7. Vibrações Cristalinas

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Texto

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7. Vibrações Cristalinas

7.1 - Falhas do Modelo de Íons Estáticos

Nos últimos capítulos, vimos que a idéia de estrutura cristalina como um conjunto de íons ocupando posições regulares e estáticas no espaço (modelo de íons estáticos) foi capaz de explicar diversas observações experimentais, desde a difração de ondas por cristais até as propriedades dinâmicas de elétrons nos mesmos.

No entanto, há muitas outras observações experimentais que o modelo de íons estáticos não pode explicar. Entre elas:

- O calor específico dos metais a baixas temperaturas, como vimos anteriormente, tem uma dependência característica cATBT3. O termo linear em T é devido aos elétrons livres, porém o termo cúbico ainda não foi justificado. Para materiais isolantes, o calor específico a baixas temperaturas é da forma cAexp(Eg 2kBT)BT3 , onde primeiro termo, devido aos elétrons, é bastante diferente do caso do metálico1, mas a dependência cúbica também está presente. Conclui-se portanto que esta dependência deve estar associada a alguma outra forma de excitação térmica, não eletrônica.

- Ao serem aquecidos, os materiais se expandem (expansão térmica) e eventualmente fundem. Estes fenômenos obviamente não podem ser explicados pelo modelo de íons estáticos.

- Estudamos no capítulo anterior o modelo de condutividade térmica de Drude que supunha os elétrons livres como transportadores da energia térmica. Esta suposição tem fundamento experimental, já que se verifica que os metais conduzem calor de maneira muito mais eficiente que os isolantes. No entanto, apesar de usualmente menor que a dos metais, a condutividade térmica dos isolantes não é nula, devendo portanto haver um outro mecanismo de transporte de energia além do eletrônico.

Esta lista poderia se estender muito mais2, incluindo fenômenos como o espalhamento inelástico de luz e de nêutrons por cristais, o fenômeno da supercondutividade, a propagação do som em cristais, etc. Mas já está claro que devemos ir além do modelo de íons estáticos, o que faremos neste Capítulo.

1 A forma deste termo se justifica pois em um isolante os elétrons precisam ser excitados termicamente com

energias acima da energia do gap (Eg) para contribuírem para o calor específico.

(2)

7.2 - Aproximação Harmônica

Iniciaremos nosso estudo das vibrações cristalinas por uma aproximação simples, mas que explica uma enorme variedade dos fenômenos associados a vibrações, a

aproximação harmônica. Suponha um cristal contendo N átomos com condições de

contorno periódicas. Estes N átomos estão distribuídos por Ncel células unitárias e há p

átomos na base, de modo que NpNcel. Designamos cada célula unitária por um vetor da Rede de Bravais R e cada vetor da base por τ. Assim, em nosso cristal existem Ncel

vetores R e p vetores τ. Tais vetores são fixos (independentes do tempo) e descrevem a geometria de equilíbrio do cristal estático.

Para descrever a dinâmica destes N átomos, precisamos determinar as posições r de cada um deles como função do tempo, ou seja, rR,τ(t). A energia potencial3 U do cristal é uma função do conjunto dos N vetores posição, que denotaremos por

 

r . Sendo assin, é uma função de 3N variáveis, já que cada um dos vetores r tem 3 coordenadas cartesianas. Assim:

 

 

r

U

U  (7.1) Na situação em que os átomos estão em suas posições de equilíbrio, ou seja,

0 ,

,τ

R R τ r

r    , U tem seu valor mínimo U0, ou seja, U

 

 

r0U0. Suponha agora

que cada átomo i sofra um pequeno deslocamento uR,τa partir do equilíbrio, de modo que τ R τ R τ R r u r ,  0,, . (7.2) O deslocamento é pequeno o suficiente para que o átomo i não perca sua "identidade", ou seja, cada átomo permanece mais próximo de suas própria posição de equilíbrio original do que de qualquer outra. Estamos considerando portanto pequenas vibrações em torno das posições de equilíbrio, e não deslocamentos arbitrariamente grandes. Este fato está ilustrado na Fig. 7.1.

3 Iremos supor conhecida a energia potencial, sem entrarmos em considerações sobre como ela é calculada.

Na verdade, este pode ser um problema bem complicado computacionalmente.

R+τ r u

Figura 7.1 - Os círculos brancos representam os sítios da rede R + τ (posições de equilíbrio) e os círculos

(3)

Vamos agora calcular a energia potencial neste caso. Antes, vamos simplificar por um momento a notação, definindo r, R e u como vetores de 3N coordenadas:

                                                               N N N u u u u r r r r r r r r 3 2 1 0 3 0 0 2 0 1 3 2 1 ; ;          u r r 0

Nesta notação, a Equação (7.1) torna-se simplesmente rr0u. Repare ainda que o índice µ, que vai de 1 a 3N, serve para designar simultaneamente o vetor da célula unitária R (que vai de 1 a Ncel), o vetor da base τ (que vai de 1 a p) e a coordenada

cartesiana que vamos indicar por α (α = x,y,z).

Se o deslocamento u é pequeno, podemos utilizar a expansão de Taylor em 3N coordenadas:          2 0 2 1 0 ( ) ) ( ) ( ) ( ) ( U U U U U r r0 u r0 uu

O primeiro termo da expansão é simplesmente a energia de equilíbrio,U(r0)U0 . O segundo termo é 0 ) ( 0 3 3 1 1 0                N N u U u u U u U   u , (7.5)

ou seja, o segundo termo é nulo pela própria definição de equilíbrio, onde as derivadas primeiras se anulam. O terceiro termo será

     u u u U u U u u u u u u u u U N N N N N N 0 2 3 , , 1 3 , , 1 0 3 3 1 1 3 3 1 1 0 2 2 1 2 1 2 1 ) (                                       

    u

Em notação matricial, este termo se escreve 21uΦu, onde Φ é uma matriz (3N 3N)4:

4 No produto matricial u.Φ.u, o vetor deslocamento do lado direito é um vetor coluna (N1) e o vetor do

lado direito é seu transposto (N1), de modo que o resultado da operação u.Φ.u é um escalar.

(7.3)

(7.4)

(4)

                             0 3 3 2 0 1 3 2 0 3 1 2 0 1 1 2 N N N N u u U u u U u u U u u U      Φ

A matriz Φ é conhecida como matriz de constantes de força (MCF)5, por analogia com o oscilador harmônico simples, em uma dimensão, onde a derivada segunda da energia potencial é a constante de força ou constante de mola. No nosso caso tridimensional, é como se cada par de átomos e direções estivesse ligado por uma mola de constante

 

  Uuu

 2

, como ilustra a Fig. 7.2. Obviamente, espera-se que Φ decaia com a distância entre os átomos (quanto maior a distância, menor a magnitude da interação). Lembre-se, mais uma vez, que os índices µ e ν indicam simultaneamente posições atômicas e direções cartesianas:  

R, τ,

e  

R, τ,

.

Assim, até 2a ordem na expansão de Taylor, a energia potencial assume a forma compacta e elegante: u Φ u    21 0 U U . (7.8) Esta é a aproximação harmônica.

A constante de força Φ pode ser expressa de uma outra maneira, também bastante intuitiva, pela razão entre a componente da força exercida sobre um átomo quando um outro átomo sofre um deslocamento infinitesimal em uma dada direção. As forças nos átomos, expressas na nossa notação definida acima, são também componentes de um vetor de 3N coordenadas,                      N F F F F 3 2 1    F ,

onde cada componente F é dada por F Uu . Em notação matricial6:

u Φ u F       U . (7.10)

A constante de força Φ é, portanto,

     u F u F        0 . (7.11) 5

Ou matriz de derivadas segundas, ou ainda matriz Hessiana.

6 Tente mostrar o resultado da segunda igualdade. Para isso, use o fato que a matriz Φ é simétrica, ou seja,

Φ = Φ, que mostraremos a seguir.

(7.7)

(5)

As Equações (7.10) e (7.11) mais uma vez têm uma analogia clara com o oscilador harmônico simples (F = - kx). Novamente, a Fig. 7.2 pode ser usada para interpretar este resultado: realizamos um deslocamento infinitesimal δuν em um certo átomo/direção ν e

isto causa uma força δFµ em outro átomo/direção µ. A razão entre essas duas quantidades

é o elemento Φ da MCF. Usaremos esta definição como um método prático para o cálculo da MCF nos exemplos que virão a seguir.

A matriz de constantes de força desempenha um papel fundamental na teoria de vibrações cristalinas. É portanto interessante analisar em detalhe algumas de suas propriedades. Estas propriedades consistem em simetrias:

(1) Φ é uma matriz simétrica, ou seja,  . Isto decorre do fato de que a ordem das derivadas não importa:

              0 2 0 2 u u U u u U . (7.12)

Note que, pela definição (7.11), isto implica que a força sentida (pelo átomo na direção)  quando se realiza um deslocamento infinitesimal (do átomo na direção) , é a mesma força sentida (pelo átomo na direção)  quando se realiza um deslocamento infinitesimal (do átomo na direção) .

(2) A soma dos elementos de uma linha (ou coluna) de Φ é igual a zero. Isto pode ser demonstrado da seguinte maneira. Façamos um deslocamento ud idêntico para todos os átomos e direções. A força resultante deve ser nula, pois a posição relativa dos átomos não se alterou. Assim, temos

                                         0 0 12 11 d d d Φ u Φ F , (7.14)

Figura 7.2 – Interpretação física da constante de força Φ. Note que os índices  e  se referem não apenas a átomos do cristal, mas também a direções de deslocamentos atômicos.

 Φ

(6)

como queríamos demonstrar. Este resultado pode ser visto também como uma conseqüência da 3a Lei de Newton: vamos supor que o átomo/direção 1 é deslocado em por uma distância d. O vetor força resultante será:

                                          2 1 21 11 0 F F d d Φ u Φ F

Como não existem forças externas, a força sentida pelo átomo/direção 1 deve cancelar exatamente a soma das forças sentidas pelos demais átomos:

0

 

F , o que implica em

 1 0

 

, ou seja a soma dos elementos da primeira coluna é zero. O mesmo argumento pode ser usado para qualquer uma das colunas.

7.3 - Modos Normais

Agora sabemos, em princípio, calcular as forças atuantes sobre os íons quando neles se fazem deslocamentos u, através da Eq. (7.10). Podemos então descrever a dinâmica dos mesmos. Vamos retornar à nossa notação original, na qual escrevemos os vetores deslocamento como:

 

t u , ,x

 

t xˆ u , ,y

 

t yˆ u , ,z

 

t zˆ

,τ

R u

u    , (7.16)

ou seja, ao invés de um vetor de 3N coordenadas, temos novamente um vetor de 3 coordenadas para cada um dos N íons da rede e reintroduzimos explicitamente a dependência temporal.

A equação de movimento para a componente α (x, y ou z) do deslocamento do átomo localizado em Rτ

                       , , , , , , , , , , , τ R τ R τ R τ R τ R τ R τu F Φ u u M  . (7.17)

Note que Mτ é a massa do átomo da base localizado na posição τ. Fazemos agora o seguinte ansatz para o vetor deslocamento

   ti e M t kR k k τ R ε k u ,( ) 1

ˆ( )   . (7.18) Trata-se simplesmente de uma expansão de Fourier para os vetores deslocamento. Cada um dos termos da expansão de Fourier (7.18) corresponde a uma solução onde todos os, íons associados ao mesmo vetor de base τ vibram na mesma direção, dada pelo vetor de (7.15)

(7)

polarização εˆ k( ). Íons localizados em células unitárias separadas por um vetor da rede

R oscilam com uma diferença de fase ikR

e . A semelhança da Eq. (7.17) com a do oscilador harmônico simples sugere que a dependência temporal de cada um dos termos seja oscilatória, da forma i t

e . Buscamos portanto as soluções com vetor de onda k e frequência ω(k) bem definidos, correspondendo a cada um dos termos da expansão (7.18). Estas soluções são conhecidas como modos normais7:

   ti e M t τ kR k k ε k q      1 ˆ ( ) ) ( . (7.19)

Agora, introduzimos novamente a idéia de condições de contorno periódicas, que vimos na teoria do gás de elétrons livres (veja a Seção 5.1). Naquela ocasião, as condições foram impostas sobre as funções de onda eletrônicas. Agora, fazemos o mesmo com os deslocamentos:   , , R N ai i R u u , (7.20) onde ai são os vetores primitivos da rede e Ni é o número de células unitárias do cristal na

direção correspondente. De maneira idêntica ao que foi feito na Seção 5.1 (veja a Eq. (5.38)), chegamos à expressão para os vetores k permitidos:

3 3 3 2 2 2 1 1 1 b b b k N n N n N n    , (7.21) onde bi são os vetores primitivos da rede recíproca e ni são inteiros. Estes são exatamente

os mesmos k's permitidos para os estados eletrônicos, e estão também restritos à 1a ZB. Nosso objetivo agora é encontrar as frequências dos modos normais e os vetores de polarização. Substituindo a expressão (7.19) na equação de movimento (7.17), obtemos:

                            , , , , 2 ( ) ( ) R R k R R R k k k M e M e M i i  

 

                                , , , 2 ) ( ) (k k R R R k R R M M e i .

Agora, de maneira semelhante ao que fizemos na Eq. (7.3) para os índices generalizados

  R, τ, , vamos definir novos índices generalizados i

 

τ, e j

τ,

. Esses novos índices combinam as coordenadas cartesianas e as posições dos átomos da base em um único índice. Assim, i e j percorrem valores de 1 a 3p. Usando esta nova notação, A Eq. (7.23) se simplifica:

7 Soluções mais gerais podem sempre ser escritas como uma combinação linear de modos normais.

(7.23) (7.22)

(8)

 

 

              j j j i i j i i M M e ) ( ) ( , 2 k k R R R k R R   (7.23a)

Em notação matricial, esta equação se escreve

) ( ˆ ) ( ) ( ˆ 2 k ε k D k ε    , (7.24) onde

        R R R k R R k , ( ) 1 ) ( i j i j i ij e M M D (7.25)

são os elementos da matriz dinâmica D(k)8. Seus autovalores 2 são as frequências dos modos normais ao quadrado e seus autovetores são os vetores de polarização. A obtenção destas quantidades é feita portanto através da diagonalização da matriz dinâmica. Trata-se de uma matriz (3p3p), ao contrário da matriz de constantes de força que tem dimensões (3N3N). O uso de condições de contorno periódicas, e a consequente formulação do problema no espaço recíproco, mais uma vez reduz nosso trabalho consideravelmente9.

Vamos explorar as potencialidades do formalismo desenvolvido até agora através de alguns exemplos.

(A) Cristal unidimensional com base monoatômica

Este é o caso mais simples possível. Suponha um cristal monoatômico unidimensional de parâmetro de rede a onde cada íon interage de forma harmônica (constante de mola igual a K) apenas com seus primeiros vizinhos. Esta situação está ilustrada na Fig. 7.3.

Vamos calcular a matriz de constantes de força. Em 1 dimensão, a matriz terá NN elementos:

8 Note que D(k) não depende de R, já que, devido à simetria de translação, os elementos da matriz de

constantes de força dependem apenas da posição relativa entre os átomos. Por simplicidade, poderíamos escolher R=0, por exemplo.

9 Ao invés de diagonalizar uma matriz (3N3N), precisamos apenas diagonalizar uma matrix (3p3p) para

cada um dos N k's na 1a ZB.

Figura 7.3 – Cristal unidimensional de parâmetro de rede a com condições de contorno periódicas e

interação harmônica entre 1os vizinhos.

1 2 3 N

1 a

(9)

     u F u u U        0 2 , (7.26)

ou seja, como já vimos, para um deslocamento infinitesimal u no átomo , o elemento

de matriz  será igual à razão entre a força F no átomo  resultante deste deslocamento e o próprio deslocamento, com sinal negativo. Como está ilustrado na Fig. 7.4, podemos calcular facilmente a força resultante pela Lei de Hooke, e o resultado obtido é                     outro qualquer , 0 1 se , se , 2 u K u K F .

A matriz Φ tem portanto a forma

                                  K K K K K K K K K K K K K K K K K 2 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 2 0 0 0 0 2 0 0 0 2          Φ .

Vamos agora calcular a matriz dinâmica. Neste exemplo unidimensional com apenas um átomo na base, a matriz dinâmica tem dimensões (11), ou seja, é apenas um número. Sendo assim, podemos ignorar os índices i e j da expressão (7.25), e considerando que todos os átomos têm a mesma massa M, obtemos:

) cos 1 ( 2 ) 2 ( 1 1 ) ( ( ) ka M K Ke Ke K M e M k D ik X X ika ika       

       . (7.29)

Neste caso, a matriz dinâmica é igual ao próprio autovalor 2

. Podemos então facilmente encontrar as frequências dos modos normais:

(7.27)  K K  -1  +1 u

Figura 7.4 – Um deslocamento infinitesimal no átomo  produz forças apenas nos seus vizinhos mais próximos e nele mesmo.

(10)

) cos 1 ( 2 ka M K    . (7.30)

Este resultado está mostrado no gráfico da Fig. 7.5.

Em 1 dimensão, o vetor de polarização (autovetor da matriz dinâmica) é simplesmente a direção x. Os deslocamentos dos modos normais são, portanto,

) ( 1 ) ( ikX t k e M t q   , (7.31)

onde X a são as posições atômicas. Vamos analisar alguns destes deslocamentos (em t = 0). k (k) /a -/a

Figura 7.5 – Frequências dos modos normais de um cristal monoatômico unidimensional para k na 1a

Zona de Brillouin.

(a) k = 0

(b) k = /a

(c) k qualquer

 = 2/k

Figura 7.6 – Alguns modos normais. (a) Para k = 0, modo de translação. (b) Para k = /a, onda estacionária com átomos se movendo em oposição de fase com seus vizinhos. (c) Modo com vetor de onda k qualquer.

(11)

Para k = 0, os deslocamentos de todos os átomos são idênticos, como mostra a Fig. 7.6(a). Ou seja, este modo normal corresponde a uma translação do cristal como um todo, não representando portanto um movimento de vibração. Assim pode-se entender porque a frequência deste modo é nula, (0)=0: como não há deslocamentos relativos entre os átomos, o modo de translação tem energia potencial nula.

Para k  a, uma análise da Eq. (7.31) revela que deslocamentos em átomos vizinhos são opostos, como mostra a Fig. 7.6(b), ou seja, u a(a,t)u a((1)a,t) qualquer que seja t. Este padrão de deslocamentos representa uma onda estacionária, ou seja, não transporta energia.

Para um k qualquer, o padrão de deslocamentos é como o mostrado na Fig. 7.6(c) e representa uma onda elástica propagante. A velocidade da onda propagante é a velocidade de grupo 2 coska M K a dk d vg    (7.32)

e está mostrada na Fig. 7.7. Note que vg vai a zero para k = /a, como se espera de uma

onda estacionária. Note também que vg se aproxima de uma constante no limite k 0,

indicando que a relação de dispersão é aproximadamente linear na origem, ou seja, ck

 , com ca K M . A constante c é a velocidade da onda elástica no limite 0

k . Isto nada mais é do que a velocidade do som no cristal, já que ondas sonoras são ondas elásticas longitudinais com comprimento de onda muito grande comparado com as distâncias interatômicas. A teoria de vibrações harmônicas é portanto capaz de prever, a partir de quantidades microscópicas como a massa, constante de mola e parâmetro de rede, uma grandeza macroscópica mensurável como a velocidade do som.

(B) Cristal unidimensional com base diatômica

Vamos considerar agora um cristal unidimensional com dois átomos na base, um com massa M1 e outro com massa M2, como mostra a Fig. 7.8.

Figura 7.8 – Cristal 1D com dois átomos de massa diferentes por célula unitária.

K K K K K M1 M2 M1 M2 a k /a vg c

(12)

Neste caso, para determinar a MCF, será mais conveniente usar a notação menos concisa em que deixamos explícito que os índices da MCF indicam a posição da célula unitária e do átomo da base:  

R, τ,

. Especificamente, para este sistema bidimensional, podemos ignorar o índice α que indica as coordenadas cartesianas. Desta forma, os elementos da MCF são: 0 2 ,            X X X X u u U , (7.33)

Mais uma vez consideramos interações harmônicas entre 1os vizinhos com uma constante de mola K. Desta forma, os únicos elementos não-nulos da matriz de constantes de força são K K v               1)2 ( 1)2,1 ( , 1 1 , 2 2 , 1 2 , 2 1 , 1 2           

onde o índice  indica a célula unitária X e o segundo índice (1 ou 2) indica o átomo da base τ.

Neste caso, a matriz dinâmica será

             ) ( , , 1 ) ( e i X X M M Dττ k τ τ k   (7.36)

Esta matriz dinâmica terá (22) dimensões e terá os seguintes elementos:

                                             2 1 ) ( 1 , 2 2 1 21 2 1 ) ( 2 , 1 2 1 12 2 ) ( 2 , 2 2 2 22 1 ) ( 1 , 1 1 1 11 1 ) ( 1 ) ( 2 1 ) ( 2 1 ) ( M M K Ke e M M k D M M Ke K e M M k D M K e M M k D M K e M M k D ika X X ik ika X X ik X X ik X X ik .

Impondo a condição det(D(k)2I)0, chega-se à seguinte equação de autovalores para 2 (verifique!): 0 ) cos 1 ( 2 ) ( 2 2 1 2 2 2 1 2 1 4      ka M M K M M M M K  , (7.38) (7.34) (7.35) (7.37)

(13)

cujas soluções são               2 2 1 2 2 2 1 2 1 2 1 2 ) ( ) cos 1 ( 2 1 1 ) ( M M M M ka M M M M K  . (7.39)

Vemos portanto que, para cada k, há duas soluções (k), desenhadas na Fig. 7.9. As diferentes soluções são conhecidas como ramos (analógos às bandas eletrônicas).

Vamos analisar alguns casos limites. Para valores de k pequenos (ka1), obtemos os seguintes soluções

acústico) (ramo ) ( 2 ótico) (ramo ) ( 2 2 1 2 1 2 1 0 ck k M M K a M M M M K                .

Vemos novamente a presença de uma solução com relação de dispersão linear ( ck) na vizinhança de k=0, associada à propagação de ondas sonoras e portanto denominada

ramo acústico. Além destas, há soluções cuja frequência não vai a zero na origem e sim

a uma constante 0. Estas soluções fazem parte do ramo ótico. Esta denominação pode

ser melhor entendida se analisarmos os vetores de polarização. O ramo acústico corresponde a autovalores tais que 1 2 em k = 0 (verifique!), ou seja, para pequenos comprimentos de onda (na vizinhança da origem) os deslocamentos de átomos pertencentes à mesma célula unitária estão no mesmo sentido, como mostra a Fig. 7.10(a). Já o ramo ótico corresponde a autovalores 1 2 em k = 0, ou seja, deslocamentos contrários de átomos na mesma célula, como mostram as Fig. 7.10(b). Na

k (k) /a -/a 0 gap = ck ramo acústico ramo ótico

Figura 7.9 – Ramos de fônons para um cristal unidimensional com dois átomos distintos por célula

unitária.

(14)

borda da Zona de Brillouin (k = /a), um dos átomos vibra, enquanto o outro permanece parado, como mostraremos na lista de exercícios, de modo que as freqüências são

1/2 1 2K M (átomo M1 vibrando) ou

2 / 1 2

2K M (átomo M2 vibrando) como mostram

as Fig. 7.10(c) e 7.10(d). Em cristais iônicos, onde além de terem massas distintas os átomos (íons) têm cargas opostas, estes deslocamentos em sentido contrário podem ser excitados por um campo elétrico da luz, por exemplo. Por isso a denominação “ramo ótico”. As frequências de vibração típicas estão na faixa do infra-vermelho. Isto faz com que a espectroscopia de absorção no infra-vermelho seja uma das técnicas mais poderosas para o estudo das vibrações cristalinas em sólidos.

(C) Cristais tridimensionais

Vamos agora generalizar de forma qualitativa os resultados anteriores para o caso mais relevante sob o ponto de vista experimental: um cristal tri-dimensional. Vamos supor inicialmente um cristal 3D com um base de 1 átomo. Neste caso, teremos 3 ramos acústicos, como mostra a Fig. 7.11. Destes três ramos, um deles é denominado longitudinal acoustical (LA), pois o vetor de polarização é paralelo ao vetor de onda k, ou seja, representa uma onda elástica longitudinal. Os outros dois ramos são denominados transverse acoustic (TA) e apresentam o vetor de polarização perpendicular ao vetor de onda. Estes 3 modos normais estão representados esquematicamente na Fig. 7.12.

Figura 7.11 – Os 3 ramos acústicos de um cristal tridimensional com 1 átomo por célula unitária.

M1 M2 M1 M2 M1 M2 M1 M2 M1 M2 M1 M2 M1 M2 M1 M2 M1 M2 M1 M2 M1 M2 M1 M2 M1 M2 M1 M2 M1 M2 M1 M2 Acústico, k = 0 Ótico, k = 0 Acústico, k = /a Ótico, k = /a

Figura 7.10 – Alguns modos normais de um cristal unidimensional diatômico.

(a) (b) (c) (d) k  LA TA TA

(15)

Generalizando agora para um cristal com uma base de p átomos, teremos 3p ramos, dos quais 3 são ramos acústicos e (3p - 3) são óticos. Os ramos óticos também podem ser classificados como LO (longitudinal optical) ou TO (transversal optical), dependendo se o vetor de polarização é paralelo ou perpendicular ao vetor de onda. A Fig. 7.14 abaixo mostra o caso particular de um cristal tridimensional com 2 átomos na base, onde há portanto 3 ramos acústicos e 3 ramos óticos.

k

LA: u // k TA: u k TA: u k

Figura 7.12 – Deslocamentos associados aos modos LA e TA.

k

Ramos óticos

Ramos acústicos

(16)

7.4 – A Lei de Dulong e Petit

Como mencionamos anteriormente, as vibrações cristalinas contribuem de forma significativa para o calor específico dos sólidos. Utilizaremos a aproximação harmônica, desenvolvida na última Seção, para calcular esta contribuição. Iniciaremos este estudo descrevendo a teoria clássica do calor específico devido a vibrações cristalinas: a Lei de

Dulong e Petit. Veremos que esta lei falha clamorosamente na descrição dos resultados

experimentais, e isto nos servirá como motivação para desenvolver a teoria quântica das vibrações, o que faremos a partir da próxima Seção.

Considere um cristal com Ncel células unitárias e p átomos na base, contendo

portanto um total de N = Ncel × p átomos. Por simplicidade, consideremos todos os

átomos com a mesma massa M. Pela notação desenvolvida no início da Seção 7.2 (veja a Eq. (7.3)), o vetor deslocamento u tem 3N coordenadas, e a MCF tem dimensões (3N × 3N). Podemos escrever, dentro da aproximação harmônica, a energia total (cinética + potencial) deste sistema como:

u Φ u u u        21 0 2 1M U U T E  

Esta é a energia de um sistema de 3N osciladores harmônicos acoplados. Para resolvermos o problema, precisamos desacoplar esta expressão. Isto é feito através de uma mudança de coordenadas para as coordenadas dos modos normais, que são exatamente aquelas que obtivemos na Seção anterior! Para ilustrarmos o problema, vamos tomar o exemplo (consideravelmente mais simples) do oscilador harmônico duplo, mostrado na Fig. 7.14.

Neste caso, a energia (hamiltoniana) do sistema se escreve como:

2

2 2 2 1 2 1 2 1 2 2 2 1 2 1 2 1Mx Mx K x (x x ) x E        ,

onde x1 e x2 são os deslocamentos das massa 1 e 2 com relação às suas posições de

equilíbrio. Note que o termo (x1 – x2)2 dá origem aos termos cruzados que acoplam os

dois osciladores e tornam difícil a solução do problema. Usa-se então a transformação para coordenadas normais:

2 ; 2 2 1 2 2 1 1 x x q x x q     ,

que faz com que a hamiltoniana possa ser reescrita como:

(7.41)

K K K

M M

1 2

Figura 7.14 – Oscilador harmônico duplo.

(7.42)

(17)

 

2

2 2 2 2 1 2 2 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1Mq M q Mq M q E        ,

que é a hamiltoniana de dois osciladores harmônicos desacoplados com freqüências M

K  1

 e 2  3K M (freqüências dos modos normais).

O mesmo procedimento funciona para o sistema de 3N osciladores que precisamos resolver. Neste caso, um modo normal é caracterizado por uma coordenada

qks, indexado por um vetor de onda k na 1a Zona de Brillouin e um ramo de fônon s, e

tendo uma freqüência s(k). Temos então 3N modos normais, correspondendo aos Ncel k’s permitidos da 1a Zona de Brillouin e aos 3p ramos. Desta forma, a energia do sistema se escreve na forma:



     Ncel p s s s s M q q M U E 1 3 1 2 2 2 1 2 2 1 0 ( ) k k kk  .

Esta é a expressão para a energia de 3N osciladores harmônico desacoplados, como queríamos.

Vamos agora investigar as propriedades térmicas deste cristal clássico. O

Teorema da Equipartição nos permite calcular a energia interna E no equilíbrio térmico à temperatura T. Segundo este teorema, cada grau de liberdade quadrático na expressão da energia contribui com 21kBT para a energia interna. No nosso caso específico, temos 6N graus de liberdade quadráticos, de modo que a energia interna é dada por

T Nk E3 B

 .

O calor específico é, portanto,

B nk T E V c 1 3      ,

onde n é a densidade. O calor específico é uma constante independente da temperatura. Esta é a Lei de Dulong e Petit.

No entanto, ao serem feitas medições do calor específico de isolantes, notam-se discrepâncias marcantes com relação a este resultado. Estas discrepâncias estão mostradas esquematicamente na Fig. 7.15. O calor específico parece tender para um valor constante apenas a temperaturas muito altas. Ainda assim, este valor é um pouco diferente do resultado de Dulong e Petit (linha tracejada). Esta discrepância pode ainda ser explicada dentro do contexto de uma teoria clássica: trata-se de uma limitação da aproximação harmônica. Esta aproximação, que temos usado amplamente, parte do pressuposto de que os deslocamentos com relação ao equilíbrio são pequenos, o que deixa de ser verdade a temperaturas muito altas. A outra discrepância com relação à previsão clássica é a dependência forte com a temperatura do calor específico, sendo proporcional a T3 a temperaturas baixas, como já dissemos. Esta discrepância só será explicada ao considerarmos efeitos quânticos, o que faremos na próxima Seção.

(7.44)

(7.45)

(7.46)

(18)

7.5 – Fônons

Iniciaremos agora a descrição quântica das vibrações cristalinas. Nos cursos básicos de Mecânica Quântica, aprendemos a resolver o oscilador harmônico simples e encontramos seus autovalores e autoestados da energia. Em particular, vimos que um oscilador harmônico de frequência  tem estados quantizados com espaçamento constante em energia:

21



n

En ,

como está esquematizado na Fig. 7.16.

Como foi visto na última Seção, nosso cristal pode ser considerado, dentro da aproximação harmônica, como um sistema de 3N osciladores harmônicos desacoplados, com freqüências s(k). Assim, para cada modo normal (k,s), as energias permitidas são:

21

(k) k k s s n n E s    T c 3nkB c ~ T3 discrepância clássica discrepância quântica

Figura 7.15 – Calor específico em função da temperatura para um sólido isolante.

(7.48) E x n = 0 n = 2 n = 1

Figura 7.16 – Níveis quânticos do oscilador harmônico simples.

(19)

Desta forma, podemos facilmente quantizar a hamiltoniana (7.45), e obtemos a energia total do sistema:

     s s s s n U n E U E s , 2 1 0 , 0 ( ) k k k k k 

O número quântico nks indica em que estado excitado está o modo normal com vetor de

onda k do ramo s. As energias de cada modo normal são quantizadas, ou seja, passa-se de um nível para outro apenas através da absorção ou emissão de uma excitação elementar de vetor de onda k e energia s(k), sugerindo portanto uma natureza “corpuscular”. Um fônon é então um quantum de energia elástica, da mesma forma que um fóton é um quantum de energia eletromagnética. Desta forma, em vez de dizer “o modo normal do ramo s com vetor de onda k está no estado excitado nks”, diz-se que “há nks fônons do

ramo s com vetor de onda k no cristal”. De modo idêntico ao oscilador harmônico simples, o número de fônons está relacionado à “amplitude” de vibração do modo normal.

Para investigarmos agora as propriedades térmicas do cristal quântico, temos que o número médio de fônons em um certo modo normal, <nks>, em função da temperatura.

A probabilidade de que o modo esteja no estado nks é dada pelo fator de Boltzmann:

   s s n s n n E E s e e n p k k k k   ) ( ,

onde  1kBT. Desta forma, o número médio de fônons é

     s s s n s s s n s s n s s n n n s n E n E s s e e n e e n n k k k k k k k k k k k k k ( ) ) (         ’

que pode ser reescrito como

          

s s s n n s s e n k k k k k ) ( ln 1       .

Usando o resultado da soma de uma progressão geométrica:

x x n n  

  1 1 0 se x<1, onde xes(k), obtemos finalmente

1 1 ) (    k k s e n s  . (7.50) (7.51) (7.52) (7.53) (7.54)

(20)

Esta é a famosa distribuição de Planck, a mesma que surge na discussão da radiação de corpo negro, a analogia entre fótons e fônons aparece aqui mais uma vez10.

Voltando à expressão (7.50), podemos agora escrever a densidade de energia V

E

u em equilíbrio termodinâmico a temperatura T como

  s s s s s e V V u u k k k k k 1 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 2 1 0     .

O termo u0 é a densidade de energia potencial na situação de equilíbrio, sendo portanto

constante e não tendo relevância para o calor específico. O segundo termo é também constante (independente da temperatura), mas tem um significado mais interessante. Note que é um termo que surge apenas quando introduzimos a descrição quântica das vibrações e está presente mesmo à temperatura zero, ou seja, quando classicamente não se esperaria que houvesse vibrações. É portanto conhecido como energia de ponto zero e fisicamente está associado à impossibilidade, a partir do Princípio de Incerteza, de se definir perfeitamente a posição dos íons. Há sempre uma incerteza na posição, que está associada à um movimento “vibratório” não-térmico, ou seja, presente mesmo a T = 0. Ou seja, mesmo no zero absoluto os íons “vibram”.

O terceiro termo é o único relevante para o calor específico, que podemos escrever então como:

   s s s e T V c k k k 1 ) ( 1 ) (      .

Como se nota, um cálculo exato do calor específico não é nada simples, pois envolve um somatório (que eventualmente transformaremos em uma integral) sobre todos os k’s permitidos na 1a Zona de Brillouin de uma função complicada. Note que uma expressão analítica para s(k) só existe em situações extremamente idealizadas, como as que vimos

na Seção 7.2. Ainda assim, utilizando argumentos gerais e algumas aproximações, podemos extrair muitos resultados físicos da expressão (7.56), como veremos a seguir.

(A) Limite de temperaturas altas

Mostraremos a seguir que o resultado clássico de Dulong e Petit é obtido no limite de altas temperaturas, qualquer que seja a forma de s(k). Para temperaturas altas temos

0

 , de modo que podemos usar

x ex x 1 1 1 lim 0   

e o calor específico torna-se

10 Para os que já viram este tópico em Física Estatística, ambos são bósons com potencial químico nulo, ou

seja, sem restrição no número de partículas.

(7.55)

(7.56)

(21)

      s B B B s s s k nk V N T k V T V c k k k k 3 3 1 ) ( ) ( 1      ,

que é o resultado de Dulong e Petit. O limite clássico é então recuperado conforme esperávamos.

(B) Modelo de Einstein

Vamos agora obter expressões aproximadas para o calor específico em função da temperatura. Para tanto, precisamos utilizar expressões aproximadas para s(k) que nos

permitam efetuar o somatório da Eq. (7.56). A aproximação mais simples possível é o chamado modelo de Einstein, de 1907. Einstein foi o primeiro a aplicar a mecânica quântica ao problema do calor específico de sólidos. Sua suposição foi que todos os modos normais teriam a mesma freqüência, s(k)E (frequência de Einstein), uma aproximação que pode ser considerada um pouco drástica, como mostra a Fig. 7.17.

Ao substituirmos este resultado na expressão para o calor específico, obtemos

2 2 2 2 1 3 1 3 1 3 1 1                 

T k B E T k B T k B E T k E s T k E E B E B E B E B E B E E e T k e nk e T k e n e T n e T V c                        k

Analisando o limite de baixas temperaturas, vemos que

ras) temperatu (baixas T kB E e c  , (7.58) k (k) /a -/a E

Figura 7.17 – Modelo de Einstein para um cristal unidimensional diatômico. A relação de dispersão s(k) é substituída por uma frequência “média” E.

(7.59)

(22)

ou seja, o calor específico vai realmente a zero a baixas temperaturas, mas não com forma ~ T3 que é medida experimentalmente. Esta discrepância é consequência da aproximação s(k)E, como veremos a seguir.

(C) Modelo de Debye

A aproximação s(k)E é até razoável para fônons óticos, pois estes têm ramos quase sem dispersão. O modelo de Einstein é ainda usado hoje em dia neste contexto. No entanto, para descrever as propriedades térmicas (devido às vibrações cristalinas) de um cristal a baixas temperaturas, os fônons acústicos são muito mais importantes, como mostra a Fig. 7.18.

Para fônons acústicos, uma aproximação mais conveniente seria utilizar uma relação de dispersão linear, ou seja, s(k)ck. Este é o modelo de Debye, desenvolvido por Peter Debye em 2912. Iremos supor, por simplicidade, que a velocidade do som c é a mesma para os três ramos acústicos. Desta forma, a expressão (7.56) para o calor específico torna-se

    D k ck s ck dk e ck k V T V e ck T V c 0 2 3 1 4 ) 2 ( 3 1 1       k ,

onde efetuamos a soma apenas sobre os 3 ramos acústicos (deixamos de lado os modos óticos). Definimos o limite superior da integral como um certo vetor de onda kD. Como

obtê-lo? Idealmente, teríamos que efetuar a integral dentro da 1a Zona de Brillouin, que pode ter uma forma geométrica complicada. Por simplicidade, e aproveitando a simetria esférica do integrando, faremos a integral em uma esfera de raio kD. Como veremos a

seguir, o formato exato do volume de integração não irá importar muito para as propriedades a baixas temperaturas, para as quais apenas os modos em torno de k = 0 irão contribuir. Mas devemos garantir que a esfera de integração contenha o mesmo número

k (k)

/a -/a

kBT / ħ

Figura 7.18 – Os modos normais significativamente populados com fônons são apenas aqueles com

energia menor ou da ordem de kBT. Para baixas temperaturas, estes são os modos acústicos.

(23)

de pontos k permitidos dentro da 1a Zona de Brillouin, ou seja, Ncel. Isto define o valor de

kD, que é conhecido como vetor de onda de Debye:

3 1 2 3 3 (2 ) 6 3 4          V N k V N k cel D cel D    .

Desta forma, o calor específico torna-se

. ) 1 ( 2 3 1 2 3 1 4 ) 2 ( 3 0 2 2 3 2 0 3 2 0 3 3

           D D D k B ck ck k ck k ck dk T k ck e e k c dk e k T c dk e ck V T V c                 Definindo T k ck x B

 , e fazendo a substituição de variáveis, temos

, ) 1 ( 2 3 / 0 2 4 3 2

         T x x B B D dx e e x c T k c k c c     onde B D D k ck  

é a temperatura de Debye. Podemos reescrever a expressão (7.62) de modo que a temperatura de Debye apareça mais explicitamente (verifique!):

) 1 ( 9 / 0 2 4 3

          T x x D B D dx e e x T nk c .

Note que a dependência do calor específico com a temperatura sempre aparece na forma D

T/ , de modo que a temperatura de Debye define a escala de temperaturas relevante ao problema. Assim, no limite de temperaturas baixas, ou seja, T D, podemos estender o limite de integração até :

) 1 ( 9 0 2 4 3

          dx e e x T nk c x x D B .

A integral definida pode ser resolvida, e seu valor é 44 15. Desta forma, obtemos finalmente a expressão do calor específico para baixas temperaturas:

5 12 4 3         D B T nk c  . (7.60) (7.61) (7.62) (7.63) (7.64) (7.65)

(24)

Note que a dependência com o cubo da temperatura, verificada experimentalmente, é finalmente obtida.

Para altas temperaturas (T D), o calor específico deve aproximar-se do resultado clássico, como mostramos em (7.58). Assim, a temperatura de Debye separa os limites clássico e quântico. Veja na Tabela 7.1 a temperatura de Debye para alguns materiais. Note que, quanto mais rígido o material, maior é a temperatura de Debye.

Material D (K) Li 400 Na 150 C 1860 Ar 85 Ne 63

É possível obter de forma mais simples, apenas com argumentos qualitativos, a dependência T3 no calor específico devido a fônons. Consideremos a relação de dispersão  = ck. A uma temperatura T, a energia térmica disponível é kBT. Esta energia será

suficiente para excitar fônons dentro de uma esfera de raio kmax no espaço recíproco tal

que ckmaxkBT, de modo que kmaxkBT/c. O número de modos Nm dentro

desta esfera de raio kmax é proporcional ao volume desta esfera, ou seja Nmkmax3 T3. Como cada modo tem uma energia de excitação típica da ordem de kBT, a energia

vibracional do sistema será E ~ Nm kBT ~T4. Assim, o calor específico cETT3.

7.6 – Momento de um fônon

Qual a interpretação física da quantidade k para um fônon? Para tentarmos entender esta questão, vamos supor um cristal onde foi excitado um único fônon em um modo normal com vetor de onda k. Os deslocamentos dos átomos deste cristal podem ser expressos por (7.21): ) ( ) ( ˆ ) , ( teikRt k R ε k u

Qual o momento linear total deste cristal? Basta somar os momentos lineares de todos os átomos (supondo todos de mesma massa M):

        

 0 se , 0 se , 0 ˆ ) , ( k k ε R u P R R k R k N e Me i t dt d M i t i tot   . (7.66) (7.67)

(25)

Ou seja, um fônon com k0 não carrega momento físico. Isto se justifica, pois os deslocamentos u são deslocamentos relativos. Apenas os modos de translação (k=0), que representam translações do cristal como um todo, carregam momento físico.

Apesar disso, pode-se mostrar11 que a quantidade k atua como momento do fônon nos processos de interação deste com fótons ou nêutrons, e por isso tem relevância e recebe a denominação momento cristalino do fônon (de forma bastante análoga ao momento cristalino do elétron, que vimos no Capítulo 5). Estes mecanismos são extremamente importantes porque propiciam informação experimental direta sobre o espectro de fônons. Nestes processos, as conservações do momento e da energia se escrevem da seguinte forma:

) ( ) ( k G k p p s E E          ,

onde p e E são o momento e a energia do fóton ou nêutron incidente, p’ e E’ são o momento e a energia do fóton ou nêutron espalhado, e k e s(k)são o momento cristalino e a energia do fônon criado (-) ou destruído (+). O termo  surge porque o G

vetor de onda k do fônon é definido dentro da 1a Zona de Brillouin. Os processos de criação e destruição de fônons estão ilustrados na Fig. 7.20.

Podemos considerar um caso particular de espalhamento: o espalhamento

elástico. Isto ocorre se nenhum fônon for criado ou destruído. A energia da partícula

incidente irá se conservar. Mesmo assim, há alteração do momento pela presença do termo  . Sejam G pqe pq. A conservação de momento nos dá:

G q G q q    ( ) .

Esta é precisamente a condição de von Laue, que estudamos no Capítulo 4 no contexto da difração de raios-X. Vemos agora que não apenas os fótons, mas também os nêutrons podem ser difratados e fornecer informações sobre a estrutura cristalina.

11 Apêndice M do Ashcroft-Mermim. (7.68) p p’ criação p p’ destruição

Figura 7.19 – Processos de espalhamento de fótons ou nêutrons envolvendo a absorção (destruição) ou

emissão (criação) de fônons.

(26)

No caso mais geral, onde há absorção ou emissão de fônons, temos o

espalhamento inelástico. Neste caso, o processo de espalhamento fornecerá informação

sobre o vetor de onda e a energia do fônon, ou seja, permitirá a determinação experimental da relação de dispersão s(k). Para fótons, o espalhamento inelástico leva

o nome de espalhamento Raman.

Referências:

- Ashcroft e Mermim, Capítulos 21 a 24. - Kittel, Capítulos 4 e 5.

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Referências

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