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EDUARDO JOSÉ CREATTO
ESTUDO REOLÓGICO E CALORIMÉTRICO DE MICELAS COMO RETICULANTES TRANSIENTES DE CELULOSES HIDROFOBICAMENTE MODIFICADAS
CAMPINAS 2015
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA
EDUARDO JOSÉ CREATTO
ESTUDO REOLÓGICO E CALORIMÉTRICO DE MICELAS COMO RETICULANTES TRANSIENTES DE CELULOSES HIDROFOBICAMENTE MODIFICADAS
ORIENTADOR: PROF. DR. EDVALDO SABADINI
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO APRESENTADA AO INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNICAMP PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE EM QUÍMICA NA ÁREA DE FÍSICO-QUÍMICA.
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA POR EDUARDO JOSÉ CREATTO, E ORIENTADA PELO PROF. DR. EDVALDO SABADINI.
_______________________ Assinatura do Orientador
CAMPINAS 2015
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Ficha catalográfica Universidade Estadual de Campinas Biblioteca do
Instituto de Química
Simone Lucas Gonçalves de Oliveira - CRB 8/8144
Creatto, Eduardo José, 1990-
C86e Estudo reológico e calorimétrico de micelas como reticulantes transientes de celuloses hidrofobicamente modificadas / Eduardo José Creatto. – Campinas, SP : [s.n.], 2015.
Orientador: Edvaldo Sabadini.
Dissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química.
1. Reologia. 2. Micelas gigantes. 3. Celulose. I. Sabadini, Edvaldo. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Rheological and calorimetric study of micelles as transients cross-links of hydrophobically modified celluloses
Palavras-chave em inglês: Rheology Wormlike
micelles Cellulose
Área de concentração: Físico-Química
Titulação: Mestre em Química na área de Físico-Química Banca examinadora:
Edvaldo Sabadini [Orientador] Marcelo Ganzarolli de Oliveira Erick Leite Bastos
Data de defesa: 24-02-2015
vi Dedico esta dissertação àqueles que resistem.
“O mundo é um lugar perigoso de se viver, não por causa daqueles que fazem o mal, mas sim por causa daqueles que observam e deixam o mal acontecer.”
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AGRADECIMENTO
Aos meus pais, Ivan e Izabel, que não pouparam esforços para me dar seu melhor. Com suas melhores virtudes: honestidade e paciência me conduziram ao que sou hoje. Amor e educação nunca faltaram em casa.
Ao meu professor/orientador Edvaldo, que com paciência e sabedoria me ajudou em cada etapa deste projeto. Sou grato pela confiança e elucidação de todo o processo científico.
Aos meus amigos de graduação Antonio, Bruna, Fábio, Luis, Ortiz, Renan e Zanão, que, por quatro anos, foram minha família na minha nova casa.
A todos os colegas do laboratório B-135. Em especial àqueles da sala de reuniões, onde tudo é discutido entre um café e outro.
Ao professor Picullel, pelas amostras de HEC-HM.
Ao amigo e companheiro Thiago, pelo auxílio com o reômetro, conversas e amizade. Ao amigo César, pelo auxílio com a calorimetria, conversas, puxões de orelha e confiança.
Ao meu melhor amigo Leandro, que me mostrou o que é uma amizade verdadeira. Sei que sempre poderei contar com ele.
A minha linda namorada, companheira e amiga, Talita. Sem ela este texto não estaria no papel. Sou grato pelo apoio, confiança e por cada crase.
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Curriculum Vitae
Eduardo José Creatto
Solteiro, 24 anos
Rua Vicente de Genaro 364, Indaiatuba - SP e-mail: educreatto@gmail.com
FORMAÇÃO ACADÊMICA
Mestrado em Físico-Química – Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP Início: Ago/2012 Término: Fev/2015
Bacharel em Química – Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP Início: Fev/2008 Término: Dez/2011
Técnico em Processos Químicos – Fundação Indaiatubana de Educação e Cultura – FIEC Início: Jul/2006 Término: Dez/2007
EXPERIÊNCIA PROFISSIONAL Experiência Docente
Programa de Estágio Docente Pós-Graduação exercendo função de apoio a docência parcial na disciplina de Físico-Química Experimental I – 8h/semana – UNICAMP – 2º sem/2013 Programa de Estágio Docente Pós-Graduação exercendo função de apoio a docência parcial na disciplina de Físico-Química Experimental II – 8h/semana – UNICAMP – 1º sem/2014 Dissertação de Mestrado – Universidade Estadual de Campinas
Início: Ago/2012 Término: Fev/2015
O projeto referente a dissertação de mestrado intitulado “Estudo Reológico de Estruturas Auto-organizadas Contendo Hidroxietilcelulose Hidrofobicamente Modificada e Micelas Gigantes” está em fase final sob orientação do Profº Dr. Edvaldo Sabadini e tem como objetivos:
Verificar a interação de moléculas de surfactante com polímeros hidrofobicamente modificados, por meio de reologia e calorimetria de titulação isotérmica;
Identificar como o tamanho dos grupos hidrofóbicos afetam a agregação;
Avaliar como a adição de um co-soluto e consequente formação de micelas gigantes afetam a reologia do sistema.
Iniciação Científica – Universidade Estadual de Campinas Início: Ago/2010 Término: Jan/2012
O projeto intitulado "O Uso do Método Monte Carlo Quântico Para o Cálculo de Energias de Ionização de Valência e Camadas Internas de Moléculas Diatômicas” foi orientado pelo Profº Dr. Rogério Custodio e teve como objetivos:
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Testar o uso de funções de onda provenientes do método Hartree-Fock no método Monte Carlo Variacional e de Difusão;
Verificar como as simulações corrigem efeitos de correlação eletrônica;
Construir curvas de energia potencial para moléculas diatômicas e a partir destas obter energias de ionização e parâmetros espectroscópicos.
CURSOS E ATIVIDADES EXTRACURRICULARES
Trabalho científico apresentado no 4º Encontro Sobre Estruturas Auto-Organizadas Em Soluções e Superficies na forma de painel – São Pedro/SP – Nov/2014
Curso Multiconfigurational Quantum Chemistry: Theory and Applications in Coordination Chemistry 15h – Profª Kristine Pierloot – UNICAMP – Abr/2013
Oficina de Química Forense 2011 – Instituto Nacional de Criminalística (INC) – Brasília/DF – Ago/2011
Trabalho científico apresentado no XIX Congresso Interno de Iniciação Científica da UNICAMP na forma de painel – UNICAMP – Out/2011
Trabalho científico apresentado no XVIII Congresso Interno de Iniciação Científica da UNICAMP na forma de painel – UNICAMP – Set/2010
IDIOMAS
Inglês – Avançado INFORMÁTICA
- Microsoft Office (Word, Excel, Power Point) – Intermediário - Origin - Avançado
x RESUMO
ESTUDO REOLÓGICO E CALORIMÉTRICO DE MICELAS COMO RETICULANTES TRANSIENTES DE CELULOSES HIDROFOBICAMENTE MODIFICADAS
A química supramolecular envolve estruturas mantidas por interações intermoleculares. Neste contexto, sistemas que apresentam estruturas auto-organizadas são de interesse devido importância como ciência de base bem como aplicabilidade. Neste trabalho foram utilizadas micelas de brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB) como reticulantes de hidroxietilceluloses hidrofobicamente modificadas. Como as micelas estão em constante quebra e recombinação, reticulações transientes são obtidas. Tais sistemas apresentam comportamento reológico característico, dependente da concentração do surfactante. Obervou-se que a celulose que apresenta maior ramificação hidrofóbica resulta em aumento mais efetivo da viscosidade como consequência do maior grau de reticulação. A Técnica de calorimetria de titulação isotérmica (ITC) foi utilizada de modo a compreender os processos energéticos envolvidos na agregação. Com esta pôde-se obter parâmetros do sistema como cmc, cac e . Elucidou-se também que as interações polímero-surfactante são de origem hidrofóbica. A adição de salicilato de sódio (NaSal) em solução de CTAB leva a formação de micelas gigantes. Determinou-se por ITC a razão, [CTAB]/[NaSal], em que ocorre a formação de micelas gigantes, bem como a variação de entalpia deste processo. Sistemas contendo micelas gigantes e na presença de celulose hidrofóbicamente modificada foram estudados por reologia. Variações em seu comportamento foram claramente observadas.
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ABSTRACT
RHEOLOGICAL AND CALORIMETRIC STUDY OF MICELLES AS TRANSIENTS CROSS-LINKS OF HYDROPHOBICALLY MODIFIED CELLULOSES
Supramolecular chemistry involves structures maintained by the intermolecular interactions. In this context, systems that have self-assembled structures are of interest because of importance as basic science as well as applicability. In this study, we used micelles formed by hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) as crosslinking agents of hydrophobically modified hydroxyethylcelluloses. As the micelles are constantly breaking and recombination, transient crosslinks are obtained. Such systems have characteristic rheological behavior, dependent on the surfactant concentration. It was observed that the cellulose which is more hydrophobic branching results in more effective increase in viscosity as a result of the higher degree of crosslinking. Isothermal titration Calorimetry (ITC) technique was used to understand the energy involved in the aggregation process. With this it was possible to obtain system parameters such as cmc, cac and . It is also elucidated that the interaction polymer-surfactant are of hydrophobic origin. The addition of sodium salicylate (NaSal) into CTAB solutions leads to formation of giant micelles. It was determined by ITC the ratio [CTAB]/[NaSal] in what occurs the formation of giant micelle, and the enthalpy change of the process. Systems containing giant micelles in the presence of hydrophobically modified cellulose were studied by rheology. Variations in their behavior were clearly observed.
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SUMÁRIO
Lista de Abreviaturas... xiii
Lista de Tabelas... xiv
Lista de Figuras... xv
Capitulo I: Coloides, Reologia e Calorimetria... 1
I.1 Coloides... 2
I.2 Polímeros em solução... 3
I.3 Reologia... 9
I.4 Titulação calorimétrica isotérmica... 13
Capitulo II: Micelas como agentes reticulantes transientes... 15
II.1 Parte Experimental... 16
Parte I: Micelas esféricas... 20
II.2 Objetivos – Parte I... 20
II.3 Surfactantes... 20
II.4 Termodinâmica de micelização... 23
II.5 Resultados e discussão – Parte I... 25
II.6 Conclusões – Parte II... 39
Parte II: Micelas gigantes... 41
II.7 Objetivos – Parte II... 42
II.8 Micelas Gigantes... 42
II.9 Termodinâmica de micelas gigantes... 46
II.10 Propriedades reológicas de micelas gigantes... 47
II.11 Resultados e discussão – Parte II... 49
II.12 Conclusões – Parte II... 64
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Lista de Abreviaturas
concentração de emaranhamento concentração de saturação
cac concentração de agregação crítica
cmc concentração micelar crítica
CPP parâmetro crítico de empacotamento
concentração de surfactante no máximo
CTAB brometo de hexadeciltrimetilamônio
HEC-HM hidroxietilcelulose hidrofobicamente modificada frequência no cruzamento
módulo elástico
módulo viscoso
módulo no cruzamento
HPMC hidroxipropilmetilcelulose
ITC titulação calorimétrica isotérmica
comprimento de contorno
MG micela gigante
NaSal salicilato de sódio
raio de giração
SDS dodecil sulfato de sódio
viscosidade no platô
viscosidade máxima
energia livre de Gibbs padrão de micelização
entalpia padrão de micelização
entropia padrão de micelização
tempo de relaxação frequência angular no cruzamento
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Lista de Tabelas
Tabela I.1: Classificação dos coloides... 3 Tabela II.1: Viscosidade e concentração de surfactante no máximo... 29 Tabela II.2: Valores de cac, cmc e obtidos de titulação calorimétrica isotérmica para sistemas polímero/surfactante... 38
xv
Lista de Figuras
Figura I.1. Estruturas poliméricas a) linear, b) ramificada, c) grafitada e d) reticulada... 4 Figura I.2. Forma enovelada de um polímero em solução e seu raio de giração... 5 Figura I.3. Representação esquemática da tensão superficial de mistura de HEC-HM e diversas concentrações de surfactante... 6 Figura I.4. Esquema das estruturas formadas devido às interações hidrofóbicas entre HEC-HM e surfactante... 7 Figura I.5. Comportamento reológico de misturas HEC-HM/surfactante... 8 Figura I.6. Representação da aplicação de a) tensão sobre um sólido e b) cisalhamento entre placas em um líquido... 10 Figura I.7. Curvas de fluxo para fluidos: I –newtoniano, II – pseudoplástico e III – dilatante... 11 Figura I.8. Variação dos módulos elástico e viscoso em função da frequência... 12 Figura I.9. Esquema de um calorímetro de ITC... 14 Figura I.10. Representação de injeções endotérmicas e exotérmicas na titulação calorimétrica isotérmica... 14 Figura II.1. Representação das estruturas de a) HPMC, b) HEC-HM, c) CTAB, d) SDS e e) NaSal... 16 Figura II.2. Imagem do a) Reômetro RheoStress Haake – RS1, e geometrias b) placa-placa (PP35) e c) Couette (Z20DIN)... 17 Figura II.3. Calorímetro MicroCal VP-ITC utilizado nos experimentos de ITC.. 18 Figura II.4. Estrutura típica de um surfactante... 20 Figura II.5. Variação da tensão superficial com a concentração de surfactante... 21 Figura II.6. Esquema de formação de micelas... 22 Figura II.7. Esquema de possíveis estruturas formadas por surfactantes... 22 Figura II.8. Curvas de fluxo para soluções aquosas de a) HPMC e b) HEC-HM... 25
xvi
Figura II.9. Viscosidade no platô em diferentes concentrações de polímeros em água. As linhas foram usadas para facilitar a visualização das tendências... 26 Figura II.10. Variação da viscosidade no platô para soluções aquosas contendo 1% m/m de a) HPMC e b) HEC-HM em diferentes concentrações de CTAB... 28 Figura II.11. Experimentos oscilatórios para sistemas contendo a) HEC-HM e b) HPMC em diversas concentrações de CTAB. Os pontos cheios denotam enquanto os vazios ... 30 Figura II.12. Variação do a) modulo no cruzamento e b) e do tempo de relaxação para misturas de 1% m/m HEC-HM e diferentes concentrações de CTAB... 31 Figura II.13. Curva de titulação de 20 mmol L-1 CTAB em água, a 28 ºC. A barra de erro corresponde ao desvio entre replicatas... 33 Figura II.14. Curva de titulação de 20 mmol L-1 CTAB em água, HEC-HM e HPMC, a 28 ºC... 34 Figura II.15. Modelo de colar de pérolas para interação entre polímero e surfactante... 35 Figura II.16. Curva de titulação de 20 mmol L-1 CTAB em água, HEC-HM e HPMC, a 50 ºC... 36 Figura II.17. Curvas de titulação de 100 mmol L-1 SDS em água, HEC-HM e HPMC, a a) 25 e b) 50 ºC... 37 Figura II.18. Fatores geométricos de uma molécula de surfactante para cálculo do parâmetro de empacotamento crítico... 42 Figura II.19. Parâmetro de empacotamento crítico para diferentes estruturas de surfactantes e agregados micelares... 43 Figura II.20. Escalas de tamanho pertinentes à micelas gigantes... 44 Figura II.21. Comportamento esperado para o comprimento de micelas gigantes carregadas... 47 Figura II.22. Viscosidade no platô para diferentes concentrações de sal ( ) a concentrações de surfactante constante. (●) CPyCl (0,3 mol L-1
xvii (♦) CTAB (0,3 mol L-1
)/NaNO3; (■) CTAB (0,35 mol L -1
)/KBr... Figura II.23. Registros fotográficos da ação da gravidade sobre misturas de: a) 1% m/m HM/CTAB, b) MG (CTAB/NaSal, 1:1) e c) 1% m/m HEC-HM/MG (CTAB/NaSal 1:1). Os tubos de 1 a 4 contêm respectivamente 5, 10, 50 e 100 mmol L-1 CTAB em a e a mesma concentração de salicilato em b) e c). Os tempos seguidos após a inversão dos tubos também estão indicados... 51 Figura II.24. Separação de fases da mistura contendo 10 mmol L-1 CTAB/NaSal (1:1) e 1% m/m HEC-HM... 52 Figura II.25. Fotografia das soluções contendo 0,1% m/m HEC-HM/2 mmol L-1 NaSal e CTAB nas concentrações: 0,1, 0,3, 0,5, 0,8, 1,3, 1,5, 1,7 e 2,0 mmol L-1, respectivamente da esquerda para a direita... 52 Figura II.26. Espectro Raman da fase inferior de misturas contendo 0,1% de HEC-HM/2,0 mmol L-1 NaSal e diferentes concentrações de CTAB, além de amostras puras de CTAB e salicilato de sódio... 53 Figura II.27. Curva de titulação 1 mmol L-1 NaSal com adições de de 5 mmol L-1 CTAB a 28 ºC... 55 Figura II.28. Curvas de redução de atrito para misturas de 1,2 mmol L-1 CTAB e 2,0 mmol L-1 NaSal com diferentes concentrações de a) HEC-HM e b) HPMC. As setas indicam algumas das temperaturas em que as MG se fragmentam... 57 Figura II.29. Representação da quebra de micelas gigantes em T2 em experimentos de redução de atrito... 59 Figura II.30. Viscosidade no platô de sistemas contendo MG e 1% HEC-HM/MG para diferentes concentrações [C] de CTAB e NaSal com razão molar 1:1... 60 Figura II.31. Proposta de representação da reticulação de micelas gigantes com polímero hidrofobicamente modificado... 61 Figura II.32. Variação dos módulos elástico – (símbolo cheio) e viscoso (símbolo vazio) – para 1% m/m HEC-HM em água, com 1 mmol L-1
CTAB, e MG (1 mmol L-1 CTAB e NaSal)... 63
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Figura II.33. Variação dos módulos elástico e viscoso ( , quadrados, círculos) para sistemas aquosos contendo 1% m/m HEC-HM, e CTAB e NaSal 5 (símbolos cheios) e 50 (símbolos vazios) mmol L-1... 64
1
Capítulo I
2
I.1 Coloides
O escopo desse projeto se insere na química de coloides. O termo coloide, refere-se a um estado de subdivisão, o que implica que as moléculas ou partículas polimoleculares dispersas num meio possuem pelo menos em uma direção uma dimensão aproximadamente entre 1 nm e 1 µm, ou em um sistema onde descontinuidades desta ordem de distância são encontradas.1
Nesse sentido, soluções de polímeros ou agregados micelares constituem sistemas coloidais, bem como suspensões de partículas. De fato, o primeiro estudo sistemático de coloides que se tem registro data da metade do século XIX, em que Francesco Selmi relacionou a turbidez de sais, como cloreto de prata e azul da Prússia em água, com o tamanho das partículas dispersas. Na mesma época, o renomado Michael Faraday realizou trabalhos com nanopartículas de ouro. Ele descobriu, por exemplo, que tais sistemas são termodinamicamente instáveis, porém podem ser cineticamente estabilizados. Pouco tempo depois, Thomas Graham cunhou o termo coloide, que do grego significa cola, devidoà baixa difusão desses materiais, observado em seus experimentos de diálise.2
Intrinsecamente, podemos destacar três características de sistemas coloidais: 1) em relação à estabilidade termodinâmica, 2) escala de tempo de eventos e 3) propriedades interfaciais. A primeira se subdivide em duas classes, dependendo da liofilicidade do soluto. Como exemplo, enquanto soluções poliméricas e micelares são termodinamicamente estáveis, suspensões e emulsões separarão fase em algum momento. A escala de eventos se refere ao movimento browniano, responsável pela difusão da fase dispersa. Os sistemas coloidais se difundem mais lentamente que partículas menores como átomos, íons e moléculas pequenas. Por último, a área gerada quando espécies nanométricas são dispersas em um meio (para sistemas liofóbicos) é a responsável pela alta energia de interfaces, onde interessantes fenômenos acontecem. A Tabela I.1 apresenta uma classificação dos coloides de acordo com o meio e o disperso, os exemplos mostrados dão uma ideia da abrangência de sistemas coloidais e de sua importância.
3 Tabela I.1. Classificação dos coloides.2
Meio Disperso Nome Exemplo
Sólido
Sólido Sol sólido Compósitos, madeira
Líquido Material poroso Gelatina, poços de petróleo
Gás Espuma sólida Pedra-pomes, zeólitas
Líquido
Sólido Sol Tintas, suspensões
Líquido Emulsão Maionese, cremes para pele
Gás Espuma Espumas
Gás
Sólido Aerossol Fumaça
Líquido Aerossol Neblina
Gás Não existe, todos os gases são miscíveis
I.2 Polímeros em solução
Polímeros são macromoléculas formadas pela união (covalente) de monômeros. Dividem-se em biopolímeros, como proteínas e ácidos nucléicos, e sintéticos, como plásticos e borrachas. As propriedades dos polímeros podem variar de acordo com a natureza química dos monômeros, sua estrutura e massa molecular.3
A natureza química determina, entre outras coisas, a interação do polímero com o solvente e, consequentemente, a sua conformação adotada quando em solução. Se o polímero for solúvel no solvente, por fatores entrópicos, sua conformação mais provável será em forma de novelo.3 Quanto maior for a interação entre os meros e as moléculas do solvente, mais expandida estará a cadeia polimérica. Em polímeros eletricamente carregados e em baixa força iônica, no entanto, uma configuração estendida é mais provável devido à repulsão entre partes próximas da cadeia. Assim, a natureza química afeta diretamente as propriedades reológicas da solução. A estrutura molecular também interfere na configuração, pois pode restringir certas configurações. A Figura I.1 representa as cadeias de um polímero: a) linear, b) ramificado, c) com as ramificações diferentes da cadeia principal, o qual recebe o nome de grafitado. Já em d) as cadeias são ligadas covalentemente umas às outras (reticulação).4
4 a)
b)
c)
d)
Figura I.1. Estruturas poliméricas a) linear, b) ramificada, c) grafitada e d) reticulada. Modificado da referência 4.
Em uma reação de polimerização não é possível se obter um polímero sintético com massa molecular única, o que se observa é uma distribuição desta, isto é, polímeros sintéticos são polidispersos.4 Existem vários métodos para o cálculo da massa molar de um polímero, dentre eles tem-se a massa molecular média ponderada por número, , e por massa, (Eq. I.1 e I.2 respectivamente)
∑ Equação I.1 ∑ ∑ ∑ ∑ Equação I.2
Experimentalmente, , e a polidispersão (razão entre ⁄ ) é determinada por cromatografia de exclusão de tamanho. As massas moleculares também podem ser determinadas por medidas de pressão osmótica, viscosimétricas e espalhamento de luz.4
Quando um polímero é dissolvido em um solvente, a variação de entropia do sistema não é suficientemente favorável como quando ocorre a dissolução de um soluto
5
não polimérico. A cadeia em solução, encontra-se em uma forma enovelada (Figura I.2), equilibrada ao redor de uma configuração mais provável. As dimensões do novelo polimérico (linear) podem ser estimadas, considerando-se a distância média entre as pontas da cadeia (distância quadrática média). O raio de giração, , é uma excelente representação da dimensão do novelo polimérico. Ele se relaciona com a distância dos segmentos ao centro de massa da cadeia.5 Como pode-se esperar, o raio de giração depende da massa molecular do polímero, .
Figura I.2. Forma enovelada de um polímero em solução e seu raio de giração.
O que determina a solubilidade de um polímero é a interação entre os meros e as moléculas do solvente. Assim, um polímero pode ser solúvel, parcialmente solúvel ou insolúvel em determinado solvente. As interações solvente-mero podem ser favoráveis frente às solvente-solvente e mero-mero, tem-se nesse caso um bom solvente, no qual as cadeias apresentam-se bastante expandidas, limitadas pela entropia, e consequentemente, um grande ; Em um mau solvente, as interações mero-solvente não prevalecem em relação a mero-mero, levando a um novelo compacto, isto é, com pequeno raio de giração.2
Uma interessante classe de polímeros naturais é a das celuloses. A celulose é um polímero de cadeia linear constituída de 10 a 15 mil unidades de D-glicose através de ligações (β1→4) glicosídicas. Encontrada nas paredes celulares em forma de fibras, a celulose é insolúvel em água, pois suas cadeias são dispostas de maneira paralela
6
umas às outras, possibilitando a formação de ligações de hidrogênio, o que dificulta a difusão das moléculas de água entre as cadeias.6 Modificando-se as cadeias de celulose hidrofobicamente, isto é, fazendo a grafitização com grupos alquílicos, ela pode se tornar uma molécula anfifílica passível de auto-agregação em água. Quando surfactante é adicionado à uma solução contendo um polímero deste tipo, como por exemplo, hidroxietilcelulose hidrofobicamente modificada (HEC-HM), as interações polímero-surfactante levam a estruturas auto-associativas. Isto pode ser observado por medidas de tensão superficial. Na medida em que moléculas de surfactante são adicionadas em uma solução de concentração fixa de um polímero, como a HEC-HM, é observado um abaixamento da tensão superficial, até que em determinada concentração esta se torna constante. Essa concentração é chamada de concentração de agregação crítica (cac) e está relacionada à associação de moléculas de surfactante ao polímero. Como a cac é menor que a concentração micelar crítica (cmc, concentração em que se inicia a formação de micelas), micelas são observadas apenas após a saturação do polímero com o surfactante. Assim como a cmc, a cac também é um processo cooperativo.4 Esta sequência de eventos está representada na Figura I.3.
Figura I.3. Representação esquemática da tensão superficial de mistura de HEC-HM e diversas concentrações de surfactante. Modificado da referência 4.
Em polímeros hidrofobicamente modificados, as interações hidrofóbicas intra e intermoleculares entre os grupos alquilas inseridos na cadeia hidrofílica podem levar à formação de uma rede tridimensional (Figura I.4), com elevação da viscosidade. Com a
7
adição sucessiva de pequenas quantidades de surfactante a uma solução contendo HEC-HM, os primeiros unímeros de surfactante tendem a ligar-se às partes hidrofóbicas do polímero (Figura I.4 b). Posteriormente, a adição de mais surfactante em concentração acima da cmc resulta em micelas mistas de unímeros e ramificações hidrofóbicas. Tais micelas atuam como agentes reticulantes transientes entre as cadeias poliméricas, gerando uma rede tridimensional (Figura I.4 c). No entanto, se a concentração de surfactante é aumentada de modo que o número de micelas seja maior que o de sítio hidrofóbicos então a densidade de reticulações se torna muito baixa e a rede tridimensional se desfaz (Figura I.4 d).4,7
Muitos produtos comerciais como, por exemplo, de higiene e beleza, alimentos, fármacos e tintas apresentam essa combinação como composição majoritária devido às suas propriedades físico-químicas ajustáveis de acordo com a natureza e a concentração. O caso de tintas para residências é marcante no sentido de desenvolvimento de “design” reológico. Seu sistema engloba todas as propriedades necessárias para uma tinta. Para evitar sedimentação enquanto em repouso na embalagem, é desejável uma alta viscosidade, resultado das reticulações. Durante o carregamento do pincel/rolo e aplicação na superfície, uma baixa viscosidade é obtida devido à aplicação de cisalhamento e quebra de tais reticulações, facilitando o seu espalhamento. Após a aplicação, a alta viscosidade evita que a tinta escoe devido a gravidade, isto é obtido devido a re-formação das reticulações.4
a)
→
b)↓
d)
←
c)Figura I.4. Esquema das estruturas formadas devido às interações hidrofóbicas entre HEC-HM e surfactante. Modificado da referência 4.
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Em 2003, Piculell et al.7 estudaram sistematicamente a reologia de sistemas HEC-HM/surfactante. Como já mencionado, tais sistemas apresentam o comportamento reológico (viscosidade) mostrado na Figura I.5. No regime I há poucas micelas mistas, e pouca reticulação. Aumentando a concentração de surfactante, o número de micelas mistas aumenta, levando ao máximo de viscosidade observado em II. Após este ponto, o aumento da concentração de surfactante gera mais micelas que cadeias hidrofóbicas e não há mais reticulações efetivas, como resultado, a viscosidade diminui como visto em III. Neste trabalho, diversos surfactantes aniônicos e catiônicos foram estudados e o comportamento observado parece ser universal para tais surfactantes. Além disso, mostrou-se que a concentração do surfactante , em que o máximo de viscosidade , ocorre, é tão maior quanto maior for a sua cmc. Observa-se também que existe
uma correlação entre a natureza do surfactante e a . Constatou-se que os contra-íons que auxiliam a micelização, como o brometo e surfactantes com grande número de agregação, exibem um aumento na viscosidade mais pronunciado. A partir dos espectros mecânicos (obtidos em experimentos de reologia oscilatória, que serão apresentados no item I.3), verificou-se que o tempo de relaxação, , está diretamente relacionado com o número de reticulações e o tempo de meia-vida destas. Um resultado interessante é que não é possível observar nenhuma alteração reológica quando há agregação na cadeia principal do polímero.
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I.3 Reologia
Reologia é o estudo de como um sistema reage à aplicação de forças sobre ele. O termo foi cunhado por Eugene Bingham (1878 – 1945), do grego ῥέω (rheo, “fluxo”) + -λογία (logy, “estudo do”). É importante ressaltar que a reologia é uma medida macroscópica, contudo, vale lembrar que são as interações intermoleculares que definem o comportamento reológico do material.8
Dois extremos podem ser idealizados para a classificação de materiais segundo a reologia: um sólido ideal, que se deforma com a aplicação de uma tensão e retorna à sua forma original quando esta é cessada, reestabelecendo a energia sujeita. Por outro lado, quando um líquido ideal é submetido a uma tensão ele flui, neste caso a energia é dissipada na forma de calor pelas moléculas do líquido e não pode ser recuperada quando a tensão é interrompida.8
Os materiais “reais” que encontramos no cotidiano ou em um laboratório não correspondem, no entanto, a nenhum desses dois extremos. São assim chamados viscoelásticos, por apresentarem comportamento viscoso (fluem), bem como elástico (deformam).8,9
Matematicamente, pode-se escrever duas relações importantes para sólidos e líquidos:
Equação I.3 ̇ Equação I.4
A Equação I.3 é utilizada no caso dos sólidos. A aplicação de uma força de cisalhamento gera uma tensão, (N/m² = Pa), que resulta em uma deformação, (Figura I.6), ambas relacionadas por uma constante de proporcionalidade (Pa), chamada módulo de Young, que da ideia da rigidez do material.8
Por sua vez, a Equação I.4 é análoga à segunda lei de Newton para líquidos. Os sistemas que obedecem esta equação são denominados Newtonianos. Ao aplicar-se a mesma tensão, , em um fluido newtoniano este flui e cada elemento infinitesimal do material possui uma variação de velocidade com o tempo chamada taxa de cisalhamento, ̇ ( , s-1). A constante de proporcionalidade na equação é conhecida
10
como constante de viscosidade, (Pa s), sendo esta relacionada a ideia de resistência ao fluxo do material.8
As Equações I.3 e I.4 podem ser usadas (combinadas) para descrever o comportamento de sistemas viscoelásticos dentro do chamado regime linear (que será discutido adiante).
a) b)
Figura I.6. Representação da aplicação de a) tensão sobre um sólido e b) cisalhamento entre placas em um líquido. Modificado da referência 8.
Líquidos como água, glicerina e soluções de moléculas não poliméricas em geral, são sistemas simples (newtonianos). Porém, os sistemas que utilizamos em nosso cotidiano não são newtonianos. Como anteriormente mencionado, tintas têm sua reologia quimicamente controlada de forma que sua viscosidade é suficientemente baixa para que sua aplicação seja fácil e eficaz, bem como alta o suficiente para que esta não escorra após a aplicação. A textura de um chocolate ou o efeito “macio” de um creme ao ser aplicado sobre a pele são outros exemplos práticos. Na indústria, o transporte de matéria prima é corriqueiro e pode ser realizado de maneira mais eficiente quando as propriedades mecânicas do fluido são conhecidas.
Dois tipos principais de ensaios reológicos são comumente realizados. Aqueles que estão fora do regime linear, onde são obtidas curvas de fluxo, e os que estão no regime linear (oscilatórios). As curvas de fluxo consistem na medida da tensão de cisalhamento em função da taxa de cisalhamento. Alternativamente, a curva de fluxo pode ser representada pela viscosidade (razão entre ̇⁄ ) em função de ̇, como mostrado na Figura I.7.
11
Figura I.7. Curvas de fluxo para fluidos: I –newtoniano, II – pseudoplástico e III – dilatante.
Nos experimentos oscilatórios, é possível avaliar as características elástica (módulo elástico, ) e viscosa da amostra (módulo viscoso, ). Juntos, e mostram como um material responde quando este é submetido às excitações mecânicas (em determinadas frequências) armazenando energia e deformando-se como uma borracha, ou escoando como um líquido, respectivamente.9
A determinação dos módulos e é feita quando as medidas oscilatórias são realizadas dentro do regime linear. Este regime é caracterizado por deformações de pequena amplitude, de forma que um único módulo caracteriza a relaxação mecânica, independente da amplitude aplicada. A região paralela irá definir a tensão aplicada na amostra, para que esta esteja dentro da região linear. Esta etapa do experimento é denominada de ensaio de amplitude. A seguir, a amostra é estimulada aplicando variações de tensão (de forma oscilatória) onde a máxima amplitude da tensão não ultrapassa a tensão para estar dentro do regime linear. Assim, podem-se determinar os módulos e em função da frequência, , aplicada. Existe um modelo, denominado Modelo de Maxwell, que descreve o comportamento reológico da amostra por análogos mecânicos, o pistão representando o escoamento, e a mola, representando sua parte elástica. No modelo de Maxwell, os dois elementos mecânicos estão combinados em série. Neste caso, as taxas de deformação se somam.8,9
Assim, como , a derivada da tensão com o tempo resulta em ̇ ̇, e, portanto: ̇ ̇ ⁄ . Desta forma, considerando a soma das taxas:
12
̇ ̇ ⁄ ⁄ Equação I.5
O desenvolvimento da Equação I.5 resulta nas expressões explícitas dos módulos e em função da frequência (Equações I.6 e I.7):
( ) ( ( )) Equação I.6 ( ) ( ) Equação I.7
Nas equações, os parâmetros e são, respectivamente, o módulo no platô e o tempo de relaxação característicos, que são determinados pelo ajuste das curvas reológicas (Figura I.8).9
Figura I.8. Variação dos módulos elástico e viscoso em função da frequência.
Os sistemas formados por micelas gigantes (Capítulo III) são uns dos poucos que seguem rigorosamente a Equação de Maxwell, isto é, apresentam um único tempo de relaxação característico.
A Figura I.8 é característica de sistemas macromoleculares em que as cadeias se encontram entrelaçadas. Assim, a variação dos módulos com a frequência da oscilação pode ser interpretada do ponto de vista molecular. Quando o estímulo mecânico é aplicado em frequências baixas, o excesso de energia mecânica é dissipado pelo movimento das cadeias, que se movem como serpentes entre rochas. Por esta
13
característica, são denominados de reptação. Assim, o módulo de perda ( ) é maior que o módulo de armazenamento ( ). Se então, o estímulo mecânico (oscilação) é feito com uma frequência maior, não haverá tempo suficiente para que toda cadeia polimérica sofra reptação. Neste caso, parte da energia mecânica aplicada é armazenada (o módulo < ). O ponto de cruzamento das duas funções é bastante característico da amostra e ocorre quando os dois processos contribuem igualmente para a dinâmica do sistema.9
I.4 Titulação calorimétrica isotérmica
Energia talvez seja a mais pura forma de compreensão de fenômenos da natureza. Em princípio, toda transformação envolve variação de energia. Nesse sentido, a variação de entalpia, , em um processo químico é central para o seu entendimento. Na titulação calorimétrica isotérmica (do inglês isothermal titration calorimetry, ITC) a variação de entalpia de um processo é medida à temperatura constante.
O principal tipo de calorímetro utilizado nesta técnica consiste em duas celas. A cela de reação, onde a reação de interesse ocorre; e a cela de referência, que contém água (Figura I.9). Adições contendo volume controlado do titulante, utilizando-se uma seringa de alta precisão, são feitas sob agitação. Se a adição afetar o sistema de modo que ocorra um processo endotérmico, então, ocorrerá uma diminuição da temperatura da cela de reação. O aparelho então aumenta o fluxo de calor nesta cela até que a temperatura se iguale a de referência. Caso o processo seja exotérmico, haverá aumento de temperatura na cela e, consequentemente, o fluxo deverá ser diminuído. Isso gera picos, ou vales, que variam com o tempo (Figura I.10). A integração dessa curva fornece a energia trocada (variação de entalpia) em função da concentração do titulante.10,11
14
Figura I.9. Esquema de um calorímetro de ITC.
Os calorímetros atuais são extremamente sensíveis, podendo medir o fluxo de energia da ordem de 0,1 µW. É importante ressaltar que as medidas observadas resultam de todos os processos ocorridos durante a reação, assim, a observação de um único processo e a determinação da energia envolvida nele é crucial na determinação das condições do experimento. Visto isso, os parâmetros possíveis de se obter no experimento de ITC (Capítulo II) abrangem entalpia de micelização, cmc, cac, e outros, fazendo deste um excelente método para investigação de coloides, principalmente misturas polímero/surfactante.10,11
Figura I.10. Representação de injeções endotérmicas e exotérmicas na titulação calorimétrica isotérmica.
15
Capítulo II
16
II.1 Parte Experimental
Materiais
Foram estudados dois tipos de celulose: hidroxipropilmetilcelulose (HPMC) de nome comercial METHOCEL K15M, e hidroxietilcelulose hidrofobicamente modificada (HEC-HM) de nome comercial Natrosol Plus 330 (massa molar 30.000). Os quais foram obtidos da Dow Chemical e Aqualon, respectivamente. Brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB), dodecil sulfato de sódio (SDS) e salicilato de sódio foram obtidos da Sigma Aldrich. Todos os reagentes foram utilizados sem tratamento prévio. A Figura II.1 representa as estruturas das substâncias utilizadas.
O HO O O OH O O OH OH HO O HO O O HO O O HO O O HO O O HO O HO O O O O HO O HO O O HO O HO O O O O OH HO N Br -O S O -O O Na+ O O-Na+ OH a) b) c) d) e)
Figura II.1. Representação das estruturas de a) HPMC, b) HEC-HM, c) CTAB, d) SDS e e) NaSal.
17 Preparo das amostras
Soluções estoque de cada um dos componentes foram preparadas e misturadas nas proporções desejadas para obtenção das misturas. Estas foram aquecidas a 70 ºC em banho de água por 1 h e permitidas resfriar lentamente até temperatura ambiente.
Experimentos reológicos
Experimentos de amplitude, oscilatório e curva de fluxo foram conduzidos em um reômetro RheoStress Haake – RS1 (Figura II.2). Geometria do tipo placa-placa (diâmetro do rotor 35 mm) foi utilizada para as amostras de viscosidade elevada, e Couette ou cilindro concêntrico (diâmetro do rotor e do copo são 20,0 e 22,1 mm, respectivamente) para as menos viscosas.
a) b)
c)
Figura II.2. Imagem do a) Reômetro RheoStress Haake – RS1, e geometrias b) placa-placa (PP35) e c) Couette (Z20DIN).
18
Os módulos de armazenamento, , e perda, , foram obtidos nos experimentos de amplitude a fim de encontrar a região linear, na faixa de tensão de cisalhamento entre 0,1-10,0 Pa, e taxa de cisalhamento de 1 Hz. Nos experimentos oscilatórios utilizou-se a tensão encontrada anteriormente e oscilação entre 0,1-10,0 Hz. Nos experimentos de curva de fluxo obteve-se a viscosidade no platô, . Todos os experimentos foram realizados com banho termostatizado a 25 ºC.
Os experimentos de redução de atrito foram realizados em geometria double-gap, cisalhando-se em fluxo turbulento a rotação constante de 1197 rpm, com rampa de aquecimento de 0,018 ºC s-1, de 20 a 90 ºC.
Titulação calorimétrica isotérmica
Os experimentos de calorimetria foram realizados em um MicroCal VP-ITC (Figura II.3). Alíquotas de surfactante (5 ou 20 mmol L-1 CTAB ou 100 mmol L-1 SDS) na faixa de 1 a 10 µL foram adicionadas à cela de reação contendo 1,43 mL de água (branco), soluções dos polímeros 0,1 % m/m ou 1 mmol L-1 no caso de micelas gigantes, em intervalos de tempo de 2 a 5 min entre cada adição. Realizaram-se ensaios a 25, 28 e 50 ºC.
19 Espectroscopia Raman
Utilizou-se um espectrômetro Raman confocal (Horiba Jobin-Yvon, model modelonT64000) de alta resolução espectral e espacial, equipado com um laser de íons de Ar. As amostras foram excitadas por uma fonte de 514 nm por 60 s focalizadas através de uma objetiva de 100x. Os espectros foram obtidos na faixa de 200 – 3200 nm, com resolução de 3,1 cm-1.
Os espectros foram coletados para amostras viscosas (géis) e líquidas. No primeiro caso não foi possível focalizar o laser diretamente na amostra, a estratégia utilizada foi depositar uma pequena quantidade do gel sobre uma placa de vidro, e deixar o material secando por alguns minutos para que se pudessem realizar as medidas. No segundo caso o espectro foi coletado a partir da amostra intacta em uma cubeta de quartzo com caminho óptico de 1 cm, em que o laser foi defletido horizontalmente por um espelho a 45º. Como padrões para os géis, foram utilizadas amostras sólidas de CTAB e salicilato de sódio.
20
Parte I
Micelas esféricas
II.2 Objetivos – Parte I
O objetivo deste estudo é verificar por reologia os resultados obtidos por Piculell et al.7 e estender o estudo para um polímero de menor ramificação hidrofóbica. Além disso, desejamos complementar o estudo utilizando a calorimetria para entender as interações.
II.3 Surfactantes
Surfactantes são moléculas anfifílicas, isto é, possuem em sua estrutura uma parte hidrofílica e outra hidrofóbica. Em geral, apresentam uma cabeça polar, sendo esta iônica ou não, e uma cauda apolar, geralmente uma cadeia alquílica (Figura II.4). O termo vem do inglês surface active agent (agente ativo de superfície), o qual descreve sua principal característica. Devido sua estrutura, tais moléculas atuam em superfícies e interfaces.
Figura II.4. Estrutura típica de um surfactante.
Neste estudo, serão discutidas apenas soluções aquosas de surfactantes, embora fenômenos semelhantes ocorram em solventes orgânicos.12 Ainda que diversas propriedades reflitam as características de soluções de surfactantes, é conveniente avaliar a tensão superficial, , da mistura obtida. A tensão superficial é definida como a razão entre a variação na energia livre necessária para aumentar área ( ) de certo valor:
21 ( )
Equação II.1
Na medida em que moléculas de surfactante são adicionadas na água, um excesso das moléculas tende a se concentrar na interface água/ar com a porção hidrofóbica voltada para a fase gasosa, enquanto a cabeça hidrofílica permanece na solução. Uma fração de surfactante continua na solução como unímeros livres. Este processo é principalmente movido pelo efeito hidrofóbico, no qual a desidratação das cadeias do surfactante quando da adsorção, produz ganho entrópico causado pelas moléculas de água que podem adquirir configurações de maior grau de liberdade. Esse processo acarreta em um abaixamento da tensão superficial da mistura. A adição de mais surfactante leva mais moléculas à interface e a tensão superficial é diminuída ainda mais. Contudo, em determinada concentração, não varia com a adição de mais surfactante (Figura II.5). A concentração em que isso ocorre é chamada concentração micelar crítica (cmc). A partir desta concentração, os unímeros de surfactante começam a se auto-organizar formando micelas. Micelas são estruturas também formadas devido o efeito hidrofóbico. As moléculas de surfactante se agrupam de modo que a parte hidrofóbica fica voltada para dentro da estrutura, e as cabeças polares voltam-se para fora da micela, interagindo com a água. Acima da cmc, as moléculas de surfactante são encontradas em equilíbrio com os unímeros em solução, adsorvidas na superfície ou como unímeros nas micelas.2,4 A Figura II.6 apresenta o equilíbrio de surfactantes entre monômeros e micelas.
22
Os agregados formados podem assumir diversas estruturas, como por exemplo, micelas esféricas, cilindros alongados, lamelas e vesículas. A estrutura depende da concentração do surfactante, da sua natureza e estrutura químicas, temperatura e presença de co-soluto.2,4,13 A Figura II.7 ilustra algumas dessas estruturas possíveis.
Figura II.6. Esquema de formação de micelas. Modificado da referência 14.
Como mencionado, soluções de surfactantes constituem uma parte importante da química de coloides. Muito se tem realizado para compreender fenômenos associados à tensoativos. As propriedades vindas de sua característica anfifílica aplicam-se em diversas áreas: detergentes, emulsões, estabilização de nanopartículas, etc.
Figura II.7. Esquema de possíveis estruturas formadas por surfactantes. Modificado da referência 14.
23
II.4 Termodinâmica de micelização
Antes de verificar o processo de micelização, pode-se considerar o processo de formação de mistura. Para isso utiliza-se a energia livre de Gibbs a temperatura e pressão constantes. Para um processo de mistura definimos a energia livre de mistura como:
Equação II.2
A e constantes, a variação da energia livre de um sistema em equilíbrio químico é devida somente às alterações nas quantidades de matéria, , das espécies presentes. A energia livre pode ser escrita como ( ), e a variação desta como:
( ) ( ) ∑ ( ) Equação II.3
Se e são constantes, então e são nulos, e a Equação II.3 torna-se dependente apenas da quantidade de matéria das espécies presentes
∑ ( )
Equação II.4
A derivada parcial na Equação II.4 recebe o nome de potencial químico e é definida como
( )
Equação II.5
O potencial químico de uma substância em determinado sistema se relaciona com a sua atividade, , e pode ser escrito explicitamente como:
24
Em que é o potencial químico da espécie pura. Assim, no caso em que pode ser aproximado para (fração molar do componente ), a adição de mols de moléculas de em uma solução, a e constantes, gera uma diferença de energia livre igual a
Equação II.7
O processo de micelização é bastante cooperativo, isto é, depois de iniciada a micelização, quanto maior o número de agregação, mais fácil é a adição de uma nova molécula de surfactante à micela. Este processo ocorre até atingir um número limite. Um modelo eficaz para esta descrição envolve assumir a micela como uma fase diferente da aquosa – deve-se destacar que este é apenas um modelo para o tratamento, de fato, soluções de micelas constituem uma única fase. Por este motivo, o modelo é chamado de pseudo-fase. Pode-se usar a Equação II.6 para escrever o potencial químico das moléculas de surfactante na pseudo-fase micelar, , e livres na fase aquosa, , obtendo-se a Equação II.8
[ ] Equação II.8
Em que [ ] é a concentração total de surfactante na solução. Se aplicarmos a Eq. II.8 para a energia livre padrão de micelização, a concentração de surfactante é a cmc, e obtém-se:
Equação II.9
Ensaios calorimétricos podem ser utilizados para determinar quantidades importantes para o processo de micelização ( , e ). A cmc é obtida através da inflexão da curva de titulação e usando a Equação II.8 obtém-se a energia livre de micelização. A entalpia de micelização é obtida diretamente do mesmo experimento. E, sabendo-se a relação , determina-se a entropia envolvida na formação de micelas.2,10,15
25
II.5 Resultados e discussão – Parte I
Reologia
Os primeiros experimentos realizados consistiram no estudo dos polímeros em solução aquosa em regime diluído, isto é, abaixo da concentração de emaranhamento ( ).5,16 a) 0,1 1 10 100 1 10 100 [HPMC] 1,0 % m/m 2,0 % m/m 2,5 % m/m 3,0 % m/m / Pa s ' / s-1 b) 0,1 1 10 100 0,1 1 10 [HEC-HM] 1,0 % m/m 2,0 % m/m 2,5 % m/m 3,0 % m/m / Pa s ' / s-1
26
Soluções poliméricas na faixa de 0,5-3,0 % m/m foram preparadas e suas curvas de fluxo obtidas. A Figura II.8 mostra um comportamento reológico típico (pseudoplástico) de soluções poliméricas, onde duas regiões distintas podem ser observadas: uma região com comportamento newtoniano (platô), seguida de afinamento, na medida em que ocorre o aumento da taxa de cisalhamento. A região do platô é consequência da baixa taxa de cisalhamento, até este ponto as cadeias poliméricas encontram-se enoveladas, assemelhando-se a esferas quando comparadas à escala de tamanho dos planos de fluxo do fluido. Assim, comportam-se como um fluido newtoniano, dificultando o escoamento e elevando a viscosidade da solução se comparada à viscosidade do solvente puro. Quando a taxa de cisalhamento aumenta, a energia mecânica é suficientemente grande para que as cadeias do polímero se alinhem ao fluxo, facilitando o escoamento e diminuindo assim a viscosidade aparente.16
Uma informação importante que pode ser obtida das curvas de fluxo é a chamada viscosidade no platô, , obtida na região do platô newtoniano. As curvas na Figura II.9, obtidas a partir das curvas de fluxo da Figura II.8, mostram a dependência de em função da concentração de polímero. Como esperado, a viscosidade aumenta na medida em que a concentração de polímero aumenta.
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0 20 40 60 80 100 120 0 / Pa s [polimero] / % HEC-HM HPMC
Figura II.9. Viscosidade no platô em diferentes concentrações de polímeros em água. As linhas foram usadas para facilitar a visualização das tendências.
27
Com o intuito de reproduzir os resultados de Piculell7 e verificar se o efeito de associação entre polímeros e micelas ocorre com HPMC, foram obtidas curvas de fluxo de misturas contendo 1% m/m de polímero e diferentes concentrações de surfactante, obtendo-se soluções viscosas. Assim como para as soluções poliméricas, a viscosidade no platô foi avaliada em função da concentração de CTAB, o resultado é mostrado na Figura II.10.
Como mencionado anteriormente, o comportamento observado na Figura II.10 deve-se às diferentes estruturas formadas devido ao gradiente de concentração de surfactante. O efeito da adição de CTAB sobre a viscosidade é facilmente observado de maneira visual. Dois regimes podem sem observados, o primeiro trata-se da baixa concentração de surfactante e, consequentemente baixa concentração de micelas. Neste caso a viscosidade cresce linearmente como resultado da formação de reticulações dinâmicas entre as ramificações hidrofóbicas do polímero auxiliado pelas micelas de CTAB. A segunda tendência é a diminuição da viscosidade devido ao acréscimo de surfactante e consequente aumento da concentração de micelas, alterando a distribuição de cadeias hidrofóbicas do polímero por micela.
A viscosidade das soluções poliméricas passa de 0,75 e 0,35 Pa s (solução aquosa 1 %, Figura II.9) para 1,1 e 4,5 Pa s ( ) pela adição de CTAB em HPMC e
HEC-HM, respectivamente. Isto mostra que as ramificações (presença dos grupos alquilas) maiores favorecem a formação das reticulações transientes e, por isso o Natrosol Plus 330, com ramificações hexadecil, apresenta aumento mais significativo de sua viscosidade. Outro resultado é que, a adição de surfactante aumenta a viscosidade em pequenas quantidades. Contudo, em altas concentrações a mistura polímero/surfactante apresenta menor viscosidade que uma solução polimérica de mesma concentração porém sem o surfactante. A análise da Figura II.10 mostra que isso ocorre em concentração de CTAB igual a 13 e 27 mmol L-1, para HPMC e HEC-HM, respectivamente. A Tabela II.1 resume esses dados.
28 a) 0 5 10 15 20 25 0,7 0,8 0,9 1 0 / Pa s [CTAB] / mmol L-1 b) -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 0 / Pa s [CTAB] / mmol L-1
Figura II.10. Variação da viscosidade no platô para soluções aquosas contendo 1% m/m de a) HPMC e b) HEC-HM em diferentes concentrações de CTAB.
29
Tabela II.1. Viscosidade e concentração de surfactante no máximo.
Sistema Obtido Piculell et al
7
/ Pa s / mmol L-1 / Pa s / mmol L-1
HEC-HM 4,50 1,0 3,2 3,2
HPMC 1,01 4,0 - -
Nota-se que o valor determinado por Piculell7 e colaboradores para é maior
que o valor determinado neste trabalho. Possivelmente, esta diferença pode estar relacionada com a variação abrupta da viscosidade com a concentração do CTAB.
Experimentos oscilatórios foram realizados para as amostras mais viscoelásticas destes sistemas. Curvas típicas em que supera em frequências altas foram observadas, como mostra a Figura II.11. Como pode ser observado, a frequência em que as curvas referentes aos módulos elástico e viscoso se cruzam ( ) varia significativamente para o HEC-HM na medida em que mais surfactante é adicionado (mantendo a mesma concentração dos polímeros). No entanto, para o sistema HPMC a variação não é significante. O módulo no ponto de cruzamento das curvas correspondentes será definido com e o tempo de relaxação ( ) será dado por
30 a) 0,1 1 10 0,01 0,1 1 10 G / Pa f / Hz 1 % HEC-HM
1 % HEC-HM+1 mmol L-1 CTAB 1 % HEC-HM+50 mmol L-1 CTAB
b) 0,1 1 10 0,01 0,1 1 10 100 G / Pa f / Hz 1 % HPMC 1 % HPMC + 4 mmol L-1 CTAB 1 % HPMC + 25 mmol L-1 CTAB
Figura II.11. Experimentos oscilatórios para sistemas contendo a) HEC-HM e b) HPMC em diversas concentrações de CTAB. Os pontos cheios denotam enquanto os vazios .
31
A Figura II.12 apresenta as variações do módulo no cruzamento e tempo de relaxação para o sistema HEC-HM/CTAB. Como se pode observar, o comportamento é o mesmo de curvas do tipo viscosidade no platô versus concentração de surfactante.
a) 0 10 20 30 40 50 0 2 4 6 8 10 12 14 Gc / Pa [CTAB] / mmol L-1 b) 0 20 40 60 0 5 10 15 20 c / s [CTAB] / mmol L-1
Figura II.12. Variação do a) módulo no cruzamento e b) e do tempo de relaxação para misturas de 1% m/m HEC-HM e diferentes concentrações de CTAB.
Observa-se que tanto o tempo de relaxação quanto o módulo no cruzamento aumentam até atingir um máximo. Contudo, estes máximos são diferentes entre si, e diferentes do comportamento observado pela viscosidade no platô. Podemos relacionar
32
um aumento em com um aumento no número de micelas mistas (grupos alquila inseridos no interior das micelas de CTAB). Em outras palavras, com o aumento do número de pontos de reticulação. O valor obtido para a concentração em que é máximo é condizente com o valor obtido para Em relação à variação do tempo de relaxação, a análise é mais complicada e nota-se que o valor de concentração de CTAB em que é máximo não é igual ao . De qualquer forma, a tendência da
curva pode ser interpretada considerando a dinâmica das cadeias poliméricas (Capitulo I). Na medida em que mais pontos de reticulação são formados, menor se torna o grau de liberdade para as cadeias do polímero reptar. Na medida em que a concentração de CTAB aumenta para além do máximo, o tempo de relaxação torna-se mais curto, pois mais pontos de entrelaçamento se desfazem e os processos de reptação se intensificam. No caso das duas funções, uma descontinuidade no comportamento é observada em 25 mmol L-1 de CTAB. Estudos com diferentes sistemas, tais como poliacrilamida hidrofobicamente modificada e surfactantes, não mostraram relação clara quanto ao módulo no cruzamento.17 Eventualmente, o sistema estudado poderia ser melhor detalhado se fosse utilizada uma distribuição de tempos de relaxação.18
Titulação calorimétrica isotérmica
Um experimento típico de titulação calorimétrica isotérmica é aquele em que a variação de entalpia é medida quando uma solução de surfactante com concentração acima da cmc é progressivamente adicionada em água. A Figura II.13 apresenta a variação de entalpia para adições sucessivas de 20 mmol L-1 CTAB em água a 28 ºC. Como a concentração de surfactante está acima da cmc (0,89 mmol L-1 a 25 ºC)19 micelas estão presentes na solução da seringa. Assim, as primeiras adições correspondem à entalpia de desmicelização de CTAB, e o platô em I é observado. Depois deste, a concentração de surfactante alcança a cmc. A inflexão em II evidencia um processo altamente cooperativo e obtemos a . Em III, a variação de entalpia
observada corresponde à diluição de uma solução mais concentrada de micelas em uma já contendo micelas.20
33 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0 2 4 6 8 10 12 H / kJ mo l -1 [CTAB] / mmol L-1 Hºmic cmc 25 ºC I II III
Figura II.13. Curva de titulação de 20 mmol L-1 CTAB em água, a 28 ºC.
A cmc do surfactante foi obtida pelo método da primeira derivada. A entalpia de micelização é a diferença entre os estados final e inicial, portanto, é determinada pela diferença entre as retas que precedem e sucedem a micelização na cmc. Nos casos seguintes, os mesmos métodos foram aplicados para se determinar tais parâmetros.10 Os valores obtidos para a cmc e são apresentados na Tabela II.2. Os resultados
estão de acordo com a literatura.
A fim de averiguar os processos envolvidos nos sistemas discutidos, realizaram-se titulações de CTAB em soluções poliméricas a 28 ºC, temperatura escolhida acima da temperatura Krafft para evitar a cristalização do surfactante (Figura II.14). O CTAB foi adicionado em soluções contendo 0,1 % m/m dos polímeros. Portanto, nos experimentos calorimétricos foram usadas soluções mais diluídas que nos estudos reológicos.
34 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 CTAB 28 ºC HEC-HM 0,1 % m/m HPMC 0,1 % m/m H / kJ mo l -1 [CTAB] / mmol L-1
Figura II.14. Curva de titulação de 20 mmol L-1 CTAB em água, HEC-HM e HPMC, a 28 ºC.
Observando a Figura II.14, é possível identificar três principais diferenças entre as soluções poliméricas e o surfactante puro: 1) os inícios das curvas estão acima daquela do surfactante em água; 2) ocorrência de um pequeno mínimo que precede a micelização e 3) o processo de micelização não é mais tão cooperativo, pois a variação da entalpia não é tão abrupta quando comparada com a micelização do CTAB puro, estendendo-se por uma faixa de concentração maior.
As variações do sinal de entalpia no início da titulação podem estar relacionadas com a formação de agregados pré-micelares de CTAB, agrupados ao redor das cadeias hidrofóbicas dos polímeros. Nota-se que para HEC-HM, o intenso processo calorimétrico (cac) começa a ocorrer em concentrações de CTAB bem abaixo da cmc. Enquanto que, para o HPMC o início do processo é mais próximo da cmc do CTAB em água pura. Não se pode identificar a natureza dessa interação, mas, a princípio, infere-se algum agregado infere-semelhante ao modelo do colar de pérolas (Figura II.15).4,11 Possivelmente, a diferença de comportamento entre os dois sistemas poliméricos se deve à maior quantidade de grupos hidrofóbicos na HEC-HM. Deve-se destacar, que ao contrário da curva genérica apresentada na Figura I.3, no qual a identificação da cac e da cmc é pronunciada, no caso dos dois sistemas estudados, é possível que duas concentrações críticas sejam muito próximas, sendo portanto, difícil de serem
35
diferenciadas. Um aspecto interessante é que, no caso do HPMC, o sinal exotérmico se prolonga para uma faixa de concentração de CTAB muito maior, indicando que a saturação dos grupos hidrofóbicos pelos agregados micelares se estendem muito mais.
Figura II.15. Modelo de colar de pérolas para interação entre polímero e surfactante. Retirado da referência 4.
Embora tenha-se relacionado o ponto em que ocorre a cac, não se sabe que tipo de interação é a responsável. Podemos considerar dois tipos de interações possíveis: hidrofóbica, entre a cauda do surfactante e domínios hidrofóbicos do polímero; ou eletrostática, entre a cabeça carregada do surfactante e cargas residuais na cadeia polimérica. Sabe-se que interações hidrofóbicas são fortemente afetadas pela temperatura, enquanto que as eletrostáticas não. Com isso, pode-se realizar o mesmo experimento de titulação em uma temperatura diferente. Os estudos foram repetidos na temperatura de 50 C, de forma a identificar a natureza das interações.20 Os resultados são apresentados na Figura II.16. Para HEC-HM a 50 ºC, uma pequena deflexão é observada, menos evidente que a 28 ºC e pequena modificação da cac. O mesmo ocorre no caso de HPMC, ambas as variações da cac se dão em torno de 30%. Observa-se aumento de ambas cmc (puro) e cac (polímeros) quando a temperatura é aumentada. Contudo, a varia apenas com a temperatura, e não com os sistemas estudados. Com isso, conclui-se que as interações observadas são do tipo hidrofóbicas. Os parâmetros obtidos encontram-se na Tabela II.2.
36 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0 22,5 CTAB 50 ºC HEC-HM 0,1 % m/m HPMC 0,1 % m/m H / kJ mo l -1 [CTAB] / mmol L-1
Figura II.16. Curva de titulação de 20 mmol L-1 CTAB em água, HEC-HM e HPMC, a 50 ºC.
Para compreender melhor os sistemas, foi usado outro surfactante como agente de agregação. Os estudos foram feitos usando-se o dodecil sulfato de sódio, SDS, um surfactante aniônico e com menor número de carbonos na cadeia alifática (C12). Sendo assim, sua cmc é mais alta (7,7 mmol L-1 a 25 ºC)21.
Novamente foram realizados experimentos em diferentes temperaturas (25 e 50 ºC). A curva de titulação de SDS em água a 25 ºC é diferente daquela do CTAB, pois envolve etapas de desidratação e reidratação das caudas apolares.10 A curva de titulação de SDS em água a 25 ºC apresenta um valor de entalpia de desmicelização diferente de zero e a cmc é comumente tomada no máximo da curva (Figura II.17 a). Como mostrado nos resultados da Figura II.17 na presença de HPMC, um grande pico exotérmico e um endotérmico são observados. Enquanto para HEC-HM apenas o pico endotérmico é observado. O início do pico endotérmico é relacionado à cac, enquanto sua altura refere-se à concentração do polímero.20 Para HPMC é observado também, uma segunda concentração critica, , definida como o ponto em que a curva de titulação volta a encontrar aquela do solvente puro. Entende-se como , o ponto em que o polímero não afeta a formação de micelas, assim, os monômeros começam a formar micelas livres.10 Com o aumento da temperatura (Figura II.17 b), a entalpia de desmicelização se torna igual a zero e a curva assemelha-se àquela de CTAB.
