LIGACOES QUÍMICAS_IFBA_parte2

Profa. Flávia Jorlane/ Química / IFBA

Campus de Paulo Afonso-BA

Os

elementos não-metálicos

não tendem a formar

cátions monoatômicos, pois suas E.I são muito

altas.

A natureza das ligações entre átomos de não-metais

desconcertou os cientistas até 1916, quando Lewis

encontrou uma explicação.

Com intuição brilhante, e antes que qualquer um

conhecesse a mecânica quântica ou os orbitais,

Lewis

propôs que uma

ligação covalente

é um par

de elétrons

compartilhado

por dois átomos.

A

estabilidade

da ligação covalente provém do

decréscimo da energia do par de átomos que se

ligam.

A energia liberada resulta da aproximação

entre os elétrons de um átomo e os núcleos dos

outros para os quais eles também são atraídos.

Além das

forças atrativas

entre os elétrons e ambos os

núcleos, existem

forças repulsivas

entre os elétrons e

os núcleos nos dois átomos.

A distância que separa os átomos na ligação, após

esta ter sido formada, é controlada pelo equilíbrio

entre essas forças atrativas e repulsivas, e os dois

átomos seriam mantidos juntos como resultado da

Os

elementos

não-metálicos

existem

como

moléculas diatômicas ou poliatômicas, tais como as

espécies H

, O

, F

, P

, e S

.

Os elementos próximos à fronteira entre os metais e

não metais podem formar sólidos com uma rede de

átomos extensa, tais como o grafite, diamante ou os

compostos orgânicos

.

A ligação covalente pode existir entre:



_{Ametal + ametal}



_{Ametal + hidrogênio}

Na formação de uma ligação covalente, os átomos

completam seus octetos pelo compartilhamento de

elétrons

(regra do octeto)

; uma estrutura de Lewis

mostra o arranjo dos elétrons como

traços

(pares

ligados) e

pontos

(pares isolados).

 As ligações poderão ser simples, dupla ou tripla.

 Podem existir compostos com a camada de valência

expandida (exceções à regra do octeto). Ex: BeCl₂, SF₆, XeF₄.

 A ordem de ligação é o número de ligações que une um par

No

modelo

VSEPR

(valence-shell

electron-pair

repulsion model)

consideramos o átomo central

cercado de átomos com elétrons ligantes e pares

isolados que irão se posicionar tão longe quanto

possível um do outro, para minimizar a repulsão.

A

teoria da ligação de valência (TLV)

foi desenvolvida

em

1927

por

Heitler

e

London

como

uma

interpretação da teoria de Lewis sob o ponto de vista

da mecânica quântica, ou seja, ela descreve a

formação

de

pares

de

elétrons

de

valência

compartilhados através dos orbitais atômicos, sem

que ocorra, no entanto perda das características

individuais destes.

Considere a formação da molécula de hidrogênio. Dois átomos que possuem um orbital com um elétron desemparelhado, aproximam-se até que ocorra uma

sobreposição, ou interpenetração, destes orbitais, gerando uma ligação σ (sigma). Então, é gerada uma região entre os núcleos na qual a densidade de probabilidade de encontrar-se os elétrons é muito alta. Desta maneira, os dois elétrons passam a ocupar simultaneamente os dois orbitais atômicos.

Pode também ocorrer ligações envolvendo outros tipos de orbitais, como por exemplo, na molécula do flúor (F₂). Neste caso, o orbital que possui um elétron desemparelhado, e, portanto o que participará da ligação, é o 2pz . Como no caso anterior, irá ocorrer a interpenetração destes orbitais formando uma região de alta densidade eletrônica entre os núcleos. Na figura abaixo, a ligação a molécula do flúor é esquematizada mostrando-se apenas os orbitais envolvidos na ligação.

Em moléculas como a do oxigênio (O₂), existe a necessidade de ocorrerem duas ligações, como poderá ser facilmente visualizado utilizando as estruturas de Lewis. Neste caso, irá ocorrer primeiro uma sobreposição de orbitais que se aproximam frontalmente

(ligação σ ) , com os eixos alinhados.

Portanto, como nos casos anteriores, será gerada uma região de alta densidade eletrônica entre os núcleos. A segunda ligação

ocorre então pela sobreposição de dois orbitais que se aproximam paralelamente (ligação π) , gerando duas regiões de alta densidade eletrônica, acima e abaixo do eixo de ligação.

Resumindo...

 Uma ligação simples é uma ligação σ.

 Uma ligação dupla é uma ligação σ mais uma ligação π.

A TLV não pode interpretar ligações de moléculas poliatômicas, como a do CH₄, nem predizer seus ângulos de ligação.

Devemos visualizar os orbitais s e p como ondas de densidade eletrônica centrada no núcleo do átomo. Como ondas na água, os orbitais interferem entre si formando novos arranjos, às vezes diferentes do teoricamente previstos.

O átomo de carbono é encontrado em um número muito

grande de compostos na natureza formando quatro

ligações covalentes. Veja-se, por exemplo, a molécula do

metano

, onde o carbono está ligado a quatro átomos de

hidrogênio.

A distribuição eletrônica do carbono é:

Têm-se, portanto, quatro elétrons na camada de valência:

dois no orbital 2s, um nos orbitais 2px e 2py e nenhum no

2pz .

No entanto, é impossível aplicar a TLV a esta molécula, uma vez que os quatro elétrons do carbono estão formando ligações e, como visto na distribuição eletrônica, apenas 2 deles estão desemparelhados e, portanto, aptos a realizar ligações.

Pode-se supor então que, para formar a molécula do metano, um dos elétrons que ocupam o orbital 2s receba energia suficiente para pular até o orbital p z vazio, alterando a configuração eletrônica para a mostrada abaixo.

Desta maneira, os quatro elétrons tornam-se aptos a

realizar ligações, podendo ocorrer interpenetração dos

orbitais 1s dos quatro hidrogênios envolvidos com os

orbitais

2s, 2px , 2py e 2pz

do carbono.

Esta operação leva então a uma molécula onde existem

três ligações C-H com ângulos de ligação de 90

_{entre si}

(aquelas que utilizam os orbitais p do carbono) e uma

quarta (formada com o orbital s do carbono) que estaria o

mais afastada possível das outras três de forma a

Se este modelo estivesse correto, esta molécula deveria

então possuir dois tipos distintos de ligações. Porém, medidas experimentais mostram que no metano, as quatro ligações

são perfeitamente iguais, mantendo cada uma um ângulo de 109,5o _{com as outras três.}

A solução para este problema é relativamente simples: deve-se imaginar que orbitais de subníveis com energias parecidas possam se misturar formando novos orbitais.

No caso da molécula do metano, a soma dos 3 orbitais p com o orbital s do carbono leva a formação de quatro novos

Muitas moléculas e íons poliatômicos não devem ser representados adequadamente por uma única estrutura de Lewis. Para esses casos, Pauling introduziu o conceito de ressonância. Considere o exemplo do íon nitrato (NO₃-_).

1ª Etapa: arranjar os átomos periféricos simetricamente ao redor do átomo central.

2ª Etapa:

N (grupo 15): 5 elétrons de valência;

3 x O (grupo 16): 3 x 6 elétrons de valência; + 1 elétron da carga do ânion.

Total: 24 elétrons de valência (ou 12 pares de elétrons).

4ª Etapa: completar o octeto dos átomos periféricos.

5ª Etapa: Todos os 12 pares de elétrons já foram usados e o octeto do nitrogênio ainda está incompleto. É necessária a formação de

uma ligação dupla N-O, mas com qual átomo de oxigênio, se os três são equivalentes?

Existe, portanto, a possibilidade de três estruturas de Lewis equivalentes para o íon NO₃-_:

Todas as estruturas são válidas, e todas têm exatamente a mesma energia. Entretanto, medidas de comprimento de ligação em íons nitrato mostram que nenhuma estrutura sozinha é a estrutura correta.

Uma ligação dupla entre dois átomos é mais curta que uma ligação simples. Logo, se uma das estruturas fosse a correta, esperaríamos 2 ligações simples mais longas, e uma dupla mais curta.

Porém, a evidência experimental é que os comprimentos de ligação no íon nitrato são todos iguais. Sendo 124 pm, elas são mais

longas que uma ligação dupla N=O (120 pm), e mais curtas que uma ligação simples N─O (140pm).

As ligações no íon nitrato têm características intermediárias entre uma ligação simples pura e uma covalente pura.

Como as três ligações são idênticas, o melhor modelo para o íon nitrato é uma mistura chamada de híbrido de ressonância. Os elétrons envolvidos em estruturas de ressonância são

ditos deslocalizados, o que significa que o compartilhamento de um par de elétrons é distribuído sobre diversos pares de átomos.

Exercício: escreva a estrutura de Lewis contribuintes para o híbrido de ressonância do ozônio e do benzeno.

A Teoria do Orbital Molecular (TOM) é uma alternativa para se ter uma visão da ligação covalente. De acordo com este enfoque, todos os elétrons de valência têm uma influência na estabilidade da molécula (elétrons das camadas inferiores também podem contribuir para a ligação, mas para muitas moléculas simples, o efeito é demasiado pequeno).

A TOM considera que os orbitais atômicos da camada de valência dos dois átomos ligantes deixam de existir quando a molécula se forma, sendo substituídos por um novo conjunto de níveis energéticos que correspondem a novas distribuições da nuvem eletrônica.

Estes dois novos níveis são chamados orbitais moleculares. Dois orbitais atômicos se combinam para formar dois orbitais moleculares. As funções de onda dos orbitais atômicos são combinadas matematicamente para produzir as funções de onda dos orbitais moleculares resultantes.

Para que o processo de formação dos orbitais moleculares seja realmente efetivo é necessário que os orbitais atômicos tenham energias comparáveis e que eles se sobreponham de maneira significativa. A combinação das funções de onda dos orbitais atômicos consiste em uma subtração e uma adição das funções de onda.

A primeira equação ψs representa uma possibilidade simétrica de combinação e leva a formação de um OM com densidade eletrônica entre os dois núcleos, contribuindo então efetivamente para a ligação entre os átomos. Desta maneira, este OM é chamado de

orbital ligante. J

Já a segunda ψa constitui a probabilidade antissimétrica, originando um OM que não inclui a região entre os núcleos, tendo-se então um orbital de antiligação, ou simplesmente antiligante.

• O orbital molecular formado pela adição das funções de onda de dois orbitais s é representado por σ_s e o orbital atômico formado pela subtração

das funções de onda é representado por σ_s*.

• Há obviamente um aumento da densidade eletrônica de carga entre os núcleos no orbital σ_s e um decréscimo na mesma região no orbital σ_s*. Por essa razão, o orbital σ_s é chamado orbital ligante e o orbital σ_s*, orbital antiligante.

• O primeiro tende a estabilizar a ligação, enquanto o segundo tende a desestabilizá-la. Ambos são chamados orbitais σporque estão centrados e são simétricos ao redor do eixo de ligação.

• A combinação de dois orbitais p pode produzir resultados diferentes, dependendo de quais orbitais p são usados. Se o eixo x é o eixo de ligação, então os dois orbitais 2p_x podem se sobrepor apropriadamente se eles se aproximam segundo um único eixo.

• Os orbitais moleculares resultantes constituem, como antes, um orbital ligante (σ_x) com carga eletrônica acumulada, e um orbital antiligante (σ_x*) com decréscimo de carga entre os núcleos.

• Esses orbitais também são classificados como σ porque são simétricos ao redor do eixo de ligação. O índice subscrito x é usado para indicar que eles originaram de orbitais p_x.

• Quando dois orbitais 2p_y e 2p_z se sobrepõem para formar orbitais moleculares, eles o fazem lado a lado. Em cada caso, o resultado é um orbital antiligante com quatro lóbulos e um orbital ligante com dois lóbulos.

• Esses orbitais não são simétricos em relação ao eixo de ligação. Em vez disso, eles possuem duas regiões, em lados opostos ao eixo de ligação, nas quais a densidade da nuvem eletrônica é alta. Isso é característico de um

orbital π.

• Observe que, como antes, o orbital ligante permite uma alta concentração da carga eletrônica na região entre os núcleos, enquanto o orbital antiligante mostra uma diminuição da densidade de carga nessa região.

A energia do orbital molecular antiligante é sempre

maior do que a do orbital ligante. No caso de uma

molécula diatômica homonuclear, isto é, formada por

dois átomos iguais, a relação de energias dos

orbitais moleculares entre os orbitais atômicos 1s e

os orbitais moleculares resultantes

σ

e

σ

* pode ser

mostrada pelo diagrama a seguir:

Na distribuição eletrônica dos AO os elétrons são adicionados um a um ao diagrama de energia desses orbitais, com o objetivo de se construir a configuração eletrônica dos átomos. Usaremos agora uma técnica semelhante para preencher os orbitais moleculares.

Desejamos construir a configuração eletrônica de moléculas diatômicas homonucleares no estado fundamental. Como antes, adicionaremos elétrons a partir da base do diagrama para cima, para os orbitais de maior energia. A molécula mais simples é a de hidrogênio. A figura abaixo mostra o diagrama de energia para os orbitais moleculares da molécula de H₂. Os dois elétrons 1s vão constituir um par (de spins opostos) no orbital s_s (ligante) da molécula. Este par constitui uma ligação simples. A configuração eletrônica da molécula de hidrogênio pode ser escrita como (s_s)2.

A molécula mais simples é a de hidrogênio. A figura abaixo mostra o diagrama de energia para os orbitais moleculares da molécula de H₂. Os dois elétrons 1s vão constituir um par (de spins opostos) no orbital σ_s (ligante) da molécula.

Este par constitui uma ligação simples. A configuração eletrônica da molécula de hidrogênio pode ser escrita como

Consideremos a seguir, a molécula que poderia ser formada por dois átomos de hélio, cada um dos quais é capaz de fornecer um par de elétrons para a molécula. O total é de quatro elétrons, dois a mais que no H₂, de maneira que a distribuição no orbital molecular será a da figura abaixo.

A configuração eletrônica no estado fundamental na molécula de He₂ deveria ser (σ_s)2_(σ

s*)2. Devido ao fato de que o σs* (antiligante) está agora preenchido e seu efeito desestabilizador cancela o efeito estabilizador do orbital σ_s, não há, realmente, não há força de atração entre os átomos de hélio devido ao número igual de elétrons ligantes e antiligantes e, assim, a molécula de He₂ não existe.

Na teoria dos orbitais moleculares a ordem de ligação é definida como:

Assim, a ordem de ligação na molécula de H₂ é (2-0)/2 = 1. Já na molécula hipotética de He₂ a ordem de ligação é

(2-2)/2 = 0.

O valor da ordem de ligação indica o número de ligações feitas entre dois átomos.

Considerando a sequência B₂, C₂, N₂, O₂, F₂ e Ne₂, percorrendo assim, as demais moléculas diatômicas homonucleares do segundo período, os orbitais moleculares a serem preenchidos são os orbitais ligantes e antiligantes σ e π, representados anteriormente.

A energia relativa dos orbitais π_y e π_z é menor do que a do orbital σ_s do B₂ ao N₂, porém maior para o resto da sequência, de O₂ até Ne₂. Assim, as energias dos orbitais moleculares para B₂, C₂ e N₂ são mostradas na figura a e para O₂, F₂ e Ne₂ na figura b. A diferença principal nas duas figuras a e b é a energia relativa do orbital σ_s quando comparada com as energias dos orbitais π_ye π_z.

A mudança na sequência de energias dos orbitais moleculares entre N₂ e O₂ ocorre porque π_x e π_x*, nesse caso, têm algum caráter s, fato que

ignoramos quando decidimos usar a simplificação, combinação de dois orbitais atômicos para formar dois orbitais moleculares. O caráter s nesses orbitais decresce à medida que a carga cresce no período. Por causa disso a energia de σ_x fica abaixo da energia de π_ye π_z no O₂.

B₂, C₂ e N₂

Numa ligação covalente, o par eletrônico é compartilhado entre dois átomos, ou seja, o par é atraído simultaneamente para o núcleo de ambos os átomos, resultando numa competição pelos elétrons.

A atração exercida por um átomo sobre o par de elétrons na sua camada de valência depende da carga nuclear efetiva (a carga nuclear menos o efeito de blindagem das camadas internas) e da distância entre os núcleos e a camada de valência.

Esta atração é medida por uma quantidade chamada

eletronegatividade, que é definida como a tendência relativa

Quando os átomos ligados por covalência são idênticos não há diferença de eletronegatividade, portanto, ambos os átomos atraem o par eletrônico com a mesma intensidade. Nesse caso, dizemos que a ligação é covalente não-polar. Se houver diferença de eletronegatividade entre dois átomos, a ligação será covalente polar, pois o par eletrônico estará distribuído assimetricamente, mais próximo do átomo mais eletronegativo.

A polaridade das moléculas determina as propriedades físicas dos compostos, como o ponto de fusão e de ebulição.

Momento dipolar (μ): é definido como o produto da carga q pela distância entre as cargas r, é uma medida quantitativa da polaridade de uma ligação química. Exprime-se em D (Debye) = 3,33 x 10-30 _cm

Como exemplo, temos a molécula de fluoreto de hidrogênio em que se verifica um deslocamento de densidade electrónica do H para o F, pois o flúor é mais electronegativo do que o átomo de H. Existe uma separação de cargas que se pode representar por :

Moléculas diatômicas heteronucleares são moléculas polares, uma vez que possuem μ não nulo. Já as moléculas diatômicas homonucleares são apolares, pois exibem μ = 0.

Espécies poliatômicas podem ou não ser polares. A polaridade de moléculas tri e poliatômicas depende da soma vetorial dos vetores individuais (de cada ligação). Essa soma vetorial só pode ser feita após a determinação da geometria molecular.

As moléculas CO₂ (geometria linear), BF₃ (geometria triangular ou trigonal plana) e CCl₄ (geometria tetraédrica) são apolares, embora sejam constituídas de ligações covalentes polares.

Nessas moléculas, os momentos de dipolo individuais são cancelados mutuamente em virtude das geometrias moleculares, fazendo com que o vetor momento de dipolo resultante, tenha módulo igual a zero.

• Estado Físico: os compostos covalentes podem ser

encontrados nos três estados físicos à temperatura

ambiente. Porém, em razão de suas moléculas se atraírem menos intensamente, os compostos covalentes são, em

geral, gases ou líquidos.

• Quanto maior a massa molar e quanto mais intensas forem

as forças intermoleculares, maior será a tendência para o composto ser sólido em temperatura ambiente.

• Solubilidade: são insolúveis em água os compostos

moleculares não-polares, já os polares são solúveis em água (semelhante dissolve semelhante).

• P.F. e P.E. : pelo fato de apresentarem baixa atração entre suas

moléculas, a energia necessária para separá-las e fazê-las mudar de estado de agregação é pequena, por isso seus pontos de

ebulição e de fusão são inferiores aos das substâncias iônicas. Esse fato também varia proporcionalmente com a massa molar e as

forças de intermoleculares dos compostos, ou seja, com o aumento da massa molar e da intensidade das forças intermoleculares, os pontos de fusão e de ebulição aumentam e vice-versa.

• Condutividade elétrica: na sua forma pura, a maioria das

substâncias covalentes não conduz corrente elétrica, isto é,

comporta-se como isolante. Uma exceção é a grafita, que conduz corrente elétrica por possuir ressonância nos elétrons de sua

ligação.

• Tenacidade (resistência): baixa tenacidade, sendo sólidos

Os metais exibem uma série de propriedades em comum: todos são sólidos nas condições ambientes (exceto Hg), têm brilho metálico, maleabilidade (possibilidade de se moldar em chapas), ductilidade (capacidade de formar fios), boa condutividade térmica e elétrica. Para haver condutividade elétrica, é necessário o movimento de

elétrons através do meio. A boa condutividade dos metais sugere que existam elétrons semilivres, fracamente ligados, nas estruturas

metálicas, que possam ser forçados a se mover ao longo de todo retículo.

Para compreender qualitativamente as diversas propriedades dos metais, é utilizado o modelo conhecido como “gás ou mar de



Estrutura formada

por íons positivos e

elétrons livres de

valência que

formam uma

“nuvem eletrônica”

que circula

livremente entre os

íons positivos



Alta condutividade elétrica e térmica: os

elétrons podem se mover em presença de uma

f.e.m. ou de um gradiente de temperatura.



Permitem grande deformação plástica pois as

ligações são móveis ou seja não são rígidas

como as iônicas e as covalentes



Possuem o brilho metálico, como os elétrons

são muito móveis trocam de nível energético

com facilidade emitindo fótons

 No caso dos metais maleáveis (facilmente

deformáveis), como sódio, chumbo, mercúrio e outros, os elétrons livres podem se ajustar rapidamente às

mudanças na estrutura metálica provocadas por perturbações externas.

 Ao bater numa lata para tirar um som não se destrói a

ligação metálica, pois, sob a influência de uma ação mecânica, um plano de átomos pode se deslizar sobre outro, mantendo as ligações entre os planos. Isso

explica as propriedades de maleabilidade e ductilidade (formação de fios) dos metais.

Quanto maior a energia envolvida na ligação

química há uma tendência de:



Maior o ponto de fusão do composto

Maior a resistência mecânica



Maior a dureza



Maior o módulo de elasticidade

Maior a estabilidade química

Menor a dilatação térmica