FUNCIONALIZAÇÃO DO ÓXIDO DE GRAFITE VIA SILANIZAÇÃO COM GLYMO

Os organosilanos possuem aplicações em diversos campos: como camada protetora em polímeros orgânicos, revestimentos anti-corrosão, em materiais híbridos para guias de onda ópticos, e também é utilizado como agente de acoplamento para a funcionalização de superfícies.

Um dos organosilanos utilizados para funcionalização do OG é o GLYMO (Figura 10), devido a seus três grupos metóxi que através de reações de hidrólise e condensação com as hidroxilas, podem se ligar covalentemente com a superfície do OG e, com a presença de um anel epóxi no final da estrutura do GLYMO (Figura 10), existe a possibilidade de uma ligação química covalente entre as nanopartículas silanizadas com o endurecedor amínico. Na cura, os grupos amina do agente de cura reagem com o grupo epóxi do silano, se ligando covalentemente (BAGHERZADEH e SHARIATPANAHI, 2010).

As reações de hidrólise e condensação dos organosilanos requerem o uso de catalisadores, podendo ser utilizados catalisadores ácidos ou básicos, sendo um deles a água, que possui caráter anfótero, atuando no processo de hidrólise como um ácido.

A hidrólise é feita através de reações de substituição nucleofílica bimolecular envolvendo intermediários pentacoordenados ou estados de transição, conforme apresentado pelo mecanismo da Figura 11. Inicialmente, um grupo alcóxido é protonado em uma etapa rápida (Figura 11(1)). A densidade eletrônica do silício diminui fazendo o grupo mais eletrofílico e mais suscetível ao ataque pela água (Figura 11(2)). A molécula de água ataca a molécula do silano e adquire uma carga parcial positiva (Figura 11(2)). A carga positiva do alcóxido protonado é reduzida, fazendo o álcool um grupo abandonador. O estado de transição termina pela

substituição da hidroxila, acompanhado pela inversão do tetraedro (Figura 11(3)) (HENCH e WEST, 1990; BRINKER, 1998).

Figura 10. Representação da molécula do GLYMO.

Fonte: produção do próprio autor.

Figura 11. Mecanismo Sn2-Si da reação de hidrólise catalisada por ácido.

Fonte: produção do próprio autor.

Quando os grupos orgânicos do GLYMO hidrolisam (SiORSiOH-) a formação da ligação silano/OG ocorre pela

condensação entre o silanol e a hidroxila da superfície do OG, formando a ligação Si-O-C (LUNG et al., 2012). A Figura 12 mostra o mecanismo geral da hidrólise e condensação do grupo.

Figura 12. Representação esquemática da silanização do OG com GLYMO.

Fonte: adaptado de WAN et al.; 2014.

Alguns trabalhos recentes têm estudado sobre como modificar o OG com moléculas que contém extremidades funcionais de grupos amina ou epóxi que são quimicamente semelhantes aos componentes da matriz epoxídica, melhorando assim suas propriedades térmicas e mecânicas.

Wang e coautores avaliaram o resultado da dispersão de folhas de grafeno funcionalizadas com APTS em uma matriz epóxidica nas propriedades mecânica, térmica e morfológica, no qual as nanopartículas funcionalizadas obtiveram dispersão homogênea utilizando o reforço em 1% m/m. A tensão máxima (à tração) aumentou 45% em relação ao epóxi puro e o alongamento na ruptura aumentou 133%, já a temperatura de degradação térmica inicial aumentou de 314°C para 334°C (WANG et al., 2012).

Hoepfner (2013) mostrou que houve um aumento nos módulos de elasticidade de nanocompósitos reforçados com NTC

oxidados e silanizados com GLYMO em porcentagens mássicas de 0,05%, 0,075% e 0,1%, se comparado aos nanocompósitos reforçados com NTC ‘pristine’. A temperatura de transição vítrea (Tg) aumentou 14 ºC para os nanocompósitos com 0,05% (m/m) de NTC silanizados em comparação à resina pura. A análise de microscopia eletrônica de varredura mostrou que as morfologias das fraturas tiveram poucas alterações nos nanocompósitos de NTC oxidados e silanizados.

3.6 NANOCOMPÓSITOS DE ÓXIDO DE GRAFITE

A nanotecnologia é importante em áreas como: computação, sensores, biomédica, indústria aeroespacial e muitas outras aplicações. Com o isolamento do grafeno, nanocompósitos utilizando este material e seus derivados como reforços, é uma importante inclusão neste campo.

O OG tem sido utilizado em diversas matrizes, como o Poli(3,4-etilenodióxitiofeno) [PEDOT] (XU et al., 2009) utilizado como filme, mostrando transparência, condutividade elétrica, flexibilidade, e maior estabilidade térmica; em nanocompósitos de poliestireno, aumentando também a condutividade (LIU et al., 2008), e em compósitos de poliestireno/OG funcionalizado exibindo efeito ambipolar de campo em filmes finos (EDA e CHHOWALLA, 2009); em matriz de acetato de polivinila (PVA), melhorando as propriedades mecânicas em comparação ao PVA puro, devido a ligações de hidrogênio entre o grafeno e o PVA (YU et al., 2007). Existem ainda, outras matrizes como policarbonato (PC) (ZHANG et al., 2010); politereftalato de etileno (PET) (KIM e MASCOSKO, 2009), e matrizes epoxídicas.

HSU et al (2014) estudaram o efeito de diferentes quantidades de grupos oxigenados na superfície do OG nas propriedades físicas da resina epóxi DGEBA. Membranas foram preparadas com diferentes conteúdos de grupos

oxigenados, ou seja, o OG foi colocado em um forno e aquecido à 100, 300 e 1400°C para expansão térmica. As nanopartículas, então, apresentaram 33%, 11% e 1% de oxigênio na sua composição, sendo que o OG sem expansão apresentava 48% de oxigênio. Foi utilizada porcentagem de 1,0% m/m para a preparação dos nanocompósitos. Através das imagens de MET foi observado que o nanocompósito de nanopartículas de OG com 33% de oxigênio obteve maior dispersão, enquanto aquelas com 11 e 1% de oxigênio apresentaram aglomeração. A temperatura de transição vítrea (Tg) aumentou de 78,2° C para 87,8 °C em relação ao epóxi. O módulo de armazenamento aumentou 43% para o nanocompósito com 33% de grupos oxigenados, indo de 2067 para 2940 MPa, enquanto para as outras porcentagens de oxigênio de 1 e 11%, o valor aumentou para 2139 e 2497 MPa, respectivamente, em relação ao epóxi puro. A temperatura inicial de degradação, Tonset, aumentou de 362,9 para 482,5 °C

me relação ao epóxi puro, sendo as temperaturas para as porcentagens de 1% e 33% de oxigênio, 371,2 e 373,3°C, em relação ao epóxi (HSU et al., 2014).

Ramos-Galicia et al (2013) utilizaram OG e OG reduzido como reforço em matrizes poliméricas. Foram preparados compósitos com porcentagens de 0,1; 0,4; 0,7 e 1,0% m/m e em cada concentração foram misturadas diferentes razões de OG/OG reduzido, sendo as razões 0/1; 0,25/0,75; 0,5/0,5; 0,75/0,25 e 1/0. Em relação ao ensaio de tração, os nanocompósitos reforçados com OG ou OG reduzido em todas as concentrações não apresentaram aumentos significativos, mas quando ambos OG e OG reduzido foram combinados, houve um aumento na tensão máxima. A combinação de 0,25/0,75 (OG/OG reduzido) mostrou o maior aumento para o módulo de elasticidade (~20% em relação ao epóxi). A melhoria das propriedades mecânicas é relatada em termos da presença de grupos oxigenados e a compatibilidade com a matriz polimérica (RAMOS-GALICIA et al., 2013).

Em um estudo desenvolvido pelo GRUPOL/UDESC, Hack (2013) produziu nanocompósitos de matriz epoxídica com OG nas porcentagens mássicas de 0,75; 1,0 e 2,0% com e sem a utilização do solvente THF. As técnicas de microscopia avaliaram a dispersão do OG na matriz epoxídica, indicando que para as porcentagens maiores e sem a utilização de solvente houve a presença de aglomerados. A análise de viscosidade mostrou que os nanocompósitos que continham solvente THF apresentaram melhor dispersão do reforço e a viscosidade das amostras aumentaram conforme aumentou a porcentagem mássica de OG. Com relação às propriedades mecânicas, o módulo de Young dos nanocompósitos com solvente foi maior que o módulo da resina pura, mas diminuiu conforme o aumento da porcentagem mássica, já os nanocompósitos sem solvente houve um aumento do módulo somente para a porcentagem mássica de 1,0%. Com relação à tensão máxima, os nanocompósitos com solvente nas porcentagens de 0,75 e 1,0% em massa apresentaram maior tensão que a resina pura, já a porcentagem mássica de 2,0% apresentou menor valor de tensão em relação à resina. Os nanocompósitos sem solvente apresentaram tensão menor que da resina epóxi pura, em todas as porcentagens. De acordo com essas análises, percebe-se que a utilização de solvente favoreceu a dispersão do OG e que a porcentagem mássica de 0,75% obteve os melhores resultados.

Abdullah e Ansari estudaram os efeitos do OG em compósitos de epóxi nas concentrações de 0; 1,5; 3; 4,5 e 6 % em volume. Todas as porcentagens obtiveram maiores valores de tensão em relação ao epóxi, mas o maior valor de tensão máxima encontrado foi para o nanocompósito com 1,5% de OG e, conforme aumentou a quantidade de OG utilizada a tensão diminuiu. O módulo de elasticidade aumentou linearmente com o aumento da fração volumétrica do OG, aumentando de 115 MPa para 206 MPa, entre 0% e 6% em volume (ABDULLAH e ANSARI, 2014).

Estudos relatam que nanocompósitos poliméricos reforçados com nanofolhas de OG funcionalizadas com o silano GLYMO apresentam melhoras nas propriedades mecânicas e na dispersão da nanopartícula na matriz epoxídica, em relação aos nanocompósitos com OG (MOGHADAM et al., 2015; WAN et al., 2014; LI et al., 2013; WANG et al., 2012).

Li e colaboradores estudaram um sistema integrado usando agentes de acoplamento de silano contendo grupos terminais amino (3-aminopropiltrietoxisilano-APTS) e epóxi (GLYMO) em resina epoxídica. O módulo de Young e resistência à tração dos nanocompósitos foram aumentados em comparação com a resina epoxídica. Verificou-se, no entanto, que o OG/GLYMO foi mais eficaz no aumento da ductilidade e tenacidade à fratura, uma vez que uma melhor distribuição do nanoreforço foi obtida. As amostras funcionalizadas com 0,2% m/m de APTS apresentaram maior módulo de Young (32%) e resistência à tração (16%) em relação ao epóxi puro. O GLYMO aumentou o módulo de Young em 20%, enquanto a funcionalização com APTS proporcionou melhor reforço. A ductilidade melhorou com o limite de resistência à tração em 83% para o APTS e 89% para o GLYMO, em relação ao epóxi puro. As imagens de MET mostraram que os nanocompósitos de OG/GLYMO estavam bem dispersos. No caso do OG/APTS a dispersão não foi tão homogênea devido a reações potenciais entre os grupos amina do APTS com os grupos carboxílicos do OG, assim como pode acontecer a reação dos grupos amina do APTS com a resina durante a mistura (LI et al., 2013).

Wan e colaboradores estudaram e compararam os efeitos do OG e OG funcionalizado via silanização com GLYMO nas propriedades mecânicas dos nanocompósitos de matriz epoxídica. Eles observaram um pequeno aumento na estabilidade térmica do OG silanizado, na temperatura de transição vítrea, resistência à tração e á fratura, em relação ao epóxi puro e OG/epóxi. Os resultados confirmam uma dispersão e interação interfacial melhor nos nanocompósitos,

resultante da funcionalização covalente. A presença do OG na matriz epoxídica aumenta a temperatura de transição vítrea (Tg) do epóxi puro para o nanocompósito de epóxi com 0,5 % m/m de 147,9°C para 149,5°C, sendo o aumento mais evidente para o nanocompósito com a nanopartícula funcionalizada passando para 150,5°C utilizando 0,5% (m/m). De acordo com a análise termogravimetria, o OG tem decomposição a ~260°C e o OG silanizado em aproximadamente 300°C, apresentando melhor estabilidade térmica em relação ao OG e ao epóxi puro. (WAN et al., 2014).

Em artigo publicado em 2015, Moghadam e colaboradores compararam o uso de agente de acoplamento de silano para aumentar a eficiência do reforço (nanoplateletes de grafeno) em uma matriz polimérica. Eles utilizaram três tipos de nanopartículas: nanoplateletes de grafeno funcionalizados com o GLYMO, OG e nanoplateletes amino funcionalizados (G-NH2). O grafeno foi oxidado para se obter o OG e

posteriormente funcionalizado via silanização. As

nanopartículas foram dispersas em uma resina epóxidica em três porcentagens mássicas: 0,25%; 0,5% e 1,0%.

De acordo com a análise Raman, a razão ID/IG

aumentou de 0,168 no grafeno para 0,478 no OG/Si, o que pode ser atribuído ao processo da funcionalização que pode aumentar a intensidade de desordem estrutural no grafeno pela deformação das ligações. A análise FTIR feita para o grafeno e OG funcionalizado mostrou picos característicos como a banda OH em 3423 cm-1_{, C=O (fora do plano) em 1195 cm}-1 _{e C-H}

em 2922 e 2854 cm-1. Apareceram duas novas bandas em 1045 cm-1 referente à ligação Si-O-Si, e em 1097 cm-1 Si-O-C. Esses resultados indicam uma possível funcionalização pelo silano.

Em relação às propriedades mecânicas, eles constataram que os nanoplateletes funcionalizados melhoraram o módulo de elasticidade obtendo o maior módulo para a porcentagem mássica de 0,5% e 1,0%. Já na porcentagem de 0,25% o valor do módulo não variou muito em relação ao

epóxi puro e, entre 0,25% e 0,5% houve um crescimento médio de 14% no módulo. Independentemente de a nanopartícula estar funcionalizada ou não, a inclusão de 0,5% proporcionou os melhores resultados e todas as nanopartículas funcionalizadas foram eficazes em aumentar a resistência em relação à nanopartícula “pristine”.

Também foi avaliado o módulo de tenacidade dos nanocompósitos. Independentemente do tipo de partícula, o maior módulo de tenacidade foi obtido para o nanocompósito com 0,5% m/m. Nos ensaios de tenacidade à fratura com 0,5% m/m, as nanopartículas funcionalizadas produziram um aumento de 86% em relação à tenacidade do epóxi puro. Outro mecanismo que tem um efeito evidente no aumento da tenacidade à fratura de nanocompósitos é a ponte de fratura. Este mecanismo tem um papel mais significativo quando nanopartículas têm alta razão de aspecto, e foi observado nos nanocompósitos com óxido de grafeno silanizado, através de imagens de microscopia eletrônica de varredura.

O mecanismo de fratura também foi avaliado por microscopia eletrônica de varredura, pois a rugosidade da superfície de fratura da amostra fornece informações sobre o comportamento (frágil ou dúctil) do material. De acordo com as imagens, foi verificado que a rugosidade da superfície dos nanocompósitos aumenta significamente quando comparado ao epóxi puro.

Para estudar a dispersão, realizou-se uma análise comparativa dos difratogramas de raios-X dos nanocompósitos fabricados. O pico a 26,6° é considerado característico dos nanoplateletes de grafeno. Além disso, o pico a 26,6 ° para nanocompósitos grafeno / epóxi não pode ser visto para os nanocompósito OG / epóxi funcionalizadas, o que indica que o OG funcionalizado obteve melhor dispersão do que o OG não modificado (MOGHADAM et al.,2015).

Assim, nota-se que existe investimento no que diz respeito aos estudos da utilização do OG como reforço em

nanocompósitos de matriz polimérica e também da funcionalização do OG por organosilanos, visando aumentar a compatibilidade entre o nanoreforço e a matriz polimérica, fazendo assim, com que se tenha um aumento das propriedades mecânicas dos nanocompósitos. O aumento do módulo de Young e tensão máxima dos nanocompósitos permitem que o mesmo tenha mais possibilidades de aplicação.

Porém, para que a funcionalização via silanização seja efetiva, deve-se evitar utilizar excesso de silano para que não ocorra sua auto-condensação, prejudicando a finalidade que seria a ligação com a superfície da nanopartícula. Assim, esse trabalho buscou quantificar aproximadamente os grupos superficiais do OG onde preferencialmente ocorreriam as reações de hidrólise e posterior condensação com o grupo hidrolisável do GLYMO, e também analisou a utilização do OG e OGS como reforço em matriz polimérica DGEBA, e o efeito da funcionalização sobre as propriedades mecânicas dos nanocompósitos.

4 MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 MATERIAIS

Para a realização deste trabalho os nanocompósitos foram produzidos a partir da resina Araldite GY 251, à base de éter diglicidíl de bisfenol A (DGEBA), com endurecedor Aradur HY 956, composta por poliamina alifática (TETA), ambos fornecidos pela HUNSTMAN.

As nanopartículas utilizadas neste trabalho foram produzidas através da oxidação da grafite, que foi fornecida gentilmente pela Grafite do Brasil (99,98% de pureza). Também foram empregados os reagentes ácido sulfúrico (H2SO4), nitrato de sódio (NaNO3), permanganato de potássio

(KMnO4), peróxido de hidrogênio (H2O2) fornecido pela

Cinética e ácido clorídrico (HCl) fornecido pela Pró-Análise do Brasil.

Álcool absoluto PA com 99,5% de pureza (Vetec) foi utilizado como meio reacional para a funcionalização, e utilizado na forma adquirida. O organosilano utilizado para a funcionalização das nanopartículas foi o 3- glicidoxipropiltrimetóxisilano (98%) fornecido pela Sigma Aldrich e utilizado na forma adquirida.

Para lavagem do OG foi utilizado água deionizada, e filtro faixa branca. Para o processo de filtração do OG silanizado (OGS) foram utilizados filtros de PTFE (PALL Corporation) com diâmetro de 47 mm e tamanho médio dos poros de 0,45 µm.