Espectroscopia de fotoelétrons por raios-X (XPS)

A razão C/O pode ser obtida por análise elementar (CHN) e espectroscopia de fotoelétrons por raios-X (XPS). Em geral, os dados obtidos por análise elementar são relativamente consistentes com os dados XPS, o que se deve levar em consideração é que a análise elementar informa a composição

volumétrica (bulk) enquanto o XPS é uma técnica de análise de superfície. O XPS pode fornecer mais informação da estrutura química do OG e OGS (PEI e CHENG, 2012).

Os resultados de XPS obtidos para as nanopartículas com e sem silanização estão disponíveis a partir dos espectros exploratórios apresentados pelas Figuras 24 e 25, uma ampliação do espectro exploratório da amostra silanizada está ilustrado na Figura 26.

A Figura 24 apresenta o espectro exploratório de todas as amostras, em que se encontram três elementos principais: C, O e Si. No espectro do grafite se observa uma única banda a 291 eV, já no espectro do OG surge uma nova banda a 540 eV, que é atribuída às funcionalidades oxigenadas inseridas na superfície da nanopartícula confirmando a oxidação do OG. Também surgem duas novas bandas no espectro da Figura 25, em aproximadamente 113eV e 163eV, que são atribuídas as ligações -Si-O-C (Si2p e Si2s) (WAN et al.,2014). A ampliação do espectro (Figura 26) mostra que esses picos não existiam no OG, indicando que houve formação de novas ligações covalentes em sua superfície, decorrentes da reação com o GLYMO.

Figura 24. Espectro XPS exploratório ‘survey’ do grafite, OG e OGS.

Figura 25. Espectro XPS exploratório ‘survey’ para o OGS.

Fonte: produção do próprio autor.

Figura 26. Espectro exploratório ‘survey’ com ampliação para o grafite, OG e OGS.

Fonte: produção do próprio autor.

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Espectros de alta resolução, C1s, das amostras grafite, OG e OGS estão apresentados nas Figuras 27, 28 e 29, respectivamente. A estreita e assimétrica banda C1s característica do grafite (Figura 27) se transforma em uma ampla banda mostrando dois máximos em 294 e 296 eV para o OG (Figura 28). As máximas das bandas C1s, apresentadas Tabela 8, estão separadas por ~2eV, e estão de acordo com resultados na literatura para formas semelhantes (PAREDES et al., 2008).

Como se observa na Figura 28, a banda C1s apresenta três picos, localizados a 286 eV, 294 eV e 296 eV, os mesmos valores são obtidos para o OGS( Figura 29). Estas bandas são atribuídas na literatura aos grupos C-C e C=C, C-O e C=O, respectivamente, mas geralmente com valores em aproximadamente 285, 286 e 289 eV, sendo esta última relatada como uma contribuição a partir do defeito (sp3) da espécie C-C. No entanto, não se diferencia claramente entre uma ligação C-O e um C-C proveniente de defeito (WAN et al., 2014; Qi et al., 2014; KIM et al., 2012; PEI e CHENG, 2012; GUO et al., 2011; DREYER et al., 2010; PAREDES et al., 2008).

Uma explicação para a diferença nos valores pode ser encontrada na literatura (PAREDES et al.,2008). Essa mudança poderia ser atribuída a diferentes proporções de funcionalidades químicas introduzidas nas folhas de grafeno, pois, uma variedade de processos diferentes é encontrada na literatura para a preparação do OG. No entanto, outra possibilidade poderia ser o efeito da carga de superfície no OG durante a medida no XPS. Esse efeito geralmente leva a uma mudança nas bandas XPS para uma energia de ligação mais elevada.

Tabela 8. Valor e intensidade dos picos para os espectros de alta resolução C1s.

Grafite (eV) OG (eV) OGS (eV)

280 286 286 282 294 294 291 296 296

Fonte: produção do próprio autor.

Figura 27. Espectro de alta resolução C1s da grafite.

Fonte: produção do próprio autor.

Figura 28. Espectro de alta resolução C1s do OG.

Fonte: produção do próprio autor.

Figura 29. Espectro de alta resolução C1s do OGS.

Fonte: produção do próprio autor.

Analisando o espectro de alta resolução O1s das Figuras 30, 31 e 32, nota-se a presença de uma banda intensa localizada em 538 eV para o grafite, em 540 eV para o OG e 540 para o OGS. Essa energia de ligação é atribuída as ligações C=O e O- C-O para o OG e para o OGS são atribuídas às ligações C-O- Si/Si-O-Si e C=O (YANG et al.,2009).

Figura 30. Espectro de alta resolução O1s para o grafite.

Fonte: produção do próprio autor.

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Figura 31. Espectro de alta resolução O1s para o OG.

Fonte: produção do próprio autor.

Figura 32. Espectro de alta resolução O1s para o OGS.

Fonte: produção do próprio autor.

Os resultados obtidos pela análise XPS corroboram com os resultados de FTIR, EDS e CHN, pois em todas essas análises é possível observar a presença dos grupos oxigenados no OG e para a amostra OGS, a formação da ligação Si-O-C.

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5.1.6 Espectroscopia Raman

O elemento carbono apresenta várias formas de estrutura cristalina com propriedades diferentes entre si, e a técnica de espalhamento Raman é utilizada para a identificação dessas formas cristalinas e/ou amorfas. Os espectros Raman de materiais carbonosos exibem seus picos de 1ª ordem na região entre 1000 e 1800 cm-1 para energia de excitação no visível e infravermelho. Para os materiais grafíticos, essa região é referente às bandas D e G, sendo a banda G (1500 a 1600 cm-1) atribuída às ligações de estiramento de todos os pares de átomos sp2_{, tanto em anéis quanto em cadeias, e as bandas D}

(1200 a 1400 cm-1) e D’ (1600-1630 cm-1_{), atribuídas ao modo}

de estiramento assimétrico sp2 nos anéis, como mostrado na Figura 33. A banda D por volta de 1355 cm-1 _{é um modo de}

estiramento assimétrico, este modo é proibido em grafite perfeito e só se torna ativo na presença de desordem (FERRARI e ROBERTSON, 1999; LOBO et al.,2005).

Figura 33. Movimento dos átomos de carbono sp2 _{(a) banda G (b) banda D.}

Fonte: adaptado de FERRARI & ROBERTSON (1999)

Os espectros Raman do OG e OGS obtidos neste trabalho com um laser de 1064 nm estão apresentados na Figura 34.

Figura 34. Espectro Raman do OG (a) e OGS (b).

Fonte: produção do próprio autor.

O espectro do OG consiste da banda G em 1582 cm-1 e banda D (banda de desordem) em 1307 cm-1, a maior intensidade da banda D para o OG é devida às funcionalidades oxigenadas inseridas em sua superfície (KUDIN et al., 2008).

A inversão da intensidade dos picos (intensidade do pico D foi maior que a do pico G) acontece, Segundo Lobo e colaboradores, porque a eficiência de espalhamento para formas de carbono desordenado é maior para maiores comprimentos de onda no infravermelho. Outro fato observado é que quanto maior o comprimento de onda de excitação, menor o número de onda onde a banda D aparece no espectro. Quanto à banda G, os materiais não apresentam grande variação em relação à mudança no comprimento de onda (LOBO et al., 2004).

Wan e colaboradores encontraram o valor da banda G em 1587 cm-1 _{e a razão I}

laser de excitação de 633 nm, valores parecidos com os encontrados neste trabalho (WAN et al,2014).

Já Moghadam e colaboradores encontraram o valor da banda D e G em 1371 cm-1 e 1579 cm-1, respectivamente, e sua razão ID/IG para o OG foi de 0,296 utilizando um laser de 532

nm, sendo que o fato da banda D ter valores mais altos do que o encontrado nesse trabalho se deve à utilização de laser com excitação na região visível. No trabalho de Kuila et al (2012) a banda G, para o OG, apareceu em aproximadamente 1568 cm-1, porém não se especifica o laser utilizado (MOGHADAM et al.,2015 ; WAN et al,2014; KUILA et al, 2012).

O ocultamento do pico D’ pode ser atribuído ao fato de que o mesmo se torna muito intenso com o aumento do comprimento de onda e se sobrepõe ao pico G, dando a falsa impressão de que um deles não existe. Quanto ao formato da banda, ao analisar a Figura 34, a mesma é aguda, sugerindo que o material apresentado possui forma cristalina, pois quanto mais larga a linha do espectro Raman, mais amorfo o material se apresenta, devido á existência de menos coerência dos fótons espalhados durante o processo Raman, ou seja, uma maior desordem na grafite conduz a uma ampla banda G, bem como para uma banda larga D de mais elevada intensidade relativa em comparação com a da banda G (LOBO et al.,2004). De acordo com a Figura 34, a razão ID/IG diminui do

OG para o OGS, de 2,16 para 1,28 e a largura a meia altura da banda D diminuiu de 135 do OG para 122 no OGS, ou seja, o processo de funcionalização diminuiu a desordem estrutural.

Para os valores da razão ID/IG, foi utilizada a área dos

picos. Nem sempre é claro se a proporção ID/IG deve ser a

relação entre as alturas dos picos ou as áreas dos picos. Geralmente há grupos que usam Lorentziana e fazem a razão das intensidades (height) dos picos, enquanto outros usam Gaussianas para fazer a relação entre as áreas dos picos. Segundo Ferrari e Robertson a diferença não é tão importante para a grafite desordenada, porque as larguras do pico são

semelhantes, mas é importante para o carbono amorfo. Nesse caso, o alargamento do pico D está relacionado com uma distribuição de aglomerados com diferentes ordens e dimensões, e assim a informação sobre os anéis aromáticos é menos distorcida na intensidade máxima e não na largura (width), que depende da desordem (FERRARI & ROBERTSON, 1999).