Equilíbrio Químico

Equilíbrio Químico

1 Equilíbrio Químico

Estágio da reação química em que não existe mais tendência a mudar a composição da mistura de uma reação

I Equilíbrio dinâmico: as reações direta e inversa ocorrem com a mesma velocidade

AB

Equilíbrio Químico

Equilíbrio Químico

N2O4(g)−^∆→2N O2(g) N₂O₄(g): castanho claro N O₂(g): marrom escuro

Equilíbrio Químico

a) Reações reversíveis

I Reação entre nitrogênio e oxigênio aquecido e sob pressão, na presença de ósmio:

N2(g) + 3H2(g)→2N H3(g) – Início: produção rápida de amônia – Com o passar do tempo, essa produção pareceparar⇒a reação atingiu o equilíbrio

– Esse equilíbrio dinâmico resulta do aumento da velocidade da reação inversa à medida que mais amônia se forma

2N H3(g)→N2(g) + 3H2(g) Logo:

Equilíbrio Químico

b) Lei da ação das massas: relação matemática que resume a composição de uma mistura de reação em equilíbrio

I Reação entre dióxido de enxofre e oxigênio

Tabela:Dados de equilíbrio e a constante de equilíbrio da reação2SO2(g) +O2(g)2SO3(g)em 1000 K.

– O valor da quantidadeK= PSO₃/P ² (PSO₂/P )²(PO₂/P ) é praticamente o mesmo,independentemente das composições iniciais

– PJ é a pressão parcial do gás eP = 1bar (pressão padrão) – Kéadimensional e depende datemperaturada reação

Equilíbrio Químico

c) Constante de equilíbrio em termos das concentrações molares

aA+bB+· · ·cC+dD+· · · Kc= [C/c ]^c[D/c ]^d· · ·

[A/c ]^a[B/c ]^b· · ·

I [J]é a concentração molar da substância ec = 1mol/L (molaridade padrão)

I Líquidos puros ou sólidos não aparecem emK CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

K=PCO₂/P

Equilíbrio Químico

d) Íons Complexos

Íon cloreto pode se combinar com mercúrio para formar vários complexos:

Hg²⁺+Cl⁻HgCl⁺ K₁=

HgCl⁺

[Hg²⁺] [Cl⁻] = 5,25×10⁶ HgCl⁺+Cl⁻HgCl2 K2= [HgCl2]

[HgCl⁺] [Cl⁻] = 3,24×10⁶ HgCl₂+Cl⁻ HgCl⁻₃ K₃ =

hHgCl⁻₃ⁱ

[HgCl2] [Cl⁻] = 10 HgCl⁻₃ +Cl⁻HgCl²⁻₄ K₄ =

hHgCl²⁻₄ ⁱ hHgCl⁻₃ⁱ[Cl⁻]

= 9,33

Equilíbrio Químico

I Outras moléculas ou íons podem atuar comoligantes para formar complexoscom metais como o mercúrio, por exemplo

– H⁺, OH⁻, CO²⁻₃ , N H3, F⁻, CN⁻, S2O²⁻₃ e muitas outras espécies orgânicas e inorgânicas

Ag⁺+2N H3Ag(N H3)⁺₂ K= h

Ag(N H₃)⁺₂i

[Ag⁺] [N H₃]² = 1,74×10⁷

Equilíbrio Químico

Esse complexo prata-amônia pode ser destruído adicionando uma fonte de íons hidrogênio, em decorrência da formação deN H₄⁺, um íon complexo mais estável:

N H3+H⁺ N H₄⁺ K=

hN H₄⁺ⁱ

[N H3] [H⁺]² = 1,8×10⁹

Atividade

2 Atividade

I Leva em consideração os desvios do comportamentoideal de gases ou soluções

I Gás ideal: aJ =PJ/P^o ouaJ =PJ I Solução diluída: aJ= [J]/c^o ouaJ= [J]

I Sólido ou líquido puros: a_J= 1

a A(g) +b B(g)+c C(g) +d D(g)

K=(a_C)^c(a_D)^d (aA)^a(aB)^b

Equilíbrios Homogêneos e Heterogêneos

3 Equilíbrios Homogêneos e Heterogêneos

I Homogêneo: todos os reagentes e produtos estão na mesma fase

H2O(l)H2O(g)

I Heterogêneo: sistemas com mais de uma fase Ca(OH)₂(s)Ca²⁺(aq) + 2OH⁻(aq)

K= a_Ca2+(a_OH−)² aCa(OH)₂

=

Ca²⁺ OH⁻2

Ou:

N i(s) + 4CO(g)N i(CO)₄(g)

K= a_{N i(CO)4}

aN i(aCO)⁴ = P_{N i(CO)4} (PCO)⁴

Termodinâmica e Equilíbrio

4 Direção da Reação

I Uma reação avança em uma certa direção até o ponto aonde o sistema atinge o estado de equilíbrio

Termodinâmica e Equilíbrio

I Para uma reação qualquer aA+bB→cC+dD, a energia livre dessa reação é dada por

∆G_r= ∆G^o_r+RT ln(a_C)^c(a_D)^d (a_A)^a(a_B)^b Substituindo (a_C)^c(a_D)^d

(a_A)^a(a_B)^b porQ, o quociente da reação, fica:

∆G_r= ∆G^o_r+RT lnQ Exemplo

Considere a seguinte reação química

2SO₂(g) +O₂(g)→2SO₃(g) ∆G^o_r =−141,74 kJ/mol a) Qual é a energia livre de Gibbs de reação quando a pressão

parcial de cada gás é 100 bar?

b) Qual é a direção espontânea dessa reação nessas condições?

Termodinâmica e Equilíbrio

Exemplo

2SO₂(g) +O₂(g)→2SO₃(g) ∆G^o_r =−141,74 kJ/mol a) Qual é a energia livre de Gibbs de reação quando a pressão

parcial de cada gás é 100 bar?

Q= (aSO₃)²

(aSO₂)²(aO₂) = (pSO₃)²

(pSO₂)²(pO₂) = 10⁻²

∆Gr= ∆G^o_r+RT lnQ

∆Gr=−141,74kJ/mol+ 8,314J/(K mol)×(273,15 + 25)K×ln(10⁻²)

∆Gr=−153,16kJ/mol

b) Qual é a direção espontânea dessa reação nessas condições?

Como∆Gr<0, a formação dos produtos é espontânea nessas condições

Termodinâmica e Equilíbrio

A região verde desta figura indica aonde a formação dos produtos é espontânea

Termodinâmica e Equilíbrio

I No equilíbrio:

– Q=K: as atividades (pressões parciais ou molaridades) não se alteram

– ∆Gr= 0

I Substituindo essas informações em ∆G_r = ∆G^o_r+RT lnQ, resulta:

∆G^o_r=−RT lnK

Essa equação é um dos resultados mais importantes da termodinâmica: representa a relação entre a constante de equilíbrio de uma reação e suas propriedades termodinâmicas

– Se∆G^o_r<0⇒lnK >0⇔K >1; osprodutos são favorecidos no equilíbrio

– Se∆G^o_r>0⇒lnK <0⇔K <1; osreagentes são

Termodinâmica e Equilíbrio

Exemplo

Calcule a constante de equilíbrio em 25^oC da seguinte reação química

2SO2(g) +O2(g)→2SO3(g) ∆G^o_r =−141,74 kJ/mol

Termodinâmica e Equilíbrio

Exemplo

2SO2(g) +O2(g)→2SO3(g)

∆G^o_r=−141,74 kJ/mol

∆G^o_r=−RT lnK K =e^−∆Gor/RT

K =e−(−141740)/(8,314×298,15)=e^57,2 K = 6,8×10²⁴

Termodinâmica e Equilíbrio

Para a reação genérica

a A+b Bc C+d D

∆Gr= ∆G^o_r+R T ln Q onde

Q= (a_C)^c(a_D)^d (aA)^a (aB)^b

I Se Q < K=⇒∆G <0

I Se Q=K=⇒∆G= 0

I Se Q > K=⇒∆G >0

Termodinâmica e Equilíbrio

Cálculos

5 K_c

I Termodinâmica usaK, mas é comumKc I K=

c^oRT P^o

^∆n

Kc=⇒K= (RT)^∆nKc

Exemplo

A síntese da amônia, representada pela reação:

3H₂(g) +N₂(g)→2 N H₃(g) temK = 41em 127 ^oC. O Kc, nesse caso, vale...

∆n= 2−(3 + 1) =−2

ComoP^o= 1 bar e c^o= 1 mol/L,R é expresso em bar e L:

R= 8,3145×10⁻² L bar K⁻¹ mol⁻¹

Cálculos

Exemplo

A síntese da amônia, representada pela reação:

3H2(g) +N2(g)→2 N H3(g) temK = 41em 127 ^oC. O Kc, nesse caso, vale...

∆n= 2−(3 + 1) =−2

ComoP^o= 1 bar e c^o= 1 mol/L,R é expresso em bar e L:

R= 8,3145×10⁻² L bar K⁻¹ mol⁻¹ Kc=K(RT)^−∆n

K_c= 418,3145×10⁻²×(127 + 273,15)⁻⁽⁻²⁾= 4,5×10⁴

Cálculos

6 Tabela de Equilíbrio

Cálculos

Exemplo

Suponha a reação de formação de amônia:

3H₂(g) +N₂(g)2 N H₃(g)

onde 10,8 mols de gás hidrogênio reagem com 2,7 mols de gás nitrogênio em um recipiente de 100 L a 200^oC, com K = 10⁻⁷. Quais serão as pressões parciais dos gases nesse recipiente?

H2(g) N2(g) N H3(g) pressão parcial inicial P_H2 P_N2 0

mudança na pressão parcial -3x −x +2x

pressão parcial final PH2 −3x PN2 −x 2x

Cálculos

PJ = nJRT V PH2 = nH2RT

V = 10,8×0,082×(200 + 273,15)

100 = 4,19 bar

PN2 = nN2RT

V = 2,7×0,082×(200 + 273,15)

100 = 1,05bar

PN H3 = 0 K= P_{N H}² ₃

P_H³

2 ×PN2

= (2x)²

(1,05−3x)³×(4,19−x) = 10⁻⁷ Como K é pequeno, assumimos quextambém é pequeno e

K= (2x)²

(1,05−3x)³×(4,19−x) ≈ (2x)²

(1,05)³×(4,19) = 10⁻⁷ Logo,x= 3,5×10⁻⁴

Cálculos

H₂(g) N₂(g) N H₃(g) pressão parcial inicial PH2 PN2 0

mudança na pressão parcial -3x −x +2x

pressão parcial final P_H2 −3x P_N2 −x 2x x= 3,5×10⁻⁴

P_{f inal} 4,25 1,05 7×10⁻⁴

Mudanças no Equilíbrio

I Princípio de Le Chatelier

– Quando uma perturbação exterior é aplicada a um sistema em equilíbrio dinâmico, ele tende a se ajustar para reduzir ao mínimo o efeito da perturbação

I Perturbações: quantidades de reagentes e produtos, pressão sob o sistema e temperatura do sistema.

Mudanças no Equilíbrio

7 Alterando as quantidades de reagentes e produtos

Para a reação genérica

a A+b Bc C+d D Q= (aC)^c(aD)^d

(a_A)^a (a_B)^b e no equilíbrio Q=K

Mudanças no Equilíbrio

8 Compressão de uma mistura de reação

Para a síntese da amônia3 H₂(g) +N₂(g)2N H₃(g),

2 mols de moléculas de amônia são produzidos à partir de 4 mols de moléculas.

Logo, para que mais amônia se forme, é necessáriocomprimir o sistema⇒ a composição tende a mudar para reduzir o efeito do aumento na pressão.

Mudanças no Equilíbrio

9 Alterando a temperatura e a equação de van’t Hoff

lnK2

K₁ = ∆H_r^o R

1 T₁ − 1

T₂

I Processo endotérmico, ∆H_r^o>0: seT2 > T1 ⇒K2 > K1. Logo, o aumento de temperatura favorece a formação dos produtos.

I Processo exotérmico, ∆H_r^o <0: se T₂> T₁ ⇒K₂< K₁. Logo, o aumento de temperatura desfavorece a formação dos produtos (favorece a formação dos reagentes).