UM PROCEDIMENTO ANALÍTICO PARA O CÁLCULO DAS

UNIVERSIDADE DE BRAS´ILIA INSTITUTO DE QU´IMICA

PROGRAMA DE P ´OS-GRADUAC¸ ˜AO EM QU´IMICA

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ETODOS DE

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OLECULAR

Heibbe Cristhian B. de Oliveira

Tese de Doutorado apresentada ao Insti-tuto de Qu´ımica da Universidade de Bras´ılia como requisito parcial para obtenc¸ ˜ao do t´ıtulo de Doutor em Qu´ımica

ORIENTADOR: Prof. Dr. Kleber Carlos Mundim

Este trabalho foi parcialmente financiado pelo CNPq.

BRAS´

Livros Grátis

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Heibbe Cristhian B. de Oliveira

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ALCULO DAS

I

NTEGRAIS

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ETODOS DE

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OLECULAR

Tese de Doutorado apresentada ao Insti-tuto de Qu´ımica da Universidade de Bras´ılia como requisito parcial para obtenc¸ ˜ao do t´ıtulo de Doutor em Qu´ımica

ORIENTADOR: Prof. Dr. Kleber Carlos Mundim

BRAS´

Aos meus pais

Jos ´e Arruda de Oliveira e Aparecida Maria de Oliveira e `a minha noiva

Ana Maria Leite de Melo.

O importante ´e n ˜ao parar de questionar. A curiosidade tem sua pr ´opria

raz ˜ao para existir. Uma pessoa n ˜ao pode deixar de se sentir reverente ao

contemplar os mist ´erios da eternidade, da vida, da maravilhosa estrutura da

realidade. Basta que a pessoa tente apenas compreender um pouco mais

desse mist ´erio a cada dia. Nunca perca uma sagrada curiosidade.

Albert Einstein

Agradecimentos

• Ao Professor Kleber Carlos Mundim por ter orientado este trabalho com extrema com-pet ˆencia. Dele vieram grandes ensinamentos em F´ısica de uma forma geral (n ˜ao apenas em estrutura eletr ˆonica) fazendo com que seus alunos trilhem a interdiscipli-nidade. Al ´em da F´ısica, ele d ´a aos seus alunos exemplos de car ´ater e humildade. Termino o Doutorado com o pezar de n ˜ao ter podido me dedicar exclusivamente ao mesmo, o que me impediu de ter aproveitado ainda mais a experi ˆencia deste grande pesquisador. Na busca por novos temas, sempre surgia a frase: - ”Meninos! - todo mundo, no mundo est ´a `a procura disso . . . ”. Realmente ele n ˜ao se contenta em fazer o ´obvio.

• Aos Professores Marco A. Chaer (IQ-UFRJ) e Luiz A. C. Malbouisson (IF-UFBa) pelas in ´umeras discuss ˜oes, sugest ˜oes, aux´ılios e refer ˆencias que muito contribu´ıram para a realizac¸ ˜ao deste trabalho.

• Ao Professor Ricardo Gargano pelo seu sempre dispor a ajudar. Nesta fase da minha vida na UnB tenho a grande satisfac¸ ˜ao em ter trabalhado com ele e tamb ´em pelas suas lic¸ ˜oes de economia. H ´a quem diga que ele ´e ”p ˜ao-duro”, mas ele est ´a ”Gar-gano e andando”para o que dizem ao seu respeito. Tenho na pessoa dele um grande amigo. Nesta ocasi ˜ao deixo registrado o meu pedido de desculpas por uma ”faltinha singela”no futebol.

• _{A professora Elaine Maia do IQ-UnB pelo atendimento sempre bem disposto e pelas}` disciplinas Modelagem Molecular I e II que muito contribu´ıram para a minha formac¸ ˜ao. Ainda do IQ-UnB, agradec¸o aos professores Fernando Magalh ˜aes e Marc¸al de Oliveira pelas frut´ıferas discuss ˜oes. O professor Fernando possui dois grandes defeitos, a destacar: ´e flamenguista e tenta acreditar que o Poicar ´e foi melhor que o Einstein.

• Aos professores Tertius L. da Fonseca e Marcos A. de Castro do IF-UFG pelos en-sinamentos iniciais em F´ısica At ˆomica e Molecular e pelas pesquisas cient´ıficas que mantemos. Ainda do IF-UFG, agradec¸o ao professor Salviano Le ˜ao pelo apoio na escrita desta tese dando suporte `as d ´uvidas relativas ao LA_TEX.

• Aos amigos de conv´ıvio integral durante esse per´ıodo (Cristiano, Guilherme, Luciano (Mineirinho) e Wender. O Guilherme (I) foi a minha fam´ılia em Bras´ılia, o irm ˜ao pre-sente e amigo, sempre me ajudando. O Wendinho ´e uma com ´edia ambulante, uma companhia muito agrad ´avel. O Cristiano (Rosinha) fazia maravilhosos macarr ˜oes. O

Luciano (Mineirinho) j ´a ´e um amigo das antigas, desde o primeiro ano do curso de F´ısica estudamos juntos. Ele ´e o autor de frases c ´elebres, como: “Me d ´a dez conto...”. N ´os cinco juntos, moramos na kit mais organizada do Distrito Federal.

• Aos amigos de doutorado (nos seis primeiros meses no IF-UnB) Ardiley Torres Ave-lar (hoje professor do IF-UFG), Clodoaldo Valverde (hoje professor da UnUCET-UEG), Leomar Alves de Souza e Robmar Bruno de Almeida pela intensa e agrad ´avel con-viv ˆencia.

• Aos companheiros do Laborat ´orio de Modelagem de Sistemas Complexos do Instituto de Qu´ımica da Universidade de Bras´ılia : Alexandre, Ad ˜ao (Pai Ad ˜ao), Lourdes, Luana, Alessandra, Cibele. Em particular, agradec¸o ao Fernando pela estimada ajuda na execuc¸ ˜ao deste e de outros trabalhos.

• Aos amigos do LAQMOS, a destacar: Vanda, Ot´ılie, Juliana, Ricardinho, Sayuri e L´ıgia. Em especial, ao meu grande amigo Rafa.

• Ao meu grande amigo Joel Fernandes por ser um grande incentivador.

• Aos ex-funcion ´arios do Instituto de Qu´ımica da UNB, em especial ao J ´unior e a V ˆenis.

• Aos injustic¸ados. Pessoas que me ajudaram durante esse per´ıodo e que por esqueci-mento n ˜ao citei aqui.

• Enfim, e n ˜ao menos importante, agradec¸o `a Deus pela f ´e que motiva e pela criac¸ ˜ao que inspira.

Agradecimentos especiais

• Aos meus pais, irm ˜aos, sobrinhos, cunhados e cunhadas, sogro e sogra e `a minha noiva pela amizade e incentivo.

Resumo

Neste trabalho desenvolvemos uma metodologia alternativa (m ´etodo das q-Integrais) para o c ´alculo de integrais de dois-el ´etrons em m ´etodos ab initio de mec ˆanica qu ˆantica molecular. O m ´etodo das q-Integrais ´e baseado na func¸ ˜ao q-Exponencial, a qual prov ´em da mec ˆanica estat´ıstica n ˜ao-extensiva de Tsallis. A vantagem deste procedimento ´e que o tempo de CPU para o c ´alculo de integrais de dois-el ´etrons ´e substancialmente reduzido quando com-parado com as metodologias usuais. Para validar esta nova metodologia, o m ´etodo das q-Integrais foi aplicado em quatro situac¸ ˜oes usando os n´ıveis de c ´alculo Hartree-Fock, MP2 e CC (aproximac¸ ˜oes CCD e CCSD): i) gerar as curvas de energia potencial dos sistemas moleculares H₂, N₂, O₂, F₂ eHF utilizando conjuntos de func¸ ˜oes de base 3G, STO-6G, Slater (base m´ınima) e double-zeta (DZV), considerando v ´arias dist ˆancias interat ˆomicas entre0, 5 e8, 0 bohr; ii) calcular as constantes espectrosc ´opicas e o espectro rovibracional para os sistemas moleculares relatados; iii) otimizar a dist ˆancia interat ˆomica dos referidos sistemas moleculares; iv) calcular o momento de dipolo (para sistemas heteronucleares), a polarizabilidade linear est ´atica e a segunda hiperpolarizabilidade em func¸ ˜ao da dist ˆancia in-terat ˆomica usando duas diferentes metodologias: m ´etodos Hartree-Fock Acoplado (CPHF) e Campo Finito (FF). Nossos resultados est ˜ao em bom acordo com os obtidos utilizando os procedimentos usuais para c ´alculo de integrais de dois-el ´etrons, indicando claramente que o m ´etodo das q-Integrais ´e acurado o bastante para ser usado em c ´alculos mec ˆanico-qu ˆanticos moleculares. O m ´etodo das q-Integrais foi implementado no c ´odigo fonte do programa geral de qu´ımica qu ˆantica GAMESS.

Abstract

The present work develops an alternative methodology (q-Integral method) to evaluate the two-electron integrals which appear in ab initio molecular quantum mechanical calculations. The q-Integral method is based on the q-Exponential function, which comes from the Tsallis non-extensive statistics mechanics. The advantage of this procedure is that the CPU time for calculating the two-electron integrals is substantially reduced when compared with the usual methods. To validate this new methodology, the q-Integral method was applied in four cases using the Hartree-Fock, MP2 and CC (CCD and CCSD approaches) theory: i) to build up the potential energy curves of the molecular systemsH₂,N₂,O₂,F₂ andHF using the STO-3G, STO-6G, Slater (minimal basis) and double-zeta (DZV) atomic basis sets, assuming several interatomic distances varying between 0.5 and 8.0 bohr; ii) to evaluate the spectroscopic constants and the rovibrational spectra for the related molecular systems; iii) to optimize the interatomic distance of the related molecular systems; iv) to calculate the bond length dependence of the dipole moment (to heteronuclear systems), static linear polarizability and second hyperpolarizability via two different approaches: the Coupled Hartree-Fock (CPHF) and Field Finite (FF) methods. Our results are in good agreement with those obtained through the standard procedure for calculating the two-electron integrals, implying that the q-Integral method is accurate enough to be used in any molecular quantum mechanical calculation. The q-Integral method was implemented in the source code of the general ab initio quantum chemistry package GAMESS.

Conte ´

udo

Lista de Figuras viii

Lista de Tabelas xi

1 Introduc¸ ˜ao 1

2 Fundamentac¸ ˜ao Te ´orica 11

2.1 Introduc¸ ˜ao . . . 11

2.2 A Equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger . . . 12

2.3 O M ´etodo Variacional de Rayleigh-Ritz . . . 15

2.4 Estrutura Eletr ˆonica . . . 17

2.4.1 Hamiltoniano Molecular . . . 18

2.4.2 Aproximac¸ ˜ao Adiab ´atica de Born-Oppenheimer . . . 20

2.5 Func¸ ˜ao de onda e a anti-simetria . . . 24

2.6 Aproximac¸ ˜ao Hartree-Fock . . . 27

2.6.1 O m ´etodo de Hartree-Fock para Camada Fechada . . . 28

2.6.2 Equac¸ ˜ao de Hartree-Fock-Roothaan e o Procedimento do Campo Auto-Consistente . . . 32

2.7 Func¸ ˜oes de Base . . . 35

2.7.1 Func¸ ˜oes Hidrogen ´oides . . . 35

2.7.2 Func¸ ˜oes Tipo Slater . . . 36

2.7.3 Func¸ ˜oes Tipo Gaussianas . . . 38

2.7.4 Comparac¸ ˜oes entre func¸ ˜oes tipo Slater e Gaussianas . . . 40

2.7.5 Base m´ınima . . . 42

2.7.6 Base Double-Zeta e Estendida . . . 42

3 M ´etodos Perturbativos 44 3.1 Introduc¸ ˜ao . . . 44

3.2 O Problema de Correlac¸ ˜ao Eletr ˆonica . . . 44

3.3 Teoria de Perturbac¸ ˜ao de Muitos-Corpos . . . 46

3.3.1 Teoria de pertubac¸ ˜ao de Rayleigh-Schr ¨odinger . . . 46

3.3.2 Teoria de Perturbac¸ ˜ao de Møller-Plesset . . . 49

3.4 O m ´etodo de Coupled Cluster . . . 52

4 Espectro e Constantes Espectroc ´opicas Rovibracionais, Otimizac¸ ˜ao de Geo-metria e Propriedades El ´etricas 57 4.1 Introduc¸ ˜ao . . . 57

4.2 O Problema de Dois Corpos: Mol ´eculas Diat ˆomicas . . . 58

4.3 M ´etodo da Representac¸ ˜ao da Vari ´avel Discreta . . . 61

4.3.1 Descric¸ ˜ao do Problema . . . 61

4.3.2 Representac¸ ˜ao da Vari ´avel Discreta . . . 62

4.4 Constantes Espectroc ´opicas e Energias Rovibracionais . . . 65

4.4.1 Soluc¸ ˜ao da Equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger Nuclear . . . 65

4.4.2 M ´etodo de Dunham . . . 66

4.5 Otimizac¸ ˜ao de Geometria a n´ıvel HF . . . 67

4.6 M ´etodos de Campo Finito e Perturbac¸ ˜ao Acoplada Hartree-Fock . . . 71

4.6.1 M ´etodo da Perturbac¸ ˜ao Acoplada Hartree-Fock . . . 72

4.6.2 M ´etodo de Campo Finito . . . 73

5 Metodologia Alternativa 75 5.1 Introduc¸ ˜ao . . . 75

5.2 Algumas considerac¸ ˜oes sobre a Func¸ ˜ao Morse Generalizada . . . 76

5.3 Limitac¸ ˜oes T ´ecnicas da atual aproximac¸ ˜ao Hartree-Fock . . . 79

5.4 A aproximac¸ ˜ao Alternativa: M ´etodo das q-Integrais . . . 81

5.4.1 Comparac¸ ˜oes do Tempo de CPU . . . 84

5.5 Aplicac¸ ˜oes: Sistemas molecularesH₂,N₂,O₂,F₂ eHF . . . 88

5.5.1 Mol ´eculaH₂ . . . 89

5.5.2 Mol ´eculasN₂,O₂,F₂ eHF . . . 113

6 Conclus ˜oes e Perspectivas 122 6.1 Conclus ˜oes . . . 122

6.2 Perspectivas . . . 124

Refer ˆencias Bibliogr ´aficas 127

Ap ˆendices 130

A Par ˆametros das q-Integrais relativos `as integrais de dois-el ´etrons dos sistemas

molecularesN₂,O₂,F₂ eHF. 130

B Artigos Publicados e Aceitos. 155

Lista de Figuras

2.1 Sistema de Coordenadas molecular: i,j=el ´etrons;A,B =n ´ucleos. . . . 18 2.2 Superposic¸ ˜ao espacial de func¸ ˜oes orbitais centradas em n ´ucleos diferentes. 38 4.1 Representac¸ ˜ao do sistema de coordenadas cartesianas dos n ´ucleos (M₁ e

M₂) de uma mol ´ecula diat ˆomica. . . . 58 5.1 Func¸ ˜ao q-Gaussiana plotada para diferentes valores do par ˆametroq. No caso

q→ 1a func¸ ˜ao q-Gaussiana ´e equivalente a func¸ ˜ao gaussiana convencional, que est ´a representada por pontos. . . . 78 5.2 Integrais obtidas via conjunto de func¸ ˜ao de base STO-6G e q-Morse ajustada

para elemento de matriz (a)I₁₀₁₀₇₅, (b)I₁₀₁₇₇, (c)I₁₀₂₅₂ e (d)I₁₀₅₁₀₁ da integral de dois-el ´etrons do sistema molecularF₂. . . . 83 5.3 Comparac¸ ˜ao do tempo de CPU para o c ´alculo das integrais de dois-el ´etrons

de um aglomerado de ´atomos de hidrog ˆenio utilizando os conjuntos de func¸ ˜oes base STO-3G, STO-6G versus a equivalente func¸ ˜ao q-Morse. . . . 85 5.4 Comparac¸ ˜ao do tempo de CPU para c ´alculo das integrais bi-eletr ˆonicas de

um aglomerado de ´atomos de hidrog ˆenio utilizando os conjuntos de func¸ ˜oes base STO-3G, STO-6G versus a equivalente func¸ ˜ao q-Morse. Neste caso o m ´etodo das q-Integrais foi comparado ao m ´etodo usual de c ´alculo de integrais eletr ˆonicas em duas situac¸ ˜oes: (i) usando a desigualdade de Schwarz e (ii) sem usar a desigualdade de Schwarz. . . . 87 5.5 Integrais de dois-el ´etrons calculadas usando o conjunto de func¸ ˜ao de base

DZV (azul) e as as q-Integrais equivalentes q-DZV (vermelho): (a) I₃₁₃₁, (b)

I₄₁₃₂, (c)I₄₂₃₁ e (d)I₄₂₄₂. . . . 94 5.6 Comparac¸ ˜oes entre os m ´etodos usual e q-Integrais para (a) energia eletr ˆonica

total, (b) energia de dois-el ´etrons, (c) derivada primeira da energia e (d) de-rivada segunda da energia do sistemas molecular H₂ usando os n´ıveis de c ´alculo HF/STO-3G e HF/q-STO-3G. . . . 95

5.7 Comparac¸ ˜oes entre os m ´etodos usual e q-Integrais para (a) energia eletr ˆonica total, (b) energia de dois-el ´etrons, (c) derivada primeira da energia e (d) de-rivada segunda da energia do sistemas molecular H₂ usando os n´ıveis de c ´alculo HF/STO-6G e HF/q-STO-6G. . . . 96 5.8 Comparac¸ ˜oes entre os m ´etodos usual e q-Integrais para (a) energia eletr ˆonica

total, (b) energia de dois-el ´etrons, (c) derivada primeira da energia e (d) de-rivada segunda da energia do sistemas molecular H₂ usando os n´ıveis de c ´alculo HF/Slater e HF/q-Slater. . . . 97 5.9 Comparac¸ ˜oes entre os m ´etodos usual e q-Integrais para (a) energia eletr ˆonica

total ,(b) energia de dois-el ´etrons, (c) derivada primeira da energia e (d) de-rivada segunda da energia do sistemas molecular H₂ usando os n´ıveis de c ´alculo HF/DZV e HF/q-DZV. . . . 98 5.10 Comparac¸ ˜oes entre os m ´etodos usual e q-Integrais para energia eletr ˆonica

total nos n´ıveis (a) MP2/STO-3G(q-STO-3G), (b) MP2/STO-6G(q-STO-6G), (c) MP2/DZV(q-DZV). . . . 99 5.11 Comparac¸ ˜oes entre os m ´etodos usual e q-Integrais para energia eletr ˆonica

total nos n´ıveis (a) CCD/STO-3G(q-STO-3G) ,(b) CCD/STO-6G(q-STO-6G), (c) CCD/DZV(q-DZV). . . 100 5.12 Comparac¸ ˜oes entre os m ´etodos usual e q-Integrais para energia eletr ˆonica

total nos n´ıveis (a) CCSD/STO-3G(q-STO-3G) ,(b) CCSD/STO-6G(q-STO-6G), (c) CCSD/DZV(q-DZV). . . . 101 5.13 Depend ˆencia da polarizabilidade longitudinal est ´atica da mol ´ecula H₂ em

func¸ ˜ao da dist ˆancia interat ˆomica calculada usando os n´ıveis FF-HF/STO-6G(q-STO-6G) e FF-HF/DZV(q-DZV). . . 107 5.14 Depend ˆencia da polarizabilidade longitudinal est ´atica da mol ´ecula H₂ em

func¸ ˜ao da dist ˆancia interat ˆomica calculada usando os n´ıveis FF-MP2/STO-6G(q-STO-6G) e FF-MP2/DZV(q-DZV). . . 108 5.15 Depend ˆencia da polarizabilidade longitudinal est ´atica da mol ´ecula H₂ em

func¸ ˜ao da dist ˆancia interat ˆomica calculada usando os n´ıveis FF-CCD/STO-6G(q-STO-6G) e FF-CCD/DZV(q-DZV). . . 108 5.16 Depend ˆencia da polarizabilidade longitudinal est ´atica da mol ´ecula H₂ em

func¸ ˜ao da dist ˆancia interat ˆomica calculada usando os n´ıveis FF-CCSD/STO-6G(q-STO-6G) e FF-CCSD/DZV(q-DZV). . . 109 5.17 Depend ˆencia da segunda hiperpolarizabilidade longitudinal est ´atica da mol ´ecula

H₂ calculada usando os n´ıveis FF-HF/DZV e FF-HF/q-DZV. . . 110 5.18 Depend ˆencia da segunda hiperpolarizabilidade longitudinal est ´atica da mol ´ecula

H₂ calculada usando os n´ıveis CPHF/STO-6G e CPHF/q-STO-6G. . . . 110 ix

5.19 Comparac¸ ˜ao entre as CEPs obtidas com os conjuntos de func¸ ˜oes de base STO-3G, STO-6G e DZV e a q-CEP calculada usando as integrais q-DZV . . 111 5.20 Comparac¸ ˜ao entre CEPs e as q-CEPs da mol ´eculaH₂ calculadas nos n´ıveis

HF, MP2 e CCSD usando o conjunto de func¸ ˜ao de base DZV e as equivalen-tes q-Integrais q-DZV. . . 111 5.21 Comparac¸ ˜oes entre os m ´etodos usual e das q-Integrais para a (a) energia

eletr ˆonica total calculada nos n´ıveis HF/STO-6G(q-STO-6G), energia eletr ˆonica total calculada nos n´ıveis MP2/STO-6G(q-STO-6G), (c)energia de dois-el ´etrons da mol ´eculaN₂. . . . 115 5.22 Comparac¸ ˜oes entre os m ´etodos usual e das q-Integrais para a (a) energia

eletr ˆonica total calculada nos n´ıveis HF/STO-6G(q-STO-6G), energia eletr ˆonica total calculada nos n´ıveis MP2/STO-6G(q-STO-6G), (c)energia de dois-el ´etrons da mol ´eculaO₂. . . 116 5.23 Comparac¸ ˜oes entre os m ´etodos usual e das q-Integrais para a (a) energia

eletr ˆonica total calculada nos n´ıveis HF/STO-6G(q-STO-6G), energia eletr ˆonica total calculada nos n´ıveis MP2/STO-6G(q-STO-6G), (c)energia de dois-el ´etrons da mol ´eculaF₂. . . 117 5.24 Comparac¸ ˜oes entre os m ´etodos usual e das q-Integrais para a (a) energia

eletr ˆonica total calculada nos n´ıveis HF/STO-6G(q-STO-6G), energia eletr ˆonica total calculada nos n´ıveis MP2/STO-6G(q-STO-6G), (c)energia de dois-el ´etrons da mol ´eculaHF. . . 118 5.25 Comparac¸ ˜oes entre os m ´etodos usual e das q-Integrais para a (a)

polariza-bilidade linear calculada no n´ıvel CPHF/STO-6G(q-STO-6G), (b) polarizabi-lidade linear calculada no n´ıvel FF/STO-6G(q-STO-6G), (c) momento de di-polo calculado no n´ıvel CPHF/STO-6G(q-STO-6G), (d) momento de didi-polo calculado no n´ıvel FF/STO-6G(q-STO-6G), (e) segunda hiperpolarizabilidade linear calculada no n´ıvel CPHF/STO-6G(q-STO-6G) da mol ´eculaHF. . . 120 5.26 Comparac¸ ˜oes entre os m ´etodos usual e das q-Integrais para a (a)

polariza-bilidade linear calculada no n´ıvel CPHF/STO-6G(q-STO-6G), (b) polarizabili-dade linear calculada no n´ıvel FF-HF/STO-6G(q-STO-6G), (c) segunda hiper-polarizabilidade linear calculada no n´ıvel CPHF/STO-6G(q-STO-6G), (d) se-gunda hiperpolarizabilidade linear calculada no n´ıvel FF-HF/STO-6G(q-STO-6G) da mol ´eculaF₂. . . 121

Lista de Tabelas

2.1 Regra usada para definir o tipo de func¸ ˜ao: s,p,douf... . . 40 5.1 N ´umero de integrais de dois-el ´etrons calculadas para um aglomerado de

´atomos de Hidrog ˆenio. . . . 86 5.2 N ´umero de integrais de dois-el ´etrons do tipopqst, necess ´arias para calcular

o valor de cada integralμν| λσda mol ´eculaH₂ usando os m ´etodos conven-cional e das q-Integrais. . . . 90 5.3 Par ˆametros da func¸ ˜ao q-Morse da parte sim ´etrica da matriz completa das

integrais de dois-el ´etronsμν| λσ_q em termos da dist ˆancia interat ˆomica. . . 92 5.4 Erro m ´aximo, m´ınimo eχ2 entre as CEPs e suas respectivas q-CEPs,

ener-gia de dois-el ´etrons e derivadas primeira e segunda da enerener-gia eletr ˆonica. C ´alculos realizados no n´ıvel HF. . . . 102 5.5 Erro m ´aximo, m´ınimo eχ2 entre as CEPs e suas respectivas q-CEPs obtidas

nos n´ıveis MP2, CCD e CCSD. . . 102 5.6 Dist ˆancia de equil´ıbrio do sistemaH₂ otimizadas nos n´ıveis HF, MP2, CCD e

CCSD utilizando os m ´etodos usual e das q-Integrais. . . 102 5.7 Espectro rovibracional (cm−1) da mol ´ecula H₂ obtidos a partir das CEPs e

q-CEPS calculadas no n´ıvel HF. . . . 103 5.8 Espectro rovibracional (cm−1) da mol ´ecula H₂ obtidos a partir das CEPs e

q-CEPS calculadas no n´ıvel MP2. . . 103 5.9 Espectro rovibracional (cm−1) da mol ´ecula H₂ obtidos a partir das CEPs e

q-CEPS calculadas no n´ıvel CCD. . . 104 5.10 Espectro rovibracional (cm−1) da mol ´ecula H₂ obtidos a partir das CEPs e

q-CEPS calculadas no n´ıvel CCSD. . . . 104 5.11 Comparac¸ ˜ao entre constantes espectrosc ´opicas da mol ´eculaH₂ calculadas

a partir das q-CEPs e CEPs obtidas com o m ´etodos de Dunham e com a Eq.(4.38). C ´alculos realizados no n´ıvel HF. . . 105

5.12 Comparac¸ ˜ao entre constantes espectrosc ´opicas da mol ´eculaH₂ calculadas a partir das q-CEPs e CEPs obtidas com o m ´etodos de Dunham e com a Eq.(4.38). C ´alculos realizados no n´ıvel MP2. . . 106 5.13 Comparac¸ ˜ao entre constantes espectrosc ´opicas da mol ´eculaH₂ calculadas

a partir das q-CEPs e CEPs obtidas com o m ´etodos de Dunham e com a Eq.(4.38). C ´alculos realizados no n´ıvel CCD. . . 106 5.14 Comparac¸ ˜ao entre constantes espectrosc ´opicas da mol ´eculaH₂ calculadas

a partir das q-CEPs e CEPs obtidas com o m ´etodos de Dunham e com a Eq.(4.38). C ´alculos realizados no n´ıvel CCSD. . . 107 5.15 N ´umero total de integrais de dois-el ´etronspqst usando os m ´etodos

conven-cional e das q-Integrais para as mol ´eculasN₂,O₂,F₂ eHF. . . 114 5.16 Erro m ´aximo, m´ınimo eχ2 entre as CEPs e suas respectivas q-CEPs obtidas

nos n´ıveis Hartree-Fock e MP2, bem como entre as curvas de energia de dois-el ´etrons obtidas via m ´etodos usual e das q-Integrais, para as mol ´eculas

N₂,O₂,F₂ eHF . . . 119

Cap´ıtulo 1

Introduc¸ ˜ao

”Um pouco de ci ˆencia nos afasta de Deus. Muito, nos aproxima”. Albert Einstein

Procedimentos computacionais para c ´alculos de propriedades moleculares, com base em m ´etodos puramente qu ˆanticos, tais como Hartree-Fock (HF) [1, 2, 3, 4] ou Teoria do Funcional da Densidade (DFT1), [5] t ˆem certos impedimentos computacionais. Nestes m ´etodos, o tempo computacional cresce rapidamente com o n ´umero de ´atomos, el ´etrons e func¸ ˜oes de base at ˆomicas usadas na representac¸ ˜ao do sistema at ˆomico e/ou molecular. Isto inviabiliza, na maioria dos casos, o estudo de propriedades f´ısico-qu´ımicas e termodin ˆamicas de sistemas moleculares complexos, como por exemplo:

• difus ˜ao de impurezas em s ´olidos cristalinos e ligas;

• deformac¸ ˜oes, rupturas e relaxac¸ ˜oes locais produzidas por impurezas ou forc¸as exter-nas;

• difus ˜ao de adsorbatos em peneiras moleculares (Ze ´olitas) e suas propriedades;

• estudo do processo de docking de f ´armacos em prote´ınas;

• estudo do enovelamento de prote´ınas (protein folding);

1_{Do ingl ˆes: Density Functional Theory}

1. Introduc¸ ˜ao 2

• desenvolvimento e proposic¸ ˜ao de novos f ´armacos e estruturas de biomol ´eculas. Em particular, o m ´etodo HF tem sido muito utilizado para a obtenc¸ ˜ao de soluc¸ ˜oes aproximadas da equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger eletr ˆonica, que servem como ponto de partida para c ´alculos mais sofisticados de estrutura eletr ˆonica. A equac¸ ˜ao HF que ´e uma equac¸ ˜ao integro-diferencial n ˜ao-linear pode ser resolvida numericamente para sistemas at ˆomicos ou moleculares com poucos el ´etrons, mas para sistemas maiores esse tipo de soluc¸ ˜ao ´e, na maioria das vezes, invi ´avel. Outra possibilidade, inicialmente proposta por Slater [6] e posteriormente formalizada por J.J. Roothaan, em 1951 [3], ´e expandir os orbitais moleculares em termos de um conjunto de func¸ ˜oes de base conhecidas. Dessa forma, foi apresentada uma formulac¸ ˜ao matricial para as equac¸ ˜oes de HF, possibilitando o uso de t ´ecnicas de ´algebra matricial para resolver as chamadas equac¸ ˜oes de Hartree-Fock-Roothaan (HFR).

A primeira forma para as func¸ ˜oes de base at ˆomicas bem sucedidas foram as cha-madas func¸ ˜oes de Slater (STFs2_{) (1930) [6],}

ST O_1S =  ξ3 π _1/2 e−ξr. (1.1)

Embora elas fornec¸am uma boa representac¸ ˜ao para os orbitais at ˆomicos (OA), as func¸ ˜oes de Slater tornam o c ´alculo das integrais de dois-el ´etrons numericamente dif´ıcil. Para contornar este problema, foram utilizadas func¸ ˜oes tipo Gaussianas (GTFs3_),

introdu-zidas por Boys em 1950 [7]. Uma grande vantagem das GTF’s ´e a obtenc¸ ˜ao de soluc¸ ˜oes anal´ıticas para as integrais utilizadas no c ´alculo da energia. Ao contr ´ario das STFs, as GTF’s n ˜ao fornecem uma boa representac¸ ˜ao para os orbitais at ˆomicos. Uma representac¸ ˜ao mais precisa para os OA pode ser obtida atrav ´es de uma combinac¸ ˜ao linear de v ´arias gaus-sianas primitivas (GP) centradas sobre um mesmo ´atomo com diferentes expoentes orbitais,

ST O-LG_1S = L  p=1 dpe−αkr 2 , (1.2)

2_{Do ingl ˆes: Slater-Type Functions} 3_{Do ingl ˆes: Gaussian-Type Functions}

1. Introduc¸ ˜ao 3

onde L representa o n ´umero de gaussianas primitivas usadas na contrac¸ ˜ao, dk s ˜ao os

coeficientes da contrac¸ ˜ao eαks ˜ao os expoentes da contrac¸ ˜ao.

Note-se que a representac¸ ˜ao dos OA por GP leva a um aumento do n ´umero de integrais a serem calculadas. Como integrais tipo gaussianas podem ser calculadas analiti-camente, o tempo computacional necess ´ario para o c ´alculo dessas integrais ´e bem menor do que aquele para o caso das integrais do tipo Slater.

Desta forma, atualmente os m ´etodos ab initio para c ´alculos de propriedades eletr ˆo-nicas em ´atomos e mol ´eculas s ˜ao feitos usando combinac¸ ˜oes lineares de func¸ ˜oes gaussia-nas. O principal problema enfrentado por pesquisadores nesta ´area do conhecimento est ´a no c ´alculo das integrais eletr ˆonicas multic ˆentricas devido ao grande consumo de tempo computacional para resolv ˆe-las. Neste sentido, qualquer metodologia que diminua este esforc¸o computacional ´e bem vinda.

O n ´umero de integrais a ser calculado est ´a diretamente relacionado com o n ´umero de func¸ ˜oes de base a ser utilizado. A fim de mostrar as dificuldades computacionais en-frentadas por pesquisadores na ´area de qu´ımica qu ˆantica, vejamos o seguinte exemplo: a mol ´ecula de LiBe pode ser tratada como possuindo val ˆencia tr ˆes, desde que os el ´etrons do orbital de caroc¸o 1s n ˜ao participem na ligac¸ ˜ao qu´ımica. Sua representac¸ ˜ao envolveria um conjunto de func¸ ˜oes de base de122 gaussianas primitivas e 56 gaussianas contra´ıdas (CGTFs4_{). O n ´umero real de integrais de dois-el ´etrons que deve ser calculado para este}

conjunto primitivo de base ´e2, 8 ×107e o n ´umero das integrais que envolvem as 56 CGTG’s

´e 0, 75 × 106. Um tratamento full-CI5 _{[8] para este sistema requer aproximadamente 0, 75}

GB de mem ´oria. O c ´alculo completo para uma ´unica separac¸ ˜ao internuclear consumiria em torno de25horas de processamento. O processo ´e repetido para20separac¸ ˜oes internucle-ares diferentes a fim de definir a curva de energia. Mesmo fazendo-se uso de teorias que s ˜ao aproximac¸ ˜oes do full-CI (teoria de perturbac¸ ˜ao tais como Møller-Plesset [9] e Coupled Cluster [10, 11]), as quais conduzem `as reduc¸ ˜oes, as demandas computacionais s ˜ao extre-mamente elevadas. Assim, os estudos ab initio t ˆem sido limitados `as mol ´eculas contendo

4_{Do ingl ˆes: Contracted Type-Gaussian Functions} 5_{Do ingl ˆes: Configuration Interaction}

1. Introduc¸ ˜ao 4

em torno de500 ´atomos pesados levando-se em conta a relac¸ ˜ao custo-benef´ıcio no que diz respeito `a qualidade dos conjutos de func¸ ˜ao de base e n´ıveis de c ´alculos utilizados.

Ent ˜ao, em resumo, podemos listar algumas limitac¸ ˜oes dos m ´etodos ab initio:

• C ´alculo num ´erico intensivo;

• Tempo computacional cresce com a quarta pot ˆencia com o n ´umero de func¸ ˜oes de base;

• Limitac¸ ˜oes no tamanho do sistema molecular (da ordem de 500 ´atomos pesados);

• Impossibilidade de introduc¸ ˜ao do tempo na equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger para fazer din ˆamica molecular;

• Utilizac¸ ˜ao de muito espac¸o em disco r´ıgido para armazenar as integrais eletr ˆonicas;

• A implementac¸ ˜ao computacional exige algoritmos matem ´aticos sofisticados.

A estrutura eletr ˆonica de primeiros princ´ıpios lida com importantes quantidades, como integrais de um e dois-el ´etrons, os operadores de Fock e da densidade de eletr ˆonica, orbitais moleculares, etc. O conhecimento de propriedades de escalonamento destas quan-tidades ´e muito importante para o desenvolvimento de m ´etodos ab initio e de programas efi-cientes. Assim, o objetivo fundamental de modernos m ´etodos ab initio ´e executar c ´alculos altamente exatos com o menor custo computacional. Um indicador da medida do custo com-putacional de um m ´etodo ´e o comportamento do seu escalonamento. O comportamento do escalonamento ´e expresso geralmente como o Nα_{, onde N ´e o n ´umero de func¸ ˜oes de}

base envolvidas no c ´alculo eαrefere-se ao expoente do escalonamento, o qual indica qu ˜ao drasticamente o custo computacional do m ´etodo aumenta com o tamanho do c ´alculo. Por exemplo, m ´etodos de correlac¸ ˜ao eletr ˆonica MP2, CCSD, CCSD(T), CCSDT e o CCSDTQ6

escalam comN5,N6,N7,N8eN10, respectivamente. Isto significa que, dobrando o n ´umero de func¸ ˜oes de base, o custo computacional destes m ´etodos aumenta por fatores de32,64,

128,256e1024, respectivamente.

1. Introduc¸ ˜ao 5

Como ´e sabido, um dos mais tradicionais m ´etodos de qu´ımica qu ˆantica ´e o m ´etodo HF, o qual tem sido e ´e ainda (incorretamente) citado como um m ´etodo que escalona com

N4. A origem do comportamento do escalonamento N4 ´e o n ´umero de integrais de dois-el ´etronss (N_2e) e quatro-centros (μν |λσ) =  φμ(1)φν(1) 1 r₁₂φλ(2)φσ(2)dτ1dτ2, (1.3)

onde μ, ν, λ, e σ s ˜ao os orbitais at ˆomicos. Entretanto, muitas integrais de dois-el ´etrons possuem um valor desprez´ıvel, podendo assim ser descartadas a priori. Relatou-se que o custo computacional do m ´etodo HF em um sistema molecular grande pode drasticamente ser reduzido empregando a desigualdade de Schwarz [12],

|(μν |λσ)| ≤ (μν |μν) (λσ |λσ). (1.4)

Esta relac¸ ˜ao permite uma reduc¸ ˜ao no c ´alculo das integrais de dois-el ´etrons paraN2log N. Assim todas as integrais que possuem um valor absoluto menor que uma certa inte-gral predeterminada podem ser ignoradas. Evidentemente, a aplicac¸ ˜ao deste procedimento aos c ´alculos HF reduz, n ˜ao somente o expoente do escalonamento, mas tamb ´em faz com que este diminua com o aumento do tamanho do sistema molecular, primeiramente porque os sistemas moleculares maiores t ˆem uma frac¸ ˜ao mais elevada de orbitais at ˆomicos sufici-entemente distantes um dos outros de forma a n ˜ao interagirem, rendendo dessa forma um maior n ´umero de integrais de dois-el ´etrons que poder ˜ao ser desprezadas.

Em [13] foi mostrado analiticamente que (N_2e) escala como N2(ln N)2. Posterior-mente, sem uma prova, foi proposta uma metodologia onde foi verificado que N_2e escala

como N2(ln N) [14]. Uma estimativa que N_2e escala como N2.2−2.3 foi relatado em [15],

sendo bem aceito pela comunidade cient´ıfica, entretanto uma an ´alise do procedimento usado neste trabalho para a obtenc¸ ˜ao da s ´erie ´otima de N mostra que h ´a inconsist ˆencia entre o ajuste dos dados e a contagem das integrais diferentes de zero. O ajuste global dos dados implica que as integrais de dois-el ´etrons dependem globalmente das

coorde-1. Introduc¸ ˜ao 6

nadas moleculares, mas as integrais diferentes de zero refletem apenas as propriedades locais dos sistemas moleculares. Conseq ¨uentemente a depend ˆencia da s ´erie de integrais de dois-el ´etronss com o tamanho do sistema pode corretamente ser investigada atrav ´es de propriedades locais ou diferenciais desta depend ˆencia.

Presentemente, o estado-da-arte em programas HF tais como o GAUSSIAN-2003 [16] e GAMESS7 _{[17] empregam estas estrat ´egias conjuntamente com o m ´etodo}

direct-SCF (n ˜ao armazenamento das integrais eletr ˆonicas) para fornecer c ´alculos HF em sistemas moleculares grandes, os quais h ´a alguns anos atr ´as n ˜ao poderiam ser tratados via m ´etodos ab initio.

Seguindo esta tend ˆencia de desenvolvimentos de metodologias, nesta tese propo-mos um m ´etodo alternativo para reduzir o tempo de CPU para calcular as integrais de dois-el ´etronss em c ´alculos moleculares ab initio. Este m ´etodo ´e denominado aqui como m ´etodo das q-Integrais8_{[18,19]. Esta metodologia ´e baseada na generalizac¸ ˜ao da func¸ ˜ao}

exponen-cial (definida a seguir) [20, 21, 22] a qual foi proposta por Borges [22] baseado na mec ˆanica estat´ıstica n ˜ao-extens´ıva de Tsallis [20, 21]. A estat´ıstica de Tsallis tem sido aplicada com sucesso na descric¸ ˜ao de uma variedade de problemas, em particular em problemas de otimizac¸ ˜ao global [23, 24, 25, 26, 27]. Ainda, a func¸ ˜ao q-Exponencial foi utilizada para ge-neralizar as usuais curvas de energia potencial (CEPs) anal´ıticas Bond-Order (BO) [28, 29] e Rydberg Generalizada (Ryd) [30], as quais foram chamadas de q-Bond-Order (q-BO) e q-Rydberg (q-Ryd) [31], repectivamente. O sucesso da func¸ ˜ao q-Exponencial ´e, em parte, devido `as q-func¸ ˜oes serem mais flex´ıveis do que as func¸ ˜oes convencionais [32].

No m ´etodo das q-Integrais, as integrais eletr ˆonicas multic ˆentricas s ˜ao descritas por func¸ ˜oes anal´ıticas das dist ˆancias interat ˆomicas. Este m ´etodo reduz substancialmente o tempo de CPU no c ´alculo das integrais bi-eletr ˆonicas utilizadas em c ´alculos ab initio de mec ˆanica qu ˆantica molecular. Esta aproximac¸ ˜ao torna poss´ıvel escrever as integrais bi-eletr ˆonicas como func¸ ˜oes anal´ıticas das dist ˆancias internucleares, e consequentemente, a energia eletr ˆonica tamb ´em ser ´a um funcional das dist ˆancias interat ˆomicas e dos

coeficien-7_{Do ingl ˆes: General Atomic and Molecular Electronic Structure System}

1. Introduc¸ ˜ao 7

tes LCAOs9_{, como: E = E [C}

μνλσ, Iμνλσ(RAB)], ondeIμνλσ(RAB) ´e denominado de q-Integral

e RAB ´e a dist ˆancia entre os n ´ucleos A e B. Esta aproximac¸ ˜ao poder ´a viabilizar o uso

de m ´etodos qu ˆanticos ab initio no estudo de din ˆamica de reac¸ ˜oes de n ´ucleos de sistemas poliat ˆomicos (maiores detalhes ser ˜ao dados no Cap´ıtulo 6).

Diferentemente das metodologias de escalonamento citadas anteriormente, efetu-adas em relac¸ ˜ao ao n ´umero de func¸ ˜oes de base, o m ´etodo das q-Integrais ´e utilizado para escalonar o n ´umero de integrais de dois-el ´etrons obtidas quando se usa uma contrac¸ ˜ao de primitivas, conforme a Eq.(1.2). Portanto, usando func¸ ˜oes de base contra´ıdas (φCGF

μ = L p=1dpφ GF p ), temos (μν |λσ) =  φCGF_μ (1)φCGF_ν (1) 1 r₁₂φ CGF λ (2)φCGFσ (2)dτ1dτ2 = L  p=1 L  q=1 L  s=1 L  t=1 dpμdqνdsλdtσ  φGF_p (1)φGF_q (1) 1 r₁₂φ GF s (2)φ GF t (2)dτ1dτ2 = L  p=1 L  q=1 L  s=1 L  t=1 dpμdqνdsλdtσ(pq |st) , (1.5)

onder₁₂ = |r₂− r₁|,ri ´e o vetor posic¸ ˜ao do el ´etroni, e

(pq |st) =  φGF_p (1)φGF_q (1) 1 r₁₂φ GF s (2)φ GF t (2)dτ1dτ2. (1.6)

Assim, percebemos um novo escalonamento no lado direito da Eq.(1.5) onde para cada integral do tipo (μν |λσ) ser ´a necess ´ario calcular L4 integrais do tipo (pq |st). Por-tanto, formalmente, o n ´umero total de integrais de dois-el ´etrons e quatro centros do tipo

(pq |st) ser ´a N4xL4. No m ´etodo das q-Integrais, veremos que cada integral (μν |λσ)ser ´a

representada por uma func¸ ˜ao anal´ıtica da dist ˆancia, ou seja

(μν |λσ) =Func¸ ˜ao Anal´ıtica(RAB), (1.7)

1. Introduc¸ ˜ao 8

reduzindo o n ´umero total de integrais de dois-el ´etrons `a N4. Deve-se destacar que as metodologias de escalonamento citadas preteritamente continuam sendo v ´alidas somando-se ao m ´etodo das q-Integrais.

Para validar o m ´etodo das q-Integrais comparamos os valores da q-Integrais com a metodologia usual e optamos em calcular propriedades moleculares que s ˜ao bastante sens´ıveis quanto a pequenos desvios nos valores das integrais eletr ˆonicas. Sempre que poss´ıvel, procuramos verificar a acur ´acia do m ´etodo das q-Integrais em func¸ ˜ao da dist ˆancia interat ˆomica. Algumas destas propriedades referem-se ao espectro rovibracional e `as cons-tantes espectrosc ´opicas, propriedades estas que s ˜ao bascons-tantes sens´ıveis aos detalhes da curva de energia potencial (CEP), principalmente para n´ıveis correspondendo a grandes va-lores de n ´umeros qu ˆanticos rotacionais e vibracionais. Conseq ¨uentemente, o c ´alculo des-tas propriedades baseadas numa CEP constru´ıda com o m ´etodo das q-Integrais fornece um teste rigoroso para verificar a exatid ˜ao das q-Integrais para uma grande escala de dist ˆancias interat ˆomicas. Contudo, nosso objetivo n ˜ao ´e obter valores acurados para estas proprieda-des, mas apenas comparar a exatid ˜ao do m ´etodo das q-Integrais em relac¸ ˜ao ao procedi-mento tradicional de calcular integrais. Outra propriedade que ´e bastante sens´ıvel `as inte-grais eletr ˆonicas s ˜ao as polarizabilidades el ´etricas. Sendo assim, verificamos a acur ´acia do m ´etodo das q-Integrais obtendo a depend ˆencia destas propriedades em func¸ ˜ao da dist ˆancia interat ˆomica e comparando com a metodologia usual.

Nesta tese, o m ´etodo das q-Integrais foi desenvolvido e testado no c ´alculo de pro-priedades moleculares dos sistemasH₂,N₂,O₂,F₂ eHF utilizando os seguintes conjuntos de func¸ ˜oes de base STO-3G, STO-6G, Slater (conjunto m´ınimo) e DZV e as equivalentes q-Integrais. Os n´ıveis de c ´alculos foram Hartree-Fock com efeitos de correlac¸ ˜ao eletr ˆonica inclu´ıdos atrav ´es da teoria de perturbac¸ ˜ao de Møller-Plesset em segunda-ordem (MP2) e Coupled-Cluster (CC). A teoria de CC tem emergido como uma das aproximac¸ ˜oes mais exatas e extensamente aplicada para o problema de correlac¸ ˜ao eletr ˆonica em mol ´eculas.

1. Introduc¸ ˜ao 9

Em resumo, o m ´etodo das q-Integrais foi testado em quatro situac¸ ˜oes usando os m ´etodos Hartree-Fock, MP2 e CC (especificamente nas aproximac¸ ˜oes CCD e CCSD, que ser ˜ao discutidas posteriormente):

i) para construir as CEPs dos referidos sistemas moleculares, considerando v ´arias dist ˆancias interat ˆomicas entre0.5 e8.0bohr;

ii) para calcular as constantes espectrosc ´opicas e o espectro rovibracional dos sistemas moleculares relatados;

iii) para otimizar as dist ˆancias interat ˆomicas para os sistemas moleculares descritos anteriormente;

iv) para calcular o momento de dipolo, a polarizabilidade linear est ´atica e a se-gunda hiperpolarizabilidade longitudinal utilizando duas diferentes metodologias: Hartree-Fock Acoplado (CPHF10) [33] e Campo Finito (FF11) [34].

Na realizac¸ ˜ao do doutorado, implementamos e/ou adaptamos os seguintes c ´odigos computacionais:

• Adaptamos o c ´odigo para o c ´alculo das integrais eletr ˆonicas, gentilmente cedido pe-los Professores Jeff Nichols (Departament of Chemistry - University of Utah) e Jack Simons (National Center for Computational Sciences). Neste programa somente orbi-tais tiposeps ˜ao considerados;

• Implementamos um programa para c ´alculos das q-Integrais;

• Implementamos um programa SCF-HF;

• Implementamos um programa GSA-HF [26, 27];

• Implementamos uma rotina para inclus ˜ao dos efeitos de correlac¸ ˜ao eletr ˆonica utili-zando da teoria de perturbac¸ ˜ao de Møller-Plesset em segunda-ordem;

• E, j ´a na parte final do trabalho de doutorado, incluimos o c ´alculo das integrais no c ´odigo fonte do pacote de qu´ımica qu ˆantica GAMESS.

10_{Do ingl ˆes: Coupled Hartree-Fock} 11_{Do ingl ˆes: Finite Field}

1. Introduc¸ ˜ao 10

A inclus ˜ao do c ´alculo das q-Integrais no programa Gamess permitiu utilizar todas as metodologias implementadas neste c ´odigo, o qual ´e bastante utilizado e aceito pela comunidade cient´ıfica mundial. Assim, todas as comparac¸ ˜oes com as metodologias usuais foram feitas a partir deste programa.

Por fim, devido `a reduc¸ ˜ao do tempo de CPU, o m ´etodo das q-Integrais abre a pers-pectiva de podermos, num futuro pr ´oximo, calcular propriedades eletr ˆonicas em sistemas macromoleculares, tais como sistemas biol ´ogicos, pol´ımeros, etc., que dentro da metodolo-gia usual s ˜ao proibitivos pelo custo computacional na soluc¸ ˜ao da equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger eletr ˆonica nos m ´etodos qu ˆanticos ab initio. ´E importante enfatizar que a presente metodo-logia pode ser igualmente aplicada a outras teorias de c ´alculo de estrutura eletr ˆonica tais como: CI [35, 8], MCSCF [36] e DFT [5]. Estas aplicac¸ ˜oes est ˜ao em desenvolvimento.

A presente Tese de doutorado est ´a dividida da seguinte forma: no cap´ıtulo 2 apre-sentamos a fundamentac¸ ˜ao te ´orica utilizada em v ´arias etapas do presente trabalho, onde destacamos o m ´etodo Hartree-Fock. No cap´ıtulo 3 demonstramos os formalismos per-turbativos para inclus ˜ao dos efeitos de correlac¸ ˜ao eletr ˆonica, a destacar os M ´etodos de Perturbac¸ ˜ao de Møller-Plesset e teoria Coupled Cluster (CCD e CCSD). J ´a no Cap´ıtulo 4, apresentamos as fundamentac¸ ˜oes te ´oricas acerca da soluc¸ ˜ao da equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger nuclear onde destacamos o m ´etodo da Representac¸ ˜ao da Vari ´avel Discreta. Enfatizamos duas metodologias para o c ´alculo de constantes espectroc ´opicas. Ainda, uma breve re-vis ˜ao sobre m ´etodos de otimizac¸ ˜ao de geometria ´e apresentada. Por fim, destacamos duas metodologias utilizadas para a determinac¸ ˜ao das propriedades el ´etricas dos sistemas mo-leculares estudados nesta Tese. No cap´ıtulo 5 apresentamos o formalismo da metodologia que estamos propondo, m ´etodo das q-Integrais, destacando-se o uso das func¸ ˜oes Morse generalizadas (q-Morse), bem como os resultados deste estudo. E por ´ultimo, no cap´ıtulo 6 apresentamos nossas conclus ˜oes e perspectivas.

Cap´ıtulo 2

Fundamentac¸ ˜ao Te ´

orica

”N ˜ao sei por que todos me adoram se ningu ´em entende minhas id ´eias”. Albert Einstein

2.1

Introduc¸ ˜ao

Encontrar as soluc¸ ˜oes, mesmo que aproximadas, da equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger eletr ˆonica tem sido um dos maiores desafios da f´ısica de ´atomos e mol ´eculas desde o surgimento da mec ˆanica qu ˆantica. Exceto para alguns casos especiais, em que ´e poss´ıvel resolver a equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger analitamente como a part´ıcula na caixa, o oscilador harm ˆonico, o rotor r´ıgido e o ´atomo de hidrog ˆenio, ela torna-se extremamente complexa para proble-mas multi-eletr ˆonicos, devido a impossibilidade de desacoplar os termos de repuls ˜ao entre el ´etrons.

Para amenizar este problema utiliza-se a aproximac¸ ˜ao HF [1, 2], que ´e usada como passo inicial na maioria dos m ´etodos atualmente existentes nos c ´alculos ab initio. A a-proximac¸ ˜ao HF consiste em resolver, para um sistema de N el ´etrons, N equac¸ ˜oes a uma part´ıcula. Estas equac¸ ˜oes s ˜ao denominadas de equac¸ ˜oes de HF; elas s ˜ao n ˜ao-lineares e podem ser resolvidas por um processo iterativo denominado de Campo Auto-Consistente (SCF1_{). Recentemente, Andrade e colaboradores [26, 27] propuseram um algoritmo}

es-1_{Do ingl ˆes: Self Consistent Field}

2.2 A Equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger 12

toc ´atico para a soluc¸ ˜ao das equac¸ ˜oes de HF baseado no m ´etodo de otimizac¸ ˜ao global Ge-neralized Simulated Annealing. Este m ´etodo ´e denominado de HF-GSA. Ainda, h ´a tamb ´em o M ´etodo Alg ´ebrico [37] que ´e um processo an ´alogo ao SCF, mas dispensa os processos de diagonali-c¸ ˜ao de matrizes como ocorre no SCF.

Neste cap´ıtulo apresentaremos os principais aspectos do m ´etodo HF destacando o formalismo envolvido, as aproximac¸ ˜oes realizadas, bem como as limitac¸ ˜oes computacio-nais. O m ´etodo HF baseia-se no teorema variacional, onde o valor esperado para a energia do estado fundamental deve estar sempre acima do valor exato da energia.

2.2

A Equac¸ ˜ao de Schr ¨

odinger

Por volta de 1925, de Broglie e Schr ¨odinger estabeleceram um paralelismo entre me-c ˆanime-ca qu ˆantime-ca e a ´optime-ca. Heisenberg fez uma an ´alise me-cr´ıtime-ca dos me-conme-ceitos me-cl ´assime-cos de posic¸ ˜ao, velocidade e trajet ´oria. Schr ¨odinger, Dirac e von Neumann [38] mostraram que as duas teorias, a de de Broglie chamada de mec ˆanica ondulat ´oria, e a de Heisenberg, denominada de mec ˆanica matricial, eram equivalentes e podiam ser consideradas como duas representac¸ ˜oes de uma mesma teoria: a mec ˆanica qu ˆantica, como mostraremos de forma resumida.

Se existe uma onda associada a uma part´ıcula, esta onda deve ser descrita por uma func¸ ˜aoψ(x, t)que satisfac¸a a equac¸ ˜ao de onda:

∇2_ψ− 1

v2₀ ∂2ψ

∂t2 = 0, (2.1)

onde v₀ ´e a velocidade de fase. Introduzindo o m ´etodo de separac¸ ˜ao de vari ´aveis e pro-pondo paraψ(x, t)a express ˜ao:

2.2 A Equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger 13

n ´os obtemos

∇2_{u + k}2_{u = 0, (2.3)}

ondek2 = ω2 v2₀.

De Broglie [38] sup ˆos que a dualidade onda part´ıcula introduzida para descrever a luz com a hip ´otese dos f ´otons, devia ser v ´alida para a mat ´eria. De Broglie imaginou, ent ˜ao, que a toda part´ıcula est ´a associada uma onda ou um pacote de onda. As grandezas comprimento de onda,λ, e frequ ˆencia, ω, de uma onda plana ”luminosa”permitiram definir a energia,E, e o momento linear, p, de um f ´oton:

E =ω , p = k, (2.4)

onde = h

2π (h ´e a constante de Planck) e k = 2πλko vetor de onda. Da Eq.(2.3), k2 pode

ser reescrito como:

k2 = p

2

2. (2.5)

A conservac¸ ˜ao da energia mostra que a energia total E de um sistema isolado ´e a soma das energias cin ´etica e potencial,

E = p 2 2m + V, (2.6) portanto, k2 = 2m 2 (E − V ) (2.7) e a Eq.(2.3) se escreve, − _2m∇2 2_{u(x) + V (x)u(x) = Eu(x), (2.8)}

que ´e a equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger independente do tempo (estados estacion ´arios). A equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger dependente do tempo n ˜ao pode ser obtida usando m ´etodos elementares e

2.2 A Equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger 14

em geral ela ´e dada como postulado da mec ˆanica qu ˆantica [38]. Em tr ˆes dimens ˜oes a equac¸ ˜ao dependente do tempo ´e:

−_2m∇2 2_{ψ(x, t) + V (x)ψ(x, t) = i}∂ψ(x, t)

∂t , (2.9)

que descrever ´a o movimento da part´ıcula, em lugar das equac¸ ˜oes cl ´assicas de Newton. A Eq.(2.8) pode ser obtida se fizermos

ψ(x, t) = u(x)e−iEt/. (2.10)

A separac¸ ˜ao dada pela Eq.(2.10) n ˜ao ´e v ´alida em geral: ela ´e admitida apenas se V in-dependente do tempo. No caso geral, sendo dada a energia potencial V (x, t) devemos conhecer as condic¸ ˜oes de contorno impostas para cada problema f´ısico. A soluc¸ ˜ao da Eq.(2.8) ´e normalizada, ou seja,



dxψ∗(x, t)ψ(x, t) = 1 (2.11)

e essa integral existe e ´e independente do tempo.

No presente trabalho,V n ˜ao depende do tempo, portanto o nosso problema resulta em resolver a Eq.(2.8). A func¸ ˜ao u(x) e suas derivadas primeiras devem ser cont´ınuas nos pontos de descontinuidade da energia potencial. Ela deve ser un´ıvoca e finita em cada ponto do espac¸o, raz ˜ao pela qual pode ser usada para representar uma amplitude de probabilidade.

A Eq.(2.8) n ˜ao admite soluc¸ ˜ao para todo valor de E. Somente alguns valores, En,

da energia determinam as soluc¸ ˜oesu(x). A esses autovalores,En, que formam o espectro

2.3 O M ´etodo Variacional de Rayleigh-Ritz 15

Al ´em das autofunc¸ ˜oes ψn, que definem os estados com uma dada energia,

pode-mos formar outra soluc¸ ˜ao da Eq.(2.8) pela superposic¸ ˜ao das autofunc¸ ˜oes do espectro:

ψn(x, t) =



n

cnun(x)e−iEnt/. (2.12)

2.3

O M ´etodo Variacional de Rayleigh-Ritz

Uma das mais importantes aplicac¸ ˜oes do princ´ıpio variacional ´e o m ´etodo de Rayleigh-Ritz. Este procedimento ´e aplic ´avel ao espectro de um operador Hermitiano e consiste em usar como func¸ ˜ao teste ˜Φ

uma combinac¸ ˜ao dek func¸ ˜oes |Ψi, linearmente

independen-tes e de quadrado integr ´avel [36, 39]. Nesta sec¸ ˜ao mostraremos que o m ´etodo variacional linear [36] ´e equivalente `a formulac¸ ˜ao matricial, Hc = Ec, para a equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger independente do tempo, Hˆ |Ψ = E |Ψ, onde Hˆ ´e um operador denominado de Hamiltoni-ano,|Ψ ´e a func¸ ˜ao de onda (autofunc¸ ˜ao) eE ´e a energia (autovalor) ecs ˜ao os coeficientes a serem minimizados.

Dada uma func¸ ˜ao teste ˜Φ

, que dependa de um conjunto de par ˆametros, ent ˜ao o valor esperado

 ˜

Φ _ˆH ˜Φ

ser ´a uma func¸ ˜ao destes par ˆametros. Seja um conjunto de k

func¸ ˜oes de base{|Ψi}tal que

˜Φ= k  i=1 ci|Ψi ; (2.13)

ent ˜ao o problema de encontrar os melhores coeficientes {ci} que s ˜ao determinados pelo

princ´ıpio variacional pode ser reduzido a um problema de diagonalizac¸ ˜ao matricial. Para isto assume-se que as func¸ ˜oes de base sejam normalizadas e n ˜ao necessariamente ortogonais,

2.3 O M ´etodo Variacional de Rayleigh-Ritz 16

Nosso problema ´e encontrar os par ˆametros tais que,

 ˜ Φ _ˆH ˜Φseja um m´ınimo e  ˜ Φ _˜Φ=

1. Por ´em, devido a esta normalizac¸ ˜ao (v´ınculo), n ˜ao podemos simplesmente resolver a equac¸ ˜ao, ∂ ∂cj  ˜ Φ _ˆH ˜Φ = 0 , j = 1, 2, ..., k, (2.15) pois oscin ˜ao s ˜ao linearmente independentes. Neste caso temos um problema de minimizac¸ ˜ao

sujeita a um v´ınculo. Em face disto, aplicamos o m ´etodo dos mutiplicadores de Lagrange e minimizamos o funcional: £ =Φ˜ _ˆH ˜Φ − ˜E  ˜ Φ _{˜Φ− 1} , (2.16)

ondeE ´e o multiplicador de Lagrange. Substituindo a Eq.(2.13) em (2.16), vem

£ =  ij c∗_icjΨi| ˆH|Ψj − ˜E   ij c∗_icjΨi |Ψj − 1  =  ij c∗_icjHij − ˜E   ij c∗_icjSij − 1  , (2.17)

onde,Hij = Ψi| ˆH|ΨjeSij = Ψi |Ψj. Portanto, tomando a primeira variac¸ ˜ao em £igual

a zero, temos, δ£ = ij δc∗_icjΨi| ˆH|Ψj − ˜E  ij δc∗_icjSij+  ij c∗_iδcjΨi| ˆH|Ψj − ˜E  ij c∗_iδcjSij = 0. (2.18)

Desde queE˜ ´e real (£ ´e real), podemos agrupar e trocar os ´ındices dos termos da soma acima, resultando em,

 i δc∗_i   j  Hijcj − ˜ESijcj  + complexo conjugado= 0; (2.19)

2.4 Estrutura Eletr ˆonica 17

mas, δc∗_i ´e arbitr ´ario (c∗_i e ci s ˜ao ambas vari ´aveis independentes) e a quantidade entre

colchetes deve ser nula,

 j Hijcj = ˜E  j Sijcj , i = 1, 2, ..., k. Hc = ˜ESc. (2.20)

No entanto, se S = 1, ou seja, se a base for ortonormal e os coeficientes reais, ent ˜ao a Eq.(2.20) reduz-se a

Hc = ˜Ec, (2.21)

e pelo princ´ıpio variacional, podemos enunciar um importante teorema da Qu´ımica Qu ˆantica: ”Dada uma func¸ ˜ao de onda normalizada ˜Φ

que satisfac¸a as condic¸ ˜oes de contorno apropriadas (seja nula no infinito, por exemplo), ent ˜ao o valor esperado do Hamiltoniano ´e um limite superior da energia exata do estado fundamental exato”. Ou seja:  ˜ Φ _ˆH ˜Φ = ˜E ≥ E₀. (2.22)

2.4

Estrutura Eletr ˆ

onica

A descric¸ ˜ao dos estados estacion ´arios de um sistema qu ˆantico ´e obtida a partir da equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger n ˜ao-relativ´ıstica e independente do tempo

ˆ

H|Ψ = ET |Ψ , (2.23)

ondeHˆ ´e o operador hamiltoniano,|Ψ ´e uma func¸ ˜ao de onda no espac¸o de Hilbert eET ´e

a energia total.

A aparente simplicidade da Eq.(2.23) desaparece a partir do momento em que procura-se aplic ´a-la a um sistema molecular. Na verdade, Hˆ ´e uma func¸ ˜ao das

coorde-2.4.1 Hamiltoniano Molecular 18

nadas espaciais eletr ˆonicas e nucleares e a representac¸ ˜ao em (2.23) corresponde a uma abreviac¸ ˜ao de diversos termos, conforme veremos a seguir.

2.4.1

Hamiltoniano Molecular

Um sistema de coordenadas moleculares representado pelos vetores posic¸ ˜ao RAeri,

´e apresentado na figura abaixo. Os ´ındicesi e j localizam os el ´etrons e os ´ındicesA e B

localizam os n ´ucleos. Nesse sistema, riA = |riA| = |ri− RA| representa a dist ˆancia entre

o i- ´esimo el ´etron e o A- ´esimo n ´ucleo, rij = |rij| = |ri− rj| a dist ˆancia entre o i- ´esimo e

o j- ´esimo el ´etron; e RAB = |RAB| = |RA− RB| a dist ˆancia entre o A- ´esimo e o B- ´esimo

n ´ucleo.

. Figura 2.1: Sistema de Coordenadas molecular: i,j=el ´etrons;A,B =n ´ucleos.

2.4.1 Hamiltoniano Molecular 19

Para um sistema molecular constitu´ıdo de N el ´etrons e M n ´ucleos, o hamil-toniano n ˜ao-relativ´ıstico (em unidades at ˆomicas) pode ser escrito como a soma de cinco termos ˆ H =− N  i=1 1 2∇2i − M  A=1 1 2MA∇ 2 A− N  i=1 M  A=1 ZA riA + N  i=1 N  j>i 1 rij + M  A=1 M  B>A ZAZB RAB . (2.24)

Nessa equac¸ ˜ao, o primeiro e o segundo termos s ˜ao os operadores energia cin ´etica dos el ´etrons e energia cin ´etica dos n ´ucleos, respectivamente. Os tr ˆes ´ultimos termos corres-pondem, respectivamente, `as energias eletrost ´aticas entre el ´etron-n ´ucleo, el ´etron-el ´etron e n ´ucleo-n ´ucleo. Adicionalmente MA ´e a raz ˜ao entre a massa do n ´ucleo A e a massa

de um el ´etron, Z ´e o n ´umero at ˆomico e os operadores laplacianos ∇2i e ∇2A envolvem

a diferenciac¸ ˜ao com respeito `as coordenadas do i- ´esimo el ´etron e o A- ´esimo n ´ucleo. A Eq.(2.24) pode ser reescrita de forma mais compacta como

ˆ

H= ˆTe(r) + ˆTN(R) + ˆVeN(r, R) + ˆVee(r) + ˆVN N(R). (2.25)

Como pode ser observado, a Eq.(2.24) ´e uma equac¸ ˜ao diferencial de segunda or-dem envolvendo as coordenadas de muitas part´ıculas, cuja soluc¸ ˜ao exata ´e quase sempre invi ´avel. A rigor, quando estamos tratando de sistemas eletr ˆonicos com mais de um el ´etron, o termo de interac¸ ˜ao el ´etron-el ´etron torna a soluc¸ ˜ao da equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger extrema-mente trabalhosa, sendo que soluc¸ ˜oes anal´ıticas exatas s ˜ao impratic ´aveis. Al ´em disso, n ˜ao podemos deixar de lado o problema do acoplamento entre o movimento eletr ˆonico e o movimento nuclear. A obtenc¸ ˜ao da func¸ ˜ao de onda global do sistema ´e muito d´ıficil e se faz necess ´ario separar o movimento nuclear do movimento eletr ˆonico. Sendo assim, a ´unica forma de resolver a equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger para sistema at ˆomicos ou moleculares com muitos el ´etrons ´e atrav ´es de aproximac¸ ˜oes. A primeira aproximac¸ ˜ao a ser conside-rada aqui ´e a separac¸ ˜ao dos movimentos dos el ´etrons e n ´ucleos, chamada separac¸ ˜ao de Born-Oppenheimer.

2.4.2 Aproximac¸ ˜ao Adiab ´atica de Born-Oppenheimer 20

2.4.2

Aproximac¸ ˜ao Adiab ´atica de Born-Oppenheimer

Como ´e sabido, se um hamiltoniano for separ ´avel sua autofunc¸ ˜ao total ´e um produto de autofunc¸ ˜oes dos termos individuais do hamiltoniano separado, e seu autovalor total ´e a soma dos autovalores dos termos individuais do hamiltoniano separado. Consideraremos, por exemplo, um hamiltoniano composto por dois termos: um termo envolvendo a coorde-nadaq₁ e outro a coordenada q₂

ˆ

H = ˆH₁(q₁) + ˆH₂(q₂). (2.26)

A equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger correspondente ser ´a

ˆ

Hψ(q₁, q₂) = Eψ(q₁, q₂). (2.27)

Se a autofunc¸ ˜ao total for escrita comoψ(q₁)ψ(q₂) , ondeψ(q₁)e ψ(q₂) s ˜ao autofunc¸ ˜oes de

ˆ

H₁(q₁)eHˆ₂(q₂)com autovaloesE₁ eE₂, ent ˜ao

ˆ Hψ(q₁, q₂) =  ˆ H₁+ ˆH₂ ψ(q₁)ψ(q₂) = ˆH₁ψ(q₁)ψ(q₂) + ˆH₂ψ(q₁)ψ(q₂) = E₁ψ(q₁)ψ(q₂) + E₂ψ(q₁)ψ(q₂) (2.28) = (E₁+ E₂) ψ(q₁)ψ(q₂) = Eψ(q₁, q₂).

Assim, a autofunc¸ ˜ao de Hˆ ´e o produto das autofunc¸ ˜oes de Hˆ₁ e Hˆ₂, e o seu auto-valor ´e a soma dos autoauto-valores deHˆ₁ eHˆ₂.

Examinando o hamiltoniano n ˜ao-relativ´ıstico, Eq.(2.24), observamos que o termo

ˆ VeN(r, R) = − N  i₌₁ M  A=1 ZA

riA impede a separac¸ ˜ao das coordenadas eletr ˆonicas e nucleares, e

desta forma, a autofunc¸ ˜ao total n ˜ao pode ser escrita como Ψ(r, R) = Φε(r)ΘN(R). Para

contornar esse problema, utiliza-se a aproximac¸ ˜ao de Born-Oppenheimer (ABO), que qua-litativamente, baseia-se no fato de que os n ´ucleos s ˜ao muito mais pesados que os el ´etrons

2.4.2 Aproximac¸ ˜ao Adiab ´atica de Born-Oppenheimer 21

(mp ≈ mN ≈ 1840me) de forma que se movem muito mais lentamente do que os el ´etrons,

n ˜ao induzindo transic¸ ˜oes eletr ˆonicas. Sendo assim, Born e Oppenheimer [40] propuseram uma aproximac¸ ˜ao adiab ´atica para solucionar a equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger molecular.

Devido `a grande diferenc¸a entre as massas, a Aproximac¸ ˜ao Adiab ´atica (AA) diz que:

”Se os n ´ucleos est ˜ao se movendo, assim o fazem a uma velocidade muito menor que a dos el ´etrons, de tal forma que se pode considerar que os el ´etrons em uma mol ´ecula movem-se em um campo onde os n ´ucleos est ˜ao fixos.”

Considerando uma expans ˜ao adiab ´atica ´e poss´ıvel separarψ ({ri} , {RA})em duas

func¸ ˜oes. Uma que seja func¸ ˜ao apenas das coordenadas nucleares({RA})e outra que seja

func¸ ˜ao das coordenadas eletr ˆonicas({ri}), mas que dependa parametricamente deR,

ψ ({ri} , {RA}) = ζ ({RA}) φ ({ri} ; {RA}) . (2.29)

Substituindo-se Eq.(2.29) na Eq.(2.24), tem-se

 − N  i=1 1 2∇2i − M  A₌₁ 1 2MA∇ 2 A− N  i=1 M  A₌₁ ZA riA + + N  i₌₁ N  j>i 1 rij + M  A=1 M  B>A ZAZB RAB  ψ ({ri} , {RA}) = Eψ ({ri} , {RA}) (2.30) ou ainda  − N  i=1 1 2∇2i − M  A=1 1 2MA ∇2 A− N  i=1 M  A=1 ZA riA + N  i=1 N  j>i 1 rij + M  A=1 M  B>A ZAZB RAB  ζφ = Eζφ. (2.31)

Aplicando `a cada termo, tem-se

− N  i=1 1 2∇2iζφ− M  A₌₁ 1 2MA∇ 2 Aζφ− N  i=1 M  A₌₁ ZA riA ζφ + N  i=1 N  j>i 1 rij ζφ + M  A₌₁ M  B>A ZAZB RAB ζφ = Eζφ. (2.32)

2.4.2 Aproximac¸ ˜ao Adiab ´atica de Born-Oppenheimer 22

Desenvolvendo o segundo termo, obtemos

− M  A=1 1 2MA∇ 2 Aζφ = − 1 2 M  A=1 1 MA  φ∇2_Aζ + ζ∇2_Aφ + 2 (∇Aφ.∇Aζ)  = −1₂ M  A=1 φ (∇2_Aζ) MA −1₂ M  A=1 ζ (∇2_Aφ) MA − M  A=1 ∇Aφ.∇Aζ MA . (2.33)

De acordo com a AA, ∇2_Aφ e ∇Aφ s ˜ao muito pequenos. Al ´em disso, como dito

anteriormente, MA ´e muito maior que a massa do el ´etron. Desta forma, os dois ´ultimos

termos da Eq.(2.33) s ˜ao desprez´ıveis. Esta ´e a ABO, a qual ´e um caso particular da AA. Portanto, − N  i=1 ζ 2∇2iφ− 1 2 M  A₌₁ φ (∇2_Aζ) MA − N  i=1 M  A₌₁ ZA riA ζφ+ N  i=1 N  j>i 1 rij ζφ+ M  A₌₁ M  B>A ZAZB RAB ζφ = Eζφ. (2.34)

Dividindo toda equac¸ ˜ao porζφe separando as vari ´aveis, tem-se

− _2ζ1 M  A₌₁ ∇2 Aζ MA − E = N  i=1 1 2φ∇2iφ− N  i=1 N  j>i 1 rij − M  A₌₁ M  B>A ZAZB RAB + N  i=1 M  A₌₁ ZA riA . (2.35)

Pode-se considerar que a localizac¸ ˜ao dos n ´ucleos ´e constante, como se eles estivessem fixos. Desta forma, tanto o lado esquerdo quanto o lado direito da equac¸ ˜ao acima tornam-se iguais a uma constante relativa das dist ˆancias entre os n ´ucleos, consideradas fixas. Portanto obtem-se duas equac¸ ˜oes. A primeira expressa a parte da din ˆamica nuclear, e a segunda a parte eletr ˆonica.

− _2ζ1 M  A₌₁ ∇2 Aζ MA − E = −ε ({R A}) (2.36) N  i₌₁ 1 2φ∇2iφ− N  i₌₁ N  j>i 1 rij − M  A=1 M  B>A ZAZB RAB + N  i₌₁ M  A=1 ZA riA = −ε ({RA}) . (2.37)