SANTO
PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS
IGOR SPINASSE CAULYT
DEPOSIÇÃO DE FILMES DE NITRETO DE TITÂNIO POR DESCARGA A PLASMA COM USO DE GAIOLA CATÓDICA SOBRE BROCAS ODONTOLÓGICAS.
VITÓRIA 2016
DEPOSIÇÃO DE FILMES DE NITRETO DE TITÂNIO POR DESCARGA A PLASMA COM USO DE GAIOLA CATÓDICA SOBRE BROCAS ODONTOLÓGICAS
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais do Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Espírito Santo, como requisito parcial para obtenção do Título de Mestre em Engenharia Metalúrgica e de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Leonardo Cabral Gontijo.
VITÓRIA 2016
(Biblioteca Nilo Peçanha do Instituto Federal do Espírito Santo)
C372d Caulyt, Igor Spinasse.
Deposição de filmes de nitreto de titânio por descarga a plasma com uso de gaiola catódica sobre brocas odontológicas / Igor Spinasse Caulyt. – 2016.
65 f. : il. ; 30 cm
Orientador: Leonardo Cabral Gontijo.
Dissertação (mestrado) – Instituto Federal do Espírito Santo, Programa de Pós-graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais, Vitória, 2016.
1. Engenharia de materiais. 2. Filmes finos – Propriedades térmicas. 3. Titânio. 4. Instrumentos e aparelhos odontológicos. 5. Metalurgia odontológica. 6. Proteção catódica. I. Gontijo, Leonardo Cabral. II. Instituto Federal do Espírito Santo. III. Título.
Declaro, para fins de pesquisa acadêmica, didática e técnico-científica que esta Dissertação de Mestrado pode ser parcialmente utilizada, desde que se faça referência à fonte e ao autor.
Vitória (ES), 23 de fevereiro 2016.
__________________ Igor Spinassé Caulyt
Agradeço ao PROPEMM e seus professores por oportunizar essa experiência enriquecedora e pela troca de conhecimento.
Aos meus pais , meus irmãos, tios e primos, em especial ao meu pai pelo auxílio na confecção dos materiais e solução de problemas práticos. Aos meus tios Altair, Glorinha, Jelson e Lurdinha por ceder espaço em suas casas possibilitando meus estudos em Vitória.
Ao meu orientador professor Dr. Leonardo Cabral Gontijo por confiar no meu potencial como pesquisador, pela paciência e serenidade, pela ajuda e apoio em várias situações.
Aos funcionários e estagiários do IFES campus Vitória pelo suporte.
Aos colegas do mestrado Sandro Santos, Cintia Ravani e Pedro Rupf sempre disposto a ajudar nas discussões dos resultados, esclarecimentos e ensaios experimentais. Aos professores Dr. Adonias e Dra. Juliana Zanon pelas contribuições na qualificação.
INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CAMPUS VITÓRIA
Avenida Vitória, 1729 – Bairro Jucutuquara – 29040-780 – Vitória – ES 27 3331-2110
RESUMO
Filmes finos de nitreto de titânio foram depositados em brocas odontológicas de aço utilizando-se a técnica de descarga a plasma com uso de gaiola catódica. Os processos de deposição ocorreram em um nitretador sob atmosfera de nitrogênio e hidrogênio com diferentes proporções, sobre diferentes distâncias entre a tampa e o substrato e diferentes temperaturas de tratamento. O tempo de tratamento e a pressão no interior do reator se mantiveram constantes com valores de 2 h e 0,5 Torr respectivamente. Testes de resistência ao desgastes e resistência à corrosão foram feitos nas brocas, assim como testes de impedância eletroquímica e de atividade antimicrobiana dos filmes de nitreto de titânio. Além disso os filmes de nitreto de titânio foram caracterizados por difratometria de raios-X e microscopia de varredura eletrônica. Os filmes depositados a 300 °C e atmosfera de 320 sccm de N2 e 80 sccm de H2 foram os únicos a não apresentar fendas ou rachaduras em sua superfície de cor dourada, característica do nitreto de titânio estequiométrico, confirmado pela difratometria de raios-x. Além disso as mesmas apresentaram resultados melhores do que o grupo de controle nos testes de resistência ao desgaste e resistência à corrosão após esterilização, assim como apresentaram resultados positivos relativos a atividade antimicrobiana. As brocas colocadas a 23 mm de distância da tampa apresentaram os melhores resultados em todos os testes. Verificou-se a existência de uma zona ótima de deposição dentro da gaiola catódica relativa a distância entre o substrato e a tampa da mesma.
INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CAMPUS VITÓRIA
Avenida Vitória, 1729 – Bairro Jucutuquara – 29040-780 – Vitória – ES 27 3331-2110
ABSTRACT
Thin films of nitride titanium were deposited on odontological steel burs using the plasma cathodic cage discharge deposition technique. The deposition processes ocurred inside a nitretator under atmosphere of nitrogen and hidrogen in different proportions, with different distances between the cover and substract under varying conditions of temperature. The deposition time and working pressure were fixed at 2 h and 0.5 Torr respectively. Wear resistance and corrosion tests were made as well as electrochemical impedance and microbial test on nitride titanium films. Analyses of X-ray diffraction and 9léctron microscopy were made for characterization of the films. Films deposited over 300°C and 320 sccm of N2 and 80 sccm of H2 atmosphere have formed a homogenous surface, do not presenting cracks or crevices at the surface of Golden color , a nitride titanium film characteristic, confirmed by X-ray diffraction. The same coated burs presented improved results when compared with control group relative to wear resistance and corrosion resistance tests and still presented positive results on microbial tests.The steel burs at 23 mm of the cover showed the best results of all. It was possible to verify a optimal deposition zone inside the cathodic cage when talking about distances betwen substract and cover.
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO... 10
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA... 13
2.1 FILMES FINOS... 13
2.2 FORMAÇÃO DE FILMES FINOS... 14
2.3 FILMES DE NITRETO DE TITÂNIO... 15
2.4 PLASMA... 19
2.5 DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS POR PLASMA COM USO DE GAIOLA CATÓDICA... 21 2.6 ENSAIOS ELETROQUÍMICOS... 23 2.6.1 Impedância eletroquímica... 24 2.7 BROCAS ODONTOLÓGICAS... 26 3 OBJETIVO DO TRABALHO... 27 4 MATERIAIS E MÉTODOS... 28
4.1 EQUIPAMENTO PARA DEPOSIÇÃO... 28
4.2 GAIOLA E SUBSTRATO... 31
4.3 DIFRATOMETRIA DE RAIOS-X... 33
4.4 MEDIDAS DE EFICIÊNCIA DE CORTE DAS BROCAS... 33
4.5 MEDIDAS DE RESISTÊNCIA À CORROSÃO APÓS ESTERILIZAÇÃO EM AUTOCLAVE... 35
4.6 ENSAIOS ELETROQUÍMICOS... 37
4.7 MEDIDAS DA ESPESSURA DO FILME... 38
4.8 TESTE DE ATIVIDADE ANTIMICROBIANA DAS BROCAS... 38
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES... 39
5.1 DEPOSIÇÃO UTILIZANDO A GAIOLA CATÓDICA... 39
5.2 ANÁLISE DAS SUPERFÍCIES DAS BROCAS... 40
5.3 RESULTADOS DOS TESTES DE EFICIÊNCIA DE CORTE DAS BROCAS... 42
5.4 RESULTADOS DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO APÓS ESTERILIZAÇÃO EM AUTOCLAVE... 44
5.6 ENSAIOS ELETROQUÍMICOS... 48
5.6.1 Curvas de polarização... 48
5.6.2 Espectroscopia de impedância eletroquímica... 51
5.7 ESPESSURA DOS FILMES ... 56
5.8 DIFRATOMETRIA DE RAIOS-X... 58
5.9 REGIÃO DE DEPOSIÇÃO DENTRO DA GAIOLA... 59
6 CONCLUSÃO... 61
1 INTRODUÇÃO
Um filme fino é uma camada de material com espessura menor ou igual a 1 micrômetro depositada sobre um substrato, fazendo com que o mesmo adquira novas e melhoradas propriedades. Filmes finos são amplamente utilizados como revestimentos em uma variedade de aplicações, sejam elas estruturais ou funcionais. Estudos envolvendo filmes finos como revestimento atraem o interesse da comunidade científica a tempos, a exemplo dos filmes de dióxido de titânio depositados pelo processo de oxidação a quente estudados por suas propriedades ópticas de refletância (Hass, Habil e Belvoir, 1952) ou dos filmes de ferrita produzidos por sputtering para investigar suas propriedades magnéticas com aplicação em sistemas de memória digitais (Lemaire e Croft, 1961).
Os revestimentos metálicos tem se mostrado ideais para melhorar propriedades tribológicas, mecânicas e para aumentar a vida útil de ferramentas de corte (Peng et al., 2003). Filmes finos de ZnO dopados com Alumínio tem sido extensamente investigados devidos suas várias aplicações como semicondutores poderosos na criação de aparelhos óptico-eletrônicos, LED’s , LD’s ou emissores UV à temperatura ambiente através de técnicas variadas como o FCVA (filtered cathodic vacuum arc) (Lee et al., 2004) ou na tentativa de substituir materiais mais caros como ITO (Indium tin oxide) usando óxido de zinco dopado com alumínio em células fotovoltaicas , janelas eletrocrômicas e telas sensíveis ao toque, devido à abundância dos seus constituintes e menor preço ,sendo investigado através da técnica de deposição de filmes finos por Arco Catódico pulsado filtrado (Anders et al., 2010).
Deposições de filmes finos assistidas por plasma despertaram o interesse dos cientistas por possibilitar a adesão dos filmes nos substratos a temperaturas relativamente baixas (abaixo de 450 °C). Um estudo comparativo entre várias técnicas de deposição de filmes finos assistidas a plasma na década de 80 mostrou que duas delas despontariam nas aplicações de filmes de nitretos à baixas temperaturas, sendo
elas: a deposição CVD ( Chemical Vapor Deposition ) à plasma e o reactive magnetron sputtering (Matsushida et al., 1981).
A utilização de deposição assistida a plasma com o uso de gaiola catódica surgiu como uma adaptação da nitretação iônica, com o intuito de minimizar defeitos como efeitos de borda e efeito de cátodo oco em amostras com geometria complexa no processo de nitretação (Sousa, 2008).
A técnica da gaiola catódica foi criada usando o mesmo princípio da tela ativa (ASPN) porém utilizando um arranjo experimental modificado. Com essa nova configuração os pesquisadores Rômulo Ribeiro e Clodomiro Alves observaram o surgimento do efeito do cátodo oco sendo produzido em cada furo da gaiola, o que intensificava o sputtering e a deposição dos componentes do plasma sobre a superfície das amostras. Além disso verificou-se que a intensificação do bombardeio iônico nas paredes da gaiola catódica conduzia a um rápido aumento na sua temperatura, intensificando a transferência de calor por radiação da gaiola para o substrato, fato que eleva a temperatura dentro da gaiola a valores superiores aos registrados fora dela (Sousa, 2007).
Os pesquisadores do Laboratório de Engenharia de Superfícies e Metalurgia do Plasma do PROPEMM, voltados para a área de deposição de Filmes finos, vem se dedicando à técnica de deposição de filmes finos com o uso de gaiola catódica, mais especificamente ao desenvolvimento dessa técnica, procurando encontrar parâmetros de deposição que criem filmes de qualidade.
Este trabalho se concentra no desenvolvimento da técnica de deposição de filmes finos de nitreto de titânio assistidos por plasma em gaiola catódica, depositados sobre brocas odontológicas.Por se tratar de uma técnica em desenvolvimento, se faz necessário investigar a influência dos parâmetros do processo na formação e qualidade do filme fino produzido quanto as propriedades de desgaste mecânico, desgaste eletroquímico, espessura do filme e atividade microbiana.
O nitreto de titânio foi o material escolhido pois apresenta boas propriedades físicas e químicas, tais como: estabilidade térmica, resistência ao desgaste, alta resistência à
corrosão , aparência visual atrativa e biocompatibilidade em ligas biomédicas(Daudt et al., 2012; Roquiny, Bodart e Terwagne, 1999).
Além das propriedades supracitadas, os filmes de nitreto de titânio possuem alta reflexão do infravermelho, útil na confecção de filmes transparentes seletivos e revestimentos para vidros de janela que economizam energia. Principalmente para a última aplicação é necessário que o filme tenha boa adesão ao vidro e propriedades ópticas favoráveis. A utilização de um método PVD (Physical Vapor Deposition ) híbrido baseado nos métodos EARE (Enhanced Activated Reactive Evaporation) e ES (Electron Shower) mostrou-se bastante eficaz na produção de tais filmes (Leclair, Berera and Moodera, 2000).
Os filmes de nitreto de titânio foram classificados como materiais não citotóxicos (propriedade nociva de uma substância em relação às células) quando aplicados em pedaços de titânio usando a técnica de magnetron sputtering visando aplicações biomédicas (Subramanian et al., 2011).
Neste trabalho, brocas ortodônticas foram colocadas dentro de uma gaiola catódica de titânio em posições verticais com alturas diferenciadas para depositarmos filmes de nitreto de titânio. Essas brocas permaneceram em potencial suspenso dentro da gaiola, enquanto uma descarga luminescente d.c. atuava sobre a gaiola através do plasma de uma mistura gasosa de nitrogênio e hidrogênio. Os íons titânio arrancados dos furos da tampa da gaiola ficam presentes na atmosfera de trabalho e, após reagir com o nitrogênio contido na atmosfera, depositam sobre as brocas. Em trabalhos anteriores verificou-se que a formação do filme sofre forte influência das pressões parciais de nitrogênio e hidrogênio contidos no plasma inclusive para tempos relativamente curtos de deposição(Yazdani et al., 2011).
Essas brocas foram caracterizadas por difração de raios X, ensaios de corrosão após esterilização, eficiência de corte e impedância eletroquímica.
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Esta revisão bibliográfica tem foco nos princípios básicos dos processos relacionados com a deposição de filmes finos por plasma com uso de gaiola catódica necessários para o desenvolvimento deste trabalho.
FILMES FINOS
De maneira geral a classificação de um filme entre fino e espesso está mais relacionada à sua aplicação do que a espessura do filme propriamente dita. Segundo Wang et al (2014) filmes finos tem valores menores que 2 µm enquanto filmes espessos possuem espessura da ordem de 20 µm. A definição da Computer Desktop
encyclopedia (2001), uma das definições mais utilizadas, propõe que um filme fino é
uma camada de material microscopicamente fino, depositado em metais, cerâmicas ou plásticos, com espessura menor que 1µm, fazendo com que esses materiais adquiram novas e melhoradas propriedades. As aplicações atingem diversas áreas tais como refletores odontológicos e médicos, filtros para equipamentos a laser , aplicação em revestimentos biocompatíveis para biomateriais(Daudt et al., 2011), etc. Esses filmes provocam um aumento significativo da resistência ao desgaste, da resistência a corrosão e da vida útil de equipamentos de corte(Peng et al., 2003). Em alguns casos as alterações das cores do substrato pela presença dos filmes, pode inclusive substituir o ouro ou qualquer material nobre de revestimento (Roquiny, Bodart e Terwagne, 1999) .
Dentre outras aplicações dos filmes finos, podemos destacar seu uso em células solares. A pesquisa em células solares tendo como base de filmes finos por décadas foi dominada pela produção de filmes finos usando materiais absorvedores de luz contendo Cádmio e Índio. Devido à conscientização do impacto ambiental causado pelo Cádmio e devido à escassez do elemento índio no planeta, pesquisadores voltaram sua atenção para desenvolver materiais absorvedores de luz que sejam compostos de matéria prima abundante na Terra e que sejam benignos ao meio
ambiente. Nesse contexto surgem os filmes finos de CZTS (Cu2ZnSnS4), um
semicondutor com grande capacidade de conversão fotovoltaica, que não param de melhorar a medida que as técnicas de síntese e produção desses filmes vão evoluindo (Wang, 2011).
A abundância de Zn na natureza fez com que a aplicação de Filmes Finos de óxido de zinco tenha aumentado consideravelmente devido suas propriedades ópticas, elétricas e piezoelétricas, com aplicações como camada ativa em equipamentos optoeletrônicos, sensores de gás, óculos que refletem infravermelho, etc. Filmes Finos de tripla camada de óxido de zinco dopados com alumínio e magnésio AZO/ZnMgO/AZO aplicados em vidro através da técnica FCAD foram investigados mostrando que suas propriedades elétricas estão intimamente ligadas com o tamanho dos grãos do filme depositado, que por sua vez depende diretamente do número de pulsos utilizados na deposição das camadas sejam de ZnO ou de ZnMgO. Além disso, esses filmes finos com camada tripla apresentaram transmitância óptica na luz visível superior a 80% (Gontijo, Cunha e Nascente, 2012).
FORMAÇÃO DE FILMES FINOS
Independente da técnica utilizada para a deposição do filme fino, as etapas iniciais de sua formação consistem de nucleação e crescimento.Nos primeiros momentos de formação do filme, uma parte das espécies presentes colidem com o substrato em um número suficientemente grande de átomos ou moléculas podendo ser adsorvidas, evaporar ou até se difundir para seu interior, caso o substrato seja um metal. Em condições favoráveis, esses aglomerados atingem um tamanho crítico, dando origem ao processo de nucleação. Esse processo sofre influência do substrato que pode atuar como agente nucleante assim como impurezas presentes durante a deposição e do material que está sendo depositado. Ao atingirem um tamanho suficiente para se tocarem, esses núcleos dão início à fase da coalescência, que formará canais e buracos sobre o substrato, que serão preenchidos por novos núcleos até formar um filme contínuo. Essa fase de crescimento poderá envolver diversas reações químicas
ou processos físicos no substrato que influenciam na estrutura do grão do filme formado.
Na etapa do crescimento do filme fino três modos básicos se sobressaem, são eles:
1. Crescimento em ilhas (Volmer-Weber);
2. Crescimento em camadas (Frank-Van der Merwe);
3. Modo Stranski-Krastanov.
No crescimento em ilha a interação entre átomos é mais forte que a interação átomos-substrato, por isso nucleiam-se pequenos e estáveis aglomerados, também chamados de clusters, que crescem tridimensionalmente. No crescimento em camadas há um crescimento preferencial em duas dimensões dando origem a camadas planares. No modo Stranski-Krastanov de crescimento de filme ocorre uma mescla dos dois modelos anteriores, começando em um processo multicamadas até que a uma certa espessura, de acordo com propriedades físico-químicas do conjunto filme-substrato, passa a crescer com a formação de ilhas (Sigaud, 2005).
FILMES DE NITRETO DE TITÂNIO
O nitreto de titânio é um composto cerâmico, intersticial, formado por átomos de nitrogênio e titânio, elementos que possuem grande diferença de eletronegatividade. Assim como a eletronegatividade, a diferença no tamanho atômico entre esses dois elementos, também é muito grande. Na composição estequiométrica mais comum, a TiN, os átomos de nitrogênio se posicionam entre os interstícios da rede do metal formando uma estrutura cristalina conhecida como sal-gema, formada por outras duas redes cristalinas cúbicas de face centrada (CFC) que se interceptam (Callister, 2007), de acordo com a Figura 1.
Figura 1 - Estrutura característica do TiN
Fonte: Adaptado de Callister, 2007.
A partir do diagrama de fases do TiN (Figura 2 ) é possível verificar a possibilidade de formação de diferentes tipos de nitreto de titânio, com composições químicas distintas, sendo as principais fases a TiN cúbica de face centrada, a fase ɛ-TiN tetragonal, a fase δ-Ti2N cúbica e a fase ɛ-Ti2N tetragonal (Zhecheva et al., 2005).
Segundo ROQUINY (1999) a concentração de nitrogênio pode alterar a cor do filme de nitreto de titânio, sendo que este pode variar da cor cinza metálico até marrom avermelhado, passando pelo dourado, mais comum. Essa característica confere ao filme de nitreto de titânio uma vantagem com relação aos outros tipos de revestimentos decorativos que necessitam agora de uma infinidade de pós-tratamentos para se enquadrarem nos estatutos e regulações ambientais.
Desenvolvido inicialmente para ser aplicado como revestimento para melhorar as propriedades de ferramentas de corte, o filme de nitreto de titânio aumentou dramaticamente a resistência à corrosão, a resistência ao desgaste, a dureza e vida útil das mesmas (Peng et al., 2003).
Figura 2 - Diagrama de fases do TiN
Fonte: calphad software,2009.
Quadro 1 - Características e Propriedades do Nitreto de Titânio
Fase TiN
Estrutura CFC
Parâmetro de Rede a = 0.424 nm
Composição TiN0.6 a TiN1.1
Massa Molecular 64.95
Cor Dourado
Densidade 5.40 g/cm³
Ponto de Fusão 2950 ºC
Calor Específico (Cp) 33.74 J/mol·K
Calor de Formação (-ΔHf) a
298K 338 kJ/g-atom metal
Condutividade Térmica (K) 19.2 W/m·ºC Expansão Térmica (K) 9.35 × 10-6 / ºC
Temperatura de Transição de Supercondutividade
5.6 K
Coeficiente de Hall -0.7 ± 0.2 × 10-4cm³/A·s Suscetibilidade Magnética +38 × 10-6 emu/mol
Dureza Vickers 18-21 GPa
Módulo de Elasticidade 251 GPa
Resistência a Oxidação Começa a oxidar no ar a aproximadamente 800 ºC
Resistência Química Quimicamente estável a temperatura ambiente. Lentamente afetado por ácido concentrado com aumento de
temperatura. Fonte: Adaptado de Callister, 2007.
Devido a sua versatilidade em várias aplicações industriais, o revestimento de nitreto de titânio domina 90% do mercado de revestimentos, sendo conhecido como o mais universal dos revestimento. Em um teste feito com várias outras camadas de revestimentos o filme fino de nitreto de titânio mostrou ser um dos mais duro dentre os revestimentos estudados, com uma dureza universal de 14800 ±400 N/mm2. Além disso, mostrou baixo coeficiente de fricção e baixa taxa de desgaste (Garc, Mart e Labrug, 2002).
Filmes de Nitreto de Titânio com espessuras variando entre 20 nm a 120 nm foram produzidos por magnetron sputtering exibindo uma orientação preferencial no plano (111) na difração de Raios-X , caracterizado por um pico localizado em 2Θ igual a 36,9°, enfatizando a estrutura cúbica do filme de TiN, sendo que nas camadas mais finas os picos possuem bases mais largas e intensidade menor, competindo com um pico de difração na direção do plano (002) ,com ângulo 2Θ igual a 42,7°, para os filmes com espessura entre 25nm a 48 nm, desaparecendo em filmes de espessura acima de 48 nm. A medida que se aumenta a espessura do filme a intensidade do pico (111) aumenta. A textura dos filmes também é afetada pela sua espessura, com os grãos aumentando em tamanho e forma a medida que aumenta-se a espessura do filme. As amostras mostraram um crescimento com estrutura colunar e um formato de grão triangular que vai se tornando mais definido a medida que a orientação (111) se torna dominante. Verificou-se ainda a estequiometria desses filmes (razão [Ti]/[N]) na faixa
de 1,04-0,97 e módulos de Dureza e Elasticidade com valores de 6,30 e 125 Gpa respectivamente (Martinez et al., 2014).
Na área da saúde, filmes de nitreto de titânio tem sido usados devido suas propriedades de biocompatibilidade e não-citotoxicidade. Foram aplicados filmes de nitreto de titânio em implantes odontológicos de titânio com o intuito de estudar a bioatividade do nitreto de titânio relativo à adesão do fungo Candida Albicans , sendo esse fungo encontrado em cerca de 60% dos pacientes com próteses dentárias que apresentaram algum tipo de infecção bucal. O estudo in vitro da adesão do fungo C.
Albicans em filmes de nitreto de titânio mostrou que o filme de nitreto estequiométrico
TiNx, de coloração dourada, possui propriedade antifúngica e baixa adesão do
microrganismo devido sua baixa rugosidade (Ra = 0,15 µm) aliada à sua
hidrofobicidade, impedindo a formação de um biofilme. Essas propriedades fazem do filme de nitreto de titânio um candidato para proteção de biomateriais como marca-passo, próteses e implantes (Wang et al., 2013).
PLASMA
O plasma é um material eletricamente neutro formado por átomos, íons e moléculas que interagem entre si e possui uma característica importantíssima que a de ser condutor elétrico. Sendo assim o plasma pode ser controlado através da aplicação de campos elétricos ou magnéticos.
Na maioria dos laboratórios o plasma é criado através da aplicação de uma diferença de potencial sobre uma massa de gás a uma pressão suficientemente baixa cujos elétrons livres serão acelerados devido ao surgimento de um campo elétrico. A colisão desses elétrons acelerados com partículas neutras faz com que haja liberação de mais elétrons, que também serão acelerados pelo campo elétrico existente, gerando mais colisões e ionizando o gás. A medida que aumenta-se a tensão elétrica aplicada nos eletrodos do reator a corrente elétrica inicia uma subida lenta. Ao atingir a tensão elétrica de ruptura (Vp) o valor de corrente sobe abruptamente até a chamada corrente de saturação, esse fenômeno é denominado descarga de Townsend, nesse ponto os
Figura 3 - Descarga elétrica entre eletrodos em gases
elétrons com alta energia cinética podem ionizar facilmente o gás gerando mais elétrons secundários. Após atingir a corrente de saturação o plasma entra no chamado estágio de transição, nesse momento o gás começa a emitir um brilho característico diminuindo o valor de tensão elétrica até um patamar mínimo possível, a descarga normal. Para satisfazer as condições impostas pelo circuito externo, a corrente elétrica sofre um aumento considerável, chamada de descarga anômala, que é a situação considerada ótima para a maioria dos processos de deposição por plasma em baixa pressão, nessas condições o plasma está cobrindo todo o cátodo e os elétrons do plasma estão sendo acelerados para sua superfície onde ocorrem vários fenômenos como o aumento da temperatura da peça, que será controlada pelo valor da corrente elétrica aplicada até que atinja o valor desejado (Alves Jr, 2001). A relação entre a corrente elétrica devido às colisões e a diferença de potencial aplicada no reator pode ser vista na Figura 3.
Fonte: Alves Jr, 2001.
O plasma pode interagir de maneiras distintas com uma superfície, uma delas é a interação do tipo PVD (Physical Vapor Deposition) , uma interação puramente física que recebe esse nome devido às colisões dos elétrons acelerados em direção ao cátodo pelo campo elétrico aplicado com a superfície do próprio cátodo. Outra interação é a do tipo CVD (Chemical Vapor Deposition) uma interação química onde o gás do plasma é capaz de se ligar quimicamente com os elementos de um material
modificando sua superfície ou formar grupos funcionais antes de atingir o substrato (Daudt, 2012). A mistura do dois métodos expostos acima também pode ocorrer, sendo chamado de deposição físico-química que ocorre no caso do sputtering reativo (Barbosa, 2011).No processo de sputtering ocorre um desarranjo dos átomos da superfície do sólido devido a troca de momento linear relativo ao bombardeio da superfície, para que o sputtering ocorra é necessário que as partículas incidentes na superfície possuam energia maior ou no mínimo igual à energia de ligação dos átomos da superfície atingida (WASA, 2004). Em seu trabalho publicado em 1987 KNOTEK (1987) enfatiza o uso dessas técnicas sofisticadas acentuando que a técnica CVD possibilita a produção de uma vasta gama de novos materiais sem a preocupação com as fases líquidas. Destaca ainda que o processo usado em seu trabalho é o PVD, técnica proeminente nas áreas de semicondutores e tecnologia de revestimentos sendo que materiais com alto ponto de fusão e alta reatividade podem ser depositados facilmente e ainda com a possibilidade de formar revestimentos multicamadas com propriedades totalmente novas bastando apenas controlar a temperatura do substrato para que materiais possam ser depositados, seja com estrutura amorfa ou cristalina.
DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS POR PLASMA COM USO DE GAIOLA CATÓDICA
A gaiola catódica desse experimento tem como referência o projeto desenvolvido e patenteado pelo Laboratório de Processamento de Materiais por Plasma da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (Labplasma) que de forma geral consiste de uma lateral cilíndrica e tampa circular com furos em toda sua extensão (Sousa, 2006) funcionando como o cátodo do sistema ( a parede do reator funciona como ânodo) fazendo com que qualquer amostra colocada em seu interior permaneça em potencial flutuante, desde que colocadas sobre uma superfície isolante.
A gaiola catódica deve ser confeccionada do material que se deseja depositar no substrato pois o processo de sputtering aliado ao efeito do cátodo oco que ocorre nos furos da gaiola faz com que os átomos arrancados se combinem com os gases reativos do plasma, dando origem aos compostos que serão depositados em
substratos diferentes ou difundidos após adsorção sobre superfícies metálicas (nitretação). No caso da gaiola catódica o efeito do cátodo oco poderá ocorrer caso o diâmetro dos furos da tampa seja tal que haja sobreposição das regiões luminescentes do plasma, ocasionando confinamento de elétrons nessa região, ionização e excitação adicional dos átomos componentes do plasma e terá como consequência uma maior produção e ejeção de partículas devido ao fluxo de gás. Se o diâmetro do furo for menor que o comprimento da zona escura (bainha catódica) do cátodo, não haverá descarga luminescente no seu interior (Araújo, 2006).
Nesse experimento a tampa da gaiola possui furos de 9 mm de diâmetro e uma espessura de 10 mm pois esperava-se que essa espessura maior das paredes dos furos intensificassem os processos que ocorrem dentro da cavidade do cátodo tais como emissão de elétrons secundários da parede interna devido ao impacto de íons e de fótons; a emissão termiônica dos elétrons da superfície interna; incremento da ionização e da excitação dos átomos devido ao movimento pendular dos elétrons entre as superfícies opostas da cavidade; a produção de partículas pulverizadas devido ao impacto de íons do gás nas paredes a ao aquecimento do cátodo (Daudt, 2012).
O processo de descarga em gaiola catódica ainda está em fase de compreensão. A maioria dos trabalhos procura ajustar os melhores parâmetros para uma nitretação ou deposição mais eficiente. As vantagens desse procedimento são a de necessitar de um aparato mais simples, gerar um custo menor pela economia de gás e material e a não necessidade de equipamentos muito caros (pode ser usado um nitretador comum).
Trabalhos como o de Araújo (2006) mostraram as vantagens do uso da gaiola catódica em tratamento ou deposição em superfícies tridimensionais com excelente taxa de deposição , eliminação de problemas comuns à nitretação convencional como efeito de bordas e abertura de arco, que passaram a ocorrer na gaiola e não no substrato, formando camadas mais uniformes eliminando também os anéis de erosão comumente existentes nas amostras tratadas através da nitretação iônica convencional (Sousa, 2008).
Outro parâmetro analisado por alguns pesquisadores foi o tempo de tratamento principalmente no processo de nitretação a plasma. Resultados mostraram que é possível obter camadas de nitretos com tempos relativamente pequenos de tratamento e que quanto maior o tempo de tratamento mais espessa é a camada formada (Sousa e Junior, 2008).
Em seu trabalho de deposição de filmes finos, Daudt (2012) verificou que a limpeza com hidrogênio da gaiola no reator de plasma é essencial para formação dos filmes de nitreto de titânio pois o hidrogênio elimina a camada passiva formada nas peças de titânio facilitando o sputtering dos átomos da gaiola. Além disso verificou-se que uma atmosfera de plasma sem a presença de hidrogênio promoveu a formação de um filme de nitreto de titânio mais amorfo devido a maior razão N/Ti. Já para atmosferas de plasma com hidrogênio houve a formação de um filme de nitreto de titânio mais estequiométrico, sendo que o aumento de hidrogênio na atmosfera inibiu a formação do TiN resultando numa taxa de deposição menor. Outro aspecto importante foi a verificação de que uma quantidade maior de furos na tampa da gaiola e uma maior proximidade da amostra geram camadas mais espessas depositadas (Daudt et al., 2012). De fato é importante salientar que as proporções H2/N2 tem papel crucial no
processo de tratamento , quanto maior for o tempo de tratamento é desejado que maior seja a quantidade de hidrogênio .Para tempos menores que 10 horas de tratamento uma atmosfera contendo 50% H2 e 50% N2 gera maior taxa de deposição
(Yazdani et al., 2011).
ENSAIOS ELETROQUÍMICOS
Para avaliar o desempenho relativo à corrosão de materiais metálicos quando colocados em um meio específico, como uma solução iônica por exemplo, realizamos os ensaios eletroquímicos. O dispositivo utilizado para tais ensaios é o potenciostato, aparelho que aplica uma diferença de potencial elétrico entre a amostra submersa em uma solução desejada e um eletrodo, o eletrodo de referência não sofre passagem de corrente elétrica, para fechar o circuito é inserido o eletrodo auxiliar.
Variando o potencial sobre o eletrodo de trabalho (amostra) e utilizando um software específico é possível , a partir das medidas de tensão e corrente elétricas, traçar curvas de polarização, úteis para se identificar sistemas passiváveis, medir taxas de corrosão, obter a corrente crítica através da qual é possível saber a velocidade com que o material vai corroer antes de passivar, o potencial de pite, que é o potencial no qual ocorre a ruptura do filme passivado, e a susceptibilidade do material ao pite (Wolynec, 2003).
2.6.1 Impedância Eletroquímica.
Nos ensaios de impedância eletroquímica, o equipamento aplica à célula eletroquímica uma tensão senoidal E (Equação 1), com amplitude E0 em torno de 10 mV.
E = E0sen( 2πft) (1)
A frequência f da tensão aplicada varia de forma discreta. Uma corrente alternada I começa a passar pela célula em resposta a tensão aplicada. A corrente no sistema terá mesma frequência f da tensão aplicada, apresentando apenas uma diferença de fase θ em relação a ela. Através da razão entre a tensão aplicada e a corrente (Equação 2), é possível determinar a impedância do sistema para cada frequência da tensão senoidal aplicada.
Z = E/I (2)
Usando a representação de números complexos para a impedância, Z passa a ser composto de uma parte real e outra imaginária. Se Z(f) for representado em um gráfico como sendo a parte real, no eixo X e a parte imaginária representada no eixo Y, obtêm-se o diagrama de “Nyquist". Cada ponto do gráfico repreobtêm-senta a impedância para uma determinada frequência do sinal de tensão aplicada a célula eletrolítica, sendo que
quanto mais a esquerda estiverem os pontos, maiores as frequências e os pontos à direita representativos das frequências menores.
Outra representação usada em impedância eletroquímica é o diagrama de “Bode”, mostrando a relação do módulo da impedância |Z| em função da frequência (f) e o gráfico do ângulo de fase (θ) também em função da frequência (f).
Figura 5 – Exemplos de diagrama de BODE de um processo corrosivo
Fonte - Laboratório de eletroquímica e corrosão- poli- USP,2011.
A análise desses dados é feita através da construção de um modelo de circuito elétrico que apresente as mesmas curvas de Nyquist e Bode usando os elementos do circuito para representar os processos físico-químicos que ocorrem na célula eletroquímica.
Figura 4 – Exemplo de diagrama de Nyquist com etapa em circuito aberto.
Figura 6- Partes de uma broca odontológica
Fonte: Adaptado de Masioli, 2012.
BROCAS ODONTOLÓGICAS
Brocas odontológicas são utilizadas como instrumento de corte e são constituídas de um único material, as de aço, mais empregadas para os procedimentos de retirada de dentina cariada ou acabamentos em baixa rotação (30000 RPM) , ou carboneto de tungstênio, carbide, usadas em preparos de cavidades tanto em baixa quanto em alta rotação (120000 RPM).
As brocas no geral são divididas em três partes: ponta ativa, intermediário e haste. A ponta ativa é a parte que realiza o trabalho de corte , sendo constituída de lâminas e possuindo vários tamanhos e formas. O intermediário é a parte que liga a haste à ponta ativa. A haste é a parte que se conecta ao equipamento rotatório, o diâmetro, assim como o comprimento da haste pode variar de acordo com a especificação de uso da broca.
Existem várias formas e tamanhos de pontas ativas sendo que as mais comuns são : as esféricas, cone invertido, cilíndricas e tronco cônicas.
3 OBJETIVOS DO TRABALHO
OBJETIVO GERAL
Depositar filmes finos de nitreto de titânio em brocas metálicas odontológicas, empregando a técnica de descarga a plasma com o uso de Gaiola Catódica em um reator de nitretação a plasma visando melhoria no corte e aumento da eficiência e do tempo de uso das brocas.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS:
Visando o cumprimento do objetivo geral iremos:
• Depositar e caracterizar filmes finos de nitreto de titânio aplicados em brocas metálicas odontológicas a diferentes distâncias da tampa de titânio, utilizando a técnica de deposição por plasma em gaiola catódica, relacionando esses dados com a taxa de deposição, mistura de gás e propriedades físicas e anódicas dos filmes depositados.
• Analisar as propriedades estruturais, de desgaste e eletroquímicas dos filmes depositados a partir das seguintes medições:
• Difração de raios X, objetivando identificar picos característicos do nitreto de titânio;
• Teste de eficiência de corte das brocas tratadas e não tratadas;
• Teste de resistência à corrosão após esterilização das brocas;
• Avaliação do comportamento eletroquímico dos filmes;
4 MATERIAIS E MÉTODOS
EQUIPAMENTO PARA DEPOSIÇÃO
O equipamento de deposição por plasma é o mesmo reator utilizado para nitretação a plasma.O modelo utilizado foi o THOR NP 400/400 produzido pela SDS PLASMA, formado por uma câmara cilíndrica metálica de aço inoxidável de 250 mm de diâmetro útil, uma tampa articulada na parte superior, uma janela na lateral para visualização da parte interna. No interior da câmara existe um catodo de 22 cm de diâmetro por 5 mm de espessura sobre o qual é colocado o substrato e a gaiola catódica.
Figura 7: Representação esquemática do equipamento usado na deposição
Figura 8 – Nitretador à plasma utilizado para deposição de filmes finos.
Fonte - Fabricante,2012.
As medidas de temperatura foram feitas por um termopar que fica apoiado sobre o cátodo, que serve como porta amostras, mas isolado eletricamente dele por uma folha de mica. O reator possui dois eletrodos, sendo as paredes da câmara o ânodo. Tubos com gases N2 e H2 são ligados a câmara e é possível controlar o fluxo de entrada dos dois gases durante o processo de deposição através de fluxômetros. Uma bomba de vácuo reduz a pressão no interior da câmera e por uma válvula manual é possível controlar a vazão da saída dos gases extraídos pela bomba para ajuste da pressão. Quando a pressão dos gases atinge valores em torno de 0,5 torr, após limpeza do gás atmosférico residual, a fonte de tensão é acionada manualmente e o plasma passa a atuar sobre o catodo e sobre a gaiola de titânio (Figura 5).
Figura 9 - Visão lateral do plasma agindo sobre a gaiola catódica
Fonte: Autor,2014.
Através de um controlador, ajusta-se o tempo de duração de cada pulso elétrico (TOn) que será dado pela fonte aos eletrodos, usualmente alcançando, na deposição, valores de no máximo 100 µs. Ao ligar a fonte de tensão, o valor de TOn é de 10 µs. O TOn é alterado manualmente para 40 µs e de 10 em 10 minutos ele é aumentado em 20 µs. Gradualmente a pressão é ajustada até o valor da pressão que se deseja trabalhar. Os valores da pressão, temperatura, fluxo de gases, tensão média e corrente média são registrados a cada 5 minutos em um livro. Quando se atinge temperaturas próximas a de trabalho, o TOn é ajustado para mantê-la constante e inicia-se a contagem do tempo de tratamento. Quando o tempo de tratamento de 2 horas é completado desliga-se o plasma e a bomba de vácuo, criando uma atmosfera de nitrogênio para o resfriamento das amostras. Ao atingir temperaturas próximas do ambiente quebra-se o vácuo.
Figura 10 - Brocas em suas embalagens originais
Fonte: Autor,2014. Fonte: Autor,2014.
Figura 11 –Tampa de titânio de 10 mm de espessura
Figura 12 - Brocas no suporte, lateral da gaiola e termopar sobre cátodo
Fonte: Autor,2014.
GAIOLA E SUBSTRATO
Foram utilizadas como substrato brocas odontológicas para deposição dos filmes de nitreto de titânio. As brocas são de aço , nº 002 de ponta esférica com haste de 2,4 mm de diâmetro e altura de 28 mm, da marca Dentsply Maillefer, (Figura 10) cuja composição química é mostrada no Quadro 2. Foi utilizada uma gaiola cilíndrica de titânio de 100 mm de diâmetro por 64 mm de altura, com furos circulares de 9 mm de diâmetro. A tampa da gaiola contém 37 furos (Figura 11) e espessura de 10 mm e a lateral sem furos (Figura 12).
Fonte - Autor,2015.
Figura 13 – Esboço da gaiola catódica sobre o catodo do reator indicando as diferentes distâncias de deposição, sendo a) 28 mm da tampa, b) 23 mm da tampa e c) 14 mm da tampa da gaiola.
Quadro 2 - Composição química do aço das brocas de acordo com o fabricante. Composição química do aço ( % atômica )
C Cr V W Si Mn P S
1,15-1,25 0,15-0,25 0,07-0,12 0,90-1,10 0,15-0,30 0,20-0,35 Máx.0,035 Máx.0,035 Fonte: Fabricante,2014.
As brocas foram sustentadas por uma base de cerâmica para poderem ficar isoladas e na vertical.
Em cada ensaio foram colocadas dez brocas. As quantidades de gás nitrogênio e gás hidrogênio variaram em cada ensaio, assim como os valores de temperatura e as distâncias relativas das pontas das brocas até a tampa da gaiola de acordo com o quadro abaixo (Quadro 3). O valor de pressão foi mantido constante e igual a 0,5 Torr. Os valores escolhidos em cada ensaio têm base em trabalhos anteriores e testes experimentais realizados em brocas que sofreram tratamentos de diferentes técnicas. Antes de cada deposição foi feita a limpeza da câmara do reator aplicando-se um fluxo de 200 sccm de H2, com pressão de 0,5 Torr, a temperatura de 150°C, durante 30 minutos.
Quadro 3 - Ensaios com respectivos valores de fluxo, temperatura e distância Ensaio Nº de brocas Fluxo de
N2/H2(sccm)
Temperatura(°C) Distância (mm)
E0 Controle Controle Controle Controle
E1 10 240/160 300 28 E2 10 240/160 300 14 E3 10 240/160 300 23 E4 10 320/80 300 28 E5 10 320/80 300 23 E6 10 320/80 350 28 E7 10 320/80 300 14 E8 10 320/80 250 23 E9 10 320/80 350 23 E10 10 320/80 250 28 Fonte: Autor,2014. DIFRATOMETRIA DE RAIOS X (DRX)
A difratometria de raios X (DRX) foi realizada na superfície das brocas antes e após a deposição a plasma dos filmes, procurando identificar as fases do nitreto formado. O difratômetro que foi utilizado é da marca Bruker, modelo D8 Advance, com tubo de radiação de Cu (kα –λ = 0,154 nm), monocromador de grafite operando numa tensão de 40 kV em varredura contínua. A faixa de varredura em 2Θ foi de 10 a 100º com velocidade de 0,02° por segundo, janela 0,1 mm e rotação de 10 rpm.
MEDIDAS DE EFICIÊNCIA DE CORTE DAS BROCAS
O objetivo deste teste foi determinar a eficiência de corte de brocas em termos de massa/tempo através do método de perda de massa. O teste foi modelado de maneira que se possa avaliar o desgaste e a eficiência das brocas. A medida que uma broca se desgasta é preciso mais energia para remover uma massa equivalente, em outras palavras, é necessária mais energia para manter as rotações por minuto (RPM). Monitorando o RPM, a taxa de corte e o tempo é possível estabelecer uma relação da eficiência de corte massa/tempo. Esse método é menos dependente de parâmetros
que são difíceis de controlar tais como alteração no diâmetro da broca com o desgaste e profundidade do corte. Todo o procedimento tem como base o teste de eficiência de corte da American Dental Association Professional Product Review,(2006) .
As brocas foram acopladas a um conjunto formado por uma caneta odontológica contra ângulo modelo FX 110 ,com inclinação de 20° entre o longo eixo e o pescoço da cabeça, e um micromotor da marca DENTFLEX modelo Mi 01. As brocas desgastaram pedaços de osso de boi, mais especificamente pedaços do fêmur do animal. A escolha do fêmur bovino está relacionada com sua densidade, que é similar à da dentina e com a facilidade de acesso ao material (Kim et al., 2010; Sartori et al., 2012). Considerando que nenhum animal foi morto para essa pesquisa, já que os ossos foram coletados em açougues, o projeto não precisou ser submetido ao comitê de ética em pesquisas animais. Os ossos, com dimensões aproximadas de 5mmX5mmX10mm, foram colados a parafusos e acoplados na extremidade da alavanca. Uma força constante de 0,78 N empurrava o bloco de osso em direção a broca (Tanaka et al., 1991). O sistema foi pensado para promover o desgaste lateral da broca por se tratar de uma broca esférica cujas extremidades são arredondadas.
Nesse teste foram selecionadas 3 brocas de cada um dos grupos E0, E4, E5 e E7 e analisadas as médias dos valores de massa retirada dos ossos bovinos. Devido à má formação dos filmes finos dos grupos de brocas E1, E2, E3, E6 e E8, esses foram desconsiderados nesse teste.
Fonte - Autor,2014.
Figura 14 – Bloco de osso colado ao parafuso para afixar no braço de alavanca (esquerda) e depois de ser desgastado pela broca (direita).
Figura 15 - Equipamento utilizado para o teste de eficiência de corte das brocas.
Fonte: Autor,2014.
Cada broca foi sujeita a 5 minutos de uso no total, divido em 5 períodos de 1 minuto. A cada período, exceto pelo último, as brocas foram limpas com escova de nylon. Antes de se iniciar os testes os pedaços de osso bovino foram pesados em uma balança analítica da marca SHIMADZU modelo AUY220 com precisão de 0,0001 g. Após cada 1 minuto de uso o pedaço de osso foi limpo com uma pistola de ar e pesado novamente. A diferença entre o peso inicial e final do osso determinou a quantidade de corte realizada por cada broca. A média de corte realizada por cada broca após 5 minutos foi calculada, determinando-se indiretamente a eficiência de corte das brocas. A escolha dos valores de tempo teve como base ensaios feitos em laboratório com brocas sem tratamento, além de trabalhos relacionados a desgaste de brocas (Fais et
al., 2009; Luebke, Chan and Bramson, 1980)
MEDIDAS DE RESISTÊNCIA À CORROSÃO APÓS ESTERILIZAÇÃO EM AUTOCLAVE
Esse teste demonstrou a resistência à corrosão das brocas após o processo de esterilização em comparação a uma amostra não tratada, aqui chamada de E0. O teste tem como base a publicação da ADA Professional Product Review de 2006. Primeiro banhamos as brocas por 5 minutos em água destilada, posteriormente separamos cada grupo de broca, etiquetamos, colocamos as brocas em estojo próprio e inserimos em uma autoclave (Figuras 16 e 17).
A autoclave marca DIGITALE modelo AV 75 foi ajustada com os seguintes parâmetros: Temperatura 134°C, Pressão 30 psi, tempo 5 minutos. O tempo passou a contar após a autoclave atingir a pressão e temperatura desejadas. Em seguida removemos as brocas da autoclave. Além disso secamos as brocas com uma pistola de ar. Após o processo de secagem examinamos cada broca com um estereoscópio marca LEICA modelo EZ4 HD com aumento de 30X ao fim de 1 hora e 24 horas após o processo de esterilização à procura de algum sinal de corrosão. Feito isso, as brocas foram novamente levadas para a autoclave e passaram por três ciclos ininterruptos de esterilização para depois serem novamente examinadas.
A corrosão em cada broca foi avaliada da seguinte maneira:
• < 10% da superfície afetada: pouca corrosão, aceitável;
• 10 – 50% da superfície afetada: corrosão moderada, inaceitável; • > 50% da superfície afetada: corrosão severa, inaceitável.
Figura 16- Brocas em estojo próprio para autoclave (esquerda), estojo com brocas dentro da autoclave
ENSAIOS ELETROQUÍMICOS
O comportamento eletroquímico dos filmes foi avaliado através de ensaios de polarização linear e ensaios de impedância eletroquímica utilizando-se o equipamento do laboratório de corrosão do IFES, marca Ivium CompactStat controlado por um computador. A solução usada nos ensaios foi NaCl 3,5% em peso. As medidas de impedância eletroquímica foram feitas usando-se uma tensão alternada de amplitude de 10mV e uma faixa de frequência de 40kHz a 40mhz. A medida de potencial de circuito aberto foi feita durante 30 minutos e as análises de polarização linear foram feitas à taxa de 1mV/s. O software Zview foi usado para o ajuste das curvas de Nyquist e Bode e para encontrar os circuitos equivalentes.
Figura 17 – Esquema de posição das brocas no estojo
MEDIDAS DA ESPESSURA DO FILME
O Microscópio de Varredura Eletrônica marca ZEISS, modelo EVO MA10, do Laboratório de Caracterização de Materiais do Propemm/IFES foi utilizado para medição da espessura do filme fino. Para tanto, embutimentos de partes cortadas das pontas ativas das brocas tratadas foram feitos e após serem lixadas, polidas e atacadas com uma solução ácida de 50 ml de HF a 0,5% e 50 ml de ácido oxálico a 10% com água, foram levadas ao MEV.
TESTE DE ATIVIDADE ANTIMICROBIANA DAS BROCAS
Com vista em pesquisas futuras, foi feito um teste preliminar de atividade antimicrobiana das brocas odontológicas com filmes finos de Nitreto de Titânio para uma comparação com brocas odontológicas sem o nitreto depositado (Wang, 2011).
A atividade antimicrobiana de brocas de dentista, revestidas com nitreto de titânio, foi testada contra a bactéria Staphylococcus aureus no laboratório de Microbiologia do Instituto Federal do Espírito Santo, campus Piúma. O micro-organismo foi cultivado em Ágar Nutriente (AN) por 24 h/37ºC e, após esse período, as células microbianas foram suspensas em 9 ml de solução salina até atingir a concentração final de aproximadamente 1,5x108 células/ml (D.O. 0,006; λ=600 nm). A bactéria foi inoculada
utilizando a técnica de espalhamento em placa com auxílio de um swab em AN e, em seguida, as brocas estéreis foram inseridas no meio de cultura. As placas foram incubadas por 48h/37ºC e os halos de inibição (áreas onde a bactéria semeada não cresceu) foram avaliados.
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Considerando-se a proposta elaborada para este trabalho tendo como objetivo o crescimento de um filme de nitreto de titânio sobre brocas metálicas odontológicas, utilizando-se de um reator de plasma convencional de nitretação e com uso de gaiola catódica, foram escolhidos parâmetros físicos, como: pressão, temperatura, mistura gasosa, tipo de gaiola e altura das peças dentro das gaiolas que julgamos convenientes. Entretanto alguns desses parâmetros foram escolhidos depois de alguns testes preliminares, procurando encontrar situações ótimos, ou pelo menos melhoradas para as brocas odontológicas em suas propriedades.
DEPOSIÇÃO UTILIZANDO A GAIOLA CATÓDICA
Na Figura 18 é apresentado o difratograma de uma amostra do titânio comercialmente puro grau II que foi utilizado na construção da gaiola e no Quadro 5 os ângulos de difração encontrados.
Figura 18:Difratograma de Raio X da gaiola de titânio
Quadro 4 - Ângulos de difração - titânio Ângulos
de referência
35,097 38,388 40,169 52,986 62,965 70,620 74,163 76,214 77,370 82,224 92,664
Fonte: Difratômetro Bruker D2 Phaser,2013.
Os ângulos de difração apresentados no quadro 5, encontrados através do difratograma com radiação Cu-kα, estão em acordo com os picos de difração do titânio comercialmente puro grau II de acordo com Filho e colaboradores (2009).
ANÁLISE DAS SUPERFÍCIES DAS BROCAS
Após a deposição dos filmes de nitreto de titânio sobre as brocas, seguindo as especificações apresentadas no Quadro 3, as brocas foram acondicionadas em embalagens próprias. Algum tempo depois notou-se que as brocas dos grupos E1, E2, E3, E6 e E8 apresentavam a formação de corrosão em alguma parte de sua superfície, o que indicou que as especificações de temperatura, distância da tampa e fluxo de gás desses grupos não deram origem a filmes finos de boa qualidade. A causa mais provável do surgimento de corrosão na superfície das brocas pode ser explicada pelo aparecimento trincas nos filmes, fazendo com que o substrato (aço) entrasse em contato com o ar, criando uma pilha eletroquímica com o nitreto de titânio depositado. Essas trincas podem ter sido causadas pelo excesso de tensões residuais nos filmes e pela alta dureza dos mesmos.Devido a essas imperfeições encontradas nas superfícies das brocas dos grupos citados acima, excluímos esses grupos de brocas dos testes posteriores.
As brocas dos grupos E4, E5 e E7 não apresentaram nenhum sinal de corrosão em suas superfícies, sendo assim todos os testes forma feitos utilizando brocas desses grupos somente. Vale ressaltar que as brocas dos grupos E4, E5 e E7 possuem os mesmos parâmetros de temperatura (300ºC) e fluxo de gás (320/80 de N2/H2)
diferenciando-se apenas nas distâncias da tampa da gaiola catódica até a ponta ativa de cada grupo de brocas.
Chamaremos de E0 o grupo de controle, isto é, o grupo formado por brocas que não sofreram nenhum tipo de deposição.
Observando a superfície das brocas que passaram pelo processo de deposição, verificou-se a presença de um conjunto de cores, diferente das brocas sem tratamento. Além da cor dourada observou-se também uma gama de cores nas superfícies das brocas, desde o cinza escuro, passando pelo marrom, azul marinho e vermelho. Essa possibilidade de cores e sua relação com os parâmetros de deposição do nitreto de titânio podem ser analisados com mais cuidado em trabalhos futuros.
Segundo Yazdani et al.,2011. o filme fino de nitreto de titânio estequiométrico tem uma cor característica dourada, a preferência pelo filme fino de cor dourada em detrimento das outras cores está no fato de o filme fino de titânio dessa cor já possuir suas principais característica bem definidas e estudadas como mostra o Quadro 6 a seguir.
Quadro 5 : Propriedades do TiN à temperatura ambiente
Propriedade TiN
Estrutura CFC
Cor Dourado
Figura 19- Cores das brocas dos grupos E4 (a), E5 (b) e E7 (c).
Ponto de Fusão 2950°C
Condutividade Térmica 30 Watt/m.K
Resistividade Elétrica 20 10 µΩ.cm
Dureza Vickers 18-24 GPa
Módulo de Elasticidade 251 GPa
Entalpia de Formação - 80,47 kcal/mol
Resistência à oxidação Começa a oxidar em aproximadamente 600°C Resistência química Inerte para a maioria dos reagentes em temperatura
ambiente
Fonte: Tentardini, 2004.
RESULTADOS DO TESTE DE EFICIÊNICA DE CORTE DAS BROCAS
Para o teste de eficiência de corte das brocas foram selecionadas 3 brocas dos grupos que não apresentaram problema de corrosão em suas superfícies. A Figura 20 mostra a quantidade de massa retirada, em miligramas por minuto, por cada grupo de brocas testado. O grupo E0 representa o grupo de controle, composto por brocas que não passaram por deposição à plasma.
A partir dos dados do gráfico abaixo é possível verificar um incremento no potencial de corte de todos os grupos de brocas tratados quando comparados com o grupo de controle. As brocas do grupo E4 demonstraram uma capacidade de retirada de massa 20% superior ao grupo de controle, as brocas do grupo E5 demonstraram uma capacidade de corte 34% superior ao grupo de controle e as brocas do grupo E7 obtiveram um resultado 4% maior que as brocas do grupo E0.
É provável que esses resultados se devam fato de o filme de nitreto de titânio depositado nas brocas manterem as lâminas das pontas ativas afiadas por mais tempo, possibilitando uma maior retirada de massa do osso bovino por parte das brocas tratadas.
Fonte: Autor,2015.
Figura 20 - Gráfico demonstrando a quantidade de massa retirada por cada grupo de brocas.
Em uma pesquisa feita pelo autor em clínicas odontológicas que utilizam as brocas de ponta ativa esférica com maior frequência constatou que o estoque dessas brocas é renovado completamente, em média, a cada período de 2 meses, necessitando de 6 compras anuais desse tipo de broca. Caso as brocas esféricas utilizadas nessas clínicas pesquisadas possuíssem o tratamento de nitreto de titânio em suas pontas ativas, o que geraria uma eficiência de corte 34% maior, obter-se-ia um prolongamento dos estoques de 2 para 3 meses, reduzindo o total de compras de estoque de brocas anual de 6 para 4 vezes ao ano. Essa redução no número de compras acarretaria uma economia de no mínimo 34 % para as clínicas odontológicas no que diz respeito às brocas esféricas.
RESULTADOS DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO APÓS ESTERILIZAÇÃO EM AUTOCLAVE
As brocas dos experimentos E0, E4, E5, E6 e E7 passaram por um ciclo de esterilização, a 134°C de temperatura e 30 psi de pressão por 5 minutos, a seguir passaram por um processo de secagem com ar quente. Após 1 hora de secagem o exame das brocas com uma lupa de 30x indicou a presença de manchas semelhantes à oxidação nas brocas de controle (grupo E0). É possível verificar na Figura 21 que no período entre 1h e 24 h após a esterilização não há uma mudança muito grande nas manchas de oxidação, mas após 3 ciclos seguidos de esterilização a oxidação se intensificou, sendo classificada como corrosão moderada(10-50%), tornando inaceitável o reuso da broca .
Após a esterilização, as brocas do grupo E6, que já haviam mostrado sinais de corrosão em sua superfície, demonstraram um aumento significativo da área oxidada, sendo assim desconsideradas nesse teste.
As brocas dos grupos E4, E5 e E7, mesmo após os 3 ciclos de esterilização não mostraram nenhum sinal de oxidação em qualquer parte de sua superfície como pode ser verificado nas Figuras 22, 23 e 24. Na figura 24 é possível visualizar uma mudança de coloração na superfície da broca do grupo E7
Figura 21 – Haste da broca do grupo E0 antes da esterilização (a), 1 h após a esterilização (b), 24 h após a esterilização (c) e após 3 ciclos de esterilização (d).
Figura 22 – Broca do grupo E4 sem esterilizar (a), 1h após esterilização (b), 24h após esterilização (c) e após 3 ciclos de esterilização seguidos (d).
Fonte - Autor,2015.
Figura 23 – Ponta ativa de broca do grupo E7 (a) sem esterilizar , (b) 1h após esterilização , (c) 24h após esterilização e (d) após 3 ciclos de esterilização seguidos. Ponta ativa após 3 ciclos de esterilização (e1) do grupo E5 (tratada), (e2) e (e3) do grupo E0 (broca não tratada)
A partir das análises das superfícies das brocas dos grupos E0, E4, E5 e E7 sujeitos a esterilização, fica claro que as superfícies das brocas que passaram pelo processo de deposição por plasma de filmes finos de nitreto de titânio pela técnica de descarga a plasma com uso de gaiola catódica apresentam uma superfície com qualidade bem superior aquelas que não sofreram tratamento por plasma, sendo que não foi encontrado vestígio de corrosão em suas superfícies mesmo após 3 ciclos ininterruptos de esterilização.
RESULTADOS DA ATIVIDADE ANTIMICROBIANA DAS BROCAS
Após 48 h de incubação as placas foram analisadas para avaliação dos halos de inibição formados. Todas as brocas analisadas, tratadas e não tratadas, apresentaram ao seu redor uma substância de coloração avermelhada muito parecida com ferrugem. Foi verificado que essa substância não afetou o desenvolvimento das bactérias, isto é, não foi a causa do surgimento de halos de inibição. Um teste posterior identificou que o surgimento dessa substância ao redor de todas as brocas se deve ao substrato escolhido (ágar nutriente) e não à ação das bactérias sobre a broca. A Figura 25,
Figura 24 – Broca do grupo E7 sem esterilizar (a), 1h após esterilização (b), 24h após esterilização (c) e após 3 ciclos de esterilização seguidos (d).
Figura 25 - Análise da ação do substrato sobre as brocas não tratadas.
Fonte - Autor,2015.
Figura 26 – Halo de inibição em broca do grupo E5
Fonte - Autor,2015.
mostra brocas não tratadas colocadas em substrato contendo bactérias (a) e em substrato puro (b).
Vale ressaltar que entre os grupos de brocas tratadas, os resultados obtidos nos grupos E5 e E7, foram a formação de halos de inibição de bactérias em partes do corpo das mesmas.A Figura 26 mostra o halo de inibição que surgiu na ponta ativa broca do grupo E5 (círculo vermelho)
Fonte - Autor,2015.
Figura 27 – Halo de inibição em broca do grupo E7.
Na figura 27 vemos que o halo de inibição possui uma área maior e se concentra no haste da broca do grupo E7.
Os resultados visualizados nesse teste sugerem que o filme de nitreto de titânio pode sim ter propriedades bactericidas. Se faz necessário uma análise mais aprofundada dessa propriedade e ajustes, como a troca do substrato, devem ser feitos para uma melhor avaliação dos resultados.
ENSAIOS ELETROQUÍMICOS
5.6.1 Curvas de polarização.
A Figura 24 mostra as curvas de polarização das amostras E0, E4, E5 e E7. Esses ensaios foram feitos na área que compreende a parte intermediária (pescoço) e a ponta ativa da broca. É possível verificar através da Figura 28 que os potencias de corrosão de todas as amostras estão entre – 1,3 V e – 1,0 V, inclusive as amostras não tratadas (E0).
A partir da análise gráfica do ramo anódico das curvas de polarização verifica-se uma menor corrente crítica na amostra de controle E0 que nas amostras tratadas, essa
Figura 28 – Ensaio de polarização potenciodinâmica da parte intermediária e ponta das brocas dos grupos E0, E4, E5 e E7
corrente crítica indica a que taxa esse material vai corroer antes de passivar. O mesmo comportamento é verificado quando analisada a corrente de passivação.
A amostra E7 possui uma corrente crítica de menor valor que a amostra E5, essa mostrando um comportamento anômalo na região de passivação.
É possível verificar que as amostras E0, E5 e E7 possuem potencial de pite muito próximos variando entre - 0,5V e 0 V. A amostra E4 se comportou diferente de todas as outras amostras, apresentando uma curva de polarização com características ôhmicas o que pode indicar porosidade do eletrodo em questão (Cunha et al, 2009).
Um novo ensaio de polarização potenciodinâmica foi realizado nas amostras E0, E5 e E7, dessa vez foi selecionada uma área da haste da broca para o teste. O resultado do grupo E4 não foi repetido por falta de brocas tratadas para realizar novo ensaio. A
Figura 29 - Ensaio de polarização potenciodinâmica da parte intermediária e ponta das brocas dos grupos E0, E4, E5 e E7.
Figura 29 ilustra os novos resultados obtidos, a análise é semelhante à feita para a situação demonstrada na Figura 28, com exceção da corrente crítica da amostra E7, que apresenta um valor maior que a corrente crítica da amostra E5, e da região de passivação das amostras E5 e E7 que denotam um comportamento mais homogêneo na região anódica da curva.
É importante ressaltar que a baixa homogeneidade da superfície das brocas não tratadas pode exercer grande influência nos resultados dos ensaios de polarização potenciodinâmica já que sua geometria complexa impossibilita um polimento ou algo que diminua a aspereza da superfície sem influenciar em suas características mecânicas. A Figura 30 mostra a superfície da broca como recebida através de fotos no MEV. Essas irregularidades podem contribuir para a ruptura do filme ou formação de pilhas eletroquímicas entre o nitreto de titânio depositado e a superfície do substrato.
Figura 30 – Imagem obtida no MEV da a) superfície da haste da broca e b) da ponta ativa da broca como recebida.
Fonte - Autor,2015.
5.6.2 Espectroscopia de impedância eletroquímica.
Através dos ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica feitos nas amostras E0, E4, E5 e E7 em uma solução de NaCl 3,5% em peso, numa região que engloba parte da haste, intermediário e ponta ativa da broca compreendendo uma área de aproximadamente 0,4 cm2, obtivemos os diagramas de Nyquist mostrados na Figura 31.
A partir da Figura 31 observamos que as curvas consistem basicamente de arcos. O raio desses arcos varia para cada amostra e estão relacionados com as propriedades superficiais das mesmas. É possível verificar que todas as curvas se iniciam no mesmo ponto, o que faz sentido, já que o valor inicial do gráfico lido a partir dos valores reais de impedância (eixo x) tem relação com a resistência eletrolítica da solução de NaCl, comum a todos.
No gráfico de Nyquist, uma estrutura em formato semicircular (arco) indica que a superfície analisada possui propriedades capacitivas ou de resistência à transferência de carga. Essas propriedades têm relação direta com o valor da impedância total do
Figura 31 – Diagramas de Nyquist dos filmes com ampliação da figura na região próxima à origem.
Fonte - Ivium stat,2015.
sistema analisado (Cunha et al, 2009). Podemos extrair o valor da impedância total de cada amostra estimando o diâmetro em relação ao eixo x (parte real da impedância) do semicírculo formado a partir do gráfico em forma de arco de cada amostra. Verifica-se que as amostras tratadas E5 e E7 apresentam valores de impedância total muito maiores que a amostra E0 não tratada.
A Figura 32 apresenta os diagramas de Bode para as amostras analisadas.Na Figura 32 (a) temos a relação entre o ângulo de fase Φ e a frequência da corrente aplicada. Para a curva da amostra E0 (não tratada) é possível verificar a presença de uma segunda constante de tempo em valores de frequência intermediários. Esse comportamento pode ser o indicativo do surgimento de defeitos na camada do óxido formado sobre a superfície do metal, como por exemplo fissuras finas, expondo a superfície do metal base. As amostras tratadas E4, E5 e E7 apresentam um comportamento muito diferente da amostra não tratada E0. Principalmente para as curvas das amostras E5 e E7 verifica-se a formação de um platô, uma única constante de tempo, para ângulos entre 65° e 75° para frequências intermediárias, esse
