CAPÍTULO II POLPAÇÃO

1. Introdução

Na produção de papel, a principal matéria –prima é a polpa celulósica. Polpa celulósica é uma matéria–prima fibrosa oriunda de principalmente de vegetais. No setor de celulose e papel utilizam –se normalmente os termos celulose, polpa celu-lósica ou pasta como sendo sinônimos; no entanto, faz–se necessário uma definição de cada um dos termos.

A polpa celulósica é constituída fundamentalmente de fibras ou traqueídes (no caso de madeira de coníferas) individualizados; na polpa celulósica são encon-trados também, outros elementos anatômicos existentes nos vegetais utilizados no processo de polpação, como células de parênquima e elementos de vaso. Quimica-mente as fibras das polpas celulósicas apresentam elevadas proporções de celulose e hemicelulose, sendo também encontrados lignina residual e extrativos; a proporção destes componentes químicos depende da matéria –prima, do processo de polpa-ção e branqueamento.

A celulose é um polímero natural presente em todos os vegetais; a celulose é um carboidrato formado por unidades de glucose podendo ser representado pela fórmula (C₆H₁₂O₆)_η onde η representa o grau de polimerização da molécula de celulose. A definição vocabular de “celulose” é “Quím. Polímero natural, en-contrado nos vegetais, e constituído pela polimerização da celobiose, substância branca, fibrosa, usada na fabricação de papéis.” Esta definição no entanto é muito superficial seja do ponto de vista químico seja do ponto de vista comercial uma vez que o termo “celulose” também é empregado para designar uma classe de produtos comercializados internacionalmente.

Do ponto de vista da Química da Madeira, o composto celulose pode ser defi-nido como um polissacarídeo que se apresenta como um polímero de cadeia linear de suficiente comprimento para ser insolúvel em água, solventes orgânicos neutros, ácidos e hidróxidos diluídos, todos à temperatura ambiente, sendo constituída úni-ca e exclusivamente de unidades de β –D –anidroglicose, com ligações acetal 1,4 e possuindo uma estrutura organizada e parcialmente cristalina.

Sob a ótica de produto o termo celulose, também conhecido como polpa ou pasta celulósica pode ser definido como sendo o produto oriundo de processos

quí-P

micos e/ou mecânicos que têm por objetivo individualizar fibras vegetais. Do ponto de vista químico o “produto celulose” apresenta celulose e hemiceluloses. O termo pasta celulósica está relacionado à matéria –prima destinada a produção de papel obtida a partir de processo mecânicos de polpação. Neste capítulo o termo polpa celulósica será utilizado para representar o produto dos processos de polpação.

A polpa celulósica é a principal matéria –prima para fabricação de papel. Des-de a invenção do papel no início da era cristã, inúmeros materiais foram usados para sua fabricação. Muitas matérias –primas foram abandonadas quer pela exaus-tão de suas reservas, quer pela impossibilidade de atenderem a demanda crescente da indústria. Inicialmente a preferência era por fibras de vegetais arbustivos como o papiro, o linho, e a amoreira. Depois passou –se a usar palhas de gramíneas e fibras de algodão para finalmente, há pouco mais de um século, adotar –se em definitivo a madeira como principal matéria –prima para fabricação de papel. Com o adven-to da madeira como matéria –prima para produção de polpa celulósica, grandes quantidades de materiais tornaram –se disponíveis. Em razão disso a indústria de celulose e papel desenvolveu –se a ritmos extraordinários. Atualmente, em escala mundial, a madeira representa aproximadamente 90% da matéria –prima que a indústria de polpa celulósica utiliza.

Nos países Ibero –Americanos a madeira é a principal fonte de matéria –prima na produção de polpa celulósica com destaque para as espécies Eucalyptus grandis,

Eucalyptus globulus e híbridos de Eucalyptus grandis x Eucalyptus urophylla no caso

de folhosas visando a produção de polpa celulósica de fibra curta; entre as espécies de coníferas destacam –se Pinus taeda, Pinus elliottii e Pinus radiata.

O gigantismo e sofisticação tecnológica da moderna indústria do papel é rela-tivamente recente, pois ao longo de sua existência o papel foi fabricado artesanal-mente por mais de 1700 anos.

Na cadeia de produtiva de celulose e papel, a etapa de polpação representa uma ligação entre a matéria –prima, o processo de branqueamento e a fabricação do papel. A eficiência da etapa de polpação, tanto em termos quantitativos como qualitativos depende das características da matéria –prima, do processo de polpa-ção adotado, do processo de branqueamento (funpolpa-ção do tipo de polpa/papel), da qualidade da polpa celulósica e do papel a ser produzido. Desta forma, faz –se ne-cessário o conhecimento detalhado das características da matéria –prima destinada à polpação e das especificações da polpa celulósica e papel que se deseja produzir. FIGURA 1.

Representação da molécula de celulose.

2. Processos de Produção de Polpa Celulósica

A madeira apresenta em sua constituição anatômica fibras (folhosas) e traque-ídes (coníferas) que são mantidos unidos por meio de forças adesivas próprias dos polímeros constituintes das paredes celulares (lignina e carboidratos).

A individualização das fibras ou traqueídes para produção de polpa celulósica é obtida pelo emprego de energia, seja ela mecânica, química e mesmo uma com-binação de ambas.

O tipo de energia determina os diferentes processos, seja pelo rendimento gra-vimétrico seja pela qualidade da polpa obtida.

O termo rendimento gravimétrico é definido como sendo a relação percentual entre o peso absolutamente seco de polpa celulósica (bruta ou depurada) e o peso absolutamente seco de material fibroso empregado.

Os diferentes processos de polpação podem ser classificados de acordo com o rendimento obtidos e com o tipo principal de energia empregado. Na Tabela 1 `apre-senta –se a classificação dos processos de polpação de acordo com o rendimento.

O rendimento do processo dos processos de polpação é uma das principais variáveis do processo pois está relacionada com diversos aspectos de toda a cadeia produtiva, desde a intensidade das atividades florestas incluindo área de efetivo plantio até o dimensionamento dos equipamentos e capacidade de produção in-dustrial; todos estes aspectos estão diretamente relacionados aos custos de produ-ção da polpa celulósica.

A classificação dos processos de polpação no que diz respeito ao rendimento pode também ser utilizada para a classificação dos processos em relação ao tipo de energia predominantemente empregada. Os processos de alto rendimento utilizam primordialmente energia mecânica e já os processos de baixo rendimento caracte-rizam –se pela maior importância da energia química e térmica na individualização

FIGURA 2.

Processo de polpação.

Matéria prima Polpação

Polpa/market pulp/papel

das fibras. Os diferentes processos de polpação dão origem a polpas celulósicas com características específicas e consequentemente a produtos distintos:

– polpa mecânica: resistências físicas reduzidas, baixo custo, boa capacidade de

impressão, alta opacidade. Usos: papel jornal, papel de impressão de segunda, papéis absorventes (guardanapos, toalhas, higiênicos, outros), papelão; – polpa semi –química: características bastante variáveis de processo para

pro-cesso. Usos: papelão corrugado, papel jornal, papéis absorventes, papel para impressão, escrita e desenho;

– polpa sulfato/kraft: escura, opaca, alta resistência. Usos: não branqueada –

pa-péis, papelões, cartões para embalagens e revestimento; branqueada – papéis de primeira para embalagens e impressão;

– polpa sulfito: mais transparente que a sulfato e menos resistente que esta. Usos:

papéis para escrita, impressão, outros. 2.1. PROCESSOSDE ALTO RENDIMENTO

A denominação “Processos de Alto Rendimento” engloba uma série de pro-cessos de polpação que tem como característica comum um elevado rendimento gravimétrico, especialmente quando comparados com os processos químicos.

Entre os processos de alto rendimento destaca–se o processo mecânico por ser um dos primeiros processos de polpação desenvolvidos. Conforme o próprio nome sugere, o processo mecânico se vale fundamentalmente de energia mecânica para conversão da madeira em polpa mecânica.

A polpa mecânica também pode ser denominada pasta mecânica, pasta mecâ-nica de mó ou de pedra; o mercado internacional também utiliza as denominações “stone groundwood pulp” (SGWP) ou “groundwood pulp”(GWP).

Tabela 1. Classificação dos processos de polpação.

Processos Rendimento (%) Alto Rendimento

-MECÂNICO 90-95

-QUÍMICO-MECÂNICOSESEMI-QUÍMICOS 65-90 soda a frio sulfito neutro bissulfito semi-químico sulfato semi-químico soda semi-químico Outros Baixo rendimento 40-55 kraft ou sulfato Soda sulfito ácido Bissulfito Outros

O processo mecânico de polpação clássico em termos conceituais constitui –se num sistema de polpação bastante rústico que consiste em pressionar toretes de madeira contra um rebolo esmerilhador em movimento para, por atrito, retirar as fibras da estrutura da madeira. Praticamente toda a madeira é aproveitada, e na polpa obtida se encontram praticamente todos os constituintes da madeira. O ren-dimento deste processo é assim bastante alto, variando entre 90–97%.

Esta ação de pressionar a madeira contra o rebolo provoca a separação mecâni-ca das fibras. Existem diversas teorias para explimecâni-car a forma como as fibras se soltam da madeira. Uma teoria relativamente bem aceita é a de Klemm; segundo este autor o processo pode ser dividido em dois estágios:

– primário: devido ao atrito da pedra com a madeira eleva –se a temperatura e atinge –se o ponto de plastificação da lignina (por volta de 180O_{C). Um}

aqueci-mento maior queima a madeira e prejudica a qualidade da pasta. O resfriamen-to é feiresfriamen-to com auxílio de chuveiros d‘água que molham o rebolo ou através da imersão parcial do rebolo em uma tina com água. Com a lignina plastificada, a pedra vai tender a escovar as fibras, separando–as uma das outras;

– secundário: as fibras já separadas, continuam a sofrer atrito, e neste estágio ocorre o desfibrilamento das mesmas.

Evidentemente, seria interessante se obter uma pasta mecânica contendo so-mente fibras inteiras e desfibriladas; isto não acontece pois na composição da pasta mecânica aparecem ainda fragmentos de fibras, finos, pó e pequenos aglomerados de fibras.

Em escala industrial, o processo se inicia com a chegada da madeira à fábrica na forma de toras. No caso de toras com casca, estas passam por um sistema de des-cascamento para remoção da casca. Dependendo do fluxo do processo industrial as toras são cortadas em toretes de comprimento compatível com a largura dos desfibradores.

As toras são alimentadas no desfibrador manual ou automaticamente, sendo colocadas em um compartimento do desfibrador denominado armazém, bolsa ou “magazine”. As toras são pressionadas contra a superfície do rebolo pelo próprio peso da pilha ou através de mecanismos hidráulicos auxiliares. A forma de alimen-tação e pressionamento das toras contra o rebolo do desfibrador variam de modelo para modelo.

Os desfibradores constam de um rebolo contra o qual a madeira é forçada transversalmente para separação das fibras, uma vez que as fibras da madeira são paralelas ao eixo da árvore, facilitando a separação de fibras inteiras do bloco de madeira.

Os primeiros tipos de rebolo usados em desfibradores comerciais eram de pe-dras naturais; por se tratar de pepe-dras naturais, apresentavam grande variação quan-to a dureza, aspereza, textura, granulação e tempo de desgaste. Além disso, uma pedra com bom aspecto poderia ter uma falha oculta e ser rejeitada após poucos

dias de uso. Por volta de 1920, várias tentativas sem sucesso foram feitas para se substituir a pedra natural por rebolos artificiais de cimento e outros materiais abra-sivos. O êxito só foi alcançado quando do aparecimento de rebolos segmentados. Os segmentos são produzidos separadamente e depois montados sobre um cilindro central que pode ser de ferro fundido ou de concreto. Os segmentos podem ser de cerâmica ou de cimento, variando em cada um o tipo de granulação abrasível.

Os rebolos são movimentados por motores elétricos embora existam ainda pequenas unidades de produção que ainda utilizam rodas d’águas para movimen-tação dos desfibradores. Geralmente a velocidade periférica dos rebolos está entre 15 e 25 m/s.

A pasta obtida é misturada com a água dos chuveiros e a água da tina formando uma suspensão com consistência variando entre 1 e 5%, dependendo do fluxo de água nos chuveiros e da alimentação de toras. A polpa obtida vai sendo misturada na água corrente e levada até os depuradores de rejeitos grosseiros ou separadores de nós. A seguir, a suspensão diluída é enviada aos depuradores de rejeitos finos, onde os mesmos são separados. Os rejeitos separados nos depuradores podem so-frer redução de tamanho em refinadores de discos e retornam ao processo, incor-porando–se à pasta diluída recém obtida nos desfibradores.

O atrito dos toretes contra a superfície do rebolo provoca desgaste na superfí-cie desta última tornando necessário que esta superfísuperfí-cie seja escarificada (afiada); para tal utiliza–se uma ferramenta denominada carretilha. A freqüência com que esta operação é realizada depende basicamente das características do material de construção do rebolo, do ritmo de produção, das características da madeira e do tempo de operação industrial.

FIGURA 3. Desenho esquemático do desfibrador de pedra. escarificador carretilha canais armazém chuveiros comporta tina rebolo

O desenvolvimento de rebolos artificiais permitiu um controle mais rigo-roso da qualidade da pasta, em razão das características bastante uniformes dos mesmos.

Embora a maior parte da pasta mecânica produzida seja empregada na fabri-cação de papel jornal, com algumas operações adicionais, pode –se produzir pasta mecânica de melhor qualidade, possível de ser usada para confecção de livros e outros tipos comerciais de papel. Pastas mecânicas de qualidade inferiores são utili-zadas na fabricação de produtos moldados (suporte para ovos, pratos e bandejas de papel, entre outros), papelão, papel higiênico, entre outros. Outros produtos como toalhas e guardanapos de papel apresentam alta porcentagem de pasta mecânica. Existem inúmeras razões para grande uso de pasta mecânica:

– baixo custo; – alta opacidade; – alta absorção; – maciez;

– facilidade de impressão: as fibras quebradas podem absorver tinta com rapidez nas impressoras de alta velocidade;

– não tem necessidade de refinação, pois seu grau de moagem é elevado após a manufatura;

– desagua facilmente na máquina formadora de papel;

– desagua bem à prensagem (prensa úmida) na máquina de papel.

Um detalhe importante a ser considerado na produção de pasta mecânica é a qualidade da matéria–prima. Os primeiros fabricantes de pasta mecânicas expe-rimentaram diversas fibras vegetais como as provenientes de palhas, resíduos de culturas agrícolas e outras, para finalmente optarem pelas fibras de madeira.

Com base nas características da matéria –prima e nos parâmetros de controle do processo de produção de pasta mecânica, os seguintes fatores são responsáveis pela qualidade da pasta mecânica:

– espécie de madeira;

– umidade da madeira (mínimo de 30%); – pressão da madeira contra o rebolo; – granulação do rebolo;

– velocidade periférica do rebolo; – temperatura desenvolvida; – consistência de trabalho;

– ângulo da madeira contra o rebolo.

Em termos de equipamentos a utilização de refinadores de disco representa uma evolução do processo mecânico. Estes equipamentos permitem a obtenção de polpa de melhor qualidade e ainda menor consumo de energia. O uso de refinado-res de disco requer que as toras sejam reduzidas a cavacos para seu processamento,

o que confere flexibilidade ao processo no que diz respeito as características da madeira, especialmente a sua forma.

Os processos mecânicos caracterizam–se por um elevado consumo de energia e por produzir polpa com baixa resistência.

Visando melhorar as características do processo bem como da polpa mecânica foram implementadas modificações no processo produtivo dando origem a novos processos.

Uma das primeiras modificações do processo mecânico consiste em tratar os cavacos com reagentes químicos visando reduzir o consumo de energia no proces-so. Estas modificações deram origem aos processos químico–mecânicos, os quais se baseiam num ligeiro amolecimento da madeira pela ação química para depois com-pletar desfibramento por ação mecânica. Consistem inicialmente na impregnação da madeira na forma de toras, lascas, cavacos ou palitos com um agente químico (NaOH, Na₂SO₃, NaHSO₃, outros) a quente ou a frio, com ou sem pressão.

Os processos termo –mecânicos que empregam um pré –tratamento térmico ou

químico da madeira antes de seu processamento mecânico também representam uma evolução dos processos mecânicos clássicos.

Os processos termo –mecânicos também são considerados como processos de alto rendimento, no entanto seu rendimento é ligeiramente inferior ao dos pro-cessos mecânicos uma vez que parte dos componentes da madeira são degradados durante o pré –tratamento.

Os processos termo–mecânicos têm sido desenvolvidos intensamente desde os anos 70. A principal vantagem destes processos está relacionada com a redução da energia necessária nos desfibradores de disco quando comparados aos proces-so mecânico clássico, uma vez que o pré –tratamento dos cavacos com vapor ou mesmo com alguns componentes químicos, mesmo que por um curto período de tempo, colabora significativamente para quebra de algumas ligações químicas que contribuem para manter a estrutura da madeira.

Em linhas gerais o processo termo –mecânico pode ser representado pelas seguintes etapas:

– pátio de madeira: recebimento de toras;

– descascamento: caso as toras sejam recebidas com casca, estas são descascadas em descascadores de tambor ou de facas;

– lavagem de toras: as toras são lavadas visando a remoção de contaminantes tais como areia, cascas e nós que podem contribuir para o desgaste dos discos dos refinadores bem como prejudicar a qualidade da polpa;

– picagem: as toras descascadas são reduzidas a cavacos em picadores sendo ar-mazenados em silos;

– vaporização: os cavacos são submetidos a vaporização e/ou pré –cozimento (no caso de processos termoquimimecânicos) por um curto espaço de tempo visando facilitar a operação de refino;

– desfibramento: os cavacos são submetidos ao processo de refino em refinado-res de disco. Este processo pode ser realizado em um único refinador ou em dois ou mais refinadores em série;

– depuração: a polpa obtida é submetida ao processo de depuração visando reti-rar partículas maiores; os rejeitos retornam para os refinadores. A polpa depu-rada é armazenada para posterior envio para máquinas de papel ou secagem. Os processos de alto rendimento se caracterizam por um elevado consumo de energia; esta característica restringe à utilização deste processos; associando a este fato os aspectos de qualidade da pasta celulósica obtida, observa–se que mundial-mente a utilização destes tipos de processos de polpação é restrita.

2.2. PROCESSOS QUÍMICOS

Os processos de baixo rendimento são processos químicos, que se baseiam na dissolução da lignina (deslignificação) presente na lamela média através do uso de reagentes químicos. Essa operação de deslignificação é denominada cozimento ou

digestão, sendo conduzida sob condições de tempo, temperatura, pressão,

composi-ção do licor de cozimento e são mantidas sob restrito controle. Conforme o balanço entre estas condições de deslignificação podem –se obter polpas celulósicas com maiores ou menores teores de lignina residual.

Os processos químicos são classificados de acordo com o pH do seu licor de cozimento em ácidos e alcalinos.

O principal processo ácido é o processo sulfito que apresenta as seguintes carac-terísticas básicas:

– bom rendimento em polpa celulósica; – polpa celulósica de fácil refino;

– não pode ser aplicado a qualquer espécie vegetal; – cozimento com períodos longos;

– problemas na recuperação do licor residual. Os processos sulfitos apresentam algumas variações:

– sulfito ácido: quando o pH do licor de cozimento está entre 1,5 e 2,5; – bissulfito – aquele em que o pH do licor de cozimento vaira de 2,5 a 5,5; – sulfito neutro – processo que é considerado como semi –químico no qual o pH

do licor de cozimento está entre 5,5 e 8,5. Os principais processos alcalinos são:

– processo cal: utiliza como agente de deslignificação o hidróxido de cálcio Ca(OH)₂. É empregado para resíduos agrícolas como palhas de cereais, bagaço de cana –de –açúcar, entre outros;

– processo soda: utiliza como agente de deslignificação o hidróxido de sódio (NaOH). É um dos mais antigos processos alcalinos de polpação sendo ainda

utilizado por várias industrias de pequena e média capacidade. O processo soda apresenta algumas variações como:

– processo kraft/sulfato: principal processo químico utilizado atualmente; utiliza como agente de deslignificação o hidróxido de sódio (NaOH) e o sulfeto de sódio (Na₂S).

Entre os processos de polpação disponíveis, o processo kraft é o mais utilizado mundialmente para produção de polpa celulósica.

2.3. PROCESSO SULFATOOU KRAFT

O processo kraft originou –se do processo soda pela utilização de sulfato de sódio como forma de repor a perda de soda, uma vez que o sulfato apresentava custo inferior a soda. A invenção do processo kraft é creditada a C. F. Dahl em 1879. A denominação de processo sulfato é consagrada pelo uso, no entanto o agente de deslignificação é o sulfeto de sódio (Na₂S) que é produzido no sistema de recupera-ção a partir do sulfato de sódio (Na₂SO₄) adicionado.

No processo kraft os agentes de deslignificação são o sulfeto de sódio e o hidróxido de sódio. O sulfeto de sódio apresenta alta especificidade pela lignina contribuindo para melhorar as reações de deslignificação com menor degradação dos carboidratos da madeira.

O processo kraft é o principal processo de polpação utilizado para produção de polpa e apresenta as seguintes vantagens:

– produção de polpa de alta qualidade; – polpa branqueável a altos níveis de alvura; – aplicável à praticamente todos os tipos de madeira; – possibilidade de recuperação de reagentes e energia.

Deve–se destacar que a possibilidade de recuperação de reagentes e energia no processo kraft é de fundamental importância para viabilização econômica do processo, além de permitir o fechamento do ciclo de polpação o que representa redução significativa do impacto ambiental de uma unidade de polpação.

O processo de produção de polpa kraft pode ser dividido nas seguintes etapas: – preparação de madeira;

– polpação;

– lavagem e depuração; – branqueamento;

A preparação de madeira engloba as operações de recebimento, descascamento e picagem da madeira e classificação de cavacos.

O recebimento envolve a medição do volume de toras, do peso e ainda do teor de umidade. Após o recebimento as toras podem ser encaminhadas para estocagem no pátio de madeira ou então diretamente para o processamento. Em algumas

empresas as toras já vem descascadas do campo; neste caso elas são encaminhadas diretamente aos picadores.

As toras com casca são enviadas para o processo de descascamento. Deve –se destacar que a operação de descascamento é de fundamental importância para efi-ciência do processo de polpação e branqueamento, uma vez que na casca existem compostos responsáveis por um elevado consumo de reagentes no processo de polpação e ainda compostos resiníferos que podem dar origem a contaminações na polpa branqueada.

Na operação de descascamento o equipamento mais utilizado são os tambores descascadores. O princípio de funcionamento destes equipamentos está baseado no atrito das toras entre si e com a parede do tambor, removendo as cascas. As cascas saem pelas frestas existentes na parede do tambor sendo encaminhadas para pilha de biomassa para posterior queima em caldeiras visando à produção de energia.

Os tambores descascadores são equipamentos grandes com diâmetro entre 3 e 5 metros e comprimento entre 15 e 25 metros. As dimensões deste equipamento está relacionada com a capacidade de produção da planta, o tipo de madeira e as dimensões das toras processadas.

Após o descascamento as toras são lavadas e enviadas para o processo de pi-cagem; a lavagem das toras tem por objetivo remover partículas contaminantes do processo, tais como areia e fragmentos de casca.

A picagem das toras é feita em equipamentos denominados picadores. Exis-tem vários modelos de picadores, no entanto os mais utilizados são os picadores de disco.

Os picadores de disco podem ser descritos como discos de grande diâmetro (entre 1,5 a 3,5 m de diâmetro) com facas dispostas radialmente. Estes picadores são

FIGURA 4.

Modelo de tambor descascador.

acionados por motores de grande potência, sendo as toras pressionadas contra as facas com angulo definido. Os picadores apresentam regulagem nas facas o que deter-mina a capacidade de produção dos mesmos bem como a qualidade dos cavacos.

Após a operação de picagem, os cavacos podem ser encaminhados diretamente para a pilha de cavacos ou então para o processo de classificação.

A classificação de cavacos é uma operação de grande importância pois durante o processo de picagem são gerados cavacos de grandes dimensões (“over –size”) e pequenos fragmentos de madeira e serragens (“under –size” ou finos). Cavacos grandes quando submetidos ao processo de polpação apresentam deficiência de impregnação levando a uma deslignificação deficiente e à formação de rejeitos devido ao sub –cozimento. Já as partículas pequenas são super –cozidas, sendo praticamente totalmente dissolvidas pelo licor de cozimento o que contribui para redução do rendimento e ainda aumento do teor de sólidos destinados à queima na caldeira de recuperação.

A classificação de cavacos é realizada em peneiras de furos com dimensões pré –determinadas. No entanto já existe no mercado peneiras que classificam os cava-cos por espessura, uma vez que a espessura dos cavacava-cos é a dimensão considerada crítica para eficiência do processo de polpação.

Durante o processo de classificação dos cavacos são gerados cavacos aptos ao processo (aceite) e cavacos não aptos ao processo (rejeito). O aceite do processo de classificação é encaminhado para a pilha de cavacos para posterior polpação. O rejeito pode ser encaminhado para repicagem em picador específico para cavacos, retornando posteriormente para o processo de classificação, ou então destinado à pilha de biomassa. Deve –se ressaltar que geralmente os cavacos de grandes dimen-sões são formados devidos a anomalias na estrutura da madeira como por exemplo nós; tais anomalias geralmente são acompanhadas de alterações nas proporções dos

FIGURA 5. Representação esquemática de peneira de classificação de cavacos. usable chips dirt. sawdust

and other fines intake

discharge of oversize chips

principais componentes químicos da madeira, ou seja, elevado teor de lignina e ex-trativos. Algumas empresas tem demostrado que a destinação de cavacos rejeitados no processo de classificação para biomassa apresenta benefícios tanto para o pro-cesso de polpação como o propro-cesso de geração de energia. O aceite é encaminhado para pilha de cavacos.

O dimensionamento da pilha de cavacos considera basicamente a disponibili-dade de abastecimento da fábrica com toras e a capacidisponibili-dade de produção de polpa kraft da unidade de polpação. O manejo da pilha de cavacos é de grande importân-cia para manutenção da qualidade do cavaco tanto em termos de umidade como de estado de degradação. As pilhas geralmente são alimentadas pelo topo; no entanto a retirada dos cavacos pode ser feita por uma tomada na lateral da pilha ou por roscas posicionadas sob a pilha. No primeiro caso é de fundamental importância a movi-mentação da pilha para que não haja a formação de áreas onde os cavacos fiquem armazenados por grande período de tempo; tal movimentação geralmente é feita por tratores basculantes. Já as pilhas com roscas sob as mesmas não apresentam estas características, sendo os cavacos renovados constantemente e tornando –se desnecessário a movimentação da pilha por máquinas.

As operações descritas anteriormente representam a etapa de preparação de madeira, onde se busca adequar a matéria –prima visando a obtenção de maior eficiência nas reações de polpação.

O processo de polpação é conduzido em reatores denominados digestores. Os

digestores são divididos em dois grupos: digestores descontínuos ou batelada (“ba-tch”) e digestores contínuos.

Os digestores descontínuos, do ponto de vista conceitual, são reatores sim-ples, os quais são alimentados com cavacos e licor de cozimento; o aquecimento do reator pode ser feito de forma direta, com a injeção de vapor direto no reator, ou indireta, através da retirada do licor e aquecimento em trocadores de calor, re-tornando posteriormente ao reator. Após o final do cozimento os cavacos cozidos são retirados do digestor através do diferencial de pressão, ou seja, utilizando –se a própria pressão do reator.

Empresas que utilizam digestores descontínuos possuem uma bateria destes de forma a permitir um fluxo contínuo de produção de polpa celulósica.

FIGURA 6.

Pilha de cavacos com retira por rosca na base da pilha.

Os digestores contínuos são equipamentos mais sofisticados tanto em termos conceituais como operacionais.

Os digestores contínuos são grandes reatores (de 500 a 3.000 m3_{) no qual são}

realizadas todas as etapas do cozimento de forma contínua. Para tal, faz –se neces-sário um sistema de alimentação de cavacos e de circulação e troca de licores ao longo do digestor.

A operação de digestores contínuos é complexa pois geralmente as unidades de produção de celulose possuem apenas 1 digestor e a massa de madeira e polpa ma-nipuladas é relativamente grande, portanto qualquer falha no controle de processo pode comprometer a qualidade da polpa, a eficiência e continuidade do processo. A operação de digestores contínuos envolve controle de bombas de licor branco e preto, alimentador de cavacos e trocadores de calor.

Após terminado o cozimento faz –se a descarga dos digestores para um tanque de descarga (“blow tank”). Na descarga do digestor os cavacos são separados do licor preto, sendo este enviado para o sistema de recuperação.

2.3.1. Parâmetros de controle de processo de polpação

Do ponto de vista conceitual o processo de polpação kraft pode ser considera-do simples, no entanto existe uma série de variáveis que podem afetar significativa-mente a qualidade da polpa e os fatores econômicos do processo.

Após o processo de polpação são avaliados alguns parâmetros da polpa: – rendimento: o rendimento é a relação percentual entre o peso absolutamente

seco de polpa celulósica e o peso absolutamente seco de madeira utilizada no processo de polpação. No caso da polpa ter sido submetida ao processo de

de-FIGURA 7.

Representação esquemática de digestor batch com aquecimento indireto e direto.

puração tem –se o rendimento depurado; caso contrário tem –se o rendimento bruto. A avaliação do rendimento tem fortes implicações com as características da matéria –prima e variáveis de processo e tem influência determinante sobre os aspectos econômicos envolvidos no processo de produção.

– grau de deslignificação: após o processo de polpação a polpa apresenta ainda lignina residual. A determinação do teor de lignina residual na polpa é de fun-damental importância para controle do processo de branqueamento. Ressalta –se ainda que o teor de lignina residual na polpa apresenta correlação inversa com o rendimento do processo de polpação e é determinado por características da matéria –prima e do processo de polpação. Considerando –se a complexi-dade analítica da quantificação do teor de lignina residual na polpa utiliza –se métodos indiretos, sendo o número kappa o mais utilizado.

O número kappa é definido como sendo o volume (em ml) de uma solução 0,1N de permanganato de potássio consumido por 1 grama absolutamente seco de polpa celulósica corrigido para 50% do consumo de permanganato.

– viscosidade da polpa celulósica: processo de polpação kraft apresenta baixa

se-letividade ou seja degrada tanto a lignina como os carboidratos da madeira. A degradação dos carboidratos contribui tanto para a redução do rendimento como para perda de propriedades físico –mecâncias da polpa em função da quebra das cadeias poliméricas de celulose levando a redução do grau de poli-merização da mesma.

Este ataque aos carboidratos está basicamente relacionado às características do processo de polpação. Sua determinação é feita de forma indireta através da viscosidade que consiste em determinar a viscosidade de uma solução de 0,5% de polpa celulósica dissolvida em cuproetilenodiamina.

FIGURA 8. Representação esquemática de digestor contínuo. washing liquor pulp white liquor black liquor chips

As variáveis que afetam a qualidade da polpa celulósica e a eficiência do proces-so de polpação podem ser divididas em duas categorias:

– variáveis relacionadas à matéria –prima – variáveis de processo

2.3.1.1. Variáveis relacionadas à matéria –prima

Com relação às variáveis relacionadas a matéria –prima, estas podem ser divi-didas em intrínsecas ou seja características da madeira, ou extrínsecas, relacionadas com a manipulação e processamento da madeira.

Casca: a madeira pode ser processada com ou sem casca. Normalmente a casca

da madeira é removida pois tem –se observado que a casca: – diminui o rendimento;

– diminui a alvura da celulose;

– diminui as resistências físico –mecânicas da celulose; – causa problemas durante o branqueamento da celulose;

– leva um aumento da formação de depósitos coloidais no sistema de produção

e contaminações na celulose branqueada.

Umidade: a influência do teor de umidade da madeira empregada no processo

sulfato ou kraft apresenta correlações diretas e indiretas com o processo de polpa-ção e ainda dependem do tipo de madeira considerada.

Para a madeira de eucalipto, o teor de umidade da madeira está relacionado ao descascamento. A eficiência de descascamento é diretamento proporcional ao teor de umidade da madeira.

No processo de polpação a umidade está relacionada com a impregnação do licor de cozimento nos cavacos. Um dos principais fenômenos da etapa de impreg-nação é a difusão de íons presentes no licor de cozimento através do líquido presen-te no inpresen-terior dos cavacos. Considerando –se que a difusão dos reagenpresen-tes químicos de cozimento só pode ocorrer se os poros dos cavacos já estiverem completos com licor (MIMMS et al., 1993), para que a difusão e consequentemente impregnação seja efetiva é necessário a presença de água nos cavacos; desta forma cavacos com maior teor de umidade tendem a apresentar melhor impregnação em função da melhor eficiência da difusão.

No processo industrial geralmente se realiza uma operação denominada de pré –vaporização dos cavacos com o objetivo de remover o ar existente em seu interior e substituí –lo por vapor ou água bem como promover o seu aquecimento.

Dimensões de cavacos: para facilitar a penetração do licor de cozimento a

ma-deira é reduzida a cavacos. O licor penetra nos cavacos em todas as direções dado o fato das paredes celulares serem permeáveis a soluções alcalinas.

O tamanho dos cavacos é tão importante como sua uniformidade. Cavacos muito grandes são mais difíceis de serem penetrados pelo licor de cozimento e como resultado ficam sub –cozidos o que aumenta os teores de rejeitos e lignina residual na polpa celulósica.

Cavacos muito pequenos, misturados com cavacos normais são super –cozi-dos, o que leva a uma diminuição do rendimento e resistências físico –mecânicas da celulose.

Dentre as dimensões dos cavacos a espessura é a que apresenta maior efeito sobre as características do processo de polpação e da polpa obtida. A espessura ideal de cavacos deve considerar o tipo de matéria –prima bem como as características do processo de polpação. Para as espécies de eucalipto usualmente empregadas na produção de celulose a espessura de cavacos deve variar entre 2,5 e 4,5mm depen-dendo das características da madeira.

2.3.1.2. Variáveis de Processo

As principais variáveis de processo são: licor de cozimento, relação licor –ma-deira, tempo de cozimento, temperatura de cozimento, tipo de digestor.

Licor de cozimento: o licor de cozimento do processo sulfato ou kraft,

fun-damentalmente é uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) e sulfeto de sódio (Na₂S) que atuam como agentes de deslignificação.

O licor industrial contém uma série de outros sais de sódio que aparecem du-rante o cozimento ou na etapa de recuperação do licor de cozimento. Os principais são: carbonato (Na₂CO₃), sulfato (Na₂SO₄), sulfito (Na₂SO₃) e tiossulfato (Na₂S₂O ₃) de sódio.

A nomenclatura usual nos processos alcalinos encontra –se definida a seguir: produtos químicos totais: todos os compostos de sódio do licor, expressos como

Na₂O*.

Álcali total: inclui NaOH+Na₂S+Na₂CO₃+Na₂SO₄, expressos como Na₂O*. Álcali total titulável: inclui NaOH+Na₂S+Na₂CO₃, expressos como Na₂O*. Álcali ativo: inclui NaOH + Na₂S, expressos como Na₂O*. O álcali ativo é

ex-presso em porcentagem sobre o peso absolutamente seco de madeira utilizada no cozimento.

Álcali efetivo: inclui NaOH + Na₂S, expressos como Na₂O*.

Atividade: é a relação percentual entre o álcali ativo e o álcali total titulável. Sulfidez: é a relação percentual entre a quantidade de Na₂S, expresso como

Na₂O*_{, e o álcali ativo.}

*Nas definições da terminologia utilizada no processo kraft utiliza-se como referência o óxido de sódio (Na2O) ou o hidróxido de sódio (NaOH). O óxido de sódio não é estável na solução de polpação só

existindo em condições rigorosamente anidras como por exemplo na fornalha da caldeira de recuperação; seu uso como padrão é consagrado pelo uso.

Relação licor –madeira: a relação licor –madeira fornece o volume de licor em-pregado para uma determinada quantidade absolutamente seca de madeira. É expressa em termos de litros/kg ou m3_/t.

Normalmente empregam –se relações licor –madeira entre 3:1 a 6:1. Depen-dendo do tipo de digestor pode –se trabalhar com relações bastante baixas o que se constitui numa vantagem quando o licor é recuperado.

Tempo e temperatura de cozimento: o tempo e a temperatura se relacionam de forma inversa, ou seja, quanto maior a temperatura menor o tempo necessário de cozimento e a recíproca também é verdadeira.

Em escala industrial a temperatura usual de cozimento está entre 150 e 170o_C.

A temperatura apresenta forte efeito sobre a degradação da fibra; temperaturas elevadas provocam perda de viscosidade da polpa.

O tempo de cozimento está associado a outras variáveis como a temperatura, concentração, relação licor –madeira, entre outros. Qualquer alteração nestas variáveis tende a aumentar ou diminuir o tempo de cozimento para se conse-guir uma celulose a um dado rendimento e qualidade.

Geralmente o tempo de cozimento é expresso em função de: “tempo até tem-peratura máxima” ou tempo de aquecimento e “tempo à temtem-peratura máxi-ma” ou tempo de cozimento. As temperaturas máximas usuais oscilam entre 155 a 175o_C.

Os tempos das operações de polpação apresentam grandes variações em função do tipo de instalação industrial, do tipo de polpa produzida e ainda do tipo de madeira utilizada.

Fator H: é um fator que combina o tempo e a temperatura como uma única

variável: qualquer combinação do tempo com a temperatura de cozimento que dê o mesmo fator H conduz a polpas celulósicas similares. O fator H é útil quando se deseja alterar o tempo ou temperatura do cozimento e obter o mesmo tipo de polpa celulósica.

Álcali ativo: comercialmente se emprega uma porcentagem de álcali ativo que

varia de 10 a 20%, dependendo do tipo de madeira, tipo e qualidade da celulose que se quer obter, e dependendo inclusive das outras variáveis do processo. Para madeira de folhosas a carga usualmente empregada está entre 13 e 16% sobre ma-deira seca (expresso como Na₂O). Em coníferas a carga alcalina está em torno de 16 a 20% (expresso como Na₂O).

Mantendo –se constantes todas as variáveis envolvidas no cozimento, o au-mento do álcali ativo conduz a uma diminuição do rendiau-mento, do teor de rejeitos, do teor de lignina residual e ainda da viscosidade da polpa.

Para produção de uma dado tipo de celulose, a diminuição do álcali ativo geralmente requer em contrapartida, menor relação licor –madeira, maior tempe-ratura ou maior tempo de cozimento.

Altas concentrações de álcali ativos não são recomendadas dado o ataque que a celulose e hemiceluloses podem sofrer o que diminui o rendimento e produz polpas celulósicas com propriedades físico –mecânicas inferiores.

Sulfidez: expressa percentagem de sulfeto de sódio na carga alcalina. A sulfidez

do licor é dada pela presença do sulfeto. Normalmente se emprega de 20 a 40% de sulfidez, sendo que para folhosas a média está próxima a 30 e para coníferas pró-xima a 40%.

Um dos inconvenientes do sulfeto de sódio é formar durante o cozimento uma série de compostos de odor desagradável entre os quais se destacam as mercapta-nas.

2.4. FUNDAMENTOSQUÍMICOSECINÉTICOSDOSPROCESSOSALCALINOSDEPOLPAÇÃO

No licor de cozimento kraft os dois principais reagentes químicos são o hi-dróxido de sódio (NaOH) e o sulfeto de sódio (Na₂S). Além desses, no processo industrial, também se têm pequenas quantidades de Na₂CO₃, Na₂SO₄, Na₂S₂O₃, NaCl e CaCO₃ .

Os dois principais reagentes do processo kraft (NaOH e Na₂S) são eletrólitos e, em solução aquosa, dissociam –se, formando os íons Na+_{, OH} –_{, HS} – _{e S}2 –_{, sendo}

os três últimos íons, os únicos ativos nas reações de polpação. O sulfeto de sódio é dissociado em dois estágios, de acordo com a fórmula:

pka₁=7.0 pka₂=13,5

H2_{S  H}+ _{+ HS} – _{ 2H}+_+S2 – _{(Reação 1)}

Os íons de sulfeto reagem com a água e as seguintes reações de hidrólise ocor-rem: S2 – _{+ H} 2O  HS – _{+ OH} – _{(Reação 2)} HS – _{+ H} 2O  H2S + OH – _{(Reação 2)}

Esse equilíbrio é dinâmico, apresentando variações durante o cozimento. A extensão da dissociação, ou seja, a posição do equilíbrio, depende da concentração de íons hidroxila ou, em outras palavras, do pH do sistema.

No início do cozimento kraft, em virtude da alta carga de álcali ativo, o pH é cerca de 14 e, conseqüentemente, mais da metade do enxofre está no estado ionizado como S2 –_{, entretanto, à medida que o cozimento progride o OH} – _é

continuamente consumido em reações com os componentes da madeira e o S2– _é

hidrolisado em HS– _e –_{OH, que também vão reagir com a madeira; assim ao fim da}

polpação quase todo S2 – _{foi hidrolisado em hidrossulfeto (HS} –_{) e hidroxila (}–_OH).

é normalmente 10 –12, obviamente uma quantidade insignificante de sulfeto de hidrogênio (H₂S) é formada.

Considerando –se que o objetivo básico da polpação kraft é a dissolução da la-mela média e a conseqüente individualização das fibras, se tem que esse processo é caracterizado como um mosaico de fenômenos físicos e químicos, visto que envol-vem tanto aspectos da impregnação da madeira pelo licor de cozimento, bem como reações químicas entre os componentes da madeira e os reagentes de polpação. A polpação kraft é um sistema de reações extremamente complexo e heterogêneo, dependente da espécie utilizada e que pode ser alterado conforme as condições de cozimento. Esta grande complexidade ocorre devido à natureza desse sistema, que envolve um delicado equilíbrio de íons, um substrato anisotrópico, composto de diversos componentes químicos e tipos de ligações entre diferentes tipos de políme-ros, além de uma não uniformidade da distribuição dos componentes químicos.

Em todos os processos químicos de produção de polpa celulósica as variáveis, tempo e temperatura de deslignificação são da máxima importância, pois afetam diretamente a taxa de remoção de lignina e a qualidade do produto final. Dada a inter –relação entre tempo e temperatura, (quanto maior a temperatura, menor o tempo de cozimento e vice –versa) sobre a eficiência do processo de polpação e bus-cando –se implementar uma ferramenta de controle de processo desenvolveu –se o fator H como forma de expressar em uma única variável, o tempo e temperatura de cozimento. Contudo vários autores demonstraram que variações na qualidade da polpa podem ocorrer para um mesmo valor de fator H. Assim, esses autores concluem que o fator H deve ser usado com certas restrições, principalmente para valores baixos, onde o tempo de cozimento é mais curto, em especial quando o tempo de impregnação é reduzido a tempos muito curtos.

A carga alcalina aplicada também é um fator dominante na taxa de deslignifi-cação.

A deslignificação durante o processo kraft convencional pode ser dividida em três fases:

Fase inicial: ocorre principalmente durante a fase de impregnação do

cozimen-to, em temperaturas abaixo de 140ºC e é controlada principalmente pela difusão. A lignina não se decompõe rapidamente nesta fase; apenas aqueles fragmentos de ligninas que são pequenos suficientemente para serem dissolvidos são extraídos da camada S₂ da parede celular, com isso, pouca quantidade de lignina é dissolvida (20 –25% do total) enquanto o teor de carboidratos diminui rapidamente. Nessa fase, cerca de 60% da carga alcalina é consumida nos cozimentos convencionais. A fase inicial de deslignificação pode ser caracterizada como de pseudo –primeira ordem no que diz respeito a redução do teor de lignina. A taxa de deslignificação inicial pode ser descrita pela equação a seguir:

onde:

K_x: constante de deslignificação L: teor de lignina na polpa.

A remoção da lignina na fase inicial ocorre, principalmente, em razão das rupturas das ligações α e β aril éter, em estrutura fenólicas. A quebra das ligações nessas unidades ocorre em decorrência da formação de uma espécie intermediária, denominada quinona metídeo, que sofre rearranjo interno, resultando na quebra dessas ligações. Novas unidades fenólicas podem ser formadas na lignina matriz, as quais poderão sofrer clivagens adicionais de ligações α e β aril éter. A clivagem requer OH – _{para ionizar os grupos hidroxílicos fenólicos e, para ser mais intensa,}

a presença de HS –_{. Os íons HS} – _{são fortes nucleófilos e reagem com a estrutura da}

lignina mais rápido que o OH –_{. A despolimerização da lignina prossegue até}

alcan-çar ligações interunitárias estáveis, de diferentes naturezas. Tais ligações podem ser tipo carbono –carbono, na posição α ,originalmente presentes na macromolécula, ou formadas em outras reações, como reações de condensação.

Durante a fase inicial os carboidratos são degradados muito mais rápido do que a lignina. Aproximadamente 18,5% dos carboidratos da madeira são dissol-vidos durante essa fase. A quantidade de carboidratos dissoldissol-vidos na fase inicial é independente da concentração de hidrossulfeto.

Fase principal: Acima de determinada temperatura – alguns autores

estabe-lecem 140ºC, enquanto outros citam 150ºC – a taxa de deslignificação aumenta consideravelmente, sendo acelerada proporcionalmente com o aumento da

tem-FIGURA 9.

Clivagem das ligações α e β aril etér em estruturas fenólicas da lignina. Fonte: Ljunggren, 1980.

peratura, enquanto que a porcentagem de carboidratos e a concentração de álcali no licor de cozimento diminuem apenas ligeiramente; a taxa de deslignificação se mantém alta durante esta fase, até que cerca de 90% de toda a lignina tenha sido dissolvida, ou seja, cerca de 70% de toda a lignina é dissolvida durante esta fase. A dissolução se inicia na camada S₂ da parede celular e progride até a lamela média. A deslignificação principal é fortemente dependente das concentrações de íons OH – _e

HS – _{e da temperatura, sendo maior a deslignificação com maiores concentrações}

e/ou temperatura do cozimento. A taxa de concentração dos reagentes diminui a medida que a concentração de lignina dissolvida aumenta, sendo que essa razão de deslignificação também é menor em cavacos de maior espessura, já que um dos fatores a regular a taxa de deslignificação é a difusão. Esta fase pode ser representada pela equação a seguir:

onde:

K_x: constante de deslignificação L: teor de lignina

As condições iniciais de polpação afetam a taxa de deslignificação principal, porém a taxa de deslignificação da fase principal é praticamente independente da concentração de álcali efetivo na fase inicial. A taxa de deslignificação na fase prin-cipal sofre influência tanto da concentração de álcali efetivo como da concentração de íons hidrossulfeto.

A clivagem das ligações β aril éter não –fenólicas pode ser considerada a reação que determina a taxa de deslignificação principal. A deslignificação é de primeira ordem com respeito à concentração de lignina e à concentração de álcali. A cliva-gem das ligações é fortemente dependente da concentração de hidróxido (relação linear), mas apenas ligeiramente dependente da concentração de sulfeto. O hidros-sulfeto não tem efeito na clivagem de ligações β aril éter em estruturas não –fenó-licas, mas aumenta a extensão da clivagem de tais ligações em unidades fenólicas de aril propano. A clivagem das ligações β aril éter não –fenólicas podem causar rupturas distribuídas ao acaso na estrutura da lignina e, por meio dessas, introduzir novos grupos hidroxílicos fenólicos.

Fase residual: é consideravelmente mais lenta que a anterior, com diminuição

da deslignificação, enquanto que a degradação dos carboidratos aumenta. Essa fase pode ser regulada até certo ponto através de variações na carga alcalina e na tempe-ratura de cozimento. A fase de deslignificação residual corresponde a uma remoção de 6 a 10% da lignina original da madeira. A taxa de deslignificação residual não é significativamente afetada pela sulfidez nem pelo álcali efetivo. A seletividade na fase residual de deslignificação é relativamente baixa. No estágio de deslignificação

residual a quantidade de carboidratos decresce significativamente e observa –se um aumento do consumo de álcali, enquanto a velocidade de deslignificação diminui. Tanto no estágio de deslignificação principal como no residual as reações são de primeira ordem em relação a lignina remanescente, porém com constantes de ve-locidade diferentes.

Essa fase de cozimento é importante para remover parte da lignina residual, que possui estrutura muito condensada, com elevado teor de ligações C –C, tanto as originalmente presentes na protolignina como as formadas durante a polpação (reação de condensação). As reações de condesação competem com as reações da deslignificação e são mais pronunciadas no final do cozimento, retardando a dis-solução da lignina.

Na Figura 3 e 4 são apresentados o perfil de deslignificação kraft para cavacos de Pinus taeda e de hídrido de Eucalyptus grandis x Eucaluptus urophylla; em ambas as figuras é possível identificar as três fases distintas da deslignificação: fase inicial, quando a retirada de lignina é pequena; uma fase principal em que a deslignifica-ção é mais pronunciada; e por fim uma fase residual onde a deslignificadeslignifica-ção passa a ocorrer de forma discreta.

O processo de polpação kraft envolve reações laterais indesejadas e a re –con-densação da lignina é uma delas, ocorrendo quando as condições de cozimento são inadequadas, sendo que a lignina precipitada é escura e menos solúvel no branque-amento. A falta de álcali em qualquer uma das fases pode levar a re –condensação dos fragmentos de lignina e a interrupção das reações de dissolução da lignina; isto significa que durante um cozimento sempre deve haver uma quantidade de álcali residual, mesmo quando já se alcançou o número kappa desejado (5 –15 g/L são considerados valores usuais).

A espécie utilizada para a produção de polpa celulósica exerce grande influên-cia da taxa de deslignificação. Por exemplo, as folhosas apresentam um menor teor

FIGURA 10.

Clivagem das ligações β aril etér em unidades não-fenólicas e fenólicas da lignina. Fonte: Ljunggren, 1980.

FIGURA 11 Possíveis reações de condensação durante o processo kraft. Fonte: Gellerstedt,1994. FIGURA 12.

Teor de lignina residual na polpa em função do tempo de cozimento (%) –Pinus taeda– Brasil - polpa branqueável (número kappa 28). Fonte: Vanconcelos & Silva Júnior, 2007. Kraft Kraft-AQ 0 20 30 10 40 60 70 50 80 100 90 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 % de lignina tempo, % 0 20 30 10 40 60 70 50 80 100 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 % de lignina tempo, minutos FIGURA 13.

Teor de lignina residual na polpa em função do tempo de cozimento – Eucalyptus grandis x Eucalyptus urophylla. Fonte: Silva Júnior et al. 1998. Kraft Kraft-AQ

de lignina, maior facilidade de impregnação e demonstra um menor potencial de re –condensação em relação às coníferas. Porém, cada espécie tem suas próprias condições ótimas.

Os carboidratos durante a polpação kraft sofrem diversas reações químicas com os reagentes do processo; essas reações incluem a despolimerização terminal, bem como a reação de bloqueio, hidrólise alcalina das ligações glicosídicas e hidró-lise dos grupos acetil. Adicionalmente, há também a dissolução e reprecipitação dos carboidratos.

Os carboidratos são os principais compostos da madeira, sendo responsáveis por cerca de 70% da mesma, sendo representado principalmente pelos polissaca-rídeos sendo a celulose o mais importante; a celulose é excepcionalmente estável ao ataque alcalino ou ácido. Já as hemiceluloses são menos resistentes ao ataque químico e a sua maior dissolução em relação à celulose é devido as suas diferenças estruturais. O tipo de hemicelulose presente na madeira e a sua quantidade variam conforme a espécie, diferindo principalmente entre coníferas e folhosas; a gluco-manana é a principal hemicelulose nas coníferas e tende a ser mais vulnerável aos reagentes do processo de polpação em relação a xilana, que é a principal hemicelu-lose na maioria das folhosas.

Quanto aos extrativos da madeira, no caso das coníferas especificamente, estes, geralmente, são dissolvidos durante os primeiros minutos de cozimento, depen-dendo, contudo, da acessibilidade dos reagentes a estes componentes da madeira.

3. Lavagem e depuração

A lavagem e depuração são as etapas subseqüentes ao cozimento ou polpação. A lavagem tem como objetivo remover da polpa materiais orgânicos e inorgânicos solú-veis com o menor consumo possível de água. Esta operação se justifica pois a presença de sólidos dissolvidos na polpa pode alterar sobremaneira a eficiência do processo de branqueamento e até mesmo o desempenho das máquinas de papel, e são ainda fonte de aumento da necessidade de tratamento de efluentes. O processo de lavagem tam-bém permite a recuperação de reagentes utilizados no processo de cozimento.

No processo de lavagem controla –se a consistência da polpa de entrada, a consistência na polpa na saída e ainda o volume de água utilizado na lavagem; estes parâmetros podem ser sumarizados através do fator de diluição dos lavadores.

Para lavagem da polpa os equipamentos mais utilizados são os filtros lavadores que podem ser pressurizados ou não. Para uma maior eficiência de lavagem e me-nor consumo de água, utiliza –se baterias de filtros lavadores, sendo estes dispostos em série, com lavagem em contra –corrente.

Os filtros lavadores consistem de um cilindro rotativo recoberto com tela em cujo interior se aplica vácuo, imerso em uma tina com suspensão de polpa celuló-sica. A rotação do cilindro aliada a aplicação de vácuo permite a formação de uma manta através da retirada de água; utilizam –se chuveiros para melhorar a eficiência de lavagem.

A depuração tem por objetivo remover da polpa partículas de madeira não to-talmente cozidas durante o processo de polpação. Tais partículas são denominadas rejeitos. A depuração é realizada geralmente em duas etapas, a depuração grosseira ou nós e a depuração fina. A depuração de nós é geralmente realizada antes do pro-cesso de lavagem. Os nós são definidos como partículas retidas em peneiras com perfurações de 3/8”. Os rejeitos retidos nos depuradores de nós ou são descartados ou retornam para o processo de polpação (digestores).

A porcentagem de rejeitos é um parâmetro de controle de processo importan-te, pois quando este nível se eleva, pode indicar que há heterogeneidade no processo de polpação, indicando necessidade de avaliação dos parâmetros de controle de processo desta operação.

Para depuração fina os equipamentos mais utilizados são os depuradores pres-surizados. Estes equipamentos consistem de uma peneira cilíndrica através da qual a polpa é forçada ficando os rejeitos retidos na superfície externa. No interior do equipamento existe um rotor que provoca diferencial de pressão facilitando o fluxo de polpa e mantendo a peneira sempre limpa.

4. Recuperação do Licor Negro

Uma das grandes vantagens do processo kraft é a possibilidade de recuperação econômica dos produtos químicos do licor de cozimento que é fundamental pois: – evita o desperdício dos agentes de deslignificação cuja reposição constante

tornaria menos econômica a operação da fábrica;

– torna possível o aproveitamento de energia liberada na queima da matéria

–orgânica contida no licor;

– reduz o efeito poluente de cursos d’água a que são lançados os efluentes da fábrica.

Deve –se destacar que os tópicos citados anteriormente são responsáveis pela viabilidade técnica e econômica do processo kraft.

FIGURA 14.

Representação de um filtro lavador atmosférico.

Após as etapas de cozimento e lavagem é obtido um líquido escuro com apro-ximadamente 15% de sólidos totais, rico em compostos de sódio e matéria –orgâ-nica, denominado licor negro. Parte deste licor retorna ao digestor para completar volume em um novo cozimento e parte é encaminhada à recuperação.

A primeira seção do sistema de recuperação é a evaporação e o seu objetivo é concentrar o licor negro até cerca de 60% de sólidos totais.

O licor preto, com 14 –16% de sólidos, é inicialmente evaporado em evapora-dores de múltiplo efeito dos quais sai com cerca de 55 –60% de sólidos totais.

A evaporação se torna necessário para que o licor entre na caldeira de recupe-ração em condições que possibilite sua combustão.

CALDEIRADE RECUPERAÇÃO

O processo de queima do licor negro concentrado na caldeira de recuperação pode ser dividido em três estágios para melhor compreensão do sistema:

1° Estágio – completa –se a evaporação do licor negro até atingir 60 –65% de sólidos.

2° Estágio – denominado de queima ou combustão. A matéria –orgânica é queimada numa fornalha especial, utilizando –se o calor produzido para ge-ração de vapor.

O licor vindo para este estágio recebe a adição de Na₂SO₄ ou Na₂SO₃ como forma de complementar as perdas ocorridas durante o processo de polpação. Durante a queima, esses compostos são reduzidos a Na₂S agindo como redutor o carbono proveniente da matéria –orgânica, conforme mostrado na equação: Na₂SO₄ + 2C → Na₂S + 2CO₂↑

Δ

Na₂SO₃ + 3C → Na₂S + 3CO₂↑

Δ

O sódio presente no licor se combinará a diversos ânions, principalmente carbonato e sulfeto, ficando seus sais em estado de fusão na parte inferior da fornalha.

3° Estágio – retiram –se os sais de sódio fundidos por meio de canaletas lo-calizadas no fundo da fornalha e a seguir os mesmos são dissolvidos em água, dando origem ao chamado licor verde, cujos principais componentes são Na₂S e Na₂CO₃.

A fase final da recuperação visa transformar o licor verde em licor branco com uma determinada concentração de álcalis. Dos sais que constituem o licor ver-de, o sulfeto de sódio é o agente de deslignificação enquanto que o carbonato de sódio é praticamente inativo. Assim sendo é necessário converter o Na₂CO₃

em NaOH. Isso é conseguido tratando –se o licor verde com Ca(OH)₂ que é obtido a partir de CaO como mostrado a seguir:

CaO + H₂O → Ca(OH)₂

Na₂CO₃ + Ca(OH)₂→ 2NaOH + CaCO₃↓

O licor produzido nos tanques de decantação é enviado aos clarificadores onde ocorre a decantação do carbonato de cálcio juntamente com os sólidos em suspensão. No final obtém –se o licor branco e um depósito de lama de carbo-nato.

Esta lama possui uma concentração aproximada de 15% de sólidos; enviada para um filtro a vácuo é concentrada para cerca de 55%, sendo a seguir calci-nada no chamado forno de cal que regenera o CaO, o qual volta ao ciclo: CaCO₃→ CaO +CO₂ ↑

O licor branco obtido contém NaOH e Na₂S em determinadas concentrações além de outros sais de sódio, principalmente Na₂CO₃,Na₂SO₄, Na₂SO₃ e Na₂S₂O₃. Este licor é utilizado para um novo ciclo de cozimento. Quando necessário adiciona –se NaOH para compensar as perdas decorrentes do processo.

Estas perdas acontecem, apesar do ciclo ser fechado, devido aos seguintes fatores:

– reagentes químicos que permanecem combinados com a celulose após a lava-gem;

– arraste de gases pela chaminé;

– funcionamento anormal do equipamento; – vazamentos.

5. Processos Modificados de Polpação

O aumento das restrições de ordem ambiental, em especial a emissão de po-luentes, tem forçado a indústria papeleira a procurar processos de polpação alter-nativos ou modificações no processo kraft que proporcionem redução da demanda por agentes de branqueamento. Vários novos processos de polpação estão sendo desenvolvidos. Ao mesmo tempo o processo kraft, que ainda está em desenvol-vimento, é mais competitivo quando comparado aos processos alternativos de polpação.

Várias modificações têm sido desenvolvidas e implementadas no processo kraft. Estas modificações se enquadram basicamente em duas categorias:

1 – melhoria das propriedades da polpa produzida;

2 – necessidades de aumento de rendimento, uma vez que para o processo kraft este pode ser considerado relativamente baixo: são grandes as implicações

Água

Espessador de lama de cal _Calcário

Forno de cal Caustificadores Clarificador Armazanagem de licor branco Armazanagem de licor verde lavagem de “dregs” Clarificador de licor verde

Tanque de dissolução Fundidos Fornalha de recuperação Armazanagem de licor forte Evaporador

Armazanagem de licor negro fraco Pasta Água Lavagem da lama de cal Cavacos Digestor Tanque de descarga Lavagem de pasta

Sulfato de sódio de reposição

Armazanagem de licor fraco

econômicas relativas ao rendimento do processo kraft, indo desde a intensida-de das atividaintensida-des silviculturais, passando por custos financeiros das unidaintensida-des produtoras, atingindo consequentemente os custos de produção.

As modificações de processo buscam modificar a química do processo de pol-pação de maneira a melhorar a seletividade em relação à remoção de lignina sem significativa degradação de carboidratos.

O comportamento do processo de polpação kraft é determinado pelas relações entre as velocidades e eficiências dos sistemas físicos e químicos envolvidos, pela composição química e temperatura da madeira e do licor de cozimento. Aspectos deste comportamento incluem a seletividade, habilidade de remover lignina sem ataque extensivo a fração de carboidratos da madeira.

Na década de 70 pesquisadores suecos começaram a combinar o conhecimento existente sobre química e cinética de polpação kraft para desenvolver modifica-ções no processo kraft que pudessem maximizar a deslignificação preservando a resistência das polpa e o rendimento do processo; o processo foi denominado de deslignificação estendida ou cozimento modificado.

A deslignificação estendida em processos de polpação sem modificações ine-vitavelmente resultará na redução da viscosidade da polpa e do rendimento do processo. Consequentemente, um pré –requisito para deslignificação estendida é que a seletividade do processo, expresso pela relação entre viscosidade e número kappa, seja melhorada.

FIGURA 15.

Ciclo de recuperação de licor do processo kraft.

Várias modificações foram feitas visando aprimorar os digestores descontínu-os, destacando –se as técnicas de deslocamento de licores, que permite uma maior eficiência de deslignificação com maior aproveitamento de energia.

Vários pesquisadores tem demonstrado a alta correlação entre rendimento e peso molecular da celulose é indicativa de que o mecanismo básico para aumento do rendimento em celulose está relacionado à quebra randômica da cadeia de celu-lose e às correspondentes hidrólises secundárias. Desta forma as condições de pro-cesso que proporcionam aumento de rendimento estão relacionadas a temperatura e ao perfil de distribuição de carga alcalina.

Nos cozimentos kraft, as concentrações de álcali efetivo, sulfeto e lignina dissolvida assim como a força iônica do licor de cozimento são fatores chave que influenciam a taxa de deslignificação. Uma avaliação de pesquisas relacionadas ao desenvolvimento de modificações do processo kraft permitem listar quatro princípios básicos que devem ser seguidos, na medida do possível (Herschmiller, 1998):

– o perfil de carga alcalina ao longo do cozimento deve ser mantido estável. Em particular, altas concentrações de álcali no início do cozimento devem ser evi-tadas;

– a sulfidez deve ser a maior possível na fase de deslignificação inicial e no co-meço da fase principal;

– a concentração de lignina dissolvida e íons de sódio deve ser mantida a mais baixa possível, especialmente na fase final do cozimento;

– a temperatura de cozimento deve ser mantida a mais baixa possível, especial-mente no início e final de cozimento.

As técnicas utilizadas para alteração do perfil de álcali, sulfidez e teor de lignina dissolvida são consideradas modificações do processo de polpação. As modificações de processo podem ser classificadas em iniciais ou finais. As modificações iniciais consistem em manter o nível de álcali abaixo do usado em cozimentos convencio-nais e mantê –lo uniforme durante todo o cozimento, enquanto que a sulfidez deve ser mantida em níveis elevados nos estágios iniciais. Sob estas condições a degra-dação de carboidratos será reduzida na fase inicial e haverá uma aceleração da taxa de deslignificação. As modificações finais consistem em reduzir a concentração de lignina e sódio durante a fase de deslignificação residual. A redução da concentra-ção de lignina residual no licor contribui para a difusão da lignina do interior da matriz da madeira para o licor.

Deslignificação estendida em cozimentos kraft sem perda de viscosidade da polpa (cozimento modificado) é atingida através de modificações nos perfis de concentração de reagentes e de lignina dissolvida. A mudança fundamental nos co-zimentos modificados quando comparado com o cozimento convencional é que a fase final do cozimento é conduzida com a menor concentração possível de lignina dissolvida no licor de cozimento e com um perfil uniforme de álcali efetivo.