Tí
tulo
N ome do A utorA alteração das propriedades mecânicas da resina
epoxídica após a adição de nanopartículas de óxido
de grafite (OG) depende da concentração, de seu
estado de dispersão e da interação com a matriz
polimérica. O OG pode formar aglomerados na
matriz polimérica devido às interações de van der
Waals e, para melhorar a dispersão e distribuição
do mesmo na matriz polimérica pode ser feita a
funcionalização utilizando agentes de
acoplamento, como os organosilanos. Este trabalho
teve como objetivo avaliar o efeito da
funcionalização via silanização do óxido de grafite
pelo organosilano 3-glicidoxipropiltrimetóxisilano
nas propriedades finais de nanocompósitos de
matriz epoxídica DGEBA com óxido de grafite e
óxido de grafite silanizado.
Orientador: Dr. Sérgio Henrique Pezzin
Joinville, 2015
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
FUNCIONALIZAÇÃO DO ÓXIDO DE
GRAFITE COM GLYMO E SUA
UTILIZAÇÃO COMO REFORÇO EM
NANOCOMPÓSITOS DE MATRIZ
EPOXÍDICA
ANO
2015
SARA FE RR EIR A D A CO ST A |FUNCIO N ALIZAÇÃO D O ÓXID O D E GR AFIT E CO M GLY M O E SUA UTILI ZA ÇÃO CO M O REFORÇ O E M N A N OC OM PÓSIT OS D E M A TRI Z EP OXÍDICAUNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS-CCT
PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS
SARA FERREIRA DA COSTA
SARA FERREIRA DA COSTA
FUNCIONALIZAÇÃO DO ÓXIDO DE GRAFITE COM GLYMO E SUA UTILIZAÇÃO COMO REFORÇO EM
NANOCOMPÓSITOS DE MATRIZ EPOXÍDICA
Dissertação apresentada ao Programa de Pós Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade do Estado de Santa Catarina, Centro de Ciências Tecnológicas – CCT, como requisito parcial à obtenção do grau de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais.
Orientador: Prof. Dr.Sérgio Henrique Pezzin
C837f Costa, Sara Ferreira da
Funcionalização do óxido de grafite com GLYMO e sua utilização como reforço em nanocompósitos de matriz epoxídica /Sara Ferreira da Costa. – 2015.
146 p. : il. ; 21 cm
Orientador: Sérgio Henrique Pezzin
Bibliografia: 133- 144 p. Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado de Santa Catarina, Centro de Ciências Tecnológicas, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville, 2015.
1.Silanização. 2.Nanopartículas de óxido de grafite. 3.Matrix epoxídica. 4.Nanocompósitos.
I. Pezzin, Sérgio Henrique. II. Universidade do Estado de Santa Catarina. Programa. Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. III. Título.
CDD 620.192 – 23. ed.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a minha mãe, Aparecida, pela compreensão da distância e por seus conselhos em mais esta importante conquista em minha vida.
Ao meu professor orientador Dr. Sérgio Henrique Pezzin por confiar no meu potencial e pelas diversas vezes que solucionou minhas dúvidas.
A todos meus amigos, professores e funcionários do mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais da UDESC
campus Joinville.
Especialmente aos meus amigos Bruna Louise, Lidiane Mendes, Renata Hack que me ajudaram muito enquanto era aluna especial e no decorrer do mestrado agradeço aos meus amigos Julia Gascho, Jean Carlos Hoepfner, Iury Korting de Abreu, Roger Hoél Bello e Renata Hack que me ajudaram na parte experimental e pela amizade nas horas de trabalho.
Agradeço a aluna Patrícia Salvador Tessaro pela ajuda na realização da parte experimental e pela amizade no decorrer do mestrado.
Ao laboratório LASIS e ao Laboratório de Materiais Poliméricos-LAPOL da Universidade Federal do Rio Grande do Sul-UFRGS, em especial ao Álvaro Gustavo de Oliveira Moraes pela ajuda com a realização das análises CHN e XPS.
“É muito melhor lançar-se em busca de conquistas grandiosas, mesmo expondo-se ao fracasso, do que alinhar-se com os pobres de espírito, que nem gozam muito nem sofrem muito, porque vivem numa penumbra cinzenta, onde não conhecem nem vitória, nem derrota.”
RESUMO
COSTA, Sara Ferreira Da. Funcionalização do óxido
de grafite com GLYMO e sua utilização como reforço em nanocompósitos de matriz epoxídica. 2015. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais-Área: Polímeros)-Universidade do Estado de Santa Catarina. Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville, 2015.
mostraram que nanoplateletes de OG se apresentavam mais empacotados e após a funcionalização com o silano os nanoplateletes estavam esfoliados, indicando maior interação com a matriz epoxídica. A dispersão das nanopartículas na matriz polimérica foi também estudada por técnicas de microscopia e espectroscopia onde se observou que as nanopartículas funcionalizadas estavam mais bem dispersas. Para avaliar o efeito das nanopartículas com e sem funcionalização nas propriedades mecânicas, nanocompósitos contendo 0,1; 0,25; 0,5 e 1,0% (m/m) de nanopartículas foram preparados pelas técnicas de polimerização ‘in situ’, com a utilização de solvente para melhorar a dispersão. Foi observado que a adição das nanopartículas de OG diminuiu o módulo de elasticidade e a tensão máxima à tração em relação à resina epoxídica, e que nanocompósitos contendo 0,25% e 1,0% apresentaram as maiores diminuições de tensão. Para os nanocompósitos com as nanopartículas de óxido de grafite silanizado foi observado um aumento linear no módulo de elasticidade com o aumento da porcentagem mássica e apresentaram tensão máxima maior que da resina e dos nanocompósitos com OG, com exceção da porcentagem mássica de OGS 1,0%, onde a tensão máxima foi menor do que a tensão da resina epóxi, o que é explicado pela existência de aglomerados maiores. Assim, o OG silanizado proporcionou uma dispersão mais homogênea e assim, maior interação com a matriz epoxídica quando comparado ao OG.
ABSTRACT
COSTA, Sara Ferreira Da. Functionalization of the graphite
oxide with GLYMO and their use as reinforcement in the nanocomposite epoxy matrix.2015. Dissertation (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais-Área: Polímeros)-Universidade do Estado de Santa Catarina. Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville, 2015.
The change of mechanical properties of epoxy resins after the addition of nanoparticles (f. ex. graphite oxide) depends on its concentration, state of dispersion and interaction with the polymer matrix. To improve dispersion and avoid agglomeration of the GO nanoplatelets, due to van der Waals interactions, these nanoparticles can be functionalized using
organosilanes as coupling agents.This study aimed to evaluate
the effect of functionalization of graphite oxide by 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane in the final properties of nanocomposites of epoxy matrix DGEBA with OG and OGS. The functionalized nanoparticles and nanoparticles without functionalization were characterized by spectroscopic and microscopic techniques, CHN elemental analysis and X-ray
diffraction. The presence of silicon on the surface of OG was
confirmed by analysis of energy dispersive spectroscopy and Fourier transform infrared spectroscopy along with X-ray photoelectron spectroscopy confirmed the functionalization GO with GLYMO by rise of new bands assigned to the Si-O-C
bond. Images from scanning electron microscopy and
transmission electron microscopy showed that nanoplatelets OG were clustered and after functionalization with silane the nanoplateletes were exfoliated, indicating larger interaction
polymer matrix was also studied by microscopy and spectroscopy techniques where noted that the functionalized nanoparticles were well dispersed. To evaluate the effect of the nanoparticles in the mechanical properties, nanocomposites containing 0.1 ,0.25, 0.5 e 1.0 wt% were prepared by in situ polymerization techniques, with the use of a solvent for better dispersion. It was observed that the addition of GO nanoparticles decrease the modulus of elasticity relative to the epoxy resin, and nanocomposites containing 0.25% and 1.0
wt% presented the highest stress decreases. For
nanocomposites with GO nanoparticles silanized (GOS) a linear increase of the modulus of elasticity with the mass fraction and maximum stress higher than the epoxy resin and GO nanocomposites was observed, except OGS 1.0wt%, where the maximum stress is lower than of the epoxy resin, which is
explained by the existence of larger agglomerates. Thus, the
silanized GO provided a more homogeneous dispersion and larger interaction with the epoxy matrix when compared to the GO.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1-Esquema da reação entre o grupo epóxi da resina e o agente de cura. ... 34 Figura 2-Estrutura química do diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA). ... 34 Figura 3-Diferentes tipos de nanopartículas e sua geometria ... 37 Figura 4-Estado de dispersão das nanopartículas. ... 39 Figura 5-Distância interpartícula em relação à fração
volumétrica da fase dispersa. ... 40 Figura 6-Representação esquemática de diferentes
alótropos de carbono: a) grafite; b) diamante; c) fulereno; d) nanotubo de carbono de parede simples; e) nanotubo de carbono de parede múltipla; f) grafeno. ... 42 Figura 7-Imagem de MET para (a) a grafite, (b) OG e (c) nanoplateletes de OG. ... 45 Figura 8-As variações do modelo Lerf-Klinowski
indicando ambiguidade relativamente à presença (figura acima) ou ausência de ácidos carboxílicos (figura abaixo) na superfície do plano do OG. ... 48 Figura 9-Estruturas de grupos oxigenados que podem ser encontrados na superfície e bordas das folhas do OG. ... 48 Figura 10-Representação da molécula do GLYMO. ... 52
Figura 11-Mecanismo Sn2-Si da reação de hidrólise
catalisada por ácido. ... 52 Figura 12-Representação esquemática da silanização do OG com GLYMO. ... 53 Figura 13-Fluxograma esquemático da produção do OG. ... 63 Figura 14-Fluxograma esquemático do processo de
silanização do OG. ... 64 Figura 15-Fluxograma da rota de preparo dos
nanocompósitos por polimerização in situ. ... 66
Figura 17-Curva de titulação do nfsc daamostra OG com a
base NaOH (a) e 1ª e 2ª derivada da curva. ... 77
Figura 18. Curva de titulação do nfsc daamostra OG com a base Na2CO3 (a) e 1ª e 2ª derivada da curva (b) ... 78
Figura 19-Espectro de FTIR do OG. ... 82
Figura 20-Espectro de FTIR do GLYMO. ... 83
Figura 21-Espectro de FTIR do OGS. ... 85
Figura 22-Espectro de FTIR da comparação entre o OG e o OGS. ... 86
Figura 23- Espectro EDS com a respectiva região selecionada na imagem por FEG para o OGS. ... 87
Figura 24-Espectro XPS exploratório ‘survey’ do grafite, OG e OGS. ... 89
Figura 25-Espectro XPS exploratório ‘survey’ para o OGS ... 90
Figura 26-Espectro exploratório ‘survey’ com ampliação para o grafite, OG e OGS. ... 90
Figura 27-Espectro de alta resolução C1s do grafite. ... 92
Figura 28-Espectro de alta resolução C1s do OG. ... 92
Figura 29-Espectro de alta resolução C1s do OGS. ... 93
Figura 30-Espectro de alta resolução O1s para o grafite. .... 93
Figura 31-Espectro de alta resolução O1s para o OG. ... 94
Figura 32-Espectro de alta resolução O1s para o OGS. ... 94
Figura 33-Movimento dos átomos de carbono sp2 (a) banda G (b) banda D. ... 95
Figura 34-Espectro Raman do OG (a) e OGS (b). ... 96
Figura 35-Padrão de difração do OG e OGS. ... 99
Figura 36-Imagens obtidas por FEG para OG ... 100
Figura 37-Imagens obtidas por FEG para o OGS. ... 100
Figura 38-Microscopia eletrônica de transmissão para a amostra (a) de óxido de grafite (b) padrão de difração do óxido de grafite, feito a partir da figura (a) e (c) região com nanoplateletes de OG. ... 102 Figura 39-Microscopia eletrônica de transmissão para a
difração do óxido de grafeno silanizado e (c) imagem com menor aumento de onde se tirou a imagem da nanofolha (a). ... 103 Figura 40-Espectro de FTIR do corpo branco não curado; nanocompósito com 0,1% m/m de OG, espectro do óxido de grafite (OG) e do etanol absoluto (a)ampliação do
espectro entre 1550 cm-1 e 700 cm-1. ... 105
Figura 41-Espectro de todos os nanocompósitos com o
reforço do OG. ... 107 Figura 42. Difratograma de DRX do OG, e OGS na matriz epoxídica. ... 109 Figura 43. Ampliação do difratograma de DRX do OG, e OGS dos nanocompósitos entre 0 e 60° ... 109 Figura 44-Micrografias da superfície de fratura do branco (epóxi puro) (a) e (b), mostrando superfície típica de fratura frágil, onde se observam linhas de praia e aspecto quebradiço, característico da resina epoxídica. ... 111 Figura 45-Micrografias da superfície de fratura do
nanocompósito com OG (0,25% m/m) (a) e (b) ... 111 Figura 46-Micrografias da superfície fratura do
nanocompósito com OG (0,5% m/m) (a) e (b) ... 112 Figura 47-Micrografias da superfície fratura do
nanocompósito com OG (1,0 % m/m) (a) e (b) ... 112 Figura 48-Micrografias da superfície fratura do
nanocompósito com OGS (0,25 % m/m) (a), (b) e (c). ... 113 Figura 49-Micrografias da superfície fratura do
nanocompósito com OGS (0,5 % mm) (a) e (b). ... 114 Figura 50-Micrografias da superfície fratura do
Figura 54-Imagem de microscopia para as amostras com 1,0 % m/m de OGS. ... 119 Figura 55-Comparativo do módulo de elasticidade das
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Valores encontrados em μmol para grupos
fenólicos ... 79 Tabela 2. Diferentes concentrações de silano encontradas em outros trabalhos. ... 80 Tabela 3-Atribuição das principais bandas de absorção no infravermelho para o OG. ... 81 Tabela 4-Atribuição das principais bandas de absorção no infravermelho do GLYMO. ... 83 Tabela 5 - Atribuição das principais bandas de absorção no infravermelho do OGS. ... 85 Tabela 6- Média da composição elementar no OGS por análise EDS. ... 87 Tabela 7-Porcentagem em massa e atômica de carbono, hidrogênio e oxigênio para as amostras de OG e OGS. ... 88 Tabela 8-Valor e intensidade dos picos para os espectros de alta resolução C1s. ... 92 Tabela 9-Distâncias interplanares para os picos principais do grafite nos ângulos 2θ... 99 Tabela 10. Atribuições para os espectros dos
nanocompósitos ... 106
Tabela 11-Valores do ângulo 2θ para os nanocompósitos
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
% m/m : porcentagem mássica
3-APTES: 3-aminopropiltrietóxisilano
ASTM:American Society for Testing and Materials
CVD: do inglês: chemical vapor depositon (deposição química por vapor)
d001: distanciamento interplanar entre planos (001) d002:distanciamento interplanar entre planos (002) DGEBA: diglicidil éter de bisfenol-A
DRX: difração de raios-X
DSC: do inglês: differential scanning calorimetry (calorimetria diferencial exploratória)
EDS: do inglês: energy dispersive spectroscopy (espectroscopia de energia dispersiva)
FEG: do inglês: field emission gun (microscopia eletrônica de varredura de efeito de campo)
FTIR: do inglês: Fourier transform infrared spectroscopy (espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier) GLYMO: 3-glicidoxipropiltrimetóxisilano
MET: microscopia eletrônica de transmissão
nfsc= funcionalidades da superfície do carbono
OG: óxido de grafite
OGS: óxido de grafite silanizado Tg: temperatura de transição vítrea
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 27
2 OBJETIVOS ... 30
2.1 OBJETIVO GERAL ... 31 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 31 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 32 3.1 RESINA EPOXÍDICA ... 33 3.2 NANOCOMPÓSITOS DE MATRIZ POLIMÉRICA ... 35 3.3 O GRAFENO ... 41 3.3.1 Métodos de obtenção do grafeno ... 44 3.3.2 Propriedades elétricas, mecânicas e térmicas do grafeno ... 46 3.4 O ÓXIDO DE GRAFITE ... 47 3.5 FUNCIONALIZAÇÃO DO ÓXIDO DE GRAFITE
VIA SILANIZAÇÃO COM GLYMO ... 51
3.6 NANOCOMPÓSITOS DE ÓXIDO DE GRAFITE. ... 54
4 MATERIAIS E MÉTODOS ... 61 4.1 MATERIAIS ... 61 4.2 PRODUÇÃO DO ÓXIDO DE GRAFITE ... 61 4.3 FUNCIONALIZAÇÃO DO OG VIA SILANIZAÇÃO COM GLYMO ... 63 4.4 PREPARAÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS... 64
4.5MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO DAS
NANOPARTÍCULAS ... 67
4.5.1 Análise elementar CHN ... 67
4.5.2 Difração de Raios-X (DRX) ... 67
4.5.3 Espectroscopia de fotoelétrons por raio-X (XPS) ... 67
4.5.4 Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) ... 67
4.5.5 Espectroscopia Raman ... 68
4.5.6 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) .... 68
4.5.8 Titulação potenciométrica... 69
4.6MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO DOS
NANOCOMPÓSITOS ... 71
4.6.1 Difração de Raios-X (DRX) ... 71
4.6.2 Ensaio de Tração... 71
4.6.3Espectroscopia no Infravermelho por
Transformada de Fourier (FTIR) ... 71
4.6.4 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) .... 72
4.6.5 Microscopia eletrônica de varredura de efeito de campo (FEG) e Espectroscopia de Energia dispersiva (EDS) ... 72
4.6.6 Viscosidade ... 72
5.2.5.2 Tensão máxima ... 120 5.2.6 Viscosidade ... 125
6 CONCLUSÕES ... 130
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 132
REFERÊNCIAS ... 133
1 INTRODUÇÃO
Os nanocompósitos podem ser definidos como materiais compósitos, ou seja, constituídos por dois ou mais componentes com propriedades diferentes entre si. Um desses componentes deve ter pelo menos uma das suas dimensões menor que 100 nm, o que pode ser alcançado com a utilização de nanopartículas, que possuem alta razão de aspecto (relação comprimento/diâmetro) e elevada razão entre área superficial e volume (ESTEVES et al., 2004; AJAYAN; SCHADLER; BRAUN, 2003).
Os nanocompósitos são fabricados com o intuito de se obter um novo material com propriedades melhores do que os seus constituintes puros, através da sinergia entre as fases e a formação da interface/interfase, e a superfície das nanopartículas atuam como uma interface onde ocorre a transferência de tensão da matriz polimérica para a nanopartícula, levando a um aumento da resistência do nanocompósito (RUIZ-PÉREZ et al., 2008).
Nos nanocompósitos, a fase contínua é denominada matriz e a fase dispersa é denominada reforço. A matriz, nos nanocompósitos poliméricos, podem ser elastomérica, termoplástica ou termorrígida (AJAYAN; SCHADLER; BRAUN, 2003; GACITUA et al.,2005).
Para a fabricação de nanocompósitos termorrígidos há uma variedade de resinas epóxi, e dentre essas uma comumente utilizada é a DGEBA, cujo precursor é o diglicidil éter de bisfenol A. Esses materiais termorrígidos são utilizados em adesivos, como matriz para compósitos, em materiais elétricos e materiais para recobrimentos, entre outras aplicações em decorrência da alta rigidez, resistência à baixa deformação e fácil processabilidade (SHEN et. al, 2013).
melhorar as propriedades dos compósitos através da adição de nanoreforços (RUIZ-PÉREZ et al., 2008).
Assim, o grafeno, caracterizado como uma única folha bidimensional (2D) de átomos de carbono em uma estrutura de anel aromático, é promissor para utilização como reforço em nanocompósitos poliméricos, combinando suas propriedades com a matriz epoxídica, devido ao seu alto módulo de Young (1 TPa) e resistência à tração (130 GPa), além de grande área
superficial ( limite teórico de 2630 m2/g) (NOVOSELOV et al.,
2004).
O primeiro método de obtenção do grafeno foi à esfoliação micromecânica, porém este método produz poucas folhas, sendo inviável para se conseguir maiores quantidades. Então para viabilizar a produção e utilização do grafeno como reforço em nanocompósitos poliméricos, a oxidação da grafite para obter óxido de grafite (OG) e posterior redução, surgiram como a principal metodologia. No entanto, com a redução do OG é difícil se obter folhas individuais de grafeno, o que se observa, então, são várias folhas empilhadas, as quais são chamadas nanoplateletes de grafeno (NOVOSELOV et al.,2012; MARQUES et al., 2011).
É necessário que se tenha boa dispersão para uma adesão interfacial entre o nanoreforço e a matriz polimérica, mas nanoplateletes de grafeno têm mostrado aglomeração em
decorrência da força de van der Waals e de interações π- π
entre as folhas. Esses aglomerados de nanopartículas podem diminuir ao invés de melhorar as propriedades mecânicas dos nanocompósitos, pois os agregados tendem a agir como sítios de defeitos que limitam o desempenho mecânico, independentemente do tipo da partícula e sua razão de aspecto (TANG et al., 2013; LI et al., 2013; YANG et al., 2011).
nanofolhas de OG e a matriz polimérica (BHOWMIK et al., 2012, WANG et al., 2012).
Utiliza-se o OG ao invés do grafeno, pois a funcionalização covalente pode ser feita através da reação dos grupos oxigenados do OG, geralmente hidroxilas ou ácidos carboxílicos, com agentes de acoplamento. Um dos agentes de acoplamento que pode reagir e ligar dois materiais heterogêneos aumentando a adesão entre eles são os organosilanos. Os grupos funcionais dos organosilanos podem ser, por exemplo, amina ou epóxi, e sua utilização é interessante, pois, estes grupos são semelhantes aos grupos reativos de matrizes poliméricas (YANG et al., 2009; HOU et
al., 2010; WANG et al., 2012; JIANG et al. ,2013; MA et. al,
2013;WAN et al., 2014).
Um epoxisilano que possui aplicações como agente de
acoplamento em resinas epoxídicas é o
3-glicidoxipropriltrimetóxisilano (GLYMO), porém, há poucos relatos na literatura do seu uso na funcionalização do OG (LI et al., 2013; WAN et. al, 2014; MOGHADAM et al.,2015).
2 OBJETIVOS
2.1OBJETIVO GERAL
O presente trabalho tem como objetivo processar, funcionalizar e caracterizar a dispersão do óxido de grafite funcionalizado com GLYMO em matriz epoxídica DGEBA, e estudar as propriedades mecânicas dos nanocompósitos.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
i. Obter o óxido de grafite a partir da oxidação da grafite;
ii. Funcionalizar o óxido de grafite com o organossilano
GLYMO;
iii. Caracterizar e avaliar as nanofolhas de óxido de grafite
e as nanofolhas funcionalizadas pelo organosilano pelas técnicas de Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS), Espectroscopia de fotoelétrons por raios-X (XPS), Microscopia eletrônica de Transmissão (MET), Difração de raios-X (DRX) e Espectroscopia Raman;
iv. Produzir nanocompósitos com dispersão do óxido de
grafite funcionalizado em resina epóxi DGEBA nas concentrações de (0,1; 0,25; 0,5 e 1,0 %m/m);
v. Analisar a dispersão do óxido de grafite funcionalizado
por meio da análise de viscosidade e microscopias eletrônicas de varredura e transmissão;
vi. Analisar a influência da funcionalização nas
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 RESINA EPOXÍDICA
As resinas epóxi se destacam como matriz polimérica para utilização em nanocompósitos, podendo ser utilizados em adesivos, em materiais elétricos e materiais para recobrimentos, entre outras aplicações, em decorrência de sua alta rigidez, resistência à baixa deformação e fácil processabilidade. As resinas epóxi são definidas como oligômeros que contém um ou mais anéis epoxietano, ou grupos epóxi, onde a cura ocorre através da reação do grupo epóxi com um agente de cura adequado (SHEN et al., 2013).
Além disso, a resina epóxi pode apresentar propriedades diferentes quando é combinada e curada com diversos agentes de cura existentes. Dentre os vários grupos de endurecedores,
uns dos mais estudados são os do tipo amina. Este grupo é
constituído por numerosos compostos polifuncionais com diferentes estruturas químicas, que contêm em comum a presença de grupos amina. Aminas são classificadas como primárias, secundárias e terciárias conforme o número de átomos de carbono ligados ao nitrogênio e a natureza do átomo de carbono ligado ao nitrogênio a classifica como alifática, acíclica ou aromática.
Figura 1. Esquema da reação entre o grupo epóxi da resina e o agente de cura.
Fonte: adaptado de (HARA, 1990).
Há uma grande variedade de resinas epóxi, e uma das comumente utilizadas é aquela cujo precursor é o diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA), representado pela Figura 2, um produto de condensação de bisfenol A e epicloridrina. Estas resinas são curadas principalmente por aminas alifáticas, à temperatura ambiente.
Figura 2. Estrutura química do diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA).
Fonte: produção do próprio autor.
nanopartículas atua como uma interface para a transferência de tensão da matriz polimérica para a nanopartícula, levando a um aumento da resistência do compósito (RUIZ-PÉREZ et al., 2008).
3.2 NANOCOMPÓSITOS DE MATRIZ POLIMÉRICA Os nanocompósitos podem ser definidos como materiais compósitos, ou seja, constituídos por dois ou mais componentes com propriedades diferentes entre si. Um desses componentes deve ter pelo menos uma das suas dimensões menor que 100 nm, o que pode ser alcançado com a utilização de nanopartículas, que possuem alta razão de aspecto (relação comprimento/diâmetro) e elevada razão entre área superficial e volume (ESTEVES et al., 2004; AJAYAN; SCHADLER; BRAUN, 2003).
A região onde as interações entre as nanopartículas e a matriz polimérica modifica a dinâmica das cadeias poliméricas é denominada interfase. Essa região tende a uma cura e
cristalinidade específica. Assim, a interação entre
nanopartículas e matriz tem forte influência sobre as propriedades finais do nanocompósito (PUTZ, 2008; AJAYAN; SCHADLER; BRAUN, 2003).
A aproximação das nanopartículas possibilita uma maior interação entre as mesmas, o que por sua vez resulta na formação de uma estrutura tridimensional da interfase, onde esta estrutura pode se estender ao longo do nanocompósito se houver uma interação entre nanopartícula e matriz polimérica, formando uma rede percolada da interfase (ZHANG, 2006).
Por seu tamanho reduzido, as nanopartículas não criam grandes concentrações de tensão, mas devido a grande área superficial por volume, as nanopartículas estão propensas a formar aglomerados, o que acaba por fragilizar o nanocompósito (AJAYAN; SCHADLER; BRAUN, 2003).
Assim, os nanocompósitos são fabricados com o intuito de se obter um novo material com propriedades melhores do que os seus constituintes puros, através da sinergia entre as fases e a formação da interface/interfase, e a superfície das nanopartículas atuam como uma interface onde ocorre a transferência de tensão da matriz polimérica para a nanopartícula, levando a um aumento da resistência do nanocompósito (RUIZ-PÉREZ et al., 2008).
Nos nanocompósitos a fase contínua é denominada matriz, e a fase dispersa é denominada reforço. A matriz, nos nanocompósitos poliméricos, podem ser elastomérica, termoplástica ou termorrígida (AJAYAN; SCHADLER; BRAUN, 2003; GACITUA et al.,2005).
Figura 3. Diferentes tipos de nanopartículas e sua geometria.
Fonte: Adaptado de (AJAYAN; SCHADLER; BRAUN, 2003).
De acordo com a Figura 3, em relação às partículas e fibras, a área superficial por unidade de volume é inversamente proporcional ao diâmetro da nanopartícula. Assim, quanto menor o diâmetro maior a área de superfície por unidade de volume. Portanto, uma mudança no diâmetro da partícula, espessura da camada, do micrometro à escala nanométrica irá
afetar a relação de área superfície/volume (HUSSAIN et al.,
2006).
Em nanocompósitos, as propriedades relacionadas à superfície das nanopartículas são mais importantes que as
propriedades volumétricas (“bulk”), uma vez que as interações
físicas e químicas entre matriz e reforço são determinantes para o aumento das propriedades mecânicas do material através da transferência de tensões da matriz para o reforço. Dependendo do tamanho da nanopartícula e da fração utilizada (~1,0% em volume), quando estas são dispersas em uma matriz, pode-se ter um baixo limiar de percolação provocado principalmente pela proximidade e interação partícula-partícula ( HUSSAIN et al., 2006 ; BOCKSTALLER & MICKIEWICZ, 2005; ZHANG et al., 2005; ESTEVES et al., 2004).
utilizado, considerando se o polímero é termorrígido ou termoplástico, assim, os compósitos de matriz epoxídica
podem ser produzidos por polimerização in situ.
Na polimerização in situ, a produção dos compósitos
começa pela dispersão do reforço na resina epóxi líquida, normalmente uma mistura do monômero com oligômeros de massa molar relativamente baixa, seguida pela sua reticulação.
A moldagem é feita normalmente por vazamento (casting) em
moldes rígidos (alumínio) ou flexíveis (silicone). A
polimerização in situ pode ser utilizada para síntese tanto de
matriz termofixa como de termoplástica e tem a vantagem da produção de nanocompósitos com reticulação covalente entre a matriz e o reforço (WANG et. al, 2012; AMICO et al.,2011; ESTEVES et al.,2004).
Escolhido o método de produção dos nanocompósitos, também é necessário escolher um método de dispersão das nanopartículas.
Quando as nanopartículas são misturadas em uma
matriz polimérica, elas podem adotar diferentes
comportamentos de dispersão e homogeneização, como ilustrado na Figura 4 em (a) pobre homogeneização e
distribuição das nanopartículas; (b) nanopartículas
Figura 4. Estado de dispersão das nanopartículas.
Fonte: Adaptado de (AJAYAN, SCHADLER; BRAUN,2003).
Para que as nanopartículas sejam efetivas em melhorar as propriedades das resinas epóxi, é necessária uma boa dispersão e homogeneização na matriz polimérica, como ilustrado pela Figura 4(d), mas a medida que se aumenta a fração volumétrica da fase dispersa na matriz, a razão da área superficial por unidade de volume aumenta rapidamente, levando em consideração que é mantido constante o diâmetro da partícula. Consequentemente o espaçamento interpartícula é diminuído, considerando a matriz e as nanopartículas com densidades iguais, como ilustra a Figura 4.
tendem a agir como sítios de defeitos que limitam o desempenho mecânico (HUSSAIN et al., 2006;ESTEVES et al., 2004; AJAYAN;SCHADLER;BRAUN, 2003).
Figura 5. Distância interpartícula em relação à fração volumétrica da fase dispersa.
Fonte: Adaptado de (AJAYAN; SCHADLER;BRAUN,2003).
Para a dispersão de reforços em matrizes poliméricas, podem ser utilizadas mistura mecânica ou sonicação de alta energia, sendo esta última uma das mais utilizadas. Durante o processo de sonicação de alta energia, forças de cisalhamento e cavitação acústica causam o crescimento e colapso das bolhas de tamanho micrométrico em líquidos, devido a flutuações de pressão que atuam sobre o material gerando grandes taxas de cisalhamento e induzindo a esfoliação (SENE, 2012; SUSLICK
e FLANNIGAN, 2008).
Tanto o método de preparação do material polimérico, como as propriedades do reforço e a afinidade entre o mesmo e a matriz são aspectos importantes na preparação de nanocompósitos.
que possui propriedades como, módulo de Young de um 1 TPa e limite de resistência à tração de 130 GPa (NOVOSELOV et al., 2004).
A utilização do grafeno como nanopartícula em matriz epoxídica demonstrou bom reforço, conduzindo a propriedades mecânicas superiores (LI et al., 2013). O grafeno pode ser utilizado para aplicação em resinas epóxi como materiais eletrônicos e na indústria aeroespacial, melhorando propriedades como, por exemplo, resistência térmica e retardante à chama (CHRUSCIEL e LESNIAK, 2014; GUO et al.,2011).
3.3OGRAFENO
O carbono é polimórfico, ou seja, pode formar distintos alótropos com estruturas diversas, como a grafite, o diamante, os fulerenos, os nanotubos e várias formas de carbono amorfo, entre eles: negro de fumo, carvão, carbono vítreo, etc (ZARBIN e OLIVEIRA, 2013).
O diamante é um sólido covalente, formado por átomos
de carbono com hibridização sp3 que está ligado a quatro outros
átomos de carbono (Figura 6(b)), os fulerenos são moléculas nanométricas esferoidais constituídas por átomos de carbono
com hibridização sp2 e cujo representante mais famoso é o
buckminsterfulereno, C60 (Figura 6(c)) (SANTOS et al., 2010;
KROTO et al., 1985) .
Os nanotubos de carbono (NTC) podem ser visualizados como redes hexagonais de carbono enrolados, existindo dois tipos de NTCs: de paredes simples (SWNTs), ilustrado na Figura 6(d) ou de paredes múltiplas (MWNTs), ilustrado na Figura 6(e) (ZARBIN & OLIVEIRA, 2013; TERRONES, 2003; IIJIMA, 1991).
A grafite, o mais importante alótropo do carbono, é caracterizada como um sólido, de estrutura lamelar com
hexagonal (Figura 6(a)). A distância da ligação C-C no plano é de 1,42 Å, onde as folhas bidimensionais são separadas por uma distância de 3,35 Å e empilhadas através de atrações de
van der Waals do tipo π-π, conferindo sua estrutura
tridimensional (ZARBIN e OLIVEIRA, 2013; CHUNG, 2002). É a forma mais termodinamicamente estável do carbono, a temperatura ambiente e condições normais de pressão e
temperatura, em decorrência de elétrons π deslocalizados ao
longo de cada folha, o que reduz a energia do sistema levando a uma maior estabilidade (JARIWALA et al., 2013).
O estudo da grafite e dos outros alótropos do carbono foram modificados quando Geim e Novoselov, da Universidade de Manchester, isolaram e caracterizaram pela primeira vez a unidade estrutural básica da grafite, o grafeno (Figura 6(f)) (NOVOSELOV et al., 2004).
Figura 6. Representação esquemática de diferentes alótropos de carbono: a) grafite; b) diamante; c) fulereno; d) nanotubo de carbono de parede simples; e) nanotubo de carbono de parede múltipla; f) grafeno.
O grafeno é uma única folha bidimensional (2D) de
átomos de carbono de hibridização sp2 densamente
empacotados em uma estrutura de anel aromático. Pensava-se que uma única folha de grafeno não existiria no estado livre, pois seria instável em relação a outras estruturas do carbono, como nanotubos e fulerenos. No entanto Geim e Novoselov em 2004 produziram uma folha individual de átomos de carbono,
por meio de sucessivas etapas de peeling de um pedaço de
grafite (NOVOSELOV et. al, 2004).
Este material bidimensional é considerado promissor em comparação aos outros alótropos do carbono, pois, o grafeno é o bloco de construção básico para materiais grafíticos de todas outras dimensionalidades. Ele pode ser embrulhado em fulerenos (0D), enrolado em nanotubos (1D) , ou
empilhado formando a grafite (3D) (GEORGAKILAS et al.,
2012; GEIM e NOVOSELOV, 2007).
Atualmente o termo grafeno corresponde a uma única folha de átomos de carbono a materiais formados por duas até dez folhas empilhadas de forma organizada, que vêm sendo utilizadas em pesquisas devido à dificuldade da obtenção de uma única folha (JAMES & TOUR, 2013; ZARBIN e OLIVEIRA, 2013).
O rápido desenvolvimento das pesquisas e aplicações do grafeno, assim como outros materiais lamelares, recentemente desencadeou uma onda de investimentos em várias partes do mundo, indo em direção a uma nova revolução tecnológica (SOARES e DRESSELHAUS, 2014).
3.3.1 Métodos de obtenção do grafeno
Para a síntese do grafeno são utilizados os métodos Bottom-up que incluem a esfoliação micromecânica, o crescimento epitaxial em SiC (carbeto de silício), a deposição química da fase de vapor (CVD- chemical vapor deposition) e o ‘unzipping’ de nanotubos de carbono,entre outros.
O método de esfoliação micromecânica produz folhas de grafeno adequadas para estudos e aplicações eletrônicas, mas não é um método para a produção em maiores quantidades (KIM et. al., 2010). Já o crescimento epitaxial em SiC, possui obstáculos que, no momento, impedem a sua aplicação real, como o possível controle da espessura das folhas de grafeno para produção em maiores quantidades (SHING et al., 2011).
Na abordagem Top-Down, estão inseridas a esfoliação em fase líquida e a oxidação da grafite. A esfoliação em fase líquida de materiais lamelares é feita misturando o material a um solvente não aquoso, sendo este o método mais utilizado e, para se dividir o grafite em plaquetas individuais, ou seja, realizar a esfoliação, posteriormente utiliza-se um tratamento prolongado com ultrassons (NOVOSELOV et. al., 2012).
A oxidação da grafite para produzir o OG e sua posterior redução se destaca como a principal estratégia para a produção de nanoplateletes de grafeno que, embora não livre de defeitos, pode ser produzida em maiores quantidades
(MARQUES et al., 2011).
pode ser esfoliado para produzir uma suspensão coloidal aquosa através de sonicação de alta energia (PARK e RUOFF, 2009).
As análises de microscopia eletrônica de transmissão (MET) podem ser realizadas para verificar se ocorre alguma mudança estrutural após a oxidação da grafite, obtendo-se o OG. Segundo Silva (2011) na amostra de grafite natural (Figura 7(a)) os nanoplateletes possuem um maior número de camadas empacotadas, revelado pela coloração mais escura nas imagens. Para o OG, Hack (2013) observou que o material tem bom nível de translucidez, indicando que há poucos nanoplateletes empilhados (Figura 7(b)) já Bello (2015) obteve vários nanoplateletes de OG empilhados, caracterizados pelas áreas mais escuras (Figura 7(c)).
Figura 7. Imagem de MET para (a) a grafite, (b) OG e (c) nanoplateletes de OG.
Fonte: adaptado de BELLO 2015, HACK 2013 e SILVA 2011.
O OG contém carbonos tetraédricos (sp3) ligados a átomos de
oxigênio e, a remoção desses grupos oxigenados promove sua
redução e mudança de hibridação para carbono sp2. A redução
oxigenados que foram inseridos em sua estrutura durante a oxidação, resultando assim na expansão do material (PEI e CHENG, 2012).
3.3.2 Propriedades elétricas, mecânicas e térmicas do grafeno Previsões teóricas ao longo do tempo sugeriram alta mobilidade eletrônica e efeito ambipolar de campo no grafeno. De acordo com Novoselov et al (2012), suas propriedades físicas, em alguns casos, chegaram aos limites teóricos previstos; como mobilidade eletrônica a temperatura ambiente
(2,5x 105 cm2 V-1 s-1), módulo de Young (1 TPa) , limite de
resistência à tração (130 GPa), condutividade térmica (acima
de 3.000 W mK-1) e absorção óptica (~2,3% , no limite de
infravermelhos). Além disso, sustenta altas densidades de corrente elétrica (um milhão de vezes mais do que o cobre), e também pode ser funcionalizado (NOVOSELOV et al., 2012).
Porém, propriedades de alta qualidade como mencionadas acima, somente são alcançadas para o grafeno produzido por esfoliação mecânica ou por deposição em substratos especiais. A esfoliação mecânica e a deposição do grafeno em substratos não são viáveis para a produção em maiores quantidades, porém, não há relatos de características como as mencionadas para grafeno produzido por outra técnica. Estas propriedades, além de elevada área superficial
(limite teórico: 2.630 m2/ g) e impermeabilidade a gás, indicam
o grande potencial do grafeno para melhorar as propriedades mecânicas, elétricas, térmicas e de barreira a gás dos polímeros (KIM et. al., 2010).
As propriedades físico-químicas dos nanocompósitos dependem da distribuição dos nanoplateletes de grafeno, bem como da ligação interfacial entre os nanoplateletes e a matriz. No entanto, o grafeno pode não formar nanocompósitos homogêneos, devido a sua fraca interação com a matriz polimérica, assim, nanoplateletes de OG tem atraído considerável atenção como um reforço para nanocompósitos, devido à compatibilidade desse reforço com a matriz polimérica por intermédio de pontes de hidrogênio e interações eletrostáticas (LI et al., 2013; GUO et al., 2011; STANKOVICH et al., 2007).
3.4 O ÓXIDO DE GRAFITE
O OG pode ser caracterizado como folhas de grafite com regiões aromáticas distribuídas aleatoriamente (átomos de
carbono sp2) e regiões alifáticas oxigenadas (átomos de
carbono sp3) contendo grupos funcionais hidroxila, epóxi,
lactol, quinona, carbonila e carboxílicos (Figura 8). Os grupos epóxi e hidroxila se encontram acima e abaixo de cada camada
e os grupos carboxílicos existem normalmente nas ‘bordas’
(GEORGAKILAS et al., 2012).
Figura 8. As variações do modelo Lerf-Klinowski indicando ambiguidade relativamente à presença (figura acima) ou ausência de ácidos carboxílicos (figura abaixo) na superfície do plano do OG.
Fonte: adaptado de (KUILA et al., 2012).
Figura 9. Estruturas de grupos oxigenados que podem ser encontrados na superfície e bordas das folhas do OG.
Devido aos grupos oxigenados em sua superfície, o OG possui caráter hidrofílico, levando à solubilidade em água e
solventes orgânicos (KUILA et al., 2012).
Como o OG é disposto em camadas, estas podem ser esfoliadas em água para se obter dispersões estáveis consistindo, na maioria, de folhas únicas, as quais são chamadas de folhas de OG. Muitos trabalhos relatam sobre a esfoliação do OG em meio aquoso, mas a preparação de dispersões de OG em outros solventes, particularmente os solventes orgânicos, pode facilitar o uso prático deste material. Para comparação entre vários tipos de solventes, Paredes e colaboradores (2008) utilizaram 5 mg de OG que foi macerado e posteriormente sonicado por 1 h em 10 mL de solvente, os quais foram: acetona, metanol, etanol, 1-propanol,
etilenoglicol, dimetilsulfóxido(DMSO), N,N-dimetilformamida
(DMF), N-metil-2-pirrolidona (NMP), piridina, tetraidrofurano
(THF), diclorometano, o-xileno e n-hexano, obtendo uma
concentração de 0,5 mg mL-1. Nas mesmas condições, foi feita
a dispersão utilizando água deionizada que serviu como referência para comparação com os outros solventes.
Para as amostras sonicadas, nota-se que o OG pode ser
disperso em quase todos os solventes, exceto diclorometano, n
-hexano, e em menor grau, o metanol e o-xileno. Outras
dispersões apresentaram apenas a estabilidade em um curto prazo e precipitaram totalmente em questões de horas, que foram os casos da acetona, etanol, 1-propanol, DMSO e piridina. No entanto para quatro solventes orgânicos (etilenoglicol, DMF, NMP e THF) as dispersões exibiram longa estabilidade, em comparação com OG disperso em água.
seria que as moléculas do solvente devem ser polares. As folhas do OG possuem grupos polares (funcionalidades oxigenadas) em sua superfície que promovem uma boa interação entre a folha e o solvente. Apesar de o OG ser solúveis em água e alguns solventes orgânicos polares, devido a polaridade dos mesmos, a dispersão do OG é instável, pois os nanoplateletes de OG esfoliado tendem a agregar através de empilhamento π-π e podem formar grandes aglomerados de OG (GEORGAKILAS et al., 2012; PAREDES et al., 2008).
Como explicado no item 3.2 deste trabalho, agregados de nanopartículas tendem a agir como sítios de defeitos que limitam o desempenho mecânico. Há trabalhos que atribuem aos aglomerados à diminuição da temperatura de transição vítrea, tensão máxima, condutividade térmica e tenacidade à fratura de compósitos poliméricos (TANG et al., 2013; LI et al., 2013; YANG et al., 2011).
Assim, é importante escolher um solvente em que o OG possa se dispersar para prevenir a aglomeração e, para poder utilizar o mesmo como reforço em matrizes poliméricas visando à criação de materiais multifuncionais, um método para a modificação da superfície do OG é a funcionalização covalente (DAI, 2012).
A funcionalização covalente da superfície do OG é uma estratégia para a fabricação de nanocompósitos, pois além de evitar aglomerações tem mostrado ser um método eficaz para melhorar as interações interfaciais entre as nanofolhas de OG e a matriz polimérica (BHOWMIK et al., 2012, WANG et al., 2012).
3.5 FUNCIONALIZAÇÃO DO ÓXIDO DE GRAFITE VIA
SILANIZAÇÃO COM GLYMO
Os organosilanos possuem aplicações em diversos campos: como camada protetora em polímeros orgânicos, revestimentos anti-corrosão, em materiais híbridos para guias de onda ópticos, e também é utilizado como agente de acoplamento para a funcionalização de superfícies.
Um dos organosilanos utilizados para funcionalização do OG é o GLYMO (Figura 10), devido a seus três grupos metóxi que através de reações de hidrólise e condensação com as hidroxilas, podem se ligar covalentemente com a superfície do OG e, com a presença de um anel epóxi no final da estrutura do GLYMO (Figura 10), existe a possibilidade de uma ligação química covalente entre as nanopartículas silanizadas com o endurecedor amínico. Na cura, os grupos amina do agente de cura reagem com o grupo epóxi do silano, se ligando covalentemente (BAGHERZADEH e SHARIATPANAHI, 2010).
As reações de hidrólise e condensação dos organosilanos requerem o uso de catalisadores, podendo ser utilizados catalisadores ácidos ou básicos, sendo um deles a água, que possui caráter anfótero, atuando no processo de hidrólise como um ácido.
A hidrólise é feita através de reações de substituição
nucleofílica bimolecular envolvendo intermediários
substituição da hidroxila, acompanhado pela inversão do tetraedro (Figura 11(3)) (HENCH e WEST, 1990; BRINKER, 1998).
Figura 10. Representação da molécula do GLYMO.
Fonte: produção do próprio autor.
Figura 11. Mecanismo Sn2-Si da reação de hidrólise catalisada por ácido.
Fonte: produção do próprio autor.
Quando os grupos orgânicos do GLYMO hidrolisam
condensação entre o silanol e a hidroxila da superfície do OG, formando a ligação Si-O-C (LUNG et al., 2012). A Figura 12 mostra o mecanismo geral da hidrólise e condensação do grupo.
Figura 12. Representação esquemática da silanização do OG com GLYMO.
Fonte: adaptado de WAN et al.; 2014.
Alguns trabalhos recentes têm estudado sobre como modificar o OG com moléculas que contém extremidades funcionais de grupos amina ou epóxi que são quimicamente semelhantes aos componentes da matriz epoxídica, melhorando assim suas propriedades térmicas e mecânicas.
Wang e coautores avaliaram o resultado da dispersão de folhas de grafeno funcionalizadas com APTS em uma matriz epóxidica nas propriedades mecânica, térmica e morfológica, no qual as nanopartículas funcionalizadas obtiveram dispersão homogênea utilizando o reforço em 1% m/m. A tensão máxima (à tração) aumentou 45% em relação ao epóxi puro e o alongamento na ruptura aumentou 133%, já a temperatura de degradação térmica inicial aumentou de 314°C para 334°C (WANG et al., 2012).
oxidados e silanizados com GLYMO em porcentagens mássicas de 0,05%, 0,075% e 0,1%, se comparado aos
nanocompósitos reforçados com NTC ‘pristine’. A temperatura
de transição vítrea (Tg) aumentou 14 ºC para os nanocompósitos com 0,05% (m/m) de NTC silanizados em comparação à resina pura. A análise de microscopia eletrônica de varredura mostrou que as morfologias das fraturas tiveram poucas alterações nos nanocompósitos de NTC oxidados e silanizados.
3.6 NANOCOMPÓSITOS DE ÓXIDO DE GRAFITE
A nanotecnologia é importante em áreas como: computação, sensores, biomédica, indústria aeroespacial e muitas outras aplicações. Com o isolamento do grafeno, nanocompósitos utilizando este material e seus derivados como reforços, é uma importante inclusão neste campo.
O OG tem sido utilizado em diversas matrizes, como o Poli(3,4-etilenodióxitiofeno) [PEDOT] (XU et al., 2009) utilizado como filme, mostrando transparência, condutividade elétrica, flexibilidade, e maior estabilidade térmica; em nanocompósitos de poliestireno, aumentando também a condutividade (LIU et al., 2008), e em compósitos de poliestireno/OG funcionalizado exibindo efeito ambipolar de campo em filmes finos (EDA e CHHOWALLA, 2009); em matriz de acetato de polivinila (PVA), melhorando as propriedades mecânicas em comparação ao PVA puro, devido a ligações de hidrogênio entre o grafeno e o PVA (YU et al., 2007). Existem ainda, outras matrizes como policarbonato (PC) (ZHANG et al., 2010); politereftalato de etileno (PET) (KIM e MASCOSKO, 2009), e matrizes epoxídicas.
oxigenados, ou seja, o OG foi colocado em um forno e aquecido à 100, 300 e 1400°C para expansão térmica. As nanopartículas, então, apresentaram 33%, 11% e 1% de oxigênio na sua composição, sendo que o OG sem expansão apresentava 48% de oxigênio. Foi utilizada porcentagem de 1,0% m/m para a preparação dos nanocompósitos. Através das imagens de MET foi observado que o nanocompósito de nanopartículas de OG com 33% de oxigênio obteve maior dispersão, enquanto aquelas com 11 e 1% de oxigênio apresentaram aglomeração. A temperatura de transição vítrea (Tg) aumentou de 78,2° C para 87,8 °C em relação ao epóxi. O módulo de armazenamento aumentou 43% para o nanocompósito com 33% de grupos oxigenados, indo de 2067 para 2940 MPa, enquanto para as outras porcentagens de oxigênio de 1 e 11%, o valor aumentou para 2139 e 2497 MPa, respectivamente, em relação ao epóxi puro. A temperatura
inicial de degradação, Tonset, aumentou de 362,9 para 482,5 °C
me relação ao epóxi puro, sendo as temperaturas para as porcentagens de 1% e 33% de oxigênio, 371,2 e 373,3°C, em relação ao epóxi (HSU et al., 2014).
Em um estudo desenvolvido pelo GRUPOL/UDESC, Hack (2013) produziu nanocompósitos de matriz epoxídica com OG nas porcentagens mássicas de 0,75; 1,0 e 2,0% com e sem a utilização do solvente THF. As técnicas de microscopia avaliaram a dispersão do OG na matriz epoxídica, indicando que para as porcentagens maiores e sem a utilização de solvente houve a presença de aglomerados. A análise de viscosidade mostrou que os nanocompósitos que continham solvente THF apresentaram melhor dispersão do reforço e a viscosidade das amostras aumentaram conforme aumentou a porcentagem mássica de OG. Com relação às propriedades mecânicas, o módulo de Young dos nanocompósitos com solvente foi maior que o módulo da resina pura, mas diminuiu conforme o aumento da porcentagem mássica, já os nanocompósitos sem solvente houve um aumento do módulo somente para a porcentagem mássica de 1,0%. Com relação à tensão máxima, os nanocompósitos com solvente nas porcentagens de 0,75 e 1,0% em massa apresentaram maior tensão que a resina pura, já a porcentagem mássica de 2,0% apresentou menor valor de tensão em relação à resina. Os nanocompósitos sem solvente apresentaram tensão menor que da resina epóxi pura, em todas as porcentagens. De acordo com essas análises, percebe-se que a utilização de solvente favoreceu a dispersão do OG e que a porcentagem mássica de 0,75% obteve os melhores resultados.
Estudos relatam que nanocompósitos poliméricos reforçados com nanofolhas de OG funcionalizadas com o silano GLYMO apresentam melhoras nas propriedades mecânicas e na dispersão da nanopartícula na matriz epoxídica, em relação aos nanocompósitos com OG (MOGHADAM et al., 2015; WAN et al., 2014; LI et al., 2013; WANG et al., 2012).
Li e colaboradores estudaram um sistema integrado usando agentes de acoplamento de silano contendo grupos terminais amino (3-aminopropiltrietoxisilano-APTS) e epóxi
(GLYMO) em resina epoxídica. O módulo de Young e
resistência à tração dos nanocompósitos foram aumentados em comparação com a resina epoxídica. Verificou-se, no entanto, que o OG/GLYMO foi mais eficaz no aumento da ductilidade e tenacidade à fratura, uma vez que uma melhor distribuição do nanoreforço foi obtida. As amostras funcionalizadas com 0,2% m/m de APTS apresentaram maior módulo de Young (32%) e resistência à tração (16%) em relação ao epóxi puro. O GLYMO aumentou o módulo de Young em 20%, enquanto a funcionalização com APTS proporcionou melhor reforço. A ductilidade melhorou com o limite de resistência à tração em 83% para o APTS e 89% para o GLYMO, em relação ao epóxi puro. As imagens de MET mostraram que os nanocompósitos de OG/GLYMO estavam bem dispersos. No caso do OG/APTS a dispersão não foi tão homogênea devido a reações potenciais entre os grupos amina do APTS com os grupos carboxílicos do OG, assim como pode acontecer a reação dos grupos amina do APTS com a resina durante a mistura (LI et al., 2013).
resultante da funcionalização covalente. A presença do OG na matriz epoxídica aumenta a temperatura de transição vítrea (Tg) do epóxi puro para o nanocompósito de epóxi com 0,5 % m/m de 147,9°C para 149,5°C, sendo o aumento mais evidente para o nanocompósito com a nanopartícula funcionalizada passando para 150,5°C utilizando 0,5% (m/m). De acordo com a análise termogravimetria, o OG tem decomposição a ~260°C e o OG silanizado em aproximadamente 300°C, apresentando melhor estabilidade térmica em relação ao OG e ao epóxi puro. (WAN et al., 2014).
Em artigo publicado em 2015, Moghadam e colaboradores compararam o uso de agente de acoplamento de silano para aumentar a eficiência do reforço (nanoplateletes de grafeno) em uma matriz polimérica. Eles utilizaram três tipos de nanopartículas: nanoplateletes de grafeno funcionalizados com o GLYMO, OG e nanoplateletes amino funcionalizados
(G-NH2). O grafeno foi oxidado para se obter o OG e
posteriormente funcionalizado via silanização. As
nanopartículas foram dispersas em uma resina epóxidica em três porcentagens mássicas: 0,25%; 0,5% e 1,0%.
De acordo com a análise Raman, a razão ID/IG
aumentou de 0,168 no grafeno para 0,478 no OG/Si, o que pode ser atribuído ao processo da funcionalização que pode aumentar a intensidade de desordem estrutural no grafeno pela deformação das ligações. A análise FTIR feita para o grafeno e OG funcionalizado mostrou picos característicos como a banda
OH em 3423 cm-1, C=O (fora do plano) em 1195 cm-1 e C-H
em 2922 e 2854 cm-1. Apareceram duas novas bandas em 1045
cm-1 referente à ligação Si-O-Si, e em 1097 cm-1 Si-O-C. Esses
epóxi puro e, entre 0,25% e 0,5% houve um crescimento médio de 14% no módulo. Independentemente de a nanopartícula estar funcionalizada ou não, a inclusão de 0,5% proporcionou os melhores resultados e todas as nanopartículas funcionalizadas foram eficazes em aumentar a resistência em relação à nanopartícula “pristine”.
Também foi avaliado o módulo de tenacidade dos nanocompósitos. Independentemente do tipo de partícula, o maior módulo de tenacidade foi obtido para o nanocompósito com 0,5% m/m. Nos ensaios de tenacidade à fratura com 0,5% m/m, as nanopartículas funcionalizadas produziram um aumento de 86% em relação à tenacidade do epóxi puro. Outro mecanismo que tem um efeito evidente no aumento da tenacidade à fratura de nanocompósitos é a ponte de fratura. Este mecanismo tem um papel mais significativo quando nanopartículas têm alta razão de aspecto, e foi observado nos nanocompósitos com óxido de grafeno silanizado, através de imagens de microscopia eletrônica de varredura.
O mecanismo de fratura também foi avaliado por microscopia eletrônica de varredura, pois a rugosidade da superfície de fratura da amostra fornece informações sobre o comportamento (frágil ou dúctil) do material. De acordo com as imagens, foi verificado que a rugosidade da superfície dos nanocompósitos aumenta significamente quando comparado ao epóxi puro.
Para estudar a dispersão, realizou-se uma análise comparativa dos difratogramas de raios-X dos nanocompósitos fabricados. O pico a 26,6° é considerado característico dos nanoplateletes de grafeno. Além disso, o pico a 26,6 ° para nanocompósitos grafeno / epóxi não pode ser visto para os nanocompósito OG / epóxi funcionalizadas, o que indica que o OG funcionalizado obteve melhor dispersão do que o OG não modificado (MOGHADAM et al.,2015).
nanocompósitos de matriz polimérica e também da funcionalização do OG por organosilanos, visando aumentar a compatibilidade entre o nanoreforço e a matriz polimérica, fazendo assim, com que se tenha um aumento das propriedades mecânicas dos nanocompósitos. O aumento do módulo de Young e tensão máxima dos nanocompósitos permitem que o mesmo tenha mais possibilidades de aplicação.
Porém, para que a funcionalização via silanização seja
4MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 MATERIAIS
Para a realização deste trabalho os nanocompósitos foram produzidos a partir da resina Araldite GY 251, à base de éter diglicidíl de bisfenol A (DGEBA), com endurecedor Aradur HY 956, composta por poliamina alifática (TETA), ambos fornecidos pela HUNSTMAN.
As nanopartículas utilizadas neste trabalho foram produzidas através da oxidação da grafite, que foi fornecida gentilmente pela Grafite do Brasil (99,98% de pureza). Também foram empregados os reagentes ácido sulfúrico
(H2SO4), nitrato de sódio (NaNO3), permanganato de potássio
(KMnO4), peróxido de hidrogênio (H2O2) fornecido pela
Cinética e ácido clorídrico (HCl) fornecido pela Pró-Análise do Brasil.
Álcool absoluto PA com 99,5% de pureza (Vetec) foi utilizado como meio reacional para a funcionalização, e utilizado na forma adquirida. O organosilano utilizado para a
funcionalização das nanopartículas foi o 3-
glicidoxipropiltrimetóxisilano (98%) fornecido pela Sigma Aldrich e utilizado na forma adquirida.
Para lavagem do OG foi utilizado água deionizada, e filtro faixa branca. Para o processo de filtração do OG silanizado (OGS) foram utilizados filtros de PTFE (PALL Corporation) com diâmetro de 47 mm e tamanho médio dos poros de 0,45 µm.
4.2 PRODUÇÃO DO ÓXIDO DE GRAFITE
modificados os tempos de processo e as proporções dos reagentes utilizados, como sugerido por HIRATA et al (2004).
Em um balão de fundo redondo de 500 mL foram
adicionados 1 g de grafite natural, 33,75 mL (62,1g) de H2SO4
e 0,75 g de NaNO3, sendo o sistema mantido sob agitação
mecânica (180 rpm) a 6°C em banho termostático. Passados 15
min foi adicionado o KMnO4 e a mistura foi agitada por mais
30 min. Desligou-se o banho e a mistura foi agitada por 24 horas à temperatura ambiente, seguida da adição de 100 mL de
solução de H2SO4 (5%m/m). Neste momento ocorre a mudança
de coloração para amarelo-escuro, sendo que após 30 min foi
acrescentada à mistura 300 mL da solução H2O2 (3% m/m), o
Figura 13. Fluxograma esquemático da produção do OG.
Fonte: produção do próprio autor.
4.3 FUNCIONALIZAÇÃO DO OG VIA SILANIZAÇÃO COM GLYMO
à mistura juntamente com 0,1 mL de água. A mistura foi agitada por 10 horas.
Passado este período, a mistura foi filtrada e lavada com excesso de etanol absoluto, utilizando filtração a vácuo para remover o agente de acoplamento residual. O material obtido foi seco em estufa à vácuo a 70°C por 24 h para evaporação do solvente, obtendo-se o óxido de grafite silanizado (OGS). A Figura 14 apresenta o resumo do processo de funcionalização das nanopartículas de OG.
Figura 14. Fluxograma esquemático do processo de silanização do OG.
Fonte: produção do próprio autor, 2015.
4.4 PREPARAÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS
(0,10; 0,25; 0,50 e 1,00 % m/m), utilizando polimerização in
situ. As nanopartículas com ou sem funcionalização foram
dispersas por meio de sonicação de alta energia (30% da amplitude do equipamento) em 25 mL de álcool com exceção da concentração de 1,0% m/m em que foram utilizados 40 mL de etanol para uma melhor dispersão do OG. As misturas contendo as nanopartículas foram adicionadas à resina epoxídica (100g) (DGEBA) com o auxílio de agitação magnética e sonicação (Sonics, modelo VCX 750), utilizando 22% da potência total do equipamento (165 W) por 30 min com a finalidade de dispersar as nanopartículas homogeneamente na matriz.
Figura 15. Fluxograma da rota de preparo dos nanocompósitos por polimerização in situ.
4.5 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS
4.5.1 Análise elementar CHN
As amostras de OG E OGS foram submetidas à análise elementar para se determinar a porcentagem em massa e porcentagem atômica de carbono, hidrogênio, oxigênio, nitrogênio e para a amostra de OGS, a porcentagem de silício. O equipamento utilizado foi Perkin Elmer, modelo 2400 do Instituto de Química da UFRGS.
4.5.2 Difração de Raios-X (DRX)
Os difratogramas de raios-X para as amostras de OG e OGS, foram obtidos em um difratômetro de raios-X marca Shimadzu, modelo XRD 6000 com fonte de radiação CuKα, com o objetivo de determinar o espaçamento interplanar. As análises foram realizadas com ângulo 2θ, variando de 5 a 60° com comprimento de onda 1,54060 A, a 40,0 kV e 30,0 mA.
4.5.3 Espectroscopia de fotoelétrons por raio-X (XPS)
A espectroscopia XPS foi realizada nas nanopartículas para indicar a ligação covalente do silano na superfície do OG.
As medidas foram realizadas no Laboratório LASIS da
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) utilizando o equipamento Omicron Modelo Multiprobe.
4.5.4 Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)
de 4000 a 600 cm-1, para cada amostra, com resolução de 4cm-1 utilizando o modo transmissão com pastilhas de KBr.
4.5.5 Espectroscopia Raman
As nanopartículas OG e OGS tiveram suas estruturas caracterizadas por espectroscopia Raman. O equipamento usado para caracterizar as nanopartículas foi um espectrofotômetro FT-Raman do fabricante BRUKER. O sistema utilizado foi um laser de diodo Nd:YAG com comprimento de onda de 1064nm. O detector é de germânio (Ge), mantido sob refrigeração em nitrogênio líquido. O software utilizado para obtenção e armazenamento dos dados é o OPUS 7.0, cedido pela própria Bruker. É possível modificar alguns parâmetros para melhorar o sinal dos espectros, como a potência do laser, o número de varreduras (scans), a resolução e a distância da amostra à lente. As amostras foram analisadas
a potência de 26 mW, resolução 6 cm-1 e números de
varreduras igual a 1000.
4.5.6 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
Análises de microscopia eletrônica de transmissão, utilizando-se microscópio JEOL, modelo JEM 2100, foram realizadas nas amostras dos nanoreforços (OG e OGS). As amostras foram dispersas em etanol e posteriormente gotejadas sobre a grade de suporte do equipamento.
4.5.7 Microscopia eletrônica de varredura de efeito de campo (FEG) e Espectroscopia de Energia dispersiva (EDS)
