Controlo das variáveis de lavação das rolhas TwinTop

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Universidade de Aveiro Departamento de Qu´ımica 2017

Patr´ıcia Eus ´ebio

Caneira

Controlo das Variav éis no Processo de Lavaç ão das

Rolhas TwinTop

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Universidade de Aveiro Departamento de Qu´ımica 2017

Patr´ıcia Eus ´ebio

Caneira

Controlo das Variav éis no Processo de Lavaç ão das

Rolhas TwinTop

Dissertaç ão apresentada à Universidade de Aveiro para cumprimento dos re-quesitos necess ários à obtenç ão do grau de Mestre em Engenharia Qu´ımica realizada sob orientaç ão cient´ıfica do Doutor Dmitry Victorovitch Evtyugin, Pro-fessor Associado com Agregaç ão do Departamento de Qu´ımica da Universi-dade de Aveiro e do Engenheiro Paulo Fernando da Silva Gil, Diretor da Enge-nharia do Produto da Amorim& Irm ãos S.A.

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O j ´uri

Presidente Prof. Doutor Maria In ˆes Purcell de Portugal Branco

Professora Auxiliar do Departamento de Qu´ımica da Universidade de Aveiro -Universidade de Aveiro

Paulo Fernando da Silva Gil

Engenheiro - Director de Engenharia do Produto da Amorim&Irm ãos, S.A Doutor Jo ão Andr é da Costa Tedim

Investigador Auxiliar Departamento de Engenharia de Materiais e Cer ˆamica -Universidade de Aveiro

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agradecimentos Em primeiro lugar queria agradecer à Amorim& Irm ãos S.A. pela oportunidade de realizar a presente dissertaç ão em ambiente empresarial em especial à unidade industrial Equipar por toda a ajuda prestada.

Ao meu orientador na empresa, o engenheiro Paulo Gil, pela ajuda e conheci-mento transmitido apesar da dist ˆancia, nunca deixou de me apoiar em tudo o que necessitei durante o est ´agio.

Ao professor orientador, Prof. Dmitry Evtyugin, queria agradecer o material disponibilizado, a orientac¸ ˜ao disponibilizada e os telefonemas a horas tardias.

`

A engenheira Maria Cortez, diretora industrial da UI Equipar, um obrigada pela confiança, pelas reuni ões disponibilizadas, pelas orientaç ões e pelo apoio concedido nos momentos mais dific éis.

Queria agradecer ao engenheiro Micael Dinis pelos conhecimentos transmiti-dos e pelo aux´ılio prestado.

Um especial obrigada à Isilda Gagueja pelo conhecimento prestado em termos de produç ão, pela ajuda prestada para a realizaç ão do planeamento das lavaç ões, pelos desabafos e conversas em momentos dificeis, em geral pela confiança depositada.

Obrigada `a Ana Silva pela conversa tranquilizadora e inspiradora.

Obrigada à Marina, à Margarida, à Cid ália e à Edite pela partilha das horas de almoço e pelas gargalhas durante as mesmas.

Obrigada aos colaboradores da lavaç ão dos setores da TwinTop e da Aglomerada pelo aux´ılio, pela paci ência mas tamb ém pelos bons momentos conseguidos.

Obrigada ao Belmiro, um amigo de longa data que sempre me motivou e prestou ax´ılio em momentos cruciais do meu percurso.

Um enorme obrigada e um abrac¸o apertado aos meus pais, pela oportunidade de realizar o mestrado, pelo sacrif´ıcio realizado, pelas palavras de conforto e pelo apoio condicional.

Queria agadecer ao meu namorado pelo aux´ılio prestado, por acreditar em mim e nunca me deixar desistir em horas de maior aperto.

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palavras-chave Cortiça, Rolhas TwinTop®, Lavaç ão, Branqueamento, Agente Redutor, Trata-mento de Superf´ıcie

resumo A presente dissertac¸ ˜ao realizada em ambiente empresarial na Amorim &

Irm ãos, S.A., teve como principal objetivo o controlo das variav éis do pro-cesso de lavaç ão de rolhas TwinTop®melhorando o aspeto visual, a uniformi-dade da cor e o revestimento das mesmas. Foi abordada uma an álise modal de falhas e efeitos para compreender e adquirir conhecimento sobre o pro-cesso de lavaç ão. Foram estudadas as t écnicas e m étodos de avaliaç ão dos par âmetros pretendidos para a caraterizaç ão deste tipos de rolhas t énicas. Por isso realizou-se estudos para a validaç ão da reduç ão de reagentes qu´ımicos e a sua substituiç ão utilizados na lavaç ão ”branca”de rolhas TwinTop®. Decor-rente deste estudo foram apresentadas e avaliadas duas abordagens diferen-tes para a lavaç ão: na primeira abordagem, foi reduzido apenas o agente de branqueamento (per óxido de hidrog énio); na segunda, foi alterada as quanti-dades dos reagentes envolvidos tendo em atenç ão o balanço das reaç ões de branqueamento. Estudou-se ainda a possibilidade de introduzir o agente redu-tor e as suas respetivas quantidades (hidrogenossulfito de s ódio e ditionito de s ódio) em vez do atual hidrogenossulfato de s ódio, com intuito de diminuir o per óxido residual nas rolhas. As duas abordagens referidas foram testadas a n´ıvel laboratorial e industrial. Em todos os ensaios, as rolhas foram submetidas a uma avaliaç ão da humidade relativa, do teor residual de per óxidos ap ós 1 e 48 horas da lavaç ão e a brancura ISO atrav és de reflet ância difusa para o com-primento de onda de 457 nm atrav és de colorimetria. O ensaio com a reduç ão de per óxido de hidrog énio foi submetida a an álise de superf´ıcie por FTIR-ATR. Os resultados obtidos para a primeira abordagem permitem uma reduç ão de 14% de per óxido de hidrog énio utilizado na lavaç ão ”branca”obtendo-se os mesmos valores de brancura ISO. A segunda aborgem permite uma reduç ão da quantidade de reagentes e substituiç ão do agente redutor para o hidro-genossulfito de s ódio, gerando uma poupança anual de 4.406,88 C/ano. O tratamento de superf´ıcie foi analisado por FTIR-ATR obtendo-se uma percen-tagem total de revestimento ligeiramente superior para as rolhas com reduç ão de per óxido de hidrog énio na lavaç ão.

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keywords Cork, TwinTop®Stoppers, Washing, Bleaching, Reducing Agent, Surface Tre-atment

abstract The present dissertation held in a business environment in Amorim&Irm ˜aos, S.A., had as its main objective the control of the variations of the washing pro-cess of TwinTop®stoppers by improving the visual appearance, color uniformity and coating thereof. A modal analysis of flaws and effects was undertaken to understand and acquire knowledge about the washing process. The techni-ques and methods of evaluation of the desired parameters for the characteri-zation of this type of technical stoppers were studied. Therefore, studies have been carried out for the validation of the reduction of chemical reagents and their substitution used in the ”white”washing of TwinTop® stoppers. From this study two different approaches to washing were presented and evaluated: in the first approach, only the bleaching agent (hydrogen peroxide) was reduced; in the second, the quantities of the reactants involved were altered taking into account the balance of the bleaching reactions. It was also studied the pos-sibility of introducing the reducing agent and its respective amounts (sodium hydrogen sulfite and sodium dithionite) instead of the current sodium hydrogen sulfate, in order to reduce the residual peroxide in the stoppers.The two ap-proaches mentioned were tested at laboratory and industrial level. In all tests the corks were subjected to an evaluation of the relative humidity, the residual peroxide content after 1 and 48 hours of the wash and the ISO whiteness by diffuse reflectance at the wavelength of 457 nm by colorimetry. The hydrogen peroxide reduction assay was subjected to FTIR-ATR surface analysis. The results obtained for the first approach allow a 14% reduction of hydrogen pe-roxide used in the ”white”wash to obtain the same ISO whiteness values. The second abatement allows a reduction of the amount of reagents and substitu-tion of the reducing agent for the sodium hydrogen sulfite, generating an annual saving of 4,406.88 euro/year.The surface treatment was analyzed by TTR-FTIR giving a slightly higher total percentage of coating for stoppers with reduction of hydrogen peroxide in the wash.

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Conte ´udo

Conte ´udo vi

Lista de Figuras ix

Lista de Tabelas xi

Lista de Acr´onimos xiii

1 Introduc¸˜ao 1

1.1 Objetivos e procedimentos da dissertac¸˜ao . . . 1

1.2 O sector da cortic¸a . . . 1

1.3 A corticeira Amorim . . . 3

1.3.1 A unidade industrial - Equipar . . . 4

1.4 Morfologia e composição qu´ımica da cortiça . . . 5

1.4.1 Morfologia da cortic¸a . . . 6

1.4.2 Composição qu´ımica da cortiça . . . 7

A. A suberina . . . 8 B. A lenhina . . . 8 C. Os polissacar´ıdeos . . . 8 D. Os compostos extratáveis . . . 9 1.4.3 Aplicações da cortiça . . . 9 1.5 As rolhas de cortiça . . . 10 1.5.1 Tipos de rolhas . . . 10

2 Rolhas Técnicas TwinTop® 12 2.1 Descrição e caracter´ısticas . . . 12

2.2 Processo Produtivo . . . 12

2.3 Classificac¸˜ao e defeitos . . . 15

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3 O processo de lavação 18 3.1 O processo de branqueamento . . . 18 3.1.1 Peróxido de hidrogénio . . . 19 3.1.2 Hidróxido de sódio . . . 20 3.1.3 O acidificante . . . 20 3.1.4 Os redutores . . . 20 A.Hidrogenossulfito de sódio . . . 20 B.Ditionito de sódio . . . 21 4 Materiais e métodos 23 4.1 Análise cr´ıtica ao processo de lavação . . . 23

4.1.1 AMFE . . . 23

4.1.2 Auditoria . . . 24

4.2 M´etodos de controlo de qualidade . . . 25

4.2.1 Ensaios f´ısico-mecânicos . . . 25 A. Humidade . . . 25 B. Capilaridade . . . 25 C. Forças de extração . . . 26 4.2.2 Ensaios qu´ımicos . . . 26 A. Teor de peróxidos . . . 26 B. Espectroscopia FTIR-ATR . . . 27 4.2.3 Ensaios visuais . . . 27 A. Brancura ISO . . . 27 B. Aspeto visual . . . 28 4.2.4 Especificações técnicas . . . 29 4.3 Desenho de experiências . . . 29

4.3.1 Reduc¸˜ao da quantidade de reagentes qu´ımicos . . . 30

4.3.2 Substituic¸˜ao de reagentes qu´ımicos . . . 34

4.4 Impacto sobre o produto . . . 36

4.4.1 Tratamento de superf´ıcie . . . 36

4.4.2 Ensaios industriais . . . 36

5 Resultados e discussão 37 5.1 Análise cr´ıtica do processo de lavação . . . 37

5.1.1 An´alise AMFE . . . 37

(10)

5.1.3 Avaliação do processo de lavação . . . 38

5.2 Reduc¸˜ao da quantidade de reagentes qu´ımicos . . . 42

5.3 Substituic¸˜ao de reagentes qu´ımicos . . . 46

5.4 Avaliac¸˜ao do tratamento de superf´ıcie . . . 48

5.5 Ensaios industriais . . . 52

6 Conclus˜oes 55 Bibliografia 57 7 Anexos 61 7.1 An´alise AMFE . . . 61

7.2 Avaliação do processo de lavação . . . 62

7.3 Tratamento de superf´ıcie . . . 62

7.3.1 Quantificac¸˜ao do tratamento de superf´ıcie . . . 62

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Lista de Figuras

1.1 Ocupac¸˜ao do montado de sobro a n´ıvel mundial [32]. . . 2

1.2 Estimativa da produção da cortiça por pa´ıs [1]. . . 2

1.3 Evolução das exportações e importações portuguesas da cortiça entre 2005 e 2016 [34] . . . 3

1.4 Unidades industriais da unidade de neg´ocios Amorim& Irm˜aos S.A [33]. . . 4

1.5 Corte transversal de um sobreiro [61]. . . 5

1.6 Vista microscópica de células de cortiça [60]. . . 6

1.7 Estruturas das unidades percursoras da lenhina. . . 8

1.8 Representac¸˜ao da estrutura da celulose. . . 9

2.1 Rolhas T´ecnicas TwinTop® [24]. . . 12

2.2 Processo produtivo de rolhas t´ecnicas TwinTop® [24]. . . 13

2.3 Três etapas do descortiçamento: separar, extrair e marcar, respetivamente [25]. 13 2.4 Etapa de extração e corte dos bastões para rolhas de cortiça. . . 14

2.5 Etapa de colagem dos discos ao corpo aglomerado da rolha de cortic¸a. . . . 15

2.6 Exemplos de defeitos do processo de fabrico tais como descolados, descen-trados, trincas e defeitos de corpo. . . 16

2.7 Exemplos de defeitos do desenvolvimento da cortic¸a tais como ano seco, cobrilha, bicho, fenda, lenticela e prego. . . 16

3.1 Equipamento de lavação de rolhas de cortiça. . . 18

4.1 Material utilizado para o ensaio da capilaridade. . . 26

4.2 Equipamento utilizado para a medição do teor residual de peróxidos. . . 27

4.3 Espetrofotómetro para medição da brancura ISO. . . 28

4.4 Padrão apresentado consoante a cor da lavação. . . 29

4.5 Evaporador rotativo utilizados nos ensaios laboratoriais. . . 30

5.1 Avaliação do processo de lavação versus objetivo a atingir. . . 38

(12)

5.3 Brancura ISO obtida para cada uma das m´aquinas de lavar. . . 40

5.4 Variação do pH e da brancura ISO para as diferentes máquinas. . . 41

5.5 Valores de temperatura, pH e brancura ISO para as diversas m´aquinas. . . . 41

5.6 Análise visual para o ensaio de redução da quantidade do peróxido de hi-drogénio. . . 44

5.7 Análise visual para o ensaio da nova formulação ”branca”. . . 45

5.8 Espectro FTIR obtido para os ensaios de referência e de redução da quanti-dade de peróxido, em rolhas lavadas e tratadas. . . 49

5.9 Espectro FTIR obtido para as amostras de rolhas lavadas. . . 50

5.10 Espectro FTIR obtido para as amostras de rolhas tratadas. . . 51

7.1 Exemplo do plano de lavac¸˜oes para a segunda-feira da semana 22. . . 62

7.2 Espectro Adaptado ”Fourier-transform infrared spectroscopy - attenuated to-tal reflection” (FTIR-ATR) obtido para as amostras n˜ao lavadas. . . 63

7.3 Espectro FTIR-ATR obtido para as amostras de referˆencia lavadas. . . 63

7.4 Espectro FTIR-ATR obtido para as amostras de referˆencia tratadas. . . 64

7.5 Espectro FTIR-ATR obtido para as amostras de redução de peróxido de hi-drogénio lavadas. . . 64

7.6 Espectro FTIR-ATR obtido para as amostras de redução de peróxido de hi-drogénio tratadas. . . 65

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Lista de Tabelas

1.1 Composição qu´ımica da cortiça [14]. . . 7 1.2 Diversos tipos de rolhas e sua breve descrição [22]. . . 11 2.1 Especificações técnicas das rolhas TwinTop®[24]. . . 12 4.1 Especificações técnicas requeridas nas experiências realizadas [24, 48]. . . 29 4.2 Concentração e pH dos reagentes utilizados na reprodução da lavação em

escala laboratorial. . . 30 4.3 Esquema do processo de lavação ”branca”utilizada atualmente. . . 31 4.4 Esquema do processo de lavação ”branca”com redução da quantidade de

peróxido de hidrogénio. . . 32 4.5 Esquema de ensaios de lavação ”branca”com redução da quantidade de peróxido

de hidrogénio. . . 33 4.6 Esquema de ensaios de redução da quantidade de reagentes qu´ımicos da

lavação “branca”. . . 33 4.7 Esquema de ensaios para a implementação do novo agente redutor na lavação

”branca”. . . 34 4.8 Esquema de ensaios para a implementac¸˜ao do novo agente redutor a uma

concentração de 3%. . . 35 4.9 Esquema de ensaios para a implementação de novos agentes redutores. . . . 35 4.10 Esquema de ensaios industriais da lavação ”branca”. . . 36 5.1 Resultados obtidos pela análise Análise Modal de Falhas e Efeitos (AMFE). 37 5.2 Resultados obtidos nos ensaios de redução da quantidade de peróxido de

hidrogénio. . . 42 5.3 Resultados obtidos na nova redução da quantidade de peróxido de hidrogénio. 44 5.4 Resultados obtidos nos ensaios de redução da quantidade de reagentes qu´ımicos. 45 5.5 Resultados obtidos nos ensaios de implementação do hidrogenossulfito de

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5.6 Resultados obtidos nos ensaios de implementação do hidrogenossulfito de sódio a uma concentração de 3%. . . 47 5.7 Resultados obtidos nos ensaios de novos agentes redutores. . . 48 5.8 Resultados obtidos nos ensaios de forças de extração e de capilaridade. . . . 52 5.9 Resultados obtidos nos ensaios industriais. . . 53 5.10 Poss´ıveis custos obtidos na implementação dos ensaios efetuados. . . 54 7.1 Resultados obtidos pela análise AMFE. . . 61 7.2 Absorvâncias das amostras para um comprimento de onda de 798cm−1. . . 62

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Lista de Acr´onimos

AMFE Análise Modal de Falhas e Efeitos APCOR Associação Portuguesa de Cortiça

CIPR Código Internacional de Práticas Rolheiras CTCOR Centro Tecnológico da Cortiça

DOE Adaptado ”Design of Experiments” EQ Equipar

FTIR-ATR Adaptado ”Fourier-transform infrared spectroscopy - attenuated total reflection”

ISO Adaptado ”International Standards Organization” NP Norma Portuguesa

PIE Plano de Inspec¸˜ao e Ensaio RA Rolha Aglomerada

RCT Rolha de Corpo T´ecnico

ROSA Adaptado Rate of Optimal Steam Application® RN Rolha Natural

TCA 2,4,6-Tricloroanisol TT TwinTop®

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CAP´ITULO

1

Introduc¸˜ao

1.1 Objetivos e procedimentos da dissertac¸˜ao

A presente dissertação tem como principal objetivo o controlo das variáveis do processo de lavação de rolhas TwinTop®visando a melhoria do aspeto visual e a uniformidade da cor da rolha TwinTop® durante o per´ıodo de estágio, de Feveiro a Julho de 2017. As aborda-gens apresentadas nesta dissertação devem assegurar uma cor homogénea e uniforme entre o corpo aglomerado e o topo da rolha, bem como o m´ınimo de empolamento e de poros escuros. Pretende-se ainda melhorar o tratamento superficial de rolhas com um elastómero de silicone através da otimização do processo de lavação.

Para tal, começou-se por avaliar o processo de lavação com base na análise modal de falhas e efeitos, na auditoria e em conhecimento adquirido. De seguida, estudaram-se e carterizaram-se as técnicas e métodos de controlo de qualidade a serem aplicados nos en-saios que permitiam uma resposta clara e simples aos objetivos pretendidos.

De seguida, foi elaborado um desenho de experiências que permite de forma concisa re-lacionar o impacto das entradas do processo no produto final, salientando oportunidades de otimização do processo. Todos os ensaios foram avaliados em termos de humidade relativa, de teor residual de peróxido e de brancura ISO.

Posteriormente, foram avaliados os ensaios industriais e de tratamento de superf´ıcie da rolha de forma a entender qual a repercussão no produto final. Por fim, foram analisados os resultados obtidos para as diferentes propostas assim como a discussão dos mesmos. Foi ainda calculada a importância das propostas em termos económicos.

1.2 O sector da cortic¸a

O montado de sobro ocupa, na totalidade, cerca de 2,1 milhões de hectares com maior incidência nas regiões do Mediterrâneo Ocidental como Portugal e Espanha, mas também contemplando o sul de França e a costa ocidental italiana. Em alguns pa´ıses do norte de

´

Africa como a Argélia, Marrocos e a Tun´ısia existem também uma consideravel área de sobro. Os sobreiros necessitam de um ecossistema particular, onde o seu crescimento é favorecido por climas quentes e húmidos com influência dos oceanos envolventes, como o Oceano Altântico e Mediterrâneo.

A Figura 1.1 mostra a ocupac¸˜ao do montado de sobro nos pa´ıses anteriormente referidos [1, 2].

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Figura 1.1: Ocupac¸˜ao do montado de sobro a n´ıvel mundial [32].

quer no plano social e ambiental, uma vez que o sobreiro apresenta como principais quali-dades a prevenção da degradação dos solos, tornando-os mais produtivos, combatendo a desertificação e as alterações climáticas, criando emprego e riqueza no pa´ıs [1].

Em Portugal, o sobreiro ocupa uma área de montado de sobro de 736.775 hectares, com predominância na região do Alentejo, representando 84% do território nacional. No território nacional são extra´ıdas cerca de 340 mil toneladas de cortiça, tornando-se Portugal l´ıder, no que respeita à produção de cortiça, com uma percentagem de 50%, como demonstra a Figura 1.2 [1, 3].

Figura 1.2: Estimativa da produção da cortiça por pa´ıs [1].

No mercado internacional da cortiça, Portugal lidera as exportações, contribuindo para 63% das exportações mundiais e ocupa a terceira posição do ranking mundial das importações de cortiça com uma quota correspondente a 11% [3].

Em 2016, Portugal atingiu um volume exportado de 936,3 milhões de euros, segundo o International Trade Statistics. Entre o ano de 2015 e 2016, as exportações obtiveram um

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cres-cimento de 4% em valor exportado face a anos anteriores. A Figura 1.3 mostra a evolução das exportações e importações portuguesas no setor da cortiça [34].

Figura 1.3: Evolução das exportações e importações portuguesas da cortiça entre 2005 e 2016 [34]

.

1.3 A corticeira Amorim

O Grupo Amorim iniciou a sua atividade em 1870, tornando-se numa multinacional de origem portuguesa, dirigida desde 1952, pelo empresário Américo Amorim. L´ıder no sector da cortiça a n´ıvel mundial, diversificou o seu negócio, internacionalizou as suas atividades e profissionalizou-se, diferenciando-se pela qualidade e apostando na investigação, centrando-se no centrando-seu lema “nem um só mercado, nem um só cliente, nem uma só divisa, nem um só produto” [4].

A Corticeira Amorim, fundada em 1963, é uma empresa relevante no sector da cortiça, possuindo várias unidades de negócios, entre as quais, as matérias-primas (Amorim Natural Cork, S.A), as rolhas (Amorim& Irmãos, S.A), os aglomerados compósitos (Amorim Cork Composites, S.A), os revestimentos (Amorim Revestimentos, S.A) e por fim, os isolamentos (Amorim Isolamentos, S.A).

Com base nas áreas de negócio apresentadas, os produtos oferecidos integram desde a indústria têxtil, o imobiliário, os pavimentos, a construção e a aeronáutica, apresentando um volume de negócios de cerca de 605 milhões de euros anuais com 22.000 clientes [5].

A empresa Amorim & Irmãos, S.A garante a produção individualizada dos diversos ti-pos de rolhas de cortiça através das suas oito unidades industriais, apresentadas na Figura 1.4. A Unidade Industrial Equipar (EQ) é responsável pela produção de rolhas técnicas

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Figura 1.4: Unidades industriais da unidade de negócios Amorim& Irmãos S.A [33]. TwinTop® (TT) e de rolhas aglomeradas. A distribuição das rolhas produzidas está a cargo da Equipar distribuição. O presente trabalho, realizado na Unidade Industrial EQ, teve como principal objetivo o controlo das variáveis do processo de lavação de rolhas TT.

1.3.1 A unidade industrial - Equipar

A Unidade Industrial EQ situa-se na zona industrial do Monte da Barca (Coruche), e encontra-se dividida entre a produção de rolhas TT e de rolhas Aglomeradas. Nesta uni-dade industrial são produzidas cerca de 105 milhões rolhas por ano, tendo como base três granulados diferentes, o granulado de Rolha Natural (RN) compreendido entre 1 e 2 mm, o granulado de Rolha Aglomerada (RA) apresenta um granulado entre 2 a 3 mm e por fim, o granulado de Rolha de Corpo Técnico (RCT) que compreende o tamanho do granulado entre 3 a 7 mm.

A EQ está distribu´ıda por secções que acompanham o processo produtivo das rolhas de cortiça, entre as quais, a trituração, a separação, a moldação, a extrusão/corte, o topejamento, a colagem, os acabamentos mecânicos, a lavação, a escolha, a marcação e a embalagem e expedição.

Desde 2012, a EQ implementou o projeto Cork Mais, um programa de desenvolvimento em equipas visando a melhoria cont´ınua termos de qualidade, custo serviço e motivação. A importância deste projeto prende-se com a troca de ideias e conhecimentos entre chefias e colaboradores para o desenvolvimento do trabalho diário, com foco na criação de valor para o cliente, na eliminação dos desperd´ıcios, na gestão visual e no envolvimento dos colabora-dores [6].

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1.4 Morfologia e composição qu´ımica da cortiça

O sobreiro, Quercus suber L, apresenta uma folhagem verde e a sua altura ronda entre os dez e os quinze metros, sendo a sua longevidade média de duzentos anos. Conhecida como uma árvore autêntica por ostentar uma casca exterior homogénea e volumosa de tecido sube-roso e por se autorregenerar. A presença de células-mãe designadas de felogénio permitem a adição de anéis anuais de cortiça. Em Portugal estas árvores encontram-se protegidas, uma vez que o seu abate é proibido por lei [7].

O sobreiro apresenta a uma zona mais interior onde se verifica os anéis de crescimento designada de lenho, uma zona intermédia designada de entrecasco e uma zona exterior de-signada de cortiça, como mostra a Figura 1.5.

Figura 1.5: Corte transversal de um sobreiro [61].

A cortiça carateriza-se por um tecido vegetal que reveste o tronco e ou o caule da árvore. Totalmente natural, biodegradável, renovável, reciclável e com propriedades únicas que lhe conferem um caráter inigualável. Esta é extra´ıda dos sobreiros sem nunca prejudicar o nor-mal desenvolvimento da árvore [8, 9].

A extração da cortiça ocorre de forma gradual, sendo que o primeiro descortiçamento só é realizado quando o sobreiro tem vinte e cinco anos, e após essa data, o descortiçamento ocorre a cada nove anos entre o final da primavera e o verão. Durante a vida desta árvore é poss´ıvel realizar cerca de dezassete tiragens de cortiça, obtendo-se em média duzentos qui-logramas de cortiça por cada sobreiro do montado [7, 10].

A cortiça pode ser classificada em cortiça virgem, secundeira ou amadias consoante o número de descortiçamentos realizados no sobreiro. A cortiça virgem é a cortiça retirada após o primeiro descortiçamento, ou desbóia, por volta dos vinte e cinco anos de vida da árvore, apresentando uma estrutura bastante irregular e com uma superf´ıcie externa com um aspeto rugoso. Esta cortiça é utilizada essencialmente para trituração e aglomerados [11].

A cortiça secundeira corresponde ao segundo descortiçamento, expondo uma superf´ıcie mais regular do que a cortiça virgem, mas apresenta alguma ondulação, não constitu´ıdo assim carater´ısticas necessárias para a produção de rolhas. Por fim, a partir do terceiro descortiçamento, obtemos a cortiça amadia, que exibe um crescimento regular e uma

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homo-geneidade da cortiça adequadas para a produção de rolhas [11].

Segundo a Associação Portuguesa de Cortiça (APCOR), a produção mundial de cortiça ultrapassa as duzentas e uma mil toneladas anuais [3].

1.4.1 Morfologia da cortic¸a

A cortiça é um tecido constitu´ıdo por membranas celulares que ostentam células dispos-tas de modo compacto na forma de prisma de secção hexagonal, com uma estrutura alveolar apresentando-se cheias de uma mistura gasosa semelhante ao ar, que são parte integrante da sua estrutura microscópica, como mostra a Figura 1.6. O preenchimento das células per-mite que a cortiça apresente baixa densidade. Esta carater´ıstica é de elevado interesse, pois qualquer tipo de oscilação acentuada do seu valor pode comprometer a boa capacidade de vedante. A t´ıtulo de curiosidade a cortiça pesa apenas 0,16 gramas por cent´ımetro cúbico e consegue flutuar [11, 21]. O gás existente nas células permite ainda uma elevada resistência ao impacto e ou ao atrito, mas também uma boa capacidade isolante.

A comunicação entre as células é realizada através de microcanais designados de plas-modesmos, enquanto as paredes celulares apresentam suberina na sua constituição que é responsável pela impermeabilidade deste material, tanto a l´ıquidos como a gases, devido a este composto ser hidrofóbico e apresentar baixa polaridade [11, 21].

Figura 1.6: Vista microscópica de células de cortiça [60]. `

A medida que cada ano passa, a cortiça apresenta a camada mais recente no seu interior, que normalmente é caraterizada por uma elasticidade inferior às restantes camadas e também pela presença de canais lenticulares, designados de poros. É de salientar que quanto menor é a porosidade, melhor é a qualidade da cortiça [11]. Quando é efetuado o descortiçamento, a parte interior designada de entrecasco fica exposta, que mais tarde formará a raspa devido à sobreposição das camadas mais recentes.

A n´ıvel macroscópico, é poss´ıvel verificar os anéis de crescimento que apresentam diferenças visuais mas também estruturais, uma vez que são formados em diferentes per´ıodos. De cor mais clara, correspondem a uma espessura de células inferior formadas durante a Primavera /Verão, enquanto, os anéis de crescimento de cor mais escura indicam que a sua formação

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ocorreu durante o Outono/Inverno [13].

Deste ponto de vista, é muito comum contar o conjunto de anéis de crescimento, que per-mitem saber a idade da cortiça, visto que uma camada escura e uma clara perfazem um ano de vida. A cor clara da cortiça, a lisura, a maciez, a homogeneidade das células suberificadas e as carater´ısticas dos poros tais como a dimensão, a quantidade e a sua distribuição são consideradas parâmetros importantes na avaliação da qualidade da cortiça [12]. Sendo um material com caracter´ısticas únicas, as suas propriedades são alvo de estudo de forma a compreender de que forma se pode obter proveito da cortiça. A cortiça é ainda considerando um material compress´ıvel e retardante ao fogo visto que responde positivamente a variações de pressão como a deformações e desfruta de uma combustão lenta [12, 21].

1.4.2 Composição qu´ımica da cortiça

A composição qu´ımica da cortiça tem sofrido vários estudos desde a sua descoberta, devido aos diversos fatores tais como a origem geográfica do sobreiro, as condições cli-matéricas e o solo, bem como caracter´ısticas da árvore, a idade, o tamanho e o tipo de cortiça (virgem ou de amadia).

Considerando a Tabela 1.1, o componente maioritário da cortiça corresponde à suberina que ronda os 45% , sendo responsável pela compressibilidade e elasticidade da cortiça. De seguida, a lenhina corresponde a 27% da composição qu´ımica da cortiça caraterizando-se pela capacidade estrutural das paredes celulares da cortiça. Os polissacar´ıdeos correspon-dem a 12% da composição e estão relacionados com a estrutura da cortiça. De seguida, com cerca de 10% da composição da cortiça estão os compostos extratáveis, que influenciam as caracter´ısticas de impermeabilização da cortiça. Por fim, as cinzas com apenas 5% da composição da cortiça [14].

Tabela 1.1: Composição qu´ımica da cortiça [14]. Componentes Cortiça Virgem Cortiça Amadia

Suberina(%) 45 48 Lenhina(%) 27 29 Polissacar´ıdeos(%) 12 12 Extrat´aveis(%) 10 8-5 Cinzas(%) 5 2-1 Outros(%) 1 1-5

(23)

A. A suberina ´

E o principal componente da cortiça, sendo um pol´ımero de elevado peso molecular, constitu´ıdo por uma fração de poliéster alifático ligada de forma covalente a uma fração fenólica. A fração alifática apresenta unidades ω-hidroxiácido, α,ω-ácido dicarbox´ılico, ácidos gordos de cadeia longa e alguns álcoois, enquanto, a fração fenólica é constitu´ıda por um pol´ımero que na sua maioria apresenta unidades de guaiacol. Desempenha um papel fun-damental no que diz respeito à impermeabilidade e à estabilidade das propriedades qu´ımicas e f´ısicas da cortiça [13].

B. A lenhina

Em segundo lugar com cerca de 27%, a lenhina é um pol´ımero de natureza aromática predominante no reino vegetal, sendo um dos principais componentes da parede celular. A lenhina é um agente de ligação, pois permite a ligação entre as microfibrilas e as células adjacentes, conferindo rigidez e impermeabilidade à parede celular.

A estrutura molecular e a composição qu´ımica da lenhina não estão totalmente definidas, mas sabe-se que para a sua formação são necessários três precursores: o álcool trans-p-cumar´ılico (H), o álcool trans-conifer´ılico (G) e o álcool trans-sinap´ılico (S), representados na Figura 1.7 [15].

Figura 1.7: Estruturas das unidades percursoras da lenhina.

Consoante os três tipos de madeira, folhosa, resinosa ou gram´ınea, as proporções dos diferentes monómeros existentes na formação da macromolécula variam. As resinosas apre-sentam lenhina que teve como precursor o álcool conifer´ılico (G) enquanto a lenhina das folhosas é formada tendo em conta o álcool conifer´ılico e o álcool sinap´ılico (S). Contudo, a lenhina do sobreiro é formada através do alcóol do tipo S/G (sinap´ılico e conifer´ılico) [16]. C. Os polissacar´ıdeos

Os polissacar´ıdeos presentes na composição da cortiça são a celulose e a hemiceluloses. A celulose é um pol´ımero de cadeia linear, com elevado peso molecular e é constitu´ıdo

(24)

por unidades D-glucopiranose interligadas por ligações glicos´ıdicas na posição β(1→4), as-sumindo uma conformação em cadeira, como demonstrado na Figura 1.8 [17].

Figura 1.8: Representac¸˜ao da estrutura da celulose.

A celulose apresenta como unidade estrutural a celobiose constitu´ıda por duas unidades de β-D-glucopiranose que entre elas formam um ângulo de 180º. Este pol´ımero apresenta ligações intramoleculares e intermoleculares de hidrogénio, formando zonas cristalinas bas-tante ordenadas e não permitem a passagem de água, hidrofóbicas. Por outro lado, existem também zonas amorfas, menos ordenadas, que permitem a absorção de água o que torna a celulose mais flex´ıvel [18].

Designadas de polissacar´ıdeos ramificados, as hemiceluloses, são constituintes presen-tes na estrutura celular vegetal, apresentando uma mistura de hexoses e pentoses na sua composição [18]. Os polissacar´ıdeos presentes na cortiça estão associados à lenhina na pa-rede celular da cortiça sendo responsáveis pela estrutura e suporte das papa-redes celulares [19]. D. Os compostos extratáveis

Os compostos extratáveis são compostos não estruturais da madeira, normalmente de es-trutura extracelular e apresentam baixo peso molecular. São solúveis em solventes orgânicos e/ou em água.

Na cortiça os compostos extratáveis existentes dividem-se em dois grupos: os ceróides e os compostos fenólicos. Os compostos ceróides conferem a impermeabilidade da cortiça. Os compostos fenólicos estão subdivididos em hidrolisáveis e ou condensados. Os taninos hidrolisáveis são ésteres de açúcares e ácidos fenólicos que quebram facilmente uma ligação de uma molécula com adição de água. Os taninos condensados são flavonóides poliméricos derivados essencialmente da catequina e da leucoantocianidina [20].

1.4.3 Aplicações da cortiça

A cortiça, nos dias de hoje, apresenta uma enorme diversidade de aplicações, desde a área da construção como os revestimentos e pavimentos em cortiça, como isolante acústico e recurso térmico; outras áreas onde a cortiça predomina são a industria de compósitos, de calçado, da marroquinaria e da decoração e até mesmo na aeronáutica [1].

(25)

As rolhas de cortiças lideram as exportações da cortiça, constituindo um produto de ele-vada importância na vedação de vinhos devido às suas propriedades conhecidas, e incentivam uma forte investigação e desenvolvimento para ir ao encontro das expetativas dos consumi-dores, como será abordado no cap´ıtulo seguinte.

1.5 As rolhas de cortic¸a

O interesse nas rolhas de cortiça aumenta ao percebermos que apresentam um elevado peso nas exportações no mercado global [3]. Devido a este fato, as indústrias corticeiras assumem um elevado interesse pela melhoria e dinamização deste produto face aos pedidos dos consumidores/clientes. O número de rolhas de cortiça produzidas têm vindo a aumentar com os aperfeiçoamentos que as indústrias têm realizado, de forma a desenvolver a melhor rolha de cortiça para o tipo de bebida em que vai ser aplicada, quer seja vinho ou champanhe, visando as suas condições de estágio.

1.5.1 Tipos de rolhas

Existem diversos tipos de rolhas produzidas pela Amorim& Irmãos, S.A consoante a utilização da rolha, uma vez que cada tipo de vinho tranquilo, espumante ou restantes bebidas alcoólicas deve ser acondicionado de formas distintas. A Tabela 1.2 apresenta os diversos tipos de rolhas e uma breve descrição da sua utilização.

As rolhas TwinTop® serão alvo deste estudo uma vez que o mercado dos Estados Unidos tem apresentado elevado interesse na vedação dos vinhos por rolhas de cortiça.

(26)

Tabela 1.2: Diversos tipos de rolhas e sua breve descric¸˜ao [22].

Bebida Tipo Tipo de Cortiça Aplicação/Duração

Vinhos Tranquilos

Natural Rolha natural

Rotac¸˜ao baixa Acquamark® Rolha colmatada

TwinTop® Corpo aglomerado (3-7 mm) com 2 discos de cortic¸a natural TwinTopEvo® Corpo aglomerado (1-2 mm) com

2 discos de cortic¸a natural Neutrocork® Corpo aglomerado (1-2 mm) Advantec® Corpo aglomerado (2-3 mm) com

revestimento

Rotação rápida AdvantecColours® Corpo aglomerado (2-3 mm) com

revestimento colorido Rolha aglomerada Corpo aglomerado (2-3 mm)

Vinhos Espumantes

Spark® Corpo aglomerado (2-3 mm) com 2 discos de cortic¸a natural Spark Top one® Corpo aglomerado (2-3 mm) com

1 disco de cortic¸a natural Rolha aglomerada Corpo aglomerado (2-3 mm)

Vinhos Espirituosos

Natural Rolha natural

NeutroTop Corpo aglomerado (1-2 mm) TopSeries® Rolha natural capsulada

(27)

CAP´ITULO

2

Rolhas T´ecnicas TwinTop

®

2.1 Descric¸˜ao e caracter´ısticas

As rolhas TT são rolhas técnicas que se caraterizam pela presença de dois discos de cortiça natural, um em cada topo, sendo o corpo denso constitu´ıdo por aglomerado de cortiça de 3 a 7 mm. Preferencialmente é utilizado em vinhos frutados de estágios médios, geral-mente, entre 2 e 3 anos [24, 55].

Figura 2.1: Rolhas T´ecnicas TwinTop® [24].

A rolha apresenta as especificações, indicadas na Tabela 2.1, que são caracter´ısticas às quais o produto deve responder, visto que são os critérios principais sujeitos a avaliação numa inspeção por amostragem.

Tabela 2.1: Especificações técnicas das rolhas TwinTop®[24]. Ensaios Carater´ısticas Especificações

F´ısico-mecânicos Comprimento l± 0,1 mm Diâmetro d± 0,4 mm Ovalidade ≤ 0,3 mm Humidade 4-9% Massa Volúmica 250-330 kg/m3 Força de Extração 15-25 dNa F´ısico-qu´ımicos Teor de Peróxidos ≤ 0,1 mg/rolha

Teor de Pó ≤ 3 mg/rolha OTR 12 meses 3,2 mg/rolha (Taxa de Transferência de Oxigénio) 24 meses 3,4 mg/rolha 36 meses 3,5 mg/rolha

2.2 Processo Produtivo

O processo produtivo deste tipo de rolhas t´ecnicas envolve diversas etapas ilustradas no esquema da Figura 2.2.

(28)

Figura 2.2: Processo produtivo de rolhas t´ecnicas TwinTop® [24].

Inicialmente, ocorre o descortiçamento do sobreiro, composto por três fases: a separação, a extração e a marcação. A Figura 2.3 apresenta as diversas etapas do descortiçamento.

Figura 2.3: Três etapas do descortiçamento: separar, extrair e marcar, respetivamente [25]. Este processo inicial acontece na altura do ano onde a fase de crescimento da cortiça é mais ativa, entre os meses de Maio e Agosto. A cortiça é retirada do sobreiro em pranchas, existindo uma atenção redobrada, pois quanto maior é a prancha, maior é o seu valor comer-cial [25]. Depois do descortiçamento, as pranchas recolhidas são enviadas para a fábrica, empilhadas e permanecem expostas ao ar livre para permitir a estabilização da cortiça devido à exposição a diferentes condições atmosféricas. Esta prática segue as normas do Código In-ternacional de Práticas Rolheiras (CIPR), denominando-se esta etapa por per´ıodo de repouso. Após esse tempo de estabilização a cortiça passa pela etapa de cozimento que consiste na cozedura da cortiça em água fervente de forma a diminuir a atividade biológica alterando duas propriedades, a espessura e a densidade, tornando a cortiça mais elástica e macia.

De seguida, ocorre uma etapa de estabilização que se caracteriza por um per´ıodo de duas a três semanas na qual se aplanam as pranchas de cortiça de forma a obter a consistência necessária para o fabrico das rolhas.

(29)

O processo de trituração, pretende partir a cortiça e triturá-la com o aux´ılio de um sis-tema pneumático que empurra a cortiça na direção dos discos presentes nas trituradoras que cortam a cortiça passando-a a grânulos.

Após a trituração, é realizada uma separação granulométrica da cortiça consoante a sua granulometria e a sua densimetria, tendo em vista o tipo de rolha que se vai produzir. Divide-se em três grupos, o granulado para rolhas TT, o granulado para rolhas aglomeradas e o granulado para rolhas micro. O sistema ROSA® é um sistema inovador que realiza uma destilação por arraste de vapor de água de todo o granulado de modo a extrair compostos orgânicos voláteis na produção de rolhas aglomeradas e de rolhas TT, mais propriamente, a remoção do 2,4,6-Tricloroanisol (TCA) [26].

A Figura 2.4 demonstra a etapa de extrusão/corte, onde ocorre a aglomeração dos corpos de cortiça.

Figura 2.4: Etapa de extração e corte dos bastões para rolhas de cortiça.

O granulado proveniente do sistema ROSA® é misturado com um pré-pol´ımero de po-liuretano que garante a adesão do granulado que irá formar o bastão, com látex para ajudar na dispersão dos componentes da mistura, com óleo paraf´ınico, que atua como lubrificante para facilitar a passagem dos bastões nas extrusoras e água (caso seja necessário ajustar o valor da humidade relativa), segundo receitas pré-estabelecidas.

A mistura já preparada serve de alimentação para as extrusoras através de um carro de abastecimento. Cada extrusora apresenta 25 tubos de crescimento de bastões, de cada lado, que após o seu desenvolvimento total são introduzidos numa mesa de corte que apresenta uma serra móvel, cortando-os, em corpos aglomerados [27, 28, 29].

A próxima etapa designa-se de topejamento na qual os bastões já cortados de acordo com o comprimento definido sofrem o topejamento que consiste na correção do comprimento dos corpos de forma a uniformiza-los.

Posteriormente, na colagem, é efetuada a colagem dos discos de cortiça aos corpos aglo-merados. Nesta operação o corpo aglomerado passa por uma cola e são colocados os discos consoante o número de discos e a posição em cada topo da rolha, levando a um forno de onde já saem colados, como mostra a Figura 2.5.

(30)

Figura 2.5: Etapa de colagem dos discos ao corpo aglomerado da rolha de cortiça. agentes abrasivos destinados a conferir as dimensões finais das rolhas, em termos de com-primento e de diâmetro.

A etapa seguinte designa-se de lavação, onde ocorre a lavagem das rolhas de cortiça apresentando como objetivos a limpeza, a desinfeção e o branqueamento das mesmas. No cap´ıtulo 3 encontra-se uma desrição mais detalhada desta etapa do processo produtivo.

De seguida, é realizada a escolha eletrónica, que consiste na triagem eletrónica das ro-lhas com defeitos através da análise do corpo e topos. Caso a escolha eletrónica não detete algum defeito é efetuada uma escolha manual onde se faz uma nova triagem. Um exemplo de escolha manual baseia-se na presença de uma mancha de cor no corpo da rolha.

Posteriormente efetua-se a marcação que consiste na impressão de um logótipo ou texto bem como o código do fornecedor e a contramarca. Como modo de impressão esta pode ser feita a tinta, a fogo, a indução elétrica ou a laser.

O tratamento de superf´ıcie consiste no revestimento da superf´ıcie da rolha recorrendo com produtos à base de silicone e de parafina, permitindo o deslize da rolha no gargalo da garrafa, quer na inserção como na extração.

A contagem e o ensaque é onde se dá a contagem das rolhas e o seu embalamento. Por fim, a armazenagem e a expedição consistem no armazenamento das paletes das rolhas ou corpos no armazém de produto final até se proceder à sua expedição, após a verificação das condições de transporte [27, 28, 29].

2.3 Classificac¸˜ao e defeitos

As rolhas de cortiça TT classificam-se em diversos n´ıveis de qualidade consoante a aparência visual do disco colado ao corpo da rolha e consoante o valor comercial a que são vendidos. Subdividem-se em seis classes visuais: AA, A, A/B, B, B/C e C, onde as ro-lhas de melhor qualidade são classificadas como AA e no caso contrário são nomeadas como C.

Cada classe de rolhas pode apresentar defeitos, existindo um limite de aceitação dos mes-mos para todas as classes, por exemplo uma rolha de classe AA não pode apresentar nenhum

(31)

defeito, contudo a classe B pode apresentar no máximo 1 defeito, numa primeira amostra. Além da desvalorização da classe, os defeitos representam uma perda do valor económico da rolha, tornando-se prioritário a redução dos mesmos.

Os defeitos apresentados pelas rolhas de cortiça advêm de dois fatores principais: do processo de fabrico ou da própria cortiça.

O processo produtivo das rolhas t´ecnicas TT pode causar danos ou diminuir a qualidade visual da rolha devido a defeitos como: as trincas, os descentrados, os defeitos de corpo, os descolados, a partir, com o chanfro ao contr´ario e sem chanfro. Estes defeitos podem ser observados na Figura 2.6.

Figura 2.6: Exemplos de defeitos do processo de fabrico tais como descolados, descentrados, trincas e defeitos de corpo.

Durante o desenvolvimento da cortiça ocorrem fenómenos que prejudicam a classe visual da rolha tais como a marca de insectos (bicho, a cobrilha, o prego ou costa), as condições atmosféricas a que a cortiça esteve expostas provocando alterações visuais e estruturais como o ano seco, a fenda e a lenticela, como demonstrado na Figura 2.7.

Figura 2.7: Exemplos de defeitos do desenvolvimento da cortic¸a tais como ano seco, cobri-lha, bicho, fenda, lenticela e prego.

(32)

2.4 Plano de inspec¸˜ao e ensaios

De acordo com a Norma Portuguesa NP EN ISO 9001:2015, a organização deve planear, executar e controlar os processos que fornecem um produto ou serviço. Cabe à organização a determinação dos critérios de aceitação dos produtos e ou serviços fornecidos, bem como do controlo dos mesmos.

O Plano de Inspeção e Ensaio (PIE) é uma especificação de um produto ou serviço vi-sando as suas carater´ısticas técnicas, funcionais e respetivos critérios de aceitação. O PIE é um documento que indica qual a fase do processo que deve ser controlada, qual a frequência do controlo, quais os documentos de referência e quem é o responsável pela inspeção e análise [30].

No caso da lavação das rolhas TT, o PIE prevê a avaliação da humidade relativa e a avaliação da cor, em todos os ciclos de lavação, sendo que são inspecionadas 5 rolhas pelo operador, sendo o critério de aceitação uma humidade relativa de 6 ± 2% e a cor adequar-se ao padrão. Em caso de rejeição deve ser informado o chefe do setor que toma a decisão de segregar o lote ou de relavar as rolhas. Outro parâmetro a avaliar é a absorvância a 420 nm, com uma periocidade m´ınima de um ano, a cada tipo de lavação, por um analista [35].

(33)

CAP´ITULO

3

O processo de lavac¸˜ao

A lavação é uma etapa da produção das rolhas TT, visando como principais objetivos, as-segurar a limpeza, a desinfeção e o despoeiramento das rolhas de cortiça bem como alcançar o branqueamento das mesmas. O processo de lavação encontra-se descrito segundo as nor-mas indicadas no CIPR como prática obrigatória [36].

Atualmente, a lavação ocorre essencialmente em quatros estágios essenciais. Começa-se por tratar as rolhas de cortiça com um agente de branqueamento, uma solução de peróxido de hidrogénio, H2O2, um estabilizador, usualmente silicato de sódio e uma solução aquosa

de hidróxido de sódio, modo a garantir um valor de pH básico para favorecer o desempenho do agente de branqueamento.

De seguida, ocorre um enxaguamento com água de modo a efetuar a lavagem e a remo-ver os excessos de produtos qu´ımicos utilizados anteriormente. Promove-se o aquecimento, através do aumento da temperatura da reação, podendo ser utilizada também a injeção de aquecimento durante os vários estágios.

Posteriormente, aplica-se uma solução aquosa de hidrogenossulfato de sódio, uma substância ácida, utilizada para a neutralização do hidróxido de sódio restante. Na última fase ocorre a secagem das rolhas com recurso a injeção de ar na lavadora para garantir que as rolhas de cortiça apresentem uma humidade relativa dentro das especificações permitidas, caso contrário, a cortiça é mais suscet´ıvel a contaminações.

Figura 3.1: Equipamento de lavação de rolhas de cortiça.

3.1 O processo de branqueamento

O processo de branqueamento visa a otimização e uniformização da brancura da su-perf´ıcie das rolhas de cortiça, através da quebra e degradação parcial da lenhina e de com-postos cromóforos responsáveis pela coloração da rolha.

No processo de branqueamento são adicionados agentes que interagem com a cortiça de forma a obter uma cor uniforme, de acordo com três princ´ıpios fundamentais: aproveitar o máximo da sua eficiência, diminuir os gastos e diminuir os impactos ambientais.

(34)

Primitivamente, o hipoclorito de c´alcio (CaClO2) foi utilizado como agente de

branquea-mento, no entanto, verificou-se que gerava efluentes prejudiciais ao meio ambiente. Permitia a formação de cloroanisóis, compostos gerados na presença de cloro e de grupos fenóis, principais percursores do desenvolvimento do TCA [13]. Assim sendo, a lavação com com-postos clorados foi banida como indica no CIPR bem como a utilização destes comcom-postos nas restantes etapas do processo, validando a utilização de peróxido de hidrogénio como agente de branqueamento mais apropriado [36].

3.1.1 Per´oxido de hidrog´enio

No processo de branqueamento é utilizado o peróxido de hidrogénio, H2O2, que atua

como agente de branqueamento, se caraterizando por um ácido fraco que forma sais com diversos metais. Este agente de branqueamento pode ser corrosivo e causar irritações em contato com a pele.

Dada a carência de informação sobre o branqueamento de cortiça são adotadas frequete-mente, as reações que ocorrem durante o branqueamento da pasta de papel, como indicado na literatura. A reação apresentada pela Equação 3.1, mostra a formação do anião hidro-peróxido em meio alcalino, uma espécie que se admite que reage com os grupos cromóforos da lenhina.

H2O2(aq) + OH−(aq) −−→ HO−₂ (aq) + H2O (l) (3.1)

A eficiência do peróxido de hidrogénio pode ser afetada pela concentração de reagente, pela presença de metais de transição, pelo tempo de reação e pela temperatura. A concentração deste agente de branqueamento deve ser suficiente para que em meio alcalino, pH cerca de 12, ocorra a ativação do peróxido de hidrogénio e formação do anião hidroperóxido (espécie ativa) que vai permitir a brancura da rolha. Se o pH for inferior a 11, o peróxido de hi-drogénio não se ativa, ou seja, não ocorre a reação de branqueamento; se superior a 13 ocorre a degradação do peróxido de hidrogénio [37, 38].

Os metais de transição na forma de iões formam sais que podem catalisar a decomposição do peróxido de hidrogénio, onde os iões mais cr´ıticos são o ferro, o cobre e o manganês [54]. No que diz respeito ao tempo de reação, sabe-se que quando maior é o tempo de reação maior é a eficácia do peróxido de hidrogénio como agente de branqueamento na eliminação dos compostos cromóforos, mas em contrapartida menor é a produtividade da etapa de lavação. A temperatura de reação é um parâmetro do processo que deve estar próximo do valor ótimo de 80ºC. Acima desta gama, entre 110-120ºC, o peróxido torna-se instável e decompõe-se formando radicais hidroxilo, o que não é o pretendido [56].

(35)

3.1.2 Hidr´oxido de s´odio

O hidróxido de sódio, NaOH, conhecido industrialmente como soda cáustica, é uma base forte solúvel em água que pode ser comercializada sob a forma de sólido branco ou sob a forma de solução incolor consoante a concentração pretendida. Este composto é utilizado para o fabrico de celulose, detergentes, têxteis e até para o tratamento de águas residuais [57].

No processo de lavação, é o primeiro reagente qu´ımico a ser adicionado pois garante a alcalinidade da superf´ıcie da rolha para ocorrer a reação de branqueamento. Com o meio básico, pH próximo de 12, estão reunidas as condições para ocorrer a ativação do ião hidro-peróxido.

3.1.3 O acidificante

O hidrogenossulfato de sódio, NaHSO4, também conhecido por bissulfato de sódio, é

uma substância ácida que pode ser produzido através da mistura estequiométrica de hidróxido de sódio e de ácido sulfúrico, segundo a Equação 3.2.

H2SO4+ NaOH −−→ NaHSO4+ H2O (3.2)

Outra forma de produzir bissulfato de sódio é adicionar ácido sulfúrico e cloreto de sódio a condições de temperatura elevadas.

Durante a lavação, o hidrogenossulfato de sódio, é adicionado após o término das etapas de oxidação e do primeiro enxaguamento, pois apresenta como principal função a neutralização do hidróxido de sódio existente, segundo a reação apresentada na Equação 3.3 [57].

NaHSO4+ NaOH −−→ Na2SO4+ H2O (3.3)

Além na neutralização de reagentes em excesso, o agente acidificante permite a neutralização do pH e a melhoria da brancura da rolha, assegurando a sua estabilidade durante o per´ıodo de vida da mesma.

A indústria do papel considera o hidrogenossulfito de sódio e o ditionito de sódio, como poss´ıveis agentes redutores num estágio adicional do branqueamento de pastas krafts, onde essa sequência é totalmente livre de cloro. Tal facto, permite estudar a possibilidade de aplicação destes reagentes à indústria corticeira.

3.1.4 Os redutores

A.Hidrogenossulfito de s´odio

O hidrogenossulfito de s´odio de f´ormula qu´ımica, NaHSO3, podendo apresentar-se na

(36)

sódio, é produzido industrialmente através do borbulhamento de dióxido de enxofre em soluções que contenham um baixo teor de hidrogenossulfito de sódio face a uma quantidade elevada de carbonato de cálcio. A reação descrita apresenta-se na Equação 3.4.

2 NaHSO3+ 2 Na2CO3+ 2 H2O + 4 SO2−−→ 6 NaHSO3+ 2 CO2 (3.4)

O hidrogenossulfito de sódio é utilizado como aditivo alimentar na conservação de ali-mentos enlatados bem como na produção e engarrafamento de vinhos, visando a prevenção da oxidação dos mesmos.

Como principais vantagens, o hidrogenossulfito de sódio reage com o peróxido de hi-drogénio, formando o hidrogenossulfato de sódio, segundo a reação apresentada na Equação 3.5, garantindo uma diminuição do teor de peróxidos residual no final da lavação e a neutralização do hidróxido de sódio em excesso [58].

NaHSO3+ H2O2−−→ NaHSO4+ H2O (3.5)

Realçando que a estequiometria da reação é de 1:1, significa que o número de moles de bissulfato de sódio atualmente empregue no processo de lavação, será o mesmo se utilizar-mos o novo agente redutor, hidrogenossulfito de sódio.

B.Ditionito de s´odio

O ditionito de sódio, Na2S2O4, conhecido por ditionito de sódio, é caraterizado por um

pó cristalino branco e utiliza-se principalmente na indústria têxtil como redutor dos corantes mas também ajuda na limpeza por redução das máquinas de tingimento. O ditionito de sódio pode ser obtido pela reação do borohidreto como mostra a Equação 3.6.

NaBH4+ 8 NaHSO3←−→ NaBO2+ 6 H2O + 4 Na2S2O4 (3.6)

Segundo a indústria do papel, podem ocorrer reações favoravéis e desfavoravéis durante o branqueamento. As reações favoravéis prendem-se com a ação redutora do ditionito com a lenhina que permite a redução da quantidade de compostos cromóforos. A reação de bran-queamento pode ocorrer por uma simples transferência de eletrões para os cromóforos da le-nhina, tornando-se numa abordagem favorável. Em contrapartida, na presença de oxigénio, o ditionito de sódio forma o produto intermediário NaHSO3que depois reage com o peróxido

em excesso formando o hidrogenossulfato de sódio, como apresenta a Equação 3.7.

S2O42−+ H2O + O2−−→ HSO3−+ HSO4− (3.7)

O controlo do pH do meio é um parâmetro essencial para o bom desempenho do ditionito de sódio, pois se o pH for inferior a 4 ocorre a degradação do agente redutor, contudo, a um

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pH superior a 7 ocorre uma reversão da brancura. O valor do pH ideal situa-se entre 6 e 6,5. Existem ainda parâmetros como a temperatura, o tempo de reação e a percentagem de brancura ISO que são influenciadores do branqueamento com o ditionito de sódio [39].

Pelo artigo [38], verifica-se a reação de branqueamento é dividida em duas fases: a fase rápida onde são degradados os compostos cromóforos mais reactivos e a fase final, bastante mais lenta, onde ocorre a degredação dos restantes. A degradação destes grupos, é superior para temperaturas elevadas durante o mesmo intervalo de tempo.

Deste modo verifica-se que face à literatura existente, existem várias variáveis influencia-doras do processo de branqueamento tais como: a concentração de peróxido de hidrogénio e de hidróxido de sódio, a temperatura, a pressão, o tempo de operação para uma determinada percentagem de brancura ISO pretendida [38].

(38)

CAP´ITULO

4

Materiais e m´etodos

Neste cap´ıtulo são abordados os materiais, métodos e técnicas a serem utilizadas nos ensaios realizados afim de caraterizar o processo de lavação.

4.1 Análise cr´ıtica ao processo de lavação

4.1.1 AMFE

Para compreender o processo de lavação foi realizada uma análise cr´ıtica ao processo de lavação de forma a compreender os parâmetros cr´ıticos e quais as suas causas. Para tal, começou-se por estudar o processo de lavação e quais os principais impactos no produto final. De seguida, foram recolhidas informações sobre as reclamações existentes de clientes e classificou-se quais apresentam maior relevância devido à lavação.

Posto isto, foi elaborada uma AMFE que apresenta como principal objetivo a identificação dos modos de falha e respetiva quantificação da probabilidade do risco de ocorrer as poten-ciais falhas. A AMFE suporta três fases essenpoten-ciais: a análise qualitativa onde se identificam e caraterizam todos os modos de falha e causas que levam aos principais efeitos associados ao processo; a fase quantitativa onde se calcula o número de prioridade e risco (NPR), tendo em consideração os ´ındices de ocorrência da falha (O), o ´ındice de probabilidade de deteção (D), o ´ındice de gravidade dos efeitos da falha (G) dado pela Equação 4.1.

NPR= O × D × G (4.1)

Onde NPR corresponde ao número de prioridade e risco, O corresponde ao ´ındice de ocorrência, D corresponde ao ´ındice de deteção e G corresponde ao ´ındice de gravidade.

A terceira e última fase da AMFE corresponde à análise dos ´ındices acima referidos, onde o número de prioridade e risco (NPR) de maior valor e modos de falha com ´ındices de gravidade elevados são avaliados e é definido um plano de ações corretivas para eliminar a causa da falha ou para reduzir os ´ındices de ocorrência e gravidade.

Quanto maior o n´umero de prioridade e risco (NPR), maior ´e a probabilidade de ocorrer uma determinada falha potencial e de que esta se repita.

Existem dois tipos de análise modal de falhas e efeitos: a AMFE de conceção/projeto e a AMFE de processo. A AMFE de projeto deve ser utilizada para garantir que o produto será eficiente e corresponderá às expetativas durante o seu fabrico, sendo que esta avaliação deve ser feita o mais cedo poss´ıvel. A AMFE de processo é utilizada quando o projeto já está terminado, mas permite identificar modos potenciais de falha de cada processo [42].

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4.1.2 Auditoria

A auditoria é um processo sistemático e documentado para obter evidências de auditoria e respetiva avaliação afim de determinar o grau de satisfação dos critérios de auditoria.

Os principais objetivos da auditoria são avaliar uma determinada atividade que afeta a qualidade final de um bem ou serviço, prioritizando critérios relacionado com a satisfação do cliente. Além de avaliar o ponto de situação de um processo, as auditorias possibilitam a troca de conhecimento entre o auditor e os auditados, enfatizando os procedimentos já exis-tentes e avaliando procedimentos inexisexis-tentes ou que apresentem lacunas.

Existem dois tipos de auditorias consoante a entidade que a realiza, classificando-se de auditorias internas (1ª parte) e auditorias de 2ª parte. As auditorias de primeira parte são realizadas pela própria organização enquanto as auditorias de segunda parte são efetua-das por organizações externas, por clientes ou por entidades independentes afim de obter a certificação. Existem ainda as auditorias a fornecedores que são motivadas pela organização face aos seus fornecedores.

As auditorias podem apresentar diversas finalidades, designando-se de:

• Auditoria de Concessão: quando se pretende obter a acreditação ou certificação na sequência da análise de um processo;

• Auditoria de Acompanhamento: quando é realizada a auditoria para garantir a manutenção da acreditação ou da certificação;

• Auditoria de Renovação: realizada para obter a renovação da acreditação ou da certificação; • Auditoria de Extensão: realizada quando se pretende extender a acreditação ou certificação

a novos processos, ainda n˜ao auditados;

• Auditoria de Seguimento: permite avaliar se as ações corretivas decorrentes de outras auditorias estão empregues devidamente ou adequadas [40, 41].

Num processo de engenharia, a auditoria deve centrar-se na revis˜ao intensa das diversas eta-pas do processo produtivo, incluindo parˆametros de equipamentos e controlo estat´ıstico do processo.

Com base das evidências de auditoria são planeadas ações de melhoria visando o con-trolo, correção e registo das não conformidades detetadas, avaliando a posibilidade de eli-minar as causas que originaram a não conformidade. Por fim, devem ser implementadas as ações corretivas e rever a sua eficácia.

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4.2 M´etodos de controlo de qualidade

Para o desenvolvimento de um produto, existe um protocolo de validação decorrente da etapa de lavação que apresenta três etapas fundamentais:

A – Abertura do projeto e definic¸˜ao do plano de trabalho.

B – Verificação das amostras, ensaios experimentais ou piloto, semi-industriais, engarra-famento em cave, ensaio industrial e as respetivas conclusões.

C – Implementac¸˜ao do produto.

Para os ensaios de redução da quantidade e substituição de produtos qu´ımicos durante a lavação é necessário garantir o controlo da qualidade das rolhas produzidas, realizando ensaios f´ısico-mecânicos, ensaios qu´ımicos e ensaios visuais [43].

4.2.1 Ensaios f´ısico-mecˆanicos

A. Humidade

A variação da humidade da rolha depende de inúmeros fatores entre os quais, as condições atmosféricas, a humidade da cortiça proveniente do montado ou a adição de água durante as diversas etapas do processo produtivo.

Para determinar a humidade presente nas rolhas de cortiça, utiliza-se como referência a norma portuguesa NP 2803-2 - Rolhas Cil´ındricas – Ensaios F´ısicos- Mecânicos – Determinação do Teor de Água. Para tal utiliza-se um higrómetro (Aqua-Boy) da marca KPM que deter-mina o teor de água existente nas rolhas de cortiça recorrendo à condutimetria [44, 48]. Após a etapa de lavação, aguardou-se cerca de trinta minutos para que ocorra a estabilização da humidade das rolhas. Os resultados são apresentados em percentagem, sendo os limites de especificação inferior e superior de 4 e 9%, respetivamente.

Quando a amostragem é elevada, existe um autómato para a determinação das dimensões (comprimento, diâmetro e ovalidade), da humidade relativa e da massa volúmica das rolhas de cortiça, designado de Medcork®.

B. Capilaridade

A capilaridade é um ensaio f´ısico que permite avaliar a eficácia do tratamento de su-perf´ıcie a que as rolhas de cortiça estão expostas.

O ensaio consiste no contato das rolhas de cortiça previamente tratadas com vinho tinto ou com uma solução hidroalcoólica corada a 12%. As rolhas são deixadas no tabuleiro com o topo da rolha mergulhado na solução referida, durante um per´ıodo de estabilização de 24 horas, como mostra a Figura 4.1. Após esse per´ıodo, é medida a capilaridade, em mil´ımetros, pela comparação do pico mais alto da subida do l´ıquido em relação à linha de contato com

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o l´ıquido na superf´ıcie da rolha. A capilaridade permite realizar uma primeira análise da vedação da rolha quando esta contacta com o vinho tinto [45, 48].

Figura 4.1: Material utilizado para o ensaio da capilaridade.

C. Forças de extração

A força de extração é caraterizada pela força necessária para extrair a rolha de uma gar-rafa recorrendo a um dinamómetro.

O ensaio da força de extração apresenta como referências a norma portuguesa NP 2803-4: 96 –Rolhas cil´ındricas de cortiça - Ensaios f´ısicos - Determinação da força de extração e a norma internacional ISO 9727-5 [46, 48].

Antes do ensaio da força de extração as rolhas devem estabilizar durante um per´ıodo de 24 horas após o tratamento de superf´ıcie. As rolhas são introduzidas nas garrafas com re-curso à rolhadora da marca Bertolaso, onde permanecem em repouso durante 1 hora. Depois deste per´ıodo, utiliza-se a máquina de extração da marca Mecmesin, onde se aplica o saca rolhas, regula-se a velocidade da prensa e fixa-se a garrafa na base móvel da prensa. Coloca-se a prensa em movimento descendente para efetuar a extração e lê-Coloca-se o valor da força de extração da rolha.

A força de extração da amostra é a média dos resultados das forças de extração obtidos para cada rolha, sendo o resultado expresso em decaNewton (daN).

4.2.2 Ensaios qu´ımicos

A. Teor de per´oxidos

A utilização de peróxido de hidrogénio como agente de branqueamento durante o pro-cesso de lavação, possibilita a existência de uma quantidade residual deste agente no final da lavação ou até mesmo ao fim de 48 horas.

Segundo a norma portuguesa NP 4502:2010, colocam-se três rolhas dentro de um matraz e adiciona-se 100 mL de água destilada, agitando durante uma hora. Mergulha-se uma tira Reflectoquantno extrato e determina-se o teor residual de peróxidos no equipamento RQflex.

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A Figura 4.2 apresenta o equipamento utilizado durante o ensaio de medição do teor residual de peróxidos.

Figura 4.2: Equipamento utilizado para a medição do teor residual de peróxidos. O valor lido no equipamento é expresso em mg/L, sendo necessário corrigir este valor através do peso médio das três rolhas para obter o teor de peróxido residual em mg/rolha como indicado na Equação 4.2.

Teor peroxido residual(´ mg rolha) =

L× 0, 1

n (4.2)

Onde L representa a medição efetuada no RQflex dada em mg/L e n representa o número de rolhas de cortiça [47]. Segundo o CIPR, o teor residual de peróxidos após a lavação deve ser inferior a 0,200 mg/rolha [36].

B. Espectroscopia FTIR-ATR

A FTIR-ATR é uma técnica de análise qu´ımica quantitativa que permite a identificação dos grupos funcionais presentes numa determinada amostra.

O espetrofotómetro de FTIR-ATR utilizado foi FT-IR System da marca Perkin Elmer, li-gado a um software designado de Spectrum, que originou espectros de refletância em função do comprimento de onda. Os espectros foram registados num comprimento de onda entre 4000 - 5000 cm−1, com uma resolução de 4,0-2,0 cm−1com um varrimento de 32 scans.

4.2.3 Ensaios visuais

A. Brancura ISO

A brancura ISO carateriza-se pela medição do fator de refletância intr´ınseca da amostra medida a um comprimento de onda bem definido, na zona do vis´ıvel, aos 457 nm e foi implementada na fábrica recentemente de acordo com a norma interna. Na realidade, o que se mede é a razão da radiação refletida pela amostra e a luz refletida por uma superf´ıcie padrão de um modo perfeito (corpo opaco).

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Para efetuar este procedimento utiliza-se a norma interna de medição de brancura ISO, sendo indispensável normas internacionais como a ISO 2469, 2470 e 3688. Afim de medir a brancura ISO, após a lavação, é retirada uma amostra significativa de 50 rolhas, onde são escolhidos os melhores topos, ou seja, os que apresentam menos poros e visivelmente maior brancura. Após um per´ıodo de estabilização de 48 horas são realizadas três medições no topo e três medições no corpo da rolha. Deste modo, a brancura média de cada rolha é definida como o valor médio das seis medições efetuadas.

No total da amostra, a brancura média ISO é dada pelo quociente entre o somatório das brancuras médias de cada rolha e o tamanho da amostra, como indicado na Equação 4.3.

Brancura media(%) =´ 1 n× n

∑

i=1 Bi (4.3)

Onde n representa o tamanho da amostra e Bi representa a brancura m´edia de cada rolha [50, 51].

Os ensaios foram realizados com recurso a um espetrofot´ometro CM-700d da marca Konica Minolta, como mostra a Figura 4.3, auxiliados por um software designado de Spectra Magic NX.

Figura 4.3: Espetrofotómetro para medição da brancura ISO.

B. Aspeto visual

A análise visual consiste na avaliação do aspeto final da rolha técnica, visando parâmetros como a cor, a homogeneidade da lavação, a cor e qualidade dos topos, o empolamento e a aresta. Como o aspeto visual da rolha é um critério essencial, foi solicitado a dois avaliado-res, um supervisor de seção e uma operadora da seção de escolha eletrónica que pontuassem as amostras de 1 a 5, sendo 1 a classificação mais baixa e 5 a classificação mais alta, se-gundo os vários critérios apresentados. Quanto maior o valor obtido em pontos, melhor é o aspeto visual da rolha de cortiça, podendo num máximo obter uma pontuação de 35 pontos. A aprovação do aspeto visual da rolha é garantido pela comparação com os padrões, como apresentado na Figura 4.4.