UNIVERSIDADE DE LISBOA
FACULDADE DE BELAS-ARTES
ESTUDO SOBRE POLÍMEROS SINTÉTICOS
UTILIZADOS COMO SUPORTES EM OBRAS DE
ARTE CONTEMPORÂNEA.
A Pintura de Daniel Vasconcelos Melim em membrana
termoplástica.
Maria Coromoto Gomes Correia Leite
Dissertação
Mestrado em Ciências da Conservação, Restauro e Produção de Arte Contemporânea.
Dissertaçãoorientada pela Profa. Doutora Ana Maria dos Santos Bailãoe pela Profa. Doutora Maria Eduarda Araújo
DECLARAÇÃO DE AUTORIA
Eu, Maria Coromoto Gomes Correia Leite, declaro que a presente dissertação de mestrado intitulada “ESTUDO SOBRE POLÍMEROS SINTÉTICOS UTILIZADOS COMO SUPORTES EM OBRAS DE ARTE CONTEMPORÂNEA. A Pintura de Daniel Vasconcelos Melim em membrana termoplástica.”, é o resultado da minha investigação pessoal e independente. O conteúdo é original e todas as fontes consultadas estão devidamente mencionadas na bibliografia ou outras listagens de fontes documentais, tal como todas as citações diretas ou indiretas têm devida indicação ao longo do trabalho segundo as normas académicas.
O Candidato
Maria Coromoto Gomes Correia Leite
RESUMO
Os polímeros sintéticos termoplásticos estão presentes não só nas vivências quotidianas, mas também nos objetos de coleções de museus e obras de arte, constituindo o nosso património histórico e cultural.
Dado o ímpeto experimental dos artistas contemporâneos, estes utilizaram e ainda utilizam nas suas obras materiais diversificados e não convencionais, muitas vezes materiais de construção, como é o caso de tintas à base de resinas acrílicas utilizadas na pintura de interiores, membranas plásticas para isolamento e cobertura em policloreto de vinilo (PVC), chapas acrílicas de polimetacrilato de metilo (PMMA) aplicadas em substituição do vidro comum, ou mesmo outros plásticos como o polietileno (PE), o polipropileno (PP) e o politereftalato de etileno (PET), entre muitos outros. Assim, torna-se necessário identificar estes polímeros, estudar as suas características e o seu comportamento perante alguns agentes exteriores, tais como a radiação UV-Vis, a temperatura, a humidade ambiente ou mesmo em alguns casos, a água no estado líquido e o oxigénio.
A investigação que aqui se apresenta tem como objetivos: identificar o plástico utilizado pelo pintor português Daniel Vasconcelos Melim como suporte para as suas pinturas a tinta acrílica; estudar algumas das suas propriedades físico-químicas e identificar os fenómenos de alteração mais frequentes; e ainda perceber o percurso do artista, bem como a sua obra. Para o estudo identificativo e comparativo do polímero sintético utilizado pelo artista, recorreu-se a testes físicos e químicos simples entre eles: à medição da densidade e a ensaios de solubilidade em diferentes solventes, a testes de pirólise e de chama, à imersão em água destilada e medições de pH, ao método de extração com um Soxhlet e solvente orgânico, em amostras de membranas termoplásticas da marca RENOLIT - SE de anos distintos, nomeadamente de 2011 e de 2018. E para uma identificação mais rigorosa aplicou-se a Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier com Reflexão Total Atenuada (ATR-FTIR) e a Espectroscopia no Ultravioleta-visível (UV-Vis).
Realizaram-se ainda testes de envelhecimento em amostras de membrana (2011 e de 2018) durante 67 dias, à temperatura ambiente de 21 oC e à temperatura de 70 oC de forma a
identificar alguns fenómenos de alteração, tais como: alteração da cor e perda de massa.
Palavras-chave: Polímeros Sintéticos Termoplásticos; Membranas de PVC; Arte Contemporânea; Daniel Vasconcelos Melim; Conservação.
ABSTRACT
Thermoplastic synthetic polymers are present not only in everyday life, but also in the objects of museum collections and works of art, constituting our historical and cultural heritage. Given the experimental impetus of contemporary artists, they used and still use in their works diverse and unconventional materials, often construction materials, such as paints based on acrylic resins used in interior painting; plastic membranes for insulation and cover polyvinyl chloride (PVC); acrylic sheets of methyl polymethacrylate (PMMA) applied in place of common glass; or other plastics such as polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polyethylene terephthalate (PET), among many others. It is therefore necessary to identify these polymers, to study their characteristics and their behaviour towards some external agents, such as UV-V radiation, temperature, ambient humidity or even in some cases, liquid water and oxygen.
The research presented here aims to identify the plastic used by the Portuguese painter Daniel Vasconcelos Melim as a support for his paintings in acrylic paint; to study its physical and chemical properties and identify the most frequent change phenomena; and still understand the artist's path, as well as his work.
For the identification and comparative study of the synthetic polymer used by the artist, simple physical and chemical tests were used: density measurement and solubility tests in different solvents, pyrolysis and flame tests, immersion of the samples in distilled water and pH measurements and the Soxhlet organic solvent extraction method, on samples of thermoplastic membranes of the RENOLIT - SE brand of different years, namely 2011 and 2018. And for a more accurate identification it was applied Ultraviolet-Visible Spectroscopy (UV-Vis), Fourier Transform Infrared Spectroscopy and Attenuated Total Reflection (ATR-FTIR)
Aging tests were also carried out on membrane samples for 67 days, at room temperature of 21 oC and at 70 oC in order to identify some alteration phenomena, such as: colour change
and loss of mass.
Keywords: Thermoplastic Synthetic Polymers; PVC Membranes; Contemporary Art; Daniel Vasconcelos Melim; Conservation.
À memória da minha mãe, a quem dedico este trabalho.
AGRADECIMENTOS
Quero agradecer em primeiro lugar ao artista plástico Daniel Vasconcelos Melim, pois sem as suas pinturas, disponibilidade e partilha não seria possível fazer este estudo. Aos artistas plásticos Sara & André que disponibilizaram a pintura e informações sobre a mesma para o estudo de caso que se apresenta nesta dissertação. E ainda, aos artistas Diogo Pimentão e Martinho Costa por disponibilizarem fotografias, textos e informações sobre os seus trabalhos.
À professora Doutora Ana Bailão e à professora Doutora Maria Eduarda Araújo pela orientação, partilha de conhecimentos e esclarecimentos nesta investigação.
Quero agradecer a alguns elementos da família e amigos que sempre me apoiaram para fazer esta dissertação.
À empresa RENOLIT - SE que disponibilizou uma quantidade de amostra para serem possíveis todos os ensaios e testes.
À Escola Artística António Arroio (Lisboa), onde lecionei, por disponibilizaram alguns recursos e meios, e ainda aos colegas que me encorajaram para fazer este estudo.
Ao Agrupamento de Escolas Raul Proença, nas Caldas da Rainha onde leciono, por proporcionarem alguns recursos e meios para a realização desta dissertação e à participação no II Colóquio em Investigações de Conservação do Património e no Plastics Heritage Congress, Lisboa 2019. Quero também agradecer aos alunos, e aos colegas, que me apoiaram na última fase do trabalho.
Lista de Abreviaturas, Siglas, Acrónimos e Símbolos
ATR - reflexão total atenuada DMF - dimetilformamida
FTIR – espetroscopia de infravermelho com transformada de Fourier GC - cromatografia gasosa
GC-MS - cromatografia gasosa - espetrometria de massa HDPE - polietileno de alta densidade
IUPAC - Internacional Union of Pure and Applied Chemistry IV - infravermelho
LDPE - polietileno de baixa densidade m - metro
nm – nanómetro PC - policarbonato PE - polietileno
PET – poli (tereftalato de etileno) PMMA – poli (metacrilato de metilo) PP – polipropileno
PS – poliestireno
PTFE – politetrafluoretileno PVA - poli (acetato de vinilo) PVC - poli (cloreto de vinilo) RI - índice de refração THF - tetrahidrofurano UV - ultravioleta UV-Vis - ultravioleta-visível XRF - fluorescência de raios-X λ - comprimento de onda
Índice
INRODUÇÃO ... 16
PARTE I – A pintura de Daniel Vasconcelos Melim no contexto dos polímeros sintéticos termoplástico………...………....19
CAPÍTULO I – OS POLÍMEROS SINTÉTICOS – ESTADO DA ARTE ... 19
1.1. Tipos de polímeros sintéticos termoplásticos. ... 19
1.1.1. Principais propriedades físico-químicas ... 22
1.1.2. Identificação de polímeros ... 36
1.1.3. A degradação nos polímeros ... 47
1.2. Os polímeros sintéticos na Produção Artística Contemporânea ... 54
CAPITULO II – A PINTURA ... 60
2.1. O artista - Daniel Vasconcelos Melim ... 60
2.2. Descrição da obra ... 68
2.2.1. A obra em análise ... 68
2.3. Estado de Conservação ... 74
PARTE II – Identificação do polímero sintético termoplástico na pintura sobre membrana de Daniel Vasconcelos Melim ... 77
CAPÍTULO I - OBJETIVOS E METODOLOGIA ... 77
1.1. Objetivos e Metodologia Aplicada ... 77
1.2. Ensaios físicos e químicos ... 79
1.2.1. Medições de densidade ... 79
1.2.2. Ensaios de pirólise e de chama ... 79
1.2.3. Solubilidade ... 81
1.2.4. Extração de aditivos com solvente orgânico num extrator de Soxhlet ... 81
1.2.5. Ensaios de envelhecimento ... 82
1.2.6. Ensaios de imersão com a água destilada ... 83
1.2.7. Apresentação e discussão dos resultados ... 84
Caracterização e identificação da membrana plástica ... 84
1.3. Análise espetroscópica ... 91
1.3.1. Espetroscopia de ultravioleta - visível (UV-Vis) ... 91
1.3.2. Espetroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (ATR - FTIR) ... 91
1.3.3. Apresentação e discussão dos resultados ... 91
CONCLUSÕES ... 93
REFERÊNCIAS ... 95
Apêndices ... 99
Apêndice I ... 99
Índice de Figuras
Figura 1 – Representação esquemática da estrutura dos polímeros, ilustrando principais tipos de arranjos macromoleculares (amorfo e semicristalino). Aproximadamente 1000000 de vezes menor que o tamanho real e simplificado (Dietrich, 2013, p.2). ... 20 Figura 2 – Estruturas das cadeias poliméricas: linear como o polietileno (a); ramificado como os poliésteres (b) ou reticulado como as epóxis (c) (Shashoua, 2008, p.93). ... 20 Figura 3 – Tipos de termoplásticos que existem. ... 21 Figura 4 – Estruturas de alguns polímeros comuns (adaptado de Stuart, 2007, p.19). .. 25 Figura 5 – Tipos de processos de polimerização mais importantes. ... 33 Figura 6 – Fase de iniciação do mecanismo de radicais livres para o polietileno mostrando formação de radicais livres reativos. R. representa o iniciador ativo e '.' é um eletrão desemparelhado (Shashoua, 2008, p.44). ... 33 Figura 7 – Fase de propagação do mecanismo de radicais livres para o polietileno. Os monómeros juntam-se para formar longas cadeias (Shashoua, 2008, p.45)... 33 Figura 8 – Tipos de processos de degradação de polímeros... 48 Figura 9 – Naum Gabo (1890-1977), “Spiral Theme”, 1941. Escultura de acetato de celulose e Perspex, (140×244×244 mm). (Tate London) ... 54 Figura 10 – Alberto Muri, “Red Plastic M2”, 1962. Plástico (PVC e PE) e combustão em tecido preto, (120×180 cm). Coleção Privada.. ... 54 Figura 11 – Ron Mueck 11, 2001 (Presence Sculpture Show at The Holbourne), (Oliveira, 2016). ... 55 Figura 12 – Fionna Halls, “Dead in the water”. Construído em PVC Rígido (Shashoua, 2008). ... 55 Figura 13 – Miwa Koizumi´s, “PET Project” jellyfish is made from a blue Volvic® water bottle (Shashoua, 2008). ... 56 Figura 14 – John Dahlsen, “Pacific Garbage ... 56 Figura 15 – Tony Cragg, “New Stones – Newtone’s Tones”, 1978, plastics. ... 56 Figura 16 – Tony Cragg, “Britain Seen from the North”, 1981. Plastic, wood, rubber, paper. and other materials. Tate, London. ... 56 Figura 17 – Gil Heitor Cortesão, S/Título, 1998. Óleo sobre vidro acrílico (122 × 200 cm). ... 58 Figura 18 – Gil Heitor Cortesão, S/Título, 2004. Óleo sobre vidro acrílico (190 × 135 × 100 cm) ... 58
Figura 19 – Diogo Pimentão, “Replaced (trajetory) #1” 2015. Museum board, acrylic
médium e grafite (233×163 cm). Bruno Lopes © ... 59
Figura 20 – Diogo Pimentão, “Unpredictable “, 2016. Museum board, grafite, gesso acrílico, PVA. (122,8×89×0,2 cm). Bruno Lopes© ... 59
Figura 21 – Torre, Martinho Costa (2018). ... 59
Figura 22 – Cortina #1, Martinho Costa (2019). Óleo s/cortina de poliéster 141×120 cm. Martinho Costa© ... 59
Figuras 23 e 24 – Série “A natureza do desenho” tinta da china a aparo sobre papel, 32 × 24 cm, 2004-2007. Daniel Melim© ... 61
Figuras 25 e 26 – Imagens das páginas de 1916 (preto e branco) e 1939 (cor) de Krazy Kat, por George Herriman (Melim, 2019). ... 62
Figura 27 – Exposição da série “A Natureza do desenho” no Prémio EDP Novos Artistas 2007, Porto. Rodrigo Peixoto © ... 63
Figura 28 – Sem título, marcador sobre parede, dimensões variáveis, Prémio EDP Novos Artistas 2007, Porto. Rodrigo Peixoto© ... 63
Figura 29 – Sem título (atlas mural nro.1), marcador e tinta acrílica sobre parede, dimensões variáveis, Proxecto-Edición 2008, Pazo da Cultura de Pontevedra, Espanha. André Romão© ... 63
Figura 30 – Sem título, marcador sobre parede, dimensões variáveis, extensão do Oceanário de Lisboa (auditório), projeto do arquiteto Pedro Campos Costa, 2011. Joana Escoval© ... 63
Figura 31 e 32 – Série “Desenho Livre”, nos Espaços do Desenho (2008). Teresa Carneiro© ... 63
Figura 33 – Prémio Fidelidade Mundial 2011, Chiado 8, Lisboa. Rodrigo Peixoto© .. 64
Figura 34 – Sem título, 110×131 cm, 2011. Tiago Alfaro Ismael©... 64
Figura 35 – Sem título, 120×130 cm, 2011. ... 64
Figura 36 – Sem título, 114×127 cm, 2011. Tiago Alfaro Ismael©... 64
Figura 37 – Sem título, 106×122 cm, Lisboa, 2010. Tiago Brás© ... 65
Figura 38 – Sem título, 108×106 cm, Lisboa, 2010. Tiago Brás© ... 65
Figura 39 – Sem título, 114×123 cm, Lisboa, 2010.Tiago Brás© ... 65
Figura 40 – Sem título, 108×106 cm, 2010.Tiago Brás© ... 65
Figura 41 - Sem título, 116 × 118 cm, 2010.Tiago Brás© ... 65
Figura 43 – Exposição individual na Galeria Mercedes Viegas, Rio de Janeiro, 2011.
(Melim, 2019). ... 66
Figura 44 – Sem título, 120 ×130 cm, 2011. Tiago Alfaro Ismael© ... 66
Figura 45 – Sem título, 118 ×125 cm, 2011. Tiago Alfaro Ismael© ... 66
Figura 46 - Poster do filme “Montanha”, realizado por Daniel Vasconcelos Melim (2015), (Midas Filmes, 2019). ... 67
Figura 47 – Pintura de Daniel Vasconcelos Melim, tinta acrílica sobre membrana. Sem título (2012). Vista frontal. Ana Bailão© ... 68
Figura 48 – O modelo humano criado pelo pintor para a pintura (2012). Sara & André© ... 69
Figura 49 - Grelha de fios de nylon que impede de oscilar a membrana onde se coloca a tinta. Daniel Melim© ... 70
Figura 50 - O modelo criado, com tecidos pintados pelo pintor. Daniel Melim© ... 70
Figura 51 – Montagem utilizada pelo pintor com foco de luz. Daniel Melim© ... 71
Figura 52 – Montagem utilizada pelo pintor com foco de luz. Daniel Melim© ... 71
Figura 53 - Fio de teia e trama no Tafetá. Maria Leite© ... 72
Figura 54 – Pormenor de grade da pintura, membrana e tela (presas com agrafos). (2012). Daniel Melim© ... 72
Figura 55 - Fotografia de Microscopia Digital de Fio de teia e trama no Tafetá. Maria Leite© ... 73
Figura 56 – Fotografia de Microscopia Digital de Fio de teia e trama no Tafetá. Maria Leite© ... 73
Figura 57 – Fotografia integral (verso) da pintura. Ana Bailão© ... 73
Figura 58 - Fotografia de luz rasante (direita) - pormenor. Ana Bailão© ... 75
Figura 59 – Fotografia de luz rasante (direita) - pormenor. Ana Bailão© ... 75
Figura 60 - Fotografia de luz rasante (direita) - pormenor. Maria Leite© ... 75
Figura 61 - Fotografia de luz rasante (esquerda) - pormenor. Ana Bailão© ... 75
Figura 62 - Fotografia de luz transmitida - pormenor. Maria Leite© ... 76
Figura 63 – Fotografia de luz transmitida - pormenor. Maria Leite© ... 76
Figura 64 – Fotografia de Microscopia Digital de uma amostra de 2011 cedida pelo pintor Daniel Vasconcelos Melim. Maria Leite© ... 76
Figura 65 - Fotografia de Microscopia Digital de uma amostra de 2011 cedida pelo pintor Daniel Vasconcelos Melim. Maria Leite© ... 76
Figura 66 - Fotografia integral (verso) da amostra cedida pelo artista (2011). Ana Bailão© ... 78 Figura 67 - Fotografia integral (vista frontal) da amostra cedida pelo artista (2011). Ana Bailão© ... 78 Figuras 68 a) e 68 b) – Teste de Pirólise: Pipeta de Pasteur com a amostra antiga mostrando a alteração de cor da fita de pH. ML© ... 80 Figuras 69 a) e 69 b) – Teste Pirólise: Pipetas de Pasteur com as amostras nova (esquerda) e antiga (direita). ML© ... 80 Figuras 70 a) e 70 b) – Teste de Chama: com a amostra nova. ML© ... 80 Figuras 71 a) e 71 b) – Teste de Chama: com a amostra antiga. ML© ... 81 Figuras 72 a) e 72 b) – Tubos com as amostras nova (lado esquerdo) e antiga (lado direito) em diferentes solventes. ML© ... 81 Figura 73 - Montagem de Extração Soxhlet utilizada com a amostra nova. ML© ... 82 Figura 74 – Amostras antiga (2011) e nova (2018) depois dos testes de envelhecimento à T ambiente (cerca de 21 ºC); em ar; com variação da humidade; com carvão ativo e com sílica gel. ML© ... 83 Figura 75 - Teste de envelhecimento durante 67 dias, da amostra antiga (2011) na estufa à T = 70 ºC. ML© ... 83 Figura 76 – Amostras antiga (2011) e nova (2018) depois de testes de envelhecimento à T = 70 ºC) em ar; com variação da humidade; com carvão ativo e com sílica gel. ML© ... 83 Figura 77 - Testes de envelhecimento durante 67 dias, das amostras antiga (2011) e nova (2018) na estufa à T = 70 ºC; em ar; com variação da humidade; com carvão ativo e com sílica gel. ML© ... 83 Figura 78 – Aspeto das amostras (Frascos com água destilada, água destilada + amostra nova; água destilada + amostra antiga) após imersão de 3 meses. ML© ... 84 Figura 79 – Aspeto das amostras (Frascos com água destilada, água destilada + amostra nova; água destilada + amostra antiga) após imersão de 15 meses. ML© ... 84 Figura 80 – Resultado do processo de extração com um extrator de Soxhlet na membrana nova. a) aspeto rígido e baço da membrana depois do teste Soxhlet; b) aspeto flexível e brilhante da membrana antes do teste. ML© ... 86 Figura 81 - Aspeto visual das amostras de película nova e antiga antes dos testes de envelhecimento durante os 67 dias. ML© ... 90
Figura 82 - Aspeto visual das amostras de película nova (a) e antiga (b) após os testes de envelhecimento após 67 dias, à T = 21ºC e T = 70 ºC em diferentes ambientes: em ar (frasco aberto ou fechado); com variação da humidade (dois frascos com água); com carvão ativo e com sílica gel. ML© ... 90 Figura 83 – Fotografia de luz rasante (esquerda) - pormenor. Ana Bailão© ... 99 Figura 84 - Fotografia integral de ultravioleta (verso) da amostra de pintura (2011). Ana Bailão© ... 99 Figura 85 – Fotografia integral de ultravioleta (vista frontal) da amostra de pintura (2011). Ana Bailão© ... 99 Figura 86 - Fotografia de luz transmitida da pintura integral. Maria Leite©…………100 Figura 87 – Fotografia de luz transmitida - pormenor. Maria Leite© ... 101 Figura 88 - Fotografia de luz transmitida - pormenor. Maria Leite© ... 101 Figura 89 – Fotografia de MD – Pormenor de tinta acrílica amarela com bolhas de ar e poeiras (amostra de 2011). Maria Leite© ... 102 Figura 90 – Fotografia de MD – Pormenor de tinta acrílica amarela com bolhas de ar e poeiras (amostra de 2011). Maria Leite© ... 102 Figura 91 - Fotografia de MD – Pormenor de tinta acrílica azul com bolhas de ar, poeiras/sujidade e fibras (amostra de 2011). Maria Leite© ... 102 Figura 92 - Fotografia de MD – Pormenor de tinta acrílica azul com bolhas de ar, poeiras e empaste (amostra de 2011). Maria Leite© ... 102 Figura 93 - Fotografia de MD – Pormenor de tinta acrílica azul com bolhas de ar (amostra de 2011). Maria Leite© ... 102 Figura 94 - Fotografia de MD – Pormenor de tinta acrílica azul com bolhas de ar (amostra de 2011). Maria Leite© ... 102 Figura 95 - Fotografia de MD – Pormenor de tinta acrílica azul com enrrugamento e poeiras (amostra de 2011). Maria Leite© ... 103 Figura 96 – Fotografia de MD – Pormenor de tinta acrílica azul com enrrugamento, bolhas de ar e poeiras (amostra de 2011). Maria Leite© ... 103 Figura 97 – Fotografia de MD – Pormenor de tinta acrílica azul, preta e vermelho (amostra de 2011). Maria Leite© ... 103 Figura 98 – Fotografia de MD – Pormenor de tinta acrílica amarela e azul com bolhas de ar (amostra de 2011). Maria Leite© ... Erro! Marcador não definido. Figura 99 – Espetro de ATR - FTIR da amostra nova... 104 Figura 100 – Espetro de ATR - FTIR da amostra antiga... 104
Figura 101 – Espetro de ATR - FTIR das amostras de película nova e antiga. ... 105 Figura 102 – Espetro de ATR - FTIR das amostras de película nova e após extração com solvente orgânico num extrator de Soxhlet. ... 105 Figura 103 – Espetro de ATR - FTIR das amostras antiga e após extração com solvente orgânico num extrator de Soxhlet. ... 106 Figura 104 - Espetro de ATR - FTIR dos resíduos do Soxhlet da amostra nova e antiga. ... 106
Índice de Tabelas
Tabela 1 - Os primeiros polímeros comerciais disponíveis (adaptado de Shashoua, 2006,
p.186). ... 24
Tabela 2 - Aplicações típicas para formulações de PVC plastificado, com di (2-etilhexil)
ftalato (DEHP) (adaptado de Shashoua, 2006, p.193). ... 30
Tabela 3 - Tipos e funções de aditivos usados com frequência (Shashoua, 2008, p.58).
... 31
Tabela 4 - Símbolos universais de reciclagem dos polímeros, abreviatura, designação,
aplicações, características e fórmula química (Shashoua, 2008, p. 118; Stuart, 2007, p. 21, 22). ... 46
Tabela 5 – Resumo dos efeitos da radiação UV e Visível, do calor, do oxigénio e da água
em objetos de polímeros em coleções de Museus (Shashoua, 2008, p.162). ... 52
Tabela 6 - Registo das massas das amostras nova e antiga utilizadas na extração Soxhlet.
... 82
Tabela 7 – Registo da Solubilidade das amostras de membrana nova e antiga em vários
solventes. ... 85
Tabela 8 - Registo das medições de pH das amostras após 15 meses imersas em água
destilada ... 87
Tabela 9 – Registo da variação de massa das amostras nova (2018) e antiga (2011)
utilizadas nos ensaios de envelhecimento (Leite, Bailão, Araújo, 2019, p.167). ... 89
Tabela 10 - Registo das observações visuais das amostras nova (2018) e antiga (2011)
utilizadas nos ensaios de envelhecimento após 67 dias (Leite, Bailão, Araújo, 2019, p.168). ... 89
16
INRODUÇÃO
O presente estudo é sobre os principais polímeros sintéticos termoplásticos, que estão presentes em objetos do nosso quotidiano, em coleções de museus e em obras de arte contemporânea. Em particular, estudar as pinturas do artista contemporâneo português Daniel Vasconcelos Melim realizadas sobre um suporte polimérico termoplástico. A escolha deste tema surgiu pelo interesse em compreender o comportamento dos materiais poliméricos ao longo do tempo, perante alguns agentes exteriores, por exemplo ambientais (radiação UV-Vis; temperatura e humidade do meio envolvente), e interpretar esse comportamento e as propriedades físico-químicas quando aplicados em obras de arte realizadas por artistas portugueses do século XXI.
Os polímeros sintéticos foram e são frequentemente usados pelos artistas contemporâneos do século XX e XXI. Estão presentes em coleções de arte de museus e de galerias. Desde os primeiros estudos sobre polímeros e aplicação comercial no século XIX, a indústria dos plásticos teve um enorme crescimento e, por isso, uma grande importância histórica, económica e cultural (Shashoua, 2008, p.3).
É possível obter-se uma variedade de materiais poliméricos sintéticos com propriedades plásticas, moldáveis através da adição, ao polímero, de adjuvantes tais como: plastificantes, estabilizantes, lubrificantes, opacificantes, enchimentos, corantes, entre outros. Estes aditivos melhoram a estabilidade, durabilidade e as características físicas e químicas do material. Dada esta possibilidade, os plásticos, constituídos por polímeros sintéticos, são muito flexíveis e versáteis. No entanto, com o tempo, a estabilidade dessa mistura diminui e estes materiais começam a degradar-se (Shashoua, 2006, p.188). Se o século XX foi caracterizado por grandes transformações no panorama artístico com as correntes artísticas, as mudanças concetuais, as novas formas de experimentação dos artistas, as inevitáveis inovações tecnológicas e as revoluções sociais que permitiram novas formas de expressão; o século XXI dá continuidade a esse novo paradigma com a utilização de materiais diversificados e não convencionais na produção artística (Ubieta, 2011, p.15). São exemplos: as tintas à base de resinas acrílicas utilizadas na pintura de interiores; as membranas plásticas para isolamento e cobertura de policloreto de vinilo (PVC); as folhas acrílicas de polimetacrilato de metilo (PMMA) aplicadas para substituir o vidro comum; ou mesmo outros plásticos como o polietileno (PE), o polipropileno (PP) e o politereftalato de etileno (PET), entre outros.
17 Dada a variedade de materiais e técnicas aplicadas pelos artistas contemporâneos nas suas obras, muitas vezes, não é possível implementar os tratamentos tradicionais usados na conservação e restauro, desafiando assim os conservadores-restauradores. Por exemplo, ao intervir-se numa obra com material plástico sem se conhecer a sua composição química e mecanismos de reação há o perigo de a degradar irreversivelmente (Scicolone, 2009, p.157). Assim, é necessário estudar os diferentes tipos de plásticos que estão presentes nas obras de arte, quais as suas características físico-químicas e os seus processos de degradação perante alguns agentes exteriores, tais como: a radiação ultravioleta e visível, a temperatura, a humidade ambiente ou até a água no seu estado líquido e a suscetibilidade aos fenómenos de oxidação promovidos pelo oxigénio do ar (Shashoua, 2008, p.153). Esta investigação tem como objetivos identificar o plástico utilizado pelo pintor português Daniel Vasconcelos Melim, como suporte para as suas pinturas a tinta acrílica, estudar as suas propriedades físico-químicas e identificar alguns dos fenómenos de alteração mais frequentes tais como: a alteração de cor e a perda de massa.
A dissertação aqui apresentada está organizada em duas partes: a PARTE I - A pintura de Daniel Vasconcelos Melim no contexto dos polímeros sintéticos termoplásticos e a PARTE II - Identificação do polímero sintético termoplástico na pintura sobre membrana de Daniel Vasconcelos Melim.
A PARTE I foi dividida em dois capítulos. No Capítulo I consta a primeira fase do trabalho, que envolveu uma vasta pesquisa bibliográfica sobre os polímeros sintéticos e sistematização de toda a informação possível sobre polímeros termoplásticos em geral, e os que são mais aplicados em obras de arte contemporânea. A sua definição e classificação; terminologia/nomenclatura; as suas propriedades físico-químicas; as reações de polimerização; o processamento e os métodos de identificação de polímeros e algumas aplicações. Ainda neste capítulo, estudaram-se as tipologias e fenómenos de degradação de polímeros termoplásticos, tais como o polietileno (PE), policarbonato (PC), policloreto de vinilo (PVC), poliestireno (PS), polipropileno (PP), polimetacrilato de metilo (PMMA) e o politereftalato de etileno (PET), (Shashoua, 2008, p.162-164). No Capítulo II efetuou-se uma pesquisa sobre o pintor Daniel Vasconcelos Melim, o seu percurso artístico e a sua obra, materiais e técnicas para uma contextualização histórico-artística recorrendo a entrevistas com o pintor. Posteriormente, executou-se o diagnóstico de uma pintura de 2012, que consistiu num estudo técnico e caracterização do seu estado de conservação através de testes de análise visual e vários tipos de fotografias (fotografas
18 frente/verso; fotografias de luz rasante e de luz transmitida), e por Microscopia Digital. O que permitiu, tirar conclusões sobre o estado da obra e prever o que poderá acontecer com a ação dos agentes exteriores: como a radiação UV e visível, temperatura, humidade relativa e até água no estado líquido.
A PARTE II contém também um Capítulo I onde foram descritos, apresentados e analisados todos os ensaios físico-químicos e analíticos (análise espectroscópica). Para a identificação do suporte polimérico recorreu-se à Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier e Reflexão Total Atenuada (ATR-FTIR). Para compreender se a membrana absorvia, refletia ou transmitia a radiação ultravioleta e visível utilizou-se a Espetroscopia de Ultravioleta-visível (UV-Vis).
Foram realizadas ainda medições de densidade, ensaios de solubilidade em diferentes solventes e testes de pirólise e de chama. Foi aplicado o processo de extração com solvente orgânico usando-se um extrator de Soxhlet em amostras de membranas termoplásticas da marca RENOLIT - SE de anos distintos, nomeadamente de 2011 (membrana usada pelo pintor) e de 2018 (membrana fornecida pela empresa) com o propósito de comparar a suas propriedades físico-químicas. Realizaram-se ainda, ensaios laboratoriais para identificar alguns fenómenos de alteração possíveis como: alteração da cor do suporte e perda de massa, muito provavelmente devidos à migração de plastificantes ou outros aditivos. Para tal, realizaram-se testes de envelhecimento em amostras de membrana de 2011 e de 2018, durante 67 dias, à temperatura ambiente média de 21 oC e à temperatura de 70 oC.
Em resumo, o propósito deste projeto é investigar alguns dos materiais poliméricos mais aplicados pelos artistas do século XX e XXI, na produção artística, dada a sua versatilidade e extraordinárias propriedades. É deste modo, importante fazer-se um estudo na área das Ciências da Conservação da Arte Contemporânea com polímeros de modo a garantir o bom estado e integridade das obras, neste caso particular as pinturas sobre membrana termoplástica do pintor Daniel Vasconcelos Melim.
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PARTE I - A PINTURA DE DANIEL VASCONCELOS MELIM NO CONTEXTO DOS POLÍMEROS SINTÉTICOS TERMOPLÁSTICO
CAPÍTULO I | OS POLÍMEROS SINTÉTICOS: ESTADO DA ARTE
1.1. Tipos de polímeros sintéticos termoplásticos.
Os polímeros sintéticos foram sem dúvida uma grande invenção do fim do século XIX e que marcou o século XX. Se por um lado, vieram substituir materiais caros e escassos como o marfim e a carapaça da tartaruga, ou foram largamente usados para fins militares, por outro lado, a sua produção em massa está a tornar-se num grande problema para o planeta e para o homem. No nosso dia a dia estão presentes, desde os microplásticos nas pastas dos dentes a detergentes/géis exfoliantes, adesivos, tintas e vernizes, utensílios de cozinha e recipientes de alimentos, componentes de eletrodomésticos, equipamentos e dispositivos espaciais, cartões de crédito, objetos de coleções de arte e obras artísticas. A ideia de serem baratos, versáteis e descartáveis fazem deles materiais de interesse para os artistas e também para os conservadores-restauradores. Os polímeros têm tido uma grande importância na produção de materiais expostos em museus, tais como: pinturas, esculturas, joias, brinquedos, roupas, móveis, utensílios domésticos e carros (Stuart, 2007, p. 17).
Os polímeros
Os polímeros são materiais constituídos por múltiplas unidades estruturais, designadas de monómeros, que se repetem sucessivamente e num determinado número de vezes, formando uma estrutura macromolecular (Scicolone, 2009, p.147), tal como indica a origem grega da palavra: poly que significa múltipla e mero que significa unidade (Ubieta, 2011, p.106). De acordo com o tipo de monómeros que formam a estrutura ou cadeia polimérica podem ser homopolímeros e copolímeros (Shashoua, 2008, p. 43).
Os homopolímeros são macromoléculas que resultam da polimerização de um só tipo de monómero (Scicolone, 2009, p.148). Os polímeros preparados a partir de mais de uma espécie de monómeros são designados de copolímeros, por exemplo, polímeros de butadieno-estireno (Shashoua, 2006, p.188; Stuart, 2007, p.17). Podem ainda,
classificar-20 se os polímeros segundo o tipo de estrutura que apresentam, de cadeia linear, ou não linear (ramificados e reticulados), (Ubieta, 2011, p.106).
Os polímeros sintéticos são constituídos por monómeros com carbono e são obtidos através de reações de polimerização (Scicolone, 2009, p.147). São muitas vezes designados por “plásticos”, no entanto, estes pertencem a um grupo específico de polímeros, os termoplásticos, que são materiais que amolecem e fundem por ação do calor e solidificam quando arrefecidos. Os termoplásticos são constituídos por moléculas lineares ou ligeiramente ramificadas (Figuras 1, 2 e 3), (Stuart, 2007, p.17). Os polímeros termofixos ou termoendurecíveis são polímeros que não fundem quando aquecidos, mas decompõem-se irreversivelmente a altas temperaturas. Estes são polímeros com uma estrutura reticulada. Alguns polímeros reticulados podem por vezes apresentar características como os elastómeros. Os elastómeros podem ser esticados extensivamente, mas recuperam rapidamente as suas dimensões originais. Estas propriedades têm sido usadas para uma enorme quantidade de aplicações (Stuart, 2007, p.17).
Figura 2 - Estruturas das cadeias poliméricas: linear como o polietileno (a); ramificado como os poliésteres (b) ou reticulado como as epóxis (c) (Shashoua, 2008, p.93).
Figura 1 - Representação esquemática da estrutura dos polímeros, ilustrando principais tipos de arranjos macromoleculares (amorfo e semicristalino). Aproximadamente 1000000 de vezes menor que o tamanho real e simplificado (Dietrich, 2013, p.2).
21 Por definição, os plásticos são polímeros orgânicos sintéticos, que podem ser moldados/conformados em diversas formas enquanto fundidos, para depois terem um comportamento rígido ou ligeiramente elástico. Na prática, embora o componente polimérico de um plástico seja sempre o de maior peso, geralmente é modificado pela adição de outros materiais, que tendem a melhorar a sua estabilidade, durabilidade e as características físicas e químicas do plástico (Shashoua, 2006, p. 188).
Os polímeros possuem longas cadeias, em que podem existir entre 1000 e 10000 monómeros. O número de unidades de repetição pode ser usado para descrever o seu grau de polimerização, mas o peso molecular é o mais utilizado. Os monómeros podem ter na sua composição os seguintes elementos químicos: carbono, cloro, hidrogénio, oxigénio, nitrogénio/azoto, enxofre, flúor, fósforo e silício (Scicolone, 2009, p.148; Shashoua, 2006 p. 188). Também podem ser modificados ou sintetizados artificialmente. Estes podem ser semissintéticos quando são obtidos a partir de um polímero natural modificado artificialmente ou sintéticos quando são produzidos a partir de matérias primas artificiais/sintéticas (Ubieta, 2011, p.106).
Figura 3 - Tipos de termoplásticos que existem.
Os polímeros sintéticos são produzidos a partir dos seus monómeros constituintes através de um processo de polimerização e a maioria é constituída por compostos de carbono (Scicolone, 2009, p.148; Stuart, 2007). Este processo químico pode ser por adição (ou em cadeia) ou por condensação. Na polimerização produzem-se cadeias de comprimentos variados e o peso molecular é calculado como um peso médio por cadeia designado de peso molecular médio ponderado (Shashoua, 2006, p. 188).
Os compósitos são materiais constituídos por duas ou mais fases e os polímeros podem constituir a fibra ou o componente da matriz de um compósito. A identificação e a
Termoplásticos Moléculas Lineares Semicristalino Moléculas Ligeiramente ramificadas Amorfo
22 caracterização dos polímeros tornam-se, assim, mais complexa devido ao facto de estes conterem frequentemente aditivos que alteram as suas propriedades (Scicolone, 2009, p.159). Por exemplo, as cargas são adicionadas aos polímeros para melhorar as suas propriedades mecânicas, como a resistência mecânica e a tenacidade, e geralmente consistem em materiais como o carbonato de cálcio, as fibras de vidro, a argila, a pasta de madeira ou celulose (Scicolone, 2009, p.159). Os corantes ou os pigmentos são usados para conferir uma dada cor (Stuart, 2007, p.17). Os polímeros podem melhorar a sua flexibilidade através da adição de plastificantes, que podem ser líquidos de baixo peso molecular, como ésteres de ftalato e fosfóricos (Scicolone, 2009, p.159). Os estabilizadores impedem a degradação dos polímeros pela exposição à luz e ao oxigénio e podem ser o óxido de chumbo, as aminas e o negro de fumo. A inflamabilidade também pode ser minimizada pela adição de retardadores de chama como o trióxido de antimónio (Stuart, 2007, p.18). A nomenclatura de polímeros mais usada na indústria, sustenta que o prefixo “poli” deve ser seguido do nome do monómero que se repete. Por exemplo, o polietileno é derivado do monómero etileno (CH2) (Fórmula 1), (Shashoua, 2006, p.188). No entanto, também existe a nomenclatura de acordo com a União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC).
~ CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 ~
Fórmula 1 – O Polietileno consiste numa longa cadeia de repetição de grupos etileno (Shashoua, 2006, p.188).
O sistema de nomenclatura IUPAC não é muitas vezes usado, em particular na indústria, no entanto, neste estudo será aqui usada a nomenclatura com base nos monómeros (Shashoua, 2008, p.40).
1.1.1. Principais propriedades físico-químicas
As reações de polimerização, os aditivos e os processos de conformação influenciam e afetam as propriedades físico-químicas, a vida útil e os processos de degradação dos polímeros (Shashoua, 2008, p.56), daí que na produção destes materiais se tenha que ter em atenção estes fatores de acordo com o tipo de aplicação que se pretende.
23 A produção de polímeros semissintéticos (modificados) começou no início do século XIX e aumentou a sua produção durante os últimos vinte e cinco anos do mesmo século. Por outro lado, os polímeros sintéticos começaram a produzir-se nos princípios do século XX, intensificando-se a sua produção no segundo quarto quando os processos de polimerização se encontravam a ser desenvolvidos a partir dos semissintéticos e permitindo deste modo, a síntese de inúmeros polímeros a partir dos seus monómeros (Ubieta, 2011, p.106).
Os primeiros foram desenvolvidos mais propriamente em 1862, conhecidos como semissintéticos que foram obtidos a partir de um material natural e por um processo químico foram alteradas as suas propriedades químicas, com o objetivo de produzir um produto final maleável e flexível (Shashoua, 2006, p.185; Ubieta, 2011, p.106).
O primeiro polímero totalmente sintético foi produzido em 1909, através da reação de dois produtos químicos, o fenol e o formaldeído. Obteve-se, assim, a primeira resina termofixa, a Baquelite, que veio substituir os materiais tradicionais como: o marfim, a madeira e a ebonite (Shashoua, 2006, p.186; Ubieta, 2011, p.109).
O desenvolvimento dos plásticos reflete também questões históricas e económicas. Um episódio marcante da História mundial foram as restrições na importação do látex, lã, seda e outros materiais naturais para a Europa durante a II Guerra Mundial, o que originou o rápido desenvolvimento de polímeros. A Tabela 1, mostra, por ordem cronológica de produção, que entre 1935 e 1945 foram concebidos novos polímeros incluindo polietileno, poliamidas, poli (metacrilato de metilo), poli (cloreto de vinilo), resinas epóxicas e poliestireno, entre outros. É de salientar, que o polietileno foi aplicado em sistemas de radar, enquanto que o PVC substituiu a borracha natural no isolamento de cabos (Shashoua, 2006, p.185; Ubieta, 2011, p.111).
Após a II Guerra Mundial, a ideia dos polímeros como bens de luxo, altamente valorizados desapareceu quando foram comercializados inúmeros utensílios domésticos com designs variados e coloridos. Foi então, desenvolvida uma imagem dos polímeros como materiais de baixo custo, de baixa qualidade e efémeros. Houve, assim, uma mudança na atitude das pessoas em relação aos polímeros (Shashoua, 2006, p.186; Ubieta, 2011, p.109).
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Tabela 1 - Os primeiros polímeros comerciais disponíveis (adaptado de Shashoua, 2006, p.186).
Data Tipo de polímeros Aplicações Nome comercial/
Propriedades relevantes 1862 Nitrato de Celulose Marfim sintético;
carapaça de tartaruga e filmes/películas.
Rayon, Celanese, Tricel
1894 Acetato de Celulose Películas /filmes mais seguros, tecidos sintéticos.
Rayon, Celanese, Tricel
1902 Caseína Formaldeído Botões, produtos estampados a quente. Erenoid, Galalith, Ameroid 1909 Fenol formaldeído (Baquelite) Cabos isoladores, rolos de cabelo, caixas finas, fotografias. Bakelite, Catalin “The material of 1000 uses”; fabricado em cores escuras. 1924 Melanina formaldeído Superfícies de fórmica laminada. Disponível em cores pálidas. 1926 Ureia e tiureia formaldeído Utensílios de cozinha. Resistente a riscos 1935 Poli(cloreto de vinilo) (PVC) Isoladores de cabos elétricos, bonecas Barbie e outros brinquedos, solas de sapatos. Substituiu a borracha na II Guerra Mundial; Necessita de muitos aditivos. 1937 Poli(metacrilato de metilo) (PMMA) Janelas, vidros e iluminação de aeronaves. Plexiglass, Perspex.
1938 Poliestireno (PS) Isolamento térmico, chávenas de plástico, embalagens e caixas de aparelhos. Espuma Flamingo. 1939 Nylon Para-quedas, seda sintética e vestuário. Muito resistente; suporta água quente.
1942 Polietileno Tupperware Funde a 130ºC.
1947 Epóxi Adesivos, esculturas. Amarelece
rapidamente.
1950 Poliéster Têxteis polares,
garrafas de coca-cola.
Poli (tereftalato de etileno). Também designado por Dacron e Terylene.
1956 Polipropileno Para-choques para
automóveis, caixas de garrafas.
Mais rígido que o polietileno.
1976 Policarbonato CD`s, DVD`s,
telhados de estufas.
25 Poli(tereftalato de etileno) Policarbonato
Poliestireno Poli(metacrilato de metilo) Poli(acetato de vinilo)
Figura 4 – Estruturas de alguns polímeros comuns (adaptado de Stuart, 2007, p.19).
Os polímeros vinílicos comercialmente mais importantes foram desenvolvidos a partir de 1930. Alguns cientistas da Grã-Bretanha aquando da experimentação do etileno a diferentes temperaturas e pressões, produziram o polietileno (PE) (Fenichell, 1997; Mossman, 1997; Quye e Williamson, 1999 apud Stuart, 2007, p. 20). O PE é conhecido por ser o principal termoplástico utilizado em sacos e embalagens, garrafas, contentores, tubos e utensílios domésticos (Tabela 1), (Callapez, 2000, p.46).
Existem dois tipos principais de PE produzidos em massa: o polietileno de baixa densidade (LDPE) que tem uma estrutura de cadeia ramificada e é muito utilizado em sacos e embalagens e o polietileno de alta densidade (HDPE) tem uma estrutura predominantemente linear e encontra-se geralmente em garrafas e recipientes (Stuart, 2007, p.20). Assim, dependendo das condições experimentais em que a síntese de polietileno é realizada, poderão resultar macromoléculas praticamente lineares ou totalmente ramificadas. A diferença entre as duas estruturas origina diferenças nas suas propriedades físicas. O polietileno de macromoléculas pouco ramificadas apresenta uma grande cristalinidade. Esta alta cristalinidade, devido à curta distância entre as macromoléculas torna este polietileno de alta densidade (0.96 g/cm3) e resistência, por isso, é chamado de polietileno de alta densidade ou polietileno rígido (Shashoua, 2008, p.47). Por outro lado, o polietileno altamente ramificado, devido à sua menor estrutura interna, possui uma cristalinidade menor que a cadeia linear. Como há maior distância entre as macromoléculas, possui menor densidade (0,912 - 0,935 g/cm3) e resistência. É
26 designado de polietileno de baixa densidade ou polietileno flexível (Shashoua, 2008, p.47).
O polipropileno (PP) apresenta uma estrutura semelhante ao PE, contudo, tem um grupo metilo a mais. Este polímero é muito aplicado em cadeiras, garrafas, tapetes, caixas e embalagens (Tabela 1). Tem boas propriedades mecânicas à temperatura ambiente, baixo custo, é quimicamente inerte, tem baixa absorção de água e baixa densidade. É um bom isolador elétrico mesmo em meio aquoso, soldabilidade viável e é muito versátil nos métodos de processamento (Stuart, 2007, p.20-21). É produzido pelo processo de suspensão a 60ºC e são conseguidas conversões de 80-85% do monómero (Shashoua, 2008, p.47).
O poli (cloreto de vinilo) (PVC) foi comercializado pela primeira vez na década de 1940 em brinquedos e na década de 1960 em sapatos e roupas (Tabela 1). Dadas as suas propriedades isoladoras foi aplicado na indústria elétrica e no fabrico de pneus e mais tarde na indústria de construção, da embalagem, do automóvel e do mobiliário (Callapez, 2000, p.45). Possui uma estrutura que contêm átomos de cloro ligados a átomos de carbono da cadeia principal. Dada a falta de flexibilidade nas moléculas de PVC, este polímero é normalmente produzido com a incorporação de plastificantes (Stuart, 2007, p.21). A polimerização do PVC ocorre por reação de radicais livres e é uma reação é exotérmica. O peso molecular do PVC resultante é determinado pela temperatura de polimerização, que varia de 50 a 75 °C. Cerca de 80 % dos polímeros de PVC comerciais são produzidos por polimerização em suspensão. As partículas de PVC resultantes são aproximadamente esféricas e variam de 50 a 250 µm de diâmetro (Shashoua, 2008, p.48). O grau de polimerização ou número de unidades de repetição na cadeia molecular (n) varia entre 500 e 1500, o que corresponde a um peso molecular teórico médio de 100000 a 200000. Na prática, todos os lotes contêm moléculas com vários comprimentos de cadeia. Após a síntese, os polímeros encontram-se em solução ou são secos e apresentam-se na forma de pó, pastilhas ou flocos (Shashoua, 2008, p.48).
Antes da II Guerra Mundial a Alemanha foi confrontada com a falta de borracha natural, pelo que teve que iniciar a produção de estireno em grande escala. Veio substituir o vidro, a madeira e o alumínio (Callapez, 2000, p. 43, 44). O poliestireno (PS) é um material claro, rígido e quebradiço, podendo ser modificado com borracha tornando-o mais flexível (Stuart, 2007, p.21). O PS é geralmente utilizado em embalagens, produtos domésticos e de tecnologia, e ainda brinquedos (Tabela 1). O poliestireno consiste em
27 cadeias macromoleculares não ramificadas. Os anéis benzénicos ocupam posições espaciais laterais de maneira desordenada ao longo da cadeia principal (Figura 4) e tem uma elevada estabilidade dimensional (Shashoua, 2008, p.47).
Os poliacrilatos (ou acrílicos) são derivados do ácido acrílico [CH2 = CHCOOH] ou ácido metacrílico [CH2 = C(CH3) COOH] e são importantes em vernizes e plásticos transparentes (Fenichell, 1997; Mossman, 1997; Mills e White, 1994; Quye e Williamson, 1999 apud Stuart, 2007, p. 21).
O poli (metacrilato de metilo) (PMMA) (Figura 4) é um tipo de acrílico muito conhecido e foi desenvolvido na Alemanha e no Reino Unido na década de 1930 para substituir o vidro, (Shashoua, 2008, p.48). Só depois da II Guerra Mundial começou a ser comercializado. É um polímero transparente, duro e rígido, sendo por isso, um material muito utilizado na indústria da construção (vidros de janelas), no fabrico de estufas e é também conhecido pelo nome comercial Plexiglass ou Perspex (Tabela 1), (Callapez, 2000, p.41). Um número de copolímeros acrílicos, copolímeros de metacrilato, como o acrilato de metilo – etilo, têm sido aplicados na conservação de vernizes devido à sua estabilidade e transparência (Stuart, 2007, p.21). O monómero de metacrilato de metilo polimeriza facilmente às condições ambiente e, portanto, é necessário um inibidor (até 0,1% de hidroquinona), (Shashoua, 2008, p.48).
O politetrafluoroetileno (PTFE), foi inicialmente descoberto na década de 1930 pelos laboratórios “DuPont”, no entanto, só foi comercializado e produzido em larga escala na década de 1950 (Callapez, 2000, p.47). O PTFE é designado pelo nome comercial de Teflon e surgiu como um revestimento de superfície. É um termoplástico e como apresenta uma resistência química elevada, boas propriedades de isolamento elétrico e um baixo coeficiente de atrito é muito aplicado em revestimentos antiaderentes, componentes elétricos e fitas adesivas (Stuart, 2007, p.21). A polimerização do PTFE ocorre por reação de radicais livres a temperaturas entre 80 a 90 °C e com um rendimento de cerca de 85% e o produto final apresenta-se na forma de grânulos ou partículas dispersas de baixo peso molecular (Shashoua, 2008, p.48).
O poli (acetato de vinilo) (PVA) é frequentemente usado na forma de uma emulsão (Figura 4). O PVA à temperatura ambiente é resistente e estável, mas a temperaturas elevadas pode tornar-se pegajoso e flui ligeiramente. O PVA é um polímero que pode ser aplicado na produção de tintas à base de água e também como adesivos, pois seca rapidamente (Mills and White, 1994 apud Stuart, 2007, p.21,22).
28 Os policarbonatos (PC), (Figura 4) são materiais poliméricos termoplásticos com a seguinte fórmula química [- O - (C 6 H 4) - C (CH 3) 2 - (C 6 H 4) - CO) n -]. Têm uma estrutura ramificada flexível com elevada estabilidade dimensional. Os policarbonatos foram preparados pela primeira vez pela empresa Einhorn em 1898, mas até 1958 não foram produzidos comercialmente na Alemanha e nos EUA. São aplicados em estufas como alternativas ao vidro, em coberturas como fibras e como material de suporte para CDs e DVDs (Tabela 1). Os policarbonatos podem ser sintetizados por uma reação do tipo condensação (Shashoua, 2008, p.52).
O poli (tereftalato de etileno) (PET) (Figura 4) é um poliéster usado para formar fibras conhecidas com os nomes comerciais Dacron e Terylene. Os principais tipos de poliéster encontrados nos museus podem ser os saturados e não saturados (Shashoua, 2008, p. 55). Os poliésteres saturados são duros, cristalinos, fortes e resistentes. São geralmente usados em garrafas de líquidos, na forma de filme como suportes de filmes de cinema, bem como em fitas magnéticas para vídeo, áudio e computadores (Tabela 1). São ainda, usados em filmes de raios X, etiquetas e embalagens. Estes polímeros são termoplásticos, portanto amolecem repetidamente quando aquecidos e endurecem quando arrefecidos. Os poliésteres saturados, como o poli (tereftalato de etileno) (PET), são polímeros de condensação (Shashoua, 2008, p. 55).
Os poliésteres não saturados são usados para fazer plásticos reforçados com vidro e foram amplamente utilizados nos EUA durante a II Guerra Mundial. São usados para fabricar barcos, estruturas externas de edifícios, malas, raquetes de ténis e canas de pesca. Os poliésteres não saturados são termoendurecíveis e são produzidos através de uma reação de condensação entre ácidos dicarboxílicos e dialcoóis (glicóis), (Shashoua, 2008, p. 55). Outro tipo de poliéster, são as resinas alquídicas, que têm uma vasta aplicação em tintas e vernizes. As resinas alquídicas são compostos formados a partir de um álcool polifuncional (por exemplo, o glicerol), um ácido polifuncional (por exemplo, o anidrido ftálico) e um monoácido insaturado (por exemplo, um óleo de secagem). A presença do óleo secante (por exemplo, os ácidos gordos polinsaturados) significa que podem ocorrer mais ligações cruzadas para produzir uma rede reticulada. Os poliésteres insaturados podem ser reticulados e formam polímeros termofixos, sendo usados com fibras de vidro para criar compósitos de elevada resistência. Os poliésteres lineares são reticulados com monómeros de vinil, tais como o estireno, na presença de radicais livres. Como as resinas
29 de poliéster têm uma baixa viscosidade, podem ser facilmente misturadas com fibras de vidro (Stuart, 2007, p.22).
Na década de 1980, houve uma mudança na perceção dos materiais poliméricos e, a partir destes materiais, surgem peças elegantes, de coleção, com um elevado significado histórico e tecnológico. O desenvolvimento das técnicas de processamento e de fabrico dos polímeros permitiu, assim, criar materiais modernos, os compósitos, para serem manipulados como filmes finos, formas a granel e espumas, e ainda combinados com fibras, metais e madeira, (Shashoua, 2006, p.186).
Segundo a investigadora Yvonne Shashoua, em 2006 existiam aproximadamente 50 tipos de plásticos básicos, incluídos em 60000 composições de plásticos. Os que eram à base de poliolefinas e PVC tinham maior procura e consumo a nível mundial (Shashoua, 2006, p.186).
Os aditivos ou modificadores
Quando se observa um material polimérico, é importante compreender que ele pode ser constituído por mais de um componente. As propriedades químicas e físicas dos polímeros podem sofrer alterações significativas pela incorporação de aditivos durante e após o seu processo de fabrico. Ao variar a quantidade e o tipo de aditivos podem obter-se materiais diversificados mesmo obter-sendo produzidos a partir do mesmo polímero baobter-se (Scicolone, 2009, p.159; Shashoua, 2008, p.56).
Um exemplo, é o PVC bruto, que é em geral um material quebradiço, pouco flexível e com algumas limitações comerciais. Podem usar-se agentes físicos como o calor e a pressão no processamento do PVC, no entanto, estes podem provocar uma degradação maior do polímero. A incorporação de aditivos aos compostos poliméricos de PVC, deve garantir uma mistura homogénea, adequada ao processamento e às suas propriedades finais do produto a um preço acessível. Como se pode observar pela Tabela 2, variando a quantidade de plastificante na composição química (entre 16% e 50% em peso), o PVC pode ter diversas aplicações desde: calhas rígidas, relva de plástico, brinquedos (por exemplo, bonecos), isoladores de cabos elétricos, bolsas fotográficas e solas de sapatos (Shashoua, 2008, p.57).
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Tabela 2 - Aplicações típicas para formulações de PVC plastificado, com di (2-etilhexil) ftalato (DEHP) (adaptado de Shashoua, 2006, p.193). DEHP (% em peso) Aplicação 16,7 Piso de Vinil 23,1 Cobertura de estofos 28,6 Pasta de documentos
33,3 Mangueira de água do jardim
37,5 Cabo de bainha elétrica
44,4 Sola de sapatos
50,0 Botas de borracha
No processamento do PVC, este é moído juntamente com o plastificante que se encontra no estado líquido, o que permite que o plastificante se ligue à superfície das partículas do polímero, mantendo-as separadas, e que fluam umas sobre as outras, aumentando deste modo, a sua flexibilidade a uma escala macroscópica (Shashoua, 2006, p.193).
Na Europa, desde 1950, sabe-se que um dos plastificantes mais utilizados anualmente, cerca de 90% correspondem a ésteres de ftalato, sendo o mais utilizado como plastificante, o di (2-etilhexil) ftalato (DEHP). São conhecidos os efeitos perigosos do DEHP na saúde, em particular nas crianças. Assim, desde 1980 que os brinquedos e acessórios que continham DEHP, para crianças com menos de três anos foram proibidos na Europa (Shashoua, 2006, p.193).
Podem agrupar-se três tipos de aditivos ou modificadores de polímeros aqueles que alteram as propriedades físicas, os que alteram as propriedades químicas e aqueles que apenas melhoram a aparência do produto final (Shashoua, 2008, p.57).
Os aditivos que alteram as propriedades físicas durante o processamento ou no objeto final incluem-se os enchimentos, plastificantes, lubrificantes e promotores de fluxo, modificadores de impacto e agentes espumantes. Os aditivos, que alteram as propriedades químicas durante o processamento são os aditivos antienvelhecimento. Os aditivos como os corantes na forma de pigmentos e outros corantes, incluem-se naqueles que melhoram a aparência do polímero (Shashoua, 2006, p.193).
A Tabela 3 resume os tipos e funções de aditivos que geralmente são incorporados nos polímeros. Por vezes, pode acontecer que os plastificantes também possam atuar como modificadores de impacto, lubrificantes e estabilizadores (Shashoua, 2006, p.193;
31 Dietrich, 2013). Por outro lado, um lubrificante comercial pode atuar como um plastificante, depois de incorporado na composição química de um polímero (Shashoua, 2008, p.58).
As principais propriedades dos aditivos de polímeros são: elevada estabilidade sob condições de processamento e de utilização; manutenção/prolongamento da composição química durante a sua vida útil; não migrarem ou evaporarem para a superfície; baixa toxicidade; odor ou sabor inertes e um baixo custo (Shashoua, 2008, p.57).
A vida útil desenhada para a maioria dos plásticos varia entre um ano (para os sacos de polietileno) e trinta anos (por exemplo, caixilhos de janelas de PVC não plastificado). No caso dos objetos de museus pretende-se que durem por mais tempo (Shashoua, 2006, p.193).
Tabela 3 - Tipos e funções de aditivos usados com frequência (Shashoua, 2008, p.58).
Aditivos Funções principais Como atuam Exemplo Concentração aproximada na
formulação de polímeros
% (peso)
Plastificantes Amolece os polímeros, e reduz a Tg. Separa as cadeias de um polímero. Ésteres de ftalato, diésteres alifáticos, óleos epoxídicos, ésteres de fosfato, poliésteres. 20 - 50
Enchimentos Opacificam o composto, aumentam a dureza, reforçam o polímero e reduzem o custo. Altera do índice de refração e as propriedades de reflexão da luz, adiciona massa ao polímero, liberta as tensões do polímero. Carbonato de cálcio e de magnésio, sulfato de bário, carbono ou fibras de vidro ou nylon. 0 - 20
Lubrificantes Impedem a adesão do polímero ao
equipamento de processamento.
Liberta humidade devido à baixa compatibilidade com o polímero. Estearato de cálcio; estearato de chumbo normal e dibásico. Inferior a 1 Modificador de impacto
Reduz a fragilidade. Endurece o composto e impede a formação de fissuras. Acrilonitrilo-Estireno e copolímeros de acetato de vinilo e etileno. 2 - 5
Antioxidantes Retardar a degradação por oxidação.
Interrompe as
sequências das ligações dos radicais livres de oxigénio ou os produtos da degradação (p.e. HCl). Arilaminas; fenólicos (butilhidroxitolueno, BHT); organofosfatos; desativadores metálicos e carbono negro. 0 - 0,2 Estabilizadores de calor Minimizam ou eliminam efeitos da degradação do calor no polímero. Inibem as reações de degradação e estabilizam os produtos de degradação térmica. Octoatos de bário-zinco, bário-cádmio e chumbo; naftenatos e benzoatos; soja epoxidada óleos de linhaça. Superior a 1
32
Aditivos Funções principais Como atuam Exemplo Concentração aproximada na formulação de polímeros % (peso) Retardadores de chama Inibem a ignição, a formação de fumos e a taxa de queima. Minimizam o acesso ao calor ou oxigénio. Tri-hidrato de alumínio; hidróxido de magnésio; fosfatos; parafinas cloradas. 2 - 60 Agentes de sopro Introduzem gás no polímero líquido para produzir espuma.
Gás, solvente evaporado ou reação química no sólido para formar CO, CO2 ou N2 CO2 ou N2 ou ar; hidrocarbonetos alifáticos e halogenados; azocarbonamida. Varia Agentes colorantes Decoram e protegem da radiação solar. Adicionam cor e opacidade à superfície e ao interior. Pigmentos inorgânicos; corantes orgânicos; por exemplo. Antraquinonas. Partículas de negro de fumo. Varia As reações de polimerização
O processo de polimerização (reação química entre monómeros) pode ocorrer através de três mecanismos principais, nomeadamente: a polimerização por adição, a polimerização por condensação (Scicolone, 2009, p.153) e ainda a polimerização de rearranjo (Shashoua, 2006, p.190), (Figura 5). Na polimerização por adição, os monómeros são convertidos em polímeros sem a formação de produtos secundários; a reação dá-se em cadeia, por adição de moléculas sucessivamente, ou seja, por um mecanismo de radicais livres (Scicolone, 2009, p.153). Os polímeros formados por polimerização de adição incluem: o polietileno, o polipropileno, o poli (metacrilato de metilo), o poliestireno e o policloreto de vinilo (PVC), (Shashoua, 2008, p.43).
O esquema reacional 1, mostra que para que ocorra a polimerização por adição, o monómero deve conter pelo menos uma ligação dupla. No primeiro estágio do processo ou iniciação (Figura 6), as ligações duplas são destruídas, e os eletrões de valência ligam-se a outras moléculas monoméricas. Pode ligam-ser necessário um catalisador para iniciar ou acelerar o processo, que permita decompor em radicais, por exposição à luz ou ao calor. Os radicais do catalisador reagem com as moléculas monoméricas por adição, produzindo mais radicais, que por sua vez interagem com as moléculas monoméricas. Na segunda etapa ou propagação (Figura 7), os monómeros continuam a reagir, formando cadeias cada vez mais longas. Durante o estágio final, todas as moléculas do monómero reagiram e a reação termina. A reação também pode ser rapidamente finalizada esgotando-se a
33 água. O grau de polimerização ou o número de unidades de repetição na cadeia, n, varia entre 500 e 1500; isso corresponde ao peso molecular médio teórico de 100000 a 200000. Na prática, todos os polímeros contêm moléculas com um intervalo de comprimento de cadeia (Shashoua, 2006, p.190).
Figura 5 - Tipos de processos de polimerização mais importantes.
nCH2 = CHCl → (-CH2 - CHC1-)n
cloreto de vinilo poli (cloreto de vinilo)
Esquema Reacional 1 – O Poli (cloreto de vinilo) é formado por polimerização de adição do cloreto de vinilo (Shashoua, 2006, p.190).
O processo de polimerização em suspensão é utilizado para produzir mais de 80% dos polímeros comerciais de PVC (Shashoua, 2006, p.191). Uma suspensão aquosa do monómero de cloreto de vinilo é agitada rapidamente num recipiente sob pressão juntamente com coloides para manter os monómeros em suspensão e com soluções tampão para controlar o pH. O diâmetro das partículas de PVC obtidas por este método são aproximadamente esféricas e variam de 50 a 250 µm. O PVC comercial
caracteriza-Figura 6 - Fase de iniciação do mecanismo de radicais livres para o polietileno mostrando formação de radicais livres reativos. R. representa o iniciador ativo e '.' é um eletrão desemparelhado (Shashoua, 2008, p.44).
Figura 7 - Fase de propagação do mecanismo de radicais livres para o polietileno. Os monómeros juntam-se para formar longas cadeias (Shashoua, 2008, p.45).
Processos de polimerização
34 se por ser um material essencialmente amorfo, embora tenha uma certa cristalinidade (cerca de 5% medida por métodos de difração de raios X) e é atribuída ao facto dos átomos de cloro de maior dimensão, não se alinharem perfeitamente. Essa baixa cristalinidade afeta muito as propriedades do PVC nas suas fases de solução e sólida. O PVC é um termoplástico, e por isso amolece ao aquecer. A presença dos átomos de cloro na estrutura aumenta a atração entre as cadeias devido às interações do Cl-Cl dipolar, conferindo grande dureza e rigidez ao polímero (Shashoua, 2006, p.191). A temperatura de transição vítrea (Tg) do PVC comercial é de aproximadamente 80-84 °C e o ponto de fusão é de aproximadamente 212 °C. A temperatura máxima de serviço para compostos comerciais varia entre 65 °C e 80 °C (abaixo da temperatura de transição vítrea). A polaridade introduzida pela presença de cloro significa que o PVC é solúvel em solventes polares, tais como: o tetrahidrofurano (THF), a ciclo-hexanona e a dimetilformamida (DMF). Uma concentração mais elevada de cloro no polímero (56,8% em peso) confere-lhe propriedades retardadoras de chama, uma propriedade que tem sido muito proveitosa em cabos e caixas de isolamento elétrico (Shashoua, 2008, p.45).
Na polimerização por condensação (Scicolone, 2009, p.153; Shashoua, 2008, p.49), um grupo químico reativo num monómero reage aleatoriamente com outro grupo numa segunda molécula monomérica, com a formação de uma molécula mais pequena à medida que os monómeros se unem para formar uma cadeia. A pequena molécula é geralmente água ou álcool que se separa durante a polimerização. Como a reação é dependente apenas das moléculas de monómero que entram em contato com outras, ocorrerá um aumento significativo no peso molecular médio com o tempo de reação. Dos polímeros produzidos por polimerização por condensação incluem-se os poliésteres, os nylons e os polímeros de formaldeído (Shashoua, 2008, p.45).
A polimerização de rearranjo pode ser considerada como um tipo de reação intermédia entre a polimerização de adição e a de condensação. Tal como a polimerização de adição, não há separação de pequenas moléculas, mas a sua cinética é idêntica aos processos de condensação. Por exemplo, a preparação de polímeros de poliuretano ocorre por polimerização de rearranjo, mas não é aqui aprofundado (Shashoua, 2006, p.191). A maioria das reações de polimerização não são completas, dando origem a resíduos dos reagentes iniciais da reação no polímero. Aproximadamente 1 a 3% do monómero residual é encontrado em polímeros acrílicos, no PVC, no poliestireno, nos policarbonatos, nos poliésteres, nos poliuretanos e nos polímeros de formaldeído
35 imediatamente após a sua produção. É provável que os monómeros com pontos de ebulição inferiores à temperatura ambiente tenham evaporado antes de o produto final ser utilizado; enquanto que aqueles que têm pontos de ebulição mais elevados, incluindo o monómero de estireno e os tereftalatos utilizados em poliésteres saturados, desaparecem lentamente a partir da formação do polímero e podem ser libertados odores (Shashoua, 2006, p.192).
O processamento dos polímeros
Os primeiros polímeros, com materiais naturais que foram desenvolvidos para imitar o marfim, as carapaças de tartaruga, a madeira, o ferro, entre outros. Eram moldados de forma imperfeita e mal acabada, trabalhados e polidos à mão. Dado o crescimento na produção de polímeros, estes métodos foram substituídos por processos mecanizados. Os processos mais importantes e frequentes são a calandragem, a extrusão e a moldagem por injeção (Shashoua, 2008, p.77).
Durante a calandragem, o plástico líquido flui por uma série de rolos de metal, aquecidos com temperatura controlada e com intervalos progressivamente menores produzindo filmes finos. Esta técnica é usada para produzir cortinas de chuveiro, filmes para embrulhar alimentos, sacolas e filmes protetores. Os filmes mais utilizados são de polietileno, nylon, polipropileno, acetato de celulose, PVC e poliésteres (Shashoua, 2008, 77; Crawford, 1998, p.313).
A moldagem por extrusão foi desenvolvida pela primeira vez em 1830, e consiste basicamente em colocar os materiais termoplásticos num cilindro aquecido, que por meio de um parafuso são se misturam e fundem, permitindo a libertação de gases e a formação de um fluido viscoso, num fluxo contínuo, que em seguida é forçado para um molde (Shashoua, 2008, 79; Crawford, 1998, p.246). A moldagem por extrusão é adequada para o fabrico de polímeros termoplásticos, com formas simétricas de espessura uniforme, incluindo tubos, fibras e películas, em que é necessária uma forma simétrica e homogénea (Shashoua, 2008, p.79).
A moldagem por injeção é uma técnica muito comum para o processamento de plásticos. Os grânulos ou pastilhas do polímero são aquecidos num cilindro aquecido até que tenham uma viscosidade suficientemente baixa para serem injetados sob pressão para um molde frio e dividido. Este aquecimento deve ser controlado para evitar o
