponto para todos os dados dos artigos apresentados na Tabela 18 do CH4 (1) + CO2 (2) sendo (a) para valores de fração molar do CH4 e (b) para pressão do sistema. ................................................................................................... 54. Figura 9 - Diagrama P-x,y para o sistema C2H6 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 250 K e 260 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1344; valores experimentais (Davalos et al, 1976; Clark & Stead, 1988). .. 57.

(11) ix Figura 10 – Diagrama P-x,y para o sistema C2H6 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 210 K, 213 K, 230 K, 250 e 270 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1344; valores experimentais (Wei et al, 1995). ....... 57. Figura 11 - Diagrama P-x,y para o sistema C2H6 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 223 K, 243 K, 263 K e 283 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1344; valores experimentais (Fredenslund et al, 1974). ........ 58. Figura 12 - Diagrama P-x,y para o sistema C2H6 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 207 K; 220 K; 223,15 K; 230 K; 250 K; 263,15 K e 270 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1344; valores experimentais (Brown et al, 1988). .................................................................................................................. 58. Figura 13 - Valores preditos vs observados ponto-a-ponto para todos os dados dos artigos apresentados na Tabela 20 do C2H6 (1) + CO2 (2) sendo (a) para valores de fração molar do C2H6 e (b) para pressão do sistema........................................................................................... 59 Figura 14 – Diagrama P-x,y para o sistema C3H8 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 240 K, 270 K e 330 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1301; valores experimentais (Yucelen & Kidnay, 1999). ...... 61 Figura 15 – Diagrama P-x,y para o sistema C3H8 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 253,15 K; 263,15 K; 273,15 K; 283,15 K; 293,15 K; 303,15 K; 313,15 K e 323,15 K.; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1301; valores experimentais (Kim & Kim, 2005). ............................................................................. 61 Figura 16 – Diagrama P-x,y para o sistema C3H8 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 230 K e 270 K.; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1301; valores experimentais (Webster & Kidnay 2001). ........................ 62 Figura 17 – Valores preditos vs observados ponto-a-ponto para todos os dados dos artigos apresentados na Tabela 22 do C3H8 (1) + CO2 (2) sendo (a) para valores de fração molar do C3H8 e (b) para pressão do sistema........................................................................................... 62.

(12) x Figura 18 - Diagrama P-x,y para o sistema n-C4H10 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 310,9 K; 344,3; K e 410,9 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1363; valores experimentais (Shibata & Sandler, 1989). ....... 64. Figura 19 - Diagrama P-x,y para o sistema n-C4H10 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 250 K, 260 K e 270 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1363; valores experimentais (Weber, 1985). ......................... 65. Figura 20 - Diagrama P-x,y para o sistema n-C4H10 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 310,9 K; 344,26 K; 369,26 K e 394,26 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1363; valores experimentais (Weber, 1989). .................................................................................................................................................. 65. Figura 21 - Valores preditos vs observados ponto-a-ponto para todos os dados dos artigos apresentados na Tabela 24 do C4H10 (1) + CO2 (2) sendo (a) para valores de fração molar do C4H10 e (b) para pressão do sistema. ........................................................................................ 66. Figura 22 - Diagrama ternário para o sistema CH4 (1) + C2H6 (2) + CO2 (3) na temperatura de 230 K e pressões variadas. Valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k utilizando o cálculo de ponto de bolha e de orvalho (Wei et al, 1995). ...................... 68. Figura 23 - Diagrama ternário para o sistema CH4 (1) + C2H6 (2) + CO2 (3) na temperatura de 230 K e pressões variadas. Valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k utilizando o cálculo de ponto de bolha e de orvalho (Wei et al, 1995). ...................... 68. Figura 24 - Diagrama ternário para o sistema CH4 (1) + C3H8 (2) + CO2 (3) na temperatura de 230 K e pressões variadas. Valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k utilizando o cálculo de ponto de bolha e de orvalho (Webster & Kidnay, 2001). ...... 70. Figura 25 - Diagrama ternário para o sistema CH4 (1) + C3H8 (2) + CO2 (3) na temperatura de 270 K e pressões variadas. Valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k utilizando o cálculo de ponto de bolha e de orvalho (Webster & Kidnay, 2001). ...... 70. Figura C.1 - Programa CERE SPECS v5.63. ........................................................................... 88.

(13) xi Figura C.2 - Tela de escolha de componentes. ......................................................................... 88. Figura C.3 - Tela de escolha de modelos matemáticos. ........................................................... 89. Figura C.4 - Tela de escolha das EDEC, regra de mistura e função para cálculo da pressão de vapor. ........................................................................................................................................ 89. Figura C.5 - Tela de escolha para regressão de dados. ............................................................. 90. Figura C.6 - Tela de inserção de dados experimentais para regressão dos parâmetros. ........... 91. Figura C.7 - Escolha dos valores iniciais e precisão da regressão do Kij. ............................... 91. Figura C.8 - Botão de cálculo. .................................................................................................. 91. Figura C.9 - Tela de inserção do Kij calculado. ....................................................................... 92 Figura D. 1 – Tela inicial do Consist ........................................................................................ 93 Figura D. 2 – Tela de inserção das propriedades e dados experimentais do sistema. .............. 94 Figura D. 3 – Tela de resultados da aplicação Consist, para análise de consistência pela abordagem “gamma”. ............................................................................................................... 94.

(14) xii. Lista de Tabelas: Tabela 1 - Propriedades críticas, fator acêntrico e massa molecular dos componentes em estudo, retirados do banco de dados do SPECS [FONTE: Manual SPECS v5.6x (2009)]. ................. 23 Tabela 2 - Resumo das Equações de Estado Cúbicas (EDEC’s) .............................................. 25 Tabela 3 - Coeficientes α, β e γ das EDEC's na forma polinomial........................................... 30 Tabela 4 – Descrição de A e B referentes aos coeficientes das EDEC’s na forma polinomial. .................................................................................................................................................. 30 Tabela 5 – Resumo das principais regras de misturas comumente utilizadas. ......................... 31 Tabela 6 – Valores de Rd, Eta, Dmu e Zc para os componentes em estudo [FONTE: Manual SPECS v5.6x (2009)]. .............................................................................................................. 37 Tabela 7 – Resumo do banco de dados dos artigos dos sistemas CH4/C2H6 (1) + CO2 (2)...... 40. Tabela 8 - Resumo do banco de dados dos artigos dos sistemas C3H8/C4H10 (1) + CO2 (2). ... 41. Tabela 9 - Resumo do banco de dados dos artigos dos sistemas ternários CH4 (1) + C2H6 (2) + CO2 (3) e CH4 (1) + C3H8 (2) + CO2 (3). ................................................................................. 42 Tabela 10 – Resultados da análise de consistência termodinâmica dos dados para o sistema CH4 + CO2 pela abordagem “phi” com uso da EDEC PR-78. ......................................................... 45. Tabela 11 - Resultados da análise de consistência termodinâmica dos dados para o sistema C2H6 + CO2 pela abordagem “gamma” utilizando a aplicação “Consist”. ........................................ 46. Tabela 12 - Resultados da análise de consistência termodinâmica dos dados para o sistema C2H6 + CO2 pela abordagem “phi” com uso da EDEC PR-78. ......................................................... 47.

(15) xiii Tabela 13 - Resultados da análise de consistência termodinâmica dos dados para o sistema C3H8 + CO2 pela abordagem “gamma” utilizando a aplicação “Consist”. ........................................ 48. Tabela 14 - Resultados da análise de consistência termodinâmica dos dados para o sistema C3H8 + CO2 pela abordagem “phi” com uso da EDEC PR-78. ......................................................... 48. Tabela 15 - Resultados da análise de consistência termodinâmica dos dados para o sistema C4H10 + CO2 pela abordagem “gamma” utilizando a aplicação “Consist”. ............................. 49. Tabela 16 - Resultados da análise de consistência termodinâmica dos dados para o sistema C4H10 + CO2 pela abordagem “phi” com uso da EDEC PR-78. .............................................. 49 Tabela 17 – Comparativo entre os parâmetros de interação binária dos sistemas hidrocarbonetos/CO2, calculados pelo simulador SPECS (K12) e o disponível na literatura (K12*), (Fateen et al, 2013). ...................................................................................................... 50 Tabela 18 – Resumo dos resultados dos erros médios relativos para o cálculo da pressão e da composição da fase vapor para os sistemas de interação CH4 (1) + CO2 (2), usando K12 = 0,1039. .................................................................................................................................................. 51. Tabela 19 - Resumo dos resultados dos erros médios absolutos para o cálculo da pressão e da composição da fase vapor para os sistemas de interação CH4 (1) + CO2 (2), usando K12 = 0,1039. .................................................................................................................................................. 52. Tabela 20 - Resumo dos resultados dos erros médios relativos para o cálculo da pressão e da composição da fase vapor para os sistemas de interação C2H6 (1) + CO2 (2), usando K12 = 0,1344. ...................................................................................................................................... 55. Tabela 21 - Resumo dos resultados dos erros médios absolutos para o cálculo da pressão e da composição da fase vapor para os sistemas de interação C2H6 (1) + CO2 (2), usando K12 = 0,1344. ...................................................................................................................................... 56.

(16) xiv Tabela 22 - Resumo dos resultados dos erros médios relativos para o cálculo da pressão e da composição da fase vapor para os sistemas de interação C3H8 (1) + CO2 (2), usando Kij = 0,1301. ...................................................................................................................................... 60. Tabela 23 - Resumo dos resultados dos erros médios absolutos para o cálculo da pressão e da composição da fase vapor para os sistemas de interação C3H8 (1) + CO2 (2), usando Kij = 0,1301. ...................................................................................................................................... 60. Tabela 24 - Resumo dos resultados dos erros médios relativos para o cálculo da Pressão e da composição da fase vapor para os sistemas de interação n-C4H10 (1) + CO2 (2), usando K12 = 0,1363. ...................................................................................................................................... 63. Tabela 25 - Resumo dos resultados dos erros médios absolutos para o cálculo da Pressão e da composição da fase vapor para os sistemas de interação n-C4H10 (1) + CO2 (2), usando K12 = 0,1363. ...................................................................................................................................... 64 Tabela 26 – Matriz de parâmetros de interação binária Kij dos hidrocarbonetos CH4/C2H6/C3H8/n-C4H10 disponíveis na literatura [Fonte: Fateen, 2013]. ............................... 67. Tabela 27 - Resumo dos resultados dos erros médios relativos para o cálculo da Pressão e da composição das fases líquida e vapor, para o sistema de interação CH4 (1) + C2H6 (2) + CO2 (3), a T = 230K e pressões variadas. ............................................................................................... 67. Tabela 28 - Resumo dos resultados dos erros médios relativos para o cálculo da Pressão e da composição das fases líquida e vapor, para o sistema de interação CH4 (1) + C3H8 (2) + CO2 (3), a T = 230K, T = 270 K e pressões variadas.............................................................................. 69. Tabela A. 1 - Unidades e conversões (Smith et al, 2000) ........................................................ 79. Tabela B. 1 - Dados experimentais utilizados como base para regressão dos parâmetros Kij para o sistema CH4 (1) + CO2 (2) [Fonte: Webster & Kidnay, 2001; Al-Sahhaf et al, 1983; Xu et al, 1992; Davalos et al, 1976; Bian et al, 1993; Somait & Kidnat, 1978]. .................................... 80.

(17) xv Tabela B. 2 - Dados experimentais utilizados como base para regressão dos parâmetros Kij para o sistema C2H6 (1) + CO2 (2) – Parte 1/2 [Fonte: Davalos et al, 1976; Wei, 1995; Fredenslund, 1974; Clark & Stead, 1998]. ..................................................................................................... 81. Tabela B. 3 - Dados experimentais utilizados como base para regressão dos parâmetros Kij para o sistema C2H6 (1) + CO2 (2) – Parte 2/2 [Fonte: Brown et al, 1988; Ohgaki & Katayama, 1977]. .................................................................................................................................................. 82. Tabela B. 4 - Dados experimentais utilizados como base para regressão dos parâmetros Kij para o sistema C3H8 (1) + CO2 (2) – Parte 1/2 [Fonte: Webster & Kidnay, 2001; Yucelen & Kidnay, 1999; Kim & Kim, 2005; Hamam & Lu, 1976]. ...................................................................... 83. Tabela B. 5 - Dados experimentais utilizados como base para regressão dos parâmetros Kij para o sistema C3H8 (1) + CO2 (2) – Parte 2/2 [Fonte: Kim & Kim, 2005; Hamam & Lu, 1976; Akers et al, 1954]. ............................................................................................................................... 84. Tabela B. 6 - Dados experimentais utilizados como base para regressão dos parâmetros Kij para o sistema C4H10 (1) + CO2 (2) [Fonte: Shibata & Sandler, 1989; Weber, 1985; Weber, 1989; Brown et al, 1989]. ................................................................................................................... 85. Tabela B. 7 - Dados experimentais do sistema ternário CH4 (1) + C2H6 (2) + CO2 (3) a 230 K, utilizados para validação da previsão pela EDEC PR-78 utilizando os parâmetros de interação regredidos neste trabalho [Fonte: Wei et al, 1995]. .................................................................. 86. Tabela B. 8 - Dados experimentais do sistema ternário CH4 (1) + C3H6 (2) + CO2 (3) a 230 K e 270 K, utilizados para validação da previsão pela EDEC PR-78 utilizando os parâmetros de interação regredidos neste trabalho [Fonte: Webster & Kidnay, 2001]. .................................. 87.

(18) xvi. Nomenclatura: Constantes em formulas: α, β, γ: coeficientes da equação cúbica na forma polinomial : fator acêntrico Dmu: momento dipolo Eta: parâmetro de associação Kij: parâmetro de interação binário de atração n: número de carbonos R: constante universal dos gases Rd: raio de giro R1i e R2i: resíduos de cada ponto experimental de cada ponto i x: composição da fase líquida y: composição da fase vapor Z: Fator de compressibilidade. Abreviações: CO2: Dióxido de Carbono ELV: Equilíbrio Líquido-Vapor EDEC: Equação de Estado Cúbica Fobj: Função objetivo MM: Massa Molecular NPTS: número de pontos experimentais testado no sistema. NP: Número de pontos experimentais PHI: Coeficiente de fugacidade PA: Pressão exercida pelas forças de atração Pc: Pressão crítica PR: Pressão exercida pelas forças de repulsão Psis: Pressão do sistema PR-78: Equação cúbica de Peng-Robinson SRK: Equação cúbica de Soave-Redlich-Kwong RK: Equação cúbica de Redlich-Kwong VDW: Equação cúbica de Van der Waals PVT: Pressão, Volume e Temperatura QMR/k: Regra de mistura quadrática de parâmetro k SPECS: Simulador computacional utilizado nos cálculos dos sistemas Tc: Temperatura crítica Tr: é a temperatura reduzida. Zc: Fator de compressibilidade crítico.

(19) CAPÍTULO 1 Introdução.

(20) 18. 1. Introdução. As quantidades de calor e trabalho necessárias para realizar processos industriais são calculadas a partir do conhecimento de propriedades termodinâmicas dos componentes envolvidos. Para fluidos, essas propriedades são frequentemente avaliadas a partir de medidas do volume molar, fornecendo relações entre pressão e temperatura (PVT), as quais podem ser expressas de forma simples através de equações de estado. Essas equações fornecem a base para a descrição quantitativa do comportamento de fluidos reais, onde correlações generalizadas permitem a predição satisfatória do comportamento PVT de fluidos para os quais não há disponibilidade de dados experimentais (Smith et al, 2000). O fato de não dispor de dados termodinâmicos experimentais em condições muito amplas dos sistemas, está na forma de obtenção deste tipo de informação, onde faz-se necessário o uso de equipamentos altamente resistentes para se trabalhar com altas pressões e temperaturas desejadas, tornando, muitas vezes, o processo caro e demorado (Christov & Dohrn, 2002). Nesse contexto, por mais que se tenha numerosos bancos de dados destas grandezas termodinâmicas, sempre haverá a necessidade de aquisição de novos dados do Equilíbrio Líquido-Vapor, pois a catalogação tornou-se indispensável à indústria dos processos. Na indústria química, dentre os vários processos de separação pode-se destacar a destilação, onde os componentes presentes na mistura são separados conhecendo-se o comportamento termodinâmico de suas fases, líquida e vapor, em equilíbrio. Além de apresentar-se de forma essencial para a otimização de vários outros processos a altas pressões (Christov e Dohrn, 2002). Para este trabalho, buscou-se estudar os sistemas com hidrocarbonetos de cadeias leves interagindo com dióxido de carbono, pelo fato de que testes previamente realizados em poços pré-sal indicaram alta concentração de CO2 no gás natural. Enquanto nas regiões de pós-sal esses teores variam de valores menores que 1% podendo chegar até 4% (Costa, 2011), nas regiões do pré-sal apresentam-se bastante altos, no caso do campo de Tupi na bacia de Santos (SP), o gás natural possui teor médio de 12%, e em Júpter (também na bacia de Santos) os valores são ainda mais altos, chegando a 75%, evidenciando a importância do estudo do comportamento desses sistemas (GAFFNEY, CLINE & ASSOCIATES, 2010). Pensando-se em eliminar as operações onerosas de levantamento de dados experimentais, buscou-se através do conhecimento já disposto da literatura o uso de equações que permitissem.

(21) 19 a modelagem e simulação dos sistemas afim de caracterizar e descrever o comportamento destes como um todo. Os métodos de cálculo de equilíbrio de fases usando modelos termodinâmicos avançados e sistemas complexos e multicomponentes podem ser facilmente encontrados na literatura (Michelsen & Mollerup, 2007). Já os dados experimentais apresentam-se mais embaralhados e desordenados, muitas vezes de procedência duvidosa. Portanto, para o desenvolvimento satisfatório deste trabalho, foi extremamente importante o cuidado para que o estudo fosse baseado em dados termodinamicamente consistentes. O objetivo geral deste trabalho trata-se de estudar o comportamento termodinâmico de misturas contendo dióxido de carbono (CO2) e hidrocarbonetos leves, a altas pressões e temperaturas variadas, através da regressão de dados confiáveis previamente disponíveis na literatura, utilizando sistemas termodinâmicos, binários (CO2 – CH4/C2H6/C3H8/C4H10) e ternários (CO2/CH4/C2H6 e CO2/ CH4/C3H8). Em específico, utilizar a equação de estado cúbica de Peng-Robinson-78 e regra de mistura de Van der Waals, quadrática de um parâmetro (Kij), otimizado com auxílio computacional do software CERE SPECS v5.63 para avaliação dos erros obtidos nos cálculos de correlação e predição dos sistemas. Essa dissertação será dividida em capítulos, onde serão discutidos detalhadamente cada caso específico. O escopo desta será detalhado a seguir: O Capítulo 2 apresenta uma breve revisão de literatura, trazendo dados de propriedades termodinâmicas dos componentes em estudo, explana sobre as características das EDEC’s mais usuais, apresentando suas formas polinomiais e resolução analítica para determinação das raízes, além de descrever suscintamente sobre a regra de mistura abordada neste trabalho. O Capítulo 3 trata da metodologia empregada, resume o método computacional e simulador utilizado nos cálculos, relata como serão calculados os erros de avaliação dos modelos, traz as funções objetivos da regressão do parâmetro e apresenta os sistemas e condições de Temperatura e Pressão ao qual foram submetidos. No Capítulo 4, são apresentadas as discussões sobre os resultados obtidos com o emprego das ferramentas e métodos citados anteriormente, apresenta-se também os erros e os diagramas de ELV gerados pelo modelo. No Capítulo 5, são apresentados as conclusões finais..

(22) CAPÍTULO 2 Revisão Bibliográfica.

(23) 21. 2. Revisão Bibliográfica. 2.1. Equilíbrio a Altas Pressões. Equações de estado comumente utilizadas no cálculo de dados de equilíbrio líquido-vapor também podem ser usadas para predizer o comportamento de sistemas em condições supercríticas. Os diagramas de fases de sistemas a altas pressões baseiam-se na ausência ou presença de três fases, bem como nas relações entre seus pontos críticos, observados de forma simples em gráficos P vs T, pelo formato da linha que liga esses pontos. A região crítica é descrita por uma série de pontos críticos, definidos pelas coordenadas de pressão, volume, temperatura e concentração (P, V, T, x), onde as propriedades das fases líquido-vapor e líquido-líquido tornam-se indistinguíveis, apresentando as mesmas propriedades físicas (Konynenburg & Scott, 1980). Para substância pura a certa pressão e temperatura (Figura 1), apenas um ponto crítico é observado, enquanto para sistemas multicomponentes, binários (Figura 2) por exemplo, é apresentada uma faixa crítica formada por inúmeros pontos críticos descritos por um intervalo de pressão, temperatura e composição. A Figura 1 descreve detalhadamente o comportamento para substancias puras.. Figura 1 - Diagrama P-T para substâncias puras [Fonte: Arce-Castillo (2005)]..

(24) 22. Na Figura 2.a é demostrada a linha que liga os pontos críticos de um sistema binário, sendo C1 e C2 os pontos críticos dos componentes 1 e 2 puros. Este diagrama é construído através de curvas isotérmicas P-x. Na figura 2.b a temperatura do sistema encontra-se abaixo da temperatura crítica dos componente puros envolvidos, podendo-se observar a concentração de x=0,0 e x=1,0 as pressões de vapor de cada componente, respectivamente, onde para x1=0,0 temos a pressão de vapor do componente 2 puro e para x1=1,0 a pressão de vapor do componente 1 puro. Para a Figura 2.c o sistema apresenta temperatura maior que a temperatura crítica do componente 1, sendo assim, observa-se o encontro das curvas de líquido e de vapor em um ponto conhecido como Ponto Crítico para x≠0.. Figura 2 - (a): Diagrama P-T-x para sistemas binários de classificação tipo I; (b) e (c): Diagrama P-x para temperatura subcrítica e supercrítica, respectivamente, classificação tipo I [FONTE: Arce-Castillo (2005)].. As propriedades críticas dos componentes dos sistemas estudados neste trabalho podem ser vista na Tabela 1, onde também são apresentados os valores de fator acêntrico e massa molecular, sendo os valores referentes aos disponibilizados no banco de dados do programa CERE SPECS v5.63..

(25) 23 Tabela 1 - Propriedades críticas, fator acêntrico e massa molecular dos componentes em estudo, retirados do banco de dados do SPECS [FONTE: Manual SPECS v5.6x (2009)]. COMPONETE. Tc (K). Pc (atm). . MM (g/mol). CO2 Metano Etano Propano n-butano. 304,21 190,56 305,32 369,83 425,12. 72,87 45,39 48,08 41,92 37,46. 0,2236 0,0115 0,0995 0,1523 0,2002. 44,01 16,04 30,07 44,10 58,12. Konynenburg e Scott em 1980, classificaram os diagramas em oito diferentes tipos. Nesse estudo, os componentes se enquadram no tipo I, o qual será detalhado na Figura 3. O diagrama tipo I geralmente é encontrado para sistemas em que seus componentes são quimicamente semelhantes, os quais apresentam propriedades críticas pouco diferentes. Caracteriza-se por uma linha única que conecta os pontos C1 e C2 (Figura 3.a), pontos críticos dos componentes puros 1 e 2, respectivamente (Prausnitz et al., 2000). O diagrama I subdivide-se em seis tipos (Figura 3.b) para a mistura binária, de acordo com a forma da linha que liga os pontos críticos dos componentes puros (Rowlinson e Swinton, 1982):  Linha a – sistemas tipicamente azeotrópicos, apresentando comportamento de imiscibilidade gás-gás;  Linha b – componentes não apresentam grandes diferenças entre suas temperaturas e volumes críticos;  Linha c - mistura onde as propriedades críticas são bem parecidas;  Linha d - sistemas com divergência positiva forte com respeito à lei de Raoult;  Linha e - a projeção no plano PT estende-se para abaixo da temperatura crítica do componente menos volátil, é observada para muitas misturas que apresentam um azeótropo positivo que se estende até a linha crítica;  Linha f - um mínimo na temperatura no plano PT..

(26) 24. Figura 3 – (a) Diagrama tipo I, P vs T. (b) Subtipos do diagrama tipo I [Fonte: Arce-Castillo (2005)].. 2.2. Equações de Estado Cúbicas. Na literatura encontram-se disponíveis inúmeras equações de estado, sendo a primeira a descrever a coexistência de fases líquida e vapor a equação de Van der Waals (1873). Nela, propôs que a pressão do sistema poderia ser expressa pela soma de duas parcelas (Terron, 2009): 𝑃𝑠𝑖𝑠 = 𝑃𝑅 + 𝑃𝐴. (1). Onde, a pressão do sistema “𝑃𝑠𝑖𝑠 ” correspondia a soma da pressão originada pelas forças de repulsão “𝑃𝑅 ” e a pressão exercida pelas forças de atração “𝑃𝐴 ”. Posteriormente, em 1949, Redlich e Kwong propôs que a temperatura era função de um termo independente, com isso a descrição do comportamento tornou-se mais preciso. Após 20 anos, Peng e Robinson (1976) e Soave (1972) propuseram alterações à equação de RedlichKwong que melhoravam ainda mais a precisão da pressão de vapor e a densidade dos líquidos. Guggenheim (1965) e Carnahan (1969) modificaram o tempo de repulsão da equação de van der Waals e deste modo melhoraram a precisão dos valores para sistemas com esferas rígidas. Em 1981 Boublik afirmou que a equação de estado proposta por Carnahan-Starling poderia ser aplicada para geometrias convexas rígidas. Já, em 1986, Christoforakos e Franck modificaram ambos os termos de repulsão da equação de van der Waals..

(27) 25 A Tabela 2 apresenta o resumo das EDEC’s de forma simplificada. Tabela 2 - Resumo das Equações de Estado Cúbicas (EDEC’s) EQUAÇÃO DE ESTADO Van der Waals (1873). 𝑃=. Redlich-Kwong (1949). 𝑃=. Soave-Redlich-Kwong (1972). Peng-Robinson (1976) Stryjek-Vera-Peng-Robinson (1986) Patel-Teja (1982). 𝑅𝑇 𝑎 − 𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚. 𝑅𝑇 𝑎 − 𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚 (𝑉𝑚 + 𝑏)𝑇 0.5. 𝑃=. 𝑅𝑇 𝑎(𝑇) − 𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚 (𝑉𝑚 + 𝑏). 𝑃=. 𝑅𝑇 𝑎(𝑇) − 𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚 (𝑉𝑚 + 𝑏) + 𝑏(𝑉𝑚 − 𝑏). 𝑃=. 𝑅𝑇 𝑎(Θ, T) − 𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚 (𝑉𝑚 + 𝑏) + 𝑏(𝑉𝑚 − 𝑏). 𝑃=. 𝑅𝑇 𝑎(𝑇) − 𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚 (𝑉𝑚 + 𝑏) + 𝑐(𝑉𝑚 − 𝑏). A revisão bibliográfica buscou se ater nas EDEC’s mais disseminadas e utilizadas, de modo que as equações de Stryjek-Vera-Peng-Robinson e Patel-Teja não serão detalhadas nos subtópicos a seguir, servindo apenas para ilustrar as inúmeras possibilidades de existentes para a predição de comportamentos de ELV.. 2.2.1. Equação de Van der Waals. Uma das primeiras equações de estado cúbica foi a equação de Van der Waals, que em sua proposta trouxe um avanço considerável para o estudo do comportamento termodinâmico pois representou com êxito e de forma bastante simples os dados PVT. Os valores calculados por esta equação apresentaram-se bem mais próximos do comportamento real que os apresentados pela simples equação dos gases ideais (Terron, 2009)..

(28) 26 A forma matemática da equação de Van der Waals é apresentada pela Equação 2, a seguir:. 𝑃=. 𝑅𝑇 𝑎 − 𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚. (2). 27𝑅 2 𝑇𝑐2 𝑎= 64𝑃𝑐. (3). 𝑅𝑇𝑐 8𝑃𝑐. (4). 𝑏=. Nela foi incluída parâmetros de atração “a” e repulsão “b”, funções das propriedades críticas “Pc” e “Tc” de cada substância. Uma desvantagem no uso da EDEC VDW é o fato de não representar com precisão a curva de saturação e o volume dos líquidos.. 2.2.2. Equação de Redlich-Kwong. Posteriormente, Redlich e Kwong (1949) propuseram uma nova equação cúbica com mudanças básicas no que já havia sido apresentado na EDEC VDW: . Em sua componente atrativa de pressão (parâmetro 𝑎) as funções de volume são diferentes e apresenta função dependente da temperatura (fator α);. O termo a da equação de Van der Waals, por ser obtido apenas utilizando conhecimentos do ponto crítico apresentava bastante deficiência nas predições para certas temperaturas. Ao inserir o fator corretivo α, Redlich e Kwong corrigiram os valores gerados para cada temperatura, visto que esse efeito já vinha sendo estudado pelo próprio Van der Waals, porem Redlich e Kwong foram bem sucedidos com sua EDEC RK (Terron, 2009), vista na Equação 5, abaixo:. 𝑃=. 𝑅𝑇 𝑎 − 0,5 𝑉𝑚 − 𝑏 𝑇 𝑉𝑚 (𝑉𝑚 + 𝑏). (5).

(29) 27. 𝑅 2 𝑇𝑐2 𝑎 = 0,427480 ( ).𝛼 𝑃𝑐. 𝑏 = 0,086640. 𝛼=. 𝑅𝑇𝑐 𝑃𝑐. 1. (7). (8). 𝑇𝑟0,5. 𝑇𝑟 =. (6). 𝑇 𝑇𝑐. (9). A escolha da função proposta por Redlich foi de forma arbitrária e inspirada por experiências vistas nas equações que a antecederam, por tanto sem embasamento teórico, puramente empírica (Terron, 2009).. 2.2.3. Equação de Soave-Redlich-Kwong. Com base na EDEC RK, Soave (Soave, 1972) correlacionou dados de pressão de vapor de hidrocarbonetos com um nova forma para o parâmetro “𝛼”, já os parâmetros “𝑎” e “𝑏” permaneceram os mesmos da equação de Redlich-Kwong. Na Equação 10, é descrita a forma da EDEC SRK:. 𝑃=. 𝑅𝑇 𝑎(𝑇) − 𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚 (𝑉𝑚 + 𝑏). (10). 𝑅 2 𝑇𝑐2 ).𝛼 𝑃𝑐. (11). 𝑎(𝑇) = 0,427480 (.

(30) 28. 𝑏 = 0,086640. 𝑅𝑇𝑐 𝑃𝑐. 𝛼 = [1 + 𝑓𝑤 (1 − 𝑇𝑟0,5 )]. (12). 2. (13). Onde a função do fator acêntrico (𝑓𝑤 ), é dada por:. 𝑓𝑤 = 0,480 + 1,574𝜔 − 0,176𝜔2. 𝑇𝑟 =. 𝑇 𝑇𝑐. (14). (15). 2.2.4. Equação de Peng-Robinson. Na década de 70, Peng e Robinson trataram de propôr umas das equações de grande prestígio no estudo do comportamento termodinâmico de substâncias. Os autores (Peng & Robinson, 1976) buscaram atender a alguns objetivos (Terron, 2009): . Expressar os parâmetros em relação à propriedades críticas de pressão e temperatura (Pc e Tc) e fator acêntrico ();. . Apresentar melhor desempenho nas regiões próximas ao ponto crítico no que refere-se aos cálculos do fator de compressibilidade crítico “Zc” e das densidades do líquido;. . Utilizar apenas um coeficiente de interação binário “Kij” e que o mesmo seja independente de temperatura, pressão e composição;. . Aplicável à todos os tipos de cálculos de propriedades dos fluidos em processo para os quais envolvam a presença de gás natural.. Dessa forma, a equação de Peng-Robinson-78 foi representada na forma da equação 16 (SANDLER, 1999):.

(31) 29. 𝑃=. 𝑅𝑇 𝑎 − 𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚 (𝑉𝑚 + 𝑏) + (𝑉𝑚 − 𝑏)𝑏 𝑅 2 𝑇𝑐 2 𝑎 = 0,45724 ( ).𝛼 𝑃𝑐. 𝑏 = 0,07780. 𝑅𝑇𝑐 𝑃𝑐. 𝛼 = [1 + 𝑓𝑤 (1 − 𝑇𝑟0,5 )]2. (16). (17). (18). (19). Onde, 𝑓𝑤 = 0,37464 + 1,54226𝜔 − 0,26992𝜔2. 𝑇𝑟 =. 𝑇 𝑇𝑐. (20). (21). Devido ao fato da equação de PR-78 ser mais precisas para substâncias apolares e hidrocarbonetos com cadeia carbônica pequena, de até 7 carbonos, esta foi escolhida por se enquadrar perfeitamente ao estudo proposto nesse trabalho, além disso, destaca-se a simplicidade matemática de suas estrutura, o que faz com que sejam bem difundida na indústria de processos que envolvem petróleo e gás.. 2.3. Forma polinomial das EDEC’s. As equações de estado cúbicas podem ser rearranjadas na forma do compressibilidade "𝑍", onde: 𝑍=. 𝑃𝑉𝑚 𝑅𝑇. (22).

(32) 30 Dessa forma, chega-se a uma equação polinomial de 3º grau, a qual pode ser resolvida facilmente pelo método de Newton das três raízes. A equação vista abaixo: 𝑍 3 + 𝛼𝑍 2 + 𝛽𝑍 + 𝛾 = 0. (23). A Equação 23 trata-se da forma genérica apresentada. Para cada equação, os coeficientes apresentam-se de formas diferentes. Abaixo na Tabela 3 são relatadas os valores destes coeficientes de forma sucinta. Tabela 3 - Coeficientes α, β e γ das EDEC's na forma polinomial. COEF.. VDW. RK. SRK. PR. α. −1 − 𝐵. −1. −1. −1 + 𝐵. β. 𝐴. γ. −𝐴𝐵. 𝐴 − 𝐵 − 𝐵2 𝐴 − 𝐵 − 𝐵2 −𝐴𝐵. −𝐴𝐵. 𝐴 − 3𝐵 2 − 2𝐵 −𝐴𝐵 + 𝐵 2 + 𝐵 3. Os valores de “A” são calculados igualmente para as equações de Van der Waals, SoaveRedlich-Kwong e Peng-Robinson-78, entretanto apresenta-se diferente para a equação de Redlich-Kwong. Os detalhes podem ser vistos na Tabela 4:. Tabela 4 – Descrição de A e B referentes aos coeficientes das EDEC’s na forma polinomial. EDEC VW SRK PR RK. A 𝑎𝑃 (𝑅𝑇)2 𝑎𝑃. B 𝑏𝑃 𝑅𝑇. (𝑅𝑇)2 √𝑇. 2.4. Regra de Mistura. A equação de estado cúbica foi originalmente desenvolvida para componentes puros. A aplicação para misturas implica em descrever como os parâmetros são determinados em função da composição, i.e., regra de mistura..

(33) 31 Existe uma série de regras de mistura, as mais utilizadas estão dispostas na Tabela 5, abaixo:. Tabela 5 – Resumo das principais regras de misturas comumente utilizadas. REGRAS DE MISTURA (QMR/k). (QRM/k,l). Regra de Mistura Quadrática com o parâmetro α de atração Regra de Mistura Quadrática com o parâmetro α de atração e β de repulsão. (HV). Huron e Vidal Original. (MHV1). Huron e Vidal modificada de primeira ordem. (MHV1/k,l) (MHV2) (MHV2/k,l). Huron e Vidal modificada de primeira ordem com o parâmetro α de atração e β de repulsão Huron e Vidal modificada de segunda ordem Huron e Vidal modificada de segunda ordem com o parâmetro α de atração e β de repulsão. (WS). Wong-Sandler. (SR/k,l,m). Schwarzentruber e Renon com kij, lij e mij. Entretanto, será utilizada apenas a regra de mistura de Van der Waals de 1890, quadrática de primeira ordem (QMR/k), a qual sua forma matemática pode ser vista abaixo na Equação 24 e 25:. 𝑁. 𝑁. 𝑎 = ∑ ∑ 𝑥𝑖 𝑥𝑗 √𝑎𝑖 𝑎𝑗 (1 − 𝑘𝑖𝑗 ). (24). 𝑖=1 𝑗=1. 𝑁. 𝑏 = ∑ 𝑥𝑖 𝑏𝑖. (25). 𝑖=1. Onde os índices ‘i” e “j”, referem-se aos componentes do sistema em questão. Para moléculas iguais, onde “i=j”, a constante de interação binária é igual a zero (Kij=0). Nos casos.

(34) 32 onde as moléculas são bastante semelhantes, de mesma natureza, o valor também chega a ser de zero (Kij≈0).. 2.5. Cálculo analítico das raízes das EDEC’s. O cálculo das raízes de equações cúbicas pode ser realizado de diversas formas, analiticamente ou de modo interativo. Nesta seção será apresentado uma das formas de se resolver analiticamente. Sendo assim, partindo de uma equação cúbica demonstrada em sua forma polinomial, descrita a seguir, segue-se os passos: 𝑍 3 + 𝛼𝑍 2 + 𝛽𝑍 + 𝛾 = 0. (26). Pode-se obter as raízes da equação observando as seguintes formas: 𝑞= 𝑟=. 1 1 𝛽 − 𝛼2 3 9. (27). 1 1 3 (𝛼𝛽 − 3𝛾) − 𝛼 6 27. (28). Analisando as hipóteses abaixo: . Se (𝑞 3 + 𝑟 2 ) > 0, haverá uma raiz real e um par de raízes complexas conjugadas;. . Se (𝑞 3 + 𝑟 2 ) = 0, todas as raízes serão reais e pelo menos duas serão iguais;. . Se (𝑞 3 + 𝑟 2 ) < 0, todas as raízes serão reais, porém este caso é irredutível, ou seja, não há solução analítica.. As raízes podem ser expressas utilizando as seguintes definições:. 1/3. 𝑆1 = [𝑟 + 3√(𝑞 3 + 𝑟 2 )]. 1/3. 𝑆2 = [𝑟 − 3√(𝑞 3 + 𝑟 2 )]. (29). (30).

(35) 33 E as raízes são: 𝑍1 = (𝑆1 + 𝑆2 ) −. 𝛼 3. (31). 𝑍2 = −. (𝑆1 + 𝑆2 ) 𝛼 𝑖√3 − + (𝑆1 − 𝑆2 ) 2 3 2. (32). 𝑍3 = −. (𝑆1 + 𝑆2 ) 𝛼 𝑖√3 − − (𝑆1 − 𝑆2 ) 2 3 2. (33). Algumas propriedades interessantes das raízes podem ser observadas: 𝑍1 + 𝑍2 + 𝑍3 = −𝛼. (34). 𝑍1 𝑍2 + 𝑍1 𝑍3 + 𝑍2 𝑍3 = 𝛽. (35). 𝑍1 𝑍2 𝑍3 = 𝛾. (36).

(36) CAPÍTULO 3 Metodologia.

(37) 36. 3. Metodologia 3.1. Introdução. O trabalho foi desenvolvido por auxilio de métodos computacionais, utilizando o simulador CERE SPECS v5.63. Detalhes do software são apresentados no Anexo C. Inicialmente buscou-se criar um banco de dados experimentais dos sistemas a serem estudados através de pesquisa na literatura sobre ELV de misturas binárias entre hidrocarbonetos leves e o dióxido de carbono. Em seguida foram analisados a consistência dos dados e selecionados dentre eles os que seriam posteriormente utilizados na regressão do parâmetro Kij. O fluxograma explicativo pode ser visto na Figura 4 a seguir.. Figura 4 - Fluxograma avaliação dos dados.

(38) 37 Para dados subcríticos foram avaliados a consistência termodinâmica através do teste dos desvios, abordagem “gamma”, pelo programa “Consist” (Anexo D), utilizando os valores descritos na Tabela 6 para os componentes. Ainda para os subcríticos, foram avaliados também pela abordagem “phi” através da EDEC PR-78 e comparados com a abordagem anterior para a seleção dos dados consistentes. Para dados com algum componente supercrítico, a avaliação foi feita somente pela abordagem “phi” utilizando a EDEC PR-78. Em ambos os testes de consistência termodinâmica, a tolerância da variação média da componente de fração da fase vapor (del y) foi de 0,02, embora convencionalmente nas literaturas para análise pelo abordagem gamma se utiliza-se del y = 0,01. Essa tolerância maior foi necessária pelo fato da pressão dos sistemas ser bastante alta, o que aumenta a complexidade dos sistemas. Na Tabela 6 estão dispostos os valores das propriedades utilizadas no cálculo da consistência pela aplicação CONSIST. Tabela 6 – Valores de Rd, Eta, Dmu e Zc para os componentes em estudo [FONTE: Manual SPECS v5.6x (2009)].. CH4 C2H6 C3H8 C4H10 CO2. Propriedades dos componentes Rd [Å] Eta DMU (Debye) 1,118 0,00 0,00 1,826 0,00 0,00 2,431 0,00 0,00 2,886 0,00 0,00 1,040 0,00 0,00. Zc 0,286 0,279 0,276 0,274 0,274. Onde “Rd” é o raio de giro; “Eta” é parâmetro de associação; “DMU” é momento dipolo e “Zc” o fator de compressibilidade crítica. Após a regressão dos parâmetros, o método computacional consistiu na verificação do comportamento do equilíbrio termodinâmico, a altas pressões em variadas temperaturas. O passo-a-passo da utilização do simulador pode ser visto no Anexo C. Por fim são apresentados dois tipos de erros para a avaliação da eficiência do modelo: erros correlativos e erros preditivos..

(39) 38. 3.2. Avaliação dos erros médios da pressão e composição da fase vapor. Afim de avaliar os desvios estatísticos da equação frente aos dados experimentais, utilizou-se o as equações 37 e 38 para o cálculo do desvio médio relativo tanto para a pressão do sistema quanto para a fração da fase vapor “y” de cada componente. Já para os desvios médios absolutos foram utilizadas as fórmulas 39 e 40. Calculou-se tais desvios para cada sistema à temperatura constante, fazendo-se a média do somatório das diferenças para cada ponto. 𝑛. 𝑃𝑖,𝑐𝑎𝑙 − 𝑃𝑖,𝑒𝑥𝑝 1 ̅̅̅̅ 𝛥𝑃𝑟 (%) = ( ) ∑ | | 𝑥100 𝑛 𝑃𝑖,𝑒𝑥𝑝. (37). 𝑖=1. 𝑛. 𝑦𝑖,𝑐𝑎𝑙 − 𝑦𝑖,𝑒𝑥𝑝 1 ̅̅̅̅ 𝛥𝑦𝑟 (%) = ( ) ∑ | | 𝑥100 𝑛 𝑦𝑖,𝑒𝑥𝑝. (38). 𝑖=1. 𝑛. ̅̅̅̅𝑎𝑏𝑠 𝛥𝑃. 1 = ( ) ∑|𝑃𝑖,𝑐𝑎𝑙 − 𝑃𝑖,𝑒𝑥𝑝 | 𝑛. (39). 𝑖=1 𝑛. ̅̅̅̅𝑎𝑏𝑠 𝛥𝑦. 1 = ( ) ∑|𝑦𝑖,𝑐𝑎𝑙 − 𝑦𝑖,𝑒𝑥𝑝 | 𝑛. (40). 𝑖=1. 3.3. Função objetivo da regressão Kij. O SPECS trás a função objetivo para a regressão dos coeficientes de interação binária definida de acordo com a equação 41 (Manual SPECS v5.6x, 2009): 𝑁𝑇𝑃𝑆 2 2 𝐹𝑜𝑏𝑗 = ∑ 𝑅1𝑖 + 𝑅2𝑖. (41). 𝑖=1. Onde Fobj é igual ao somatório dos resíduos (R1i e R2i) em cada ponto experimental “i” e o NTPS corresponde ao número total de pontos dos dados experimentais fornecidos..

(40) 39 Já os resíduos apresenta valores de acordo com a função escolhida para amenização, neste caso foi utilizada a função de número 7, a qual calcula as fugacidades através da minimização da energia livre de Gibbs, através das equações descritas abaixo (Manual SPECS v5.6x, 2009): 𝐸𝑗 = 𝑥𝑗𝑒 𝑃𝐻𝐼𝑗𝑙 (𝑇, 𝑃, 𝑥𝑗𝑒 ) − 𝑦𝑗𝑒 𝑃𝐻𝐼𝑗𝑣 (𝑇, 𝑃, 𝑦𝑗𝑒 ). (42). 𝑅1𝑖 = (𝑦2𝑒 𝐸1 − 𝑦1𝑒 𝐸2 )𝑖. (43). 𝑅2𝑖 = (𝐸1 − 𝐸2 )𝑖. (44). Visto que 𝑃𝐻𝐼𝑗𝑙 (𝑃, 𝑇, 𝑥𝑗𝑒 ) é o coeficiente de fugacidade do componente j na fase líquida na condição experimental descrita e “v” e “l” são referências as fases vapor e líquida.. 3.4. Erros correlativos e preditivos. Erros correlativos são erros onde se relacionam os valores obtidos por meio da equação de estado usando o parâmetro de interação binário com relação aos próprios valores ao qual foram feitas a regressão do parâmetro. Neste, são avaliados o poder de representatividade do modelo frente as condições estabelecidas que se encontram na faixa de estudo. Enquanto a análise dos erros preditivos visam observar de que forma se comporta o modelo em condições não estudadas na regressão, para assim ter uma noção do quanto pode-se extrapolar a área de estudo para representar condições ao qual não se tem dados experimentais..

(41) 40. 3.5. Sistemas estudados. Na Tabela 7 e 8, encontra-se o resumo dos sistemas binários estudados, número de pontos, condições de temperatura e pressão ao qual foram submetidos e fração da fase líquida. Tabela 7 – Resumo do banco de dados dos artigos dos sistemas CH4/C2H6 (1) + CO2 (2). Artigo Bian et al, 1993. CH4 + CO2. Davalos et al, 1976 Somait & Kidnay, 1978 Al-Sahhaf et al, 1983 Xu et al, 1992 Webster & Kidnay, 2001 Davalos et al, 1976. Wei, 1995. C2H6 + CO2. Ohgaki & Katayama, 1977. Fredenslund & Mollerup, 1974. Brown et al, 1988. Clark & Stead, 1988. NP 6 15 11 10 10 6 13 11 10 13 23 16 15 10 17 15 16 16 6 18 17 18 13 8 13 14 13 15 10 13 12 20 7 20 24 11 26 13. T (K) 301,00 230,00 250,00 270,00 270,00 219,26 240,00 270,00 288,50 293,40 230,00 270,00 250,00 207,00 210,00 213,00 230,00 250,00 270,00 283,00 288,00 291,00 293,00 298,00 223,00 243,00 263,00 283,00 293,00 207,00 210,00 220,00 223,15 230,00 250,00 263,15 270,00 260,00. P (atm) 67,703 – 74,611 8,000 – 70,470 17,620 – 79,880 31,530 – 84,080 31,570 – 83,220 5,734 – 38,105 12,702 – 76,704 31,611 – 83,050 50,530 – 80,430 56,550 – 78,760 8,823 – 70,515 31,611 – 83,089 12,850 – 21,070 2,882 – 4,649 3,306 – 5,399 3,711 – 6,080 6,691 – 11,301 12,860 – 21,062 21,792 – 35,205 29,990 – 49,310 33,610 – 55,620 35,800 – 59,740 37,440 – 62,510 41,550 – 65,430 5,450 – 8,910 10,500 – 16,850 18,350 – 30,110 29,700 – 49,310 37,170 – 62,200 2,904 – 4,666 3,290 – 5,383 4,845 – 7,924 5,428 – 8,882 6,899 – 11,300 12,850 – 21,061 18,357 – 29,598 21,831 – 35,885 16,767 – 27,584. x1 0,0000 – 0,0254 0,0000 – 0,5840 0,0000 – 0,4460 0,0000 – 0,3190 0,0000 – 0,3060 0,0000 – 0,1923 0,0000 – 0,5457 0,0000 – 0,3060 0,0000 – 0,1750 0,0000 – 0,1320 0,0000 – 0,5888 0,0000 – 0,2991 0,0000 – 1,0000 0,6262 – 1,0000 0,2907 – 1,0000 0,1322 – 1,0000 0,0000 – 1,0000 0,0000 – 1,0000 0,0358 – 1,0000 0,0000 – 1,0000 0,0000 – 1,0000 0,0000 – 1,0000 0,0000 – 1,0000 0,0000 – 1,0000 0,0000 – 1,0000 0,0000 – 1,0000 0,0000 – 1,0000 0,0000 – 1,0000 0,0000 – 1,0000 0,6430 – 1,0000 0,2515 – 1,0000 0,0000 – 1,0000 0,4594 – 1,0000 0,0000 – 1,0000 0,0000 – 1,0000 0,4717 – 1,0000 0,0000 – 1,0000 0,0000 – 1,0000.

(42) 41 Tabela 8 - Resumo do banco de dados dos artigos dos sistemas C3H8/C4H10 (1) + CO2 (2). Artigo Webster & Kidnay, 2001. C3H8 + CO2. Akers et al, 1954. Yucelen & Kidnay, 1999. Kim & Kim, 2005. Hamam & Lu, 1976. C4H10 + CO2. Shibata & Sandler, 1989. Weber, 1985. Weber, 1989. Brown et al, 1989. NP 29 27 4 5 6 11 6 7 16 16 17 16 17 16 14 12 10 11 13 14 9 22 20 15 11 16 15 14 20 16. T (K) 230,00 270,00 233,15 253,15 273,15 240,00 270,00 330,00 253,15 263,15 273,15 283,15 293,15 303,15 313,15 323,15 244,26 266,48 310,90 344,30 410,90 250,00 260,00 270,00 309,01 344,26 369,26 394,26 250,00 270,00. P (atm) 0,958 – 8,694 4,243 – 30,930 1,020 – 9,866 2,313 – 19,393 4,559 – 34,499 1,488 – 12,672 4,283 – 31,601 19,541 – 57,754 2,410 – 19,391 3,401 – 26,072 4,677 – 34,330 6,279 – 44,389 8,253 – 56,488 10,654 – 71,119 13,518 – 63,501 16,920 – 61,991 4,967 – 13,405 7,961 – 25,789 3,513 – 72,992 8,240 – 79,526 29,745 – 50,935 0,391 – 17,680 0,610 – 24,190 0,915 – 32,030 3,316 – 64,002 8,211 – 71,966 13,894 – 78,470 22,225 – 64,692 0,389 – 16,269 0,903 – 27,707. x1 0,1234 – 1,0000 0,1380 – 1,0000 0,0000 – 1,0000 0,0000 – 1,0000 0,0000 – 1,0000 0,0000 – 1,0000 0,0000 – 1,0000 0,5570 – 1,0000 0,0000 – 1,0000 0,0000 – 1,0000 0,0000 – 1,0000 0,0000 – 1,0000 0,0000 – 1,0000 0,0000 – 1,0000 0,2970 – 1,0000 0,4410 – 1,0000 0,1933 – 0,8866 0,1811 – 0,9114 0,0790 – 1,0000 0,3042 – 1,0000 0,8261 – 1,0000 0,0000 – 1,0000 0,0000 – 1,0000 0,0000 – 1,0000 0,1450 – 1,0000 0,4100 – 1,0000 0,4470 – 1,0000 0,6503 – 1,0000 0,0976 – 1,0000 0,2563 – 1,0000. Os artigos apresentados na Tabela 7 e 8 foram avaliados em termo de consistência e selecionados dentre eles os pontos para representar os sistemas em questão. Porém, estão disponíveis na literatura uma quantidade ainda maior de dados experimentais para diversas temperaturas e pressões. Para a validação do modelo foram utilizados os seguintes ternários:.

(43) 42 Tabela 9 - Resumo do banco de dados dos artigos dos sistemas ternários CH4 (1) + C2H6 (2) + CO2 (3) e CH4 (1) + C3H8 (2) + CO2 (3).. CH4 + C2H6 CH4 + C2H6 + + CO2 CO2. Artigo. NP T (K) P (atm) 14 230 11,350 18 230 15,001 13 230 24,969 Wei et al, 1995 17 230 35,036 12 230 45,004 9 230 5,972 9 230 7,915 16 230 39,477 8 230 69,085 Webster & Kidnay, 2001 20 270 27,614 10 270 54,301 8 270 78,954. x1 0,001 – 0,057 0,023 – 0,105 0,072 – 0,232 0,130 – 0,357 0,204 – 0,479 0,302 – 0,599 0,000 – 0,076 0,162 – 0,418 0,549 – 0,730 0,000 – 0,172 0,095 – 0,360 0,249 – 0,535. x2 0,000 – 0,943 0,000 – 0,896 0,000 – 0,768 0,000 – 0,643 0,000 – 0,521 0,000 – 0,401 0,347 – 0,924 0,000 – 0,582 0,000 – 0,942 0,228 – 0,828 0,000 – 0,640 0,000 – 0,466.

(44) CAPÍTULO 4 Resultado e Discussões.

(45) 45. 4.. Resultados e Discussões. Inicialmente foram analisados a consistência termodinâmica dos dados pelos métodos descritos na metodologia, em seguida foram regredidos os parâmetros de interação binário entre os componentes, para isso utilizou-se a ferramenta de simulação CERE SPECS v5.63. Importante lembrar que na inserção dos dados no programa, estes devem apresentar as mesmas unidades, fazendo-se necessário a conversão dos valores em alguns casos. Para padronização, todos os dados serão apresentados com pressão em “atmosfera” e temperatura em “Kelvin”. Uma tabela de conversão de unidade está disponível no Anexo A. Discussões detalhadas serão apresentadas individualmente para cada sistema nos subtópicos a seguir. Serão apresentados tabelas e gráficos para melhor compreensão e análise dos resultados obtidos.. 4.1. Sistemas binários. 4.1.1. Análise da consistência termodinâmica. Na Tabela 10, será apresentada a avaliação da consistência para o sistema CH4 + CO2. Tabela 10 – Resultados da análise de consistência termodinâmica dos dados para o sistema CH4 + CO2 pela abordagem “phi” com uso da EDEC PR-78. CH4 + CO2 - SPECS Artigo Bian et al, 1993. T (K) 301,00 230,00 Davalos et al, 1976 250,00 270,00 Somait & Kidnay, 1978 270,00 219,26 Al-Sahhaf et al, 1983 240,00 270,00 288,50 Xu et al, 1992 293,40 230,00 Webster & Kidnay, 2001 270,00. Kij -0,7102 0,1006 0,0970 0,1036 0,1214 0,1081 0,1016 0,1076 0,1130 0,1107 0,1031 0,1025. Confid. 0,24405 0,00538 0,00399 0,00533 0,01035 0,00330 0,00330 0,00393 0,00805 0,00827 0,00220 0,00275. del P (atm) 4,7696 1,2913 1,2580 0,6488 1,6428 0,6050 1,6257 0,6557 0,5361 0,6585 1,5465 0,4442. del Y 0,0312 0,0100 0,0125 0,0081 0,0321 0,0034 0,0029 0,0063 0,0038 0,0025 0,0030 0,0083.