DEGRADAÇÃO TERMOMECANICA DO HDPE E COLETA
DE COMPOSTOS VOLÁTEIS A DIFERENTES
TEMPERATURAS DE EXTRUSÃO
Carlos A. Cáceres 1; Sebastião V. Canevarolo 2
1
Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais PPGCEM/UFSCar, .carlmat@yahoo.com 2
Departamento de Engenharia de Materiais DEMa/UFSCar, caneva@power.ufscar.br UFSCar, 13560-905 São Carlos/SP.
Estudou-se a degradação termomecânica do polietileno de alta densidade às temperaturas de 200, 240 e 280°C. O processo de degradação foi analisado através da Função de Distribuição de Cisão de Cadeia (CSDF) e observou-se que às temperaturas de extrusão de 200 e 240ºC o processo de degradação termomecânica é misto. Para baixas massas molares até um valor crítico de massa molar (Mc) o mecanismo de ramificação é preferencial e para massas molares acima da Mc a cisão de cadeia se torna predominante. A 280ºC a curva de CSDF é quase-linear e sem inclinação e com valores positivos indicando que a cisão de cadeia é favorecida e o processo é do tipo aleatório, ou seja, independente da massa molar inicial. A perda de massa do HDPE durante a extrusão a 240 e 280ºC foi de 25 e 60ppm, respectivamente. Os compostos orgânicos voláteis de baixa massa molar (LMWC) coletados a 280ºC constituem-se de oligômeros oxigenados com massa molar em torno de 336g/mol.
Palavras-chave: HDPE, extrusão, degradação termomecânica, VOC, LMWC
Thermo mechanical degradation of HDPE and the formation of volatiles compounds during extrusion at different temperatures
The thermo-mechanical degradation of HDPE during extrusion at different temperatures (200, 240 e 280°C) was studied. The Chain Scission Distributions Function (CSDF) was used by analyzing the degradation process. The results have showed that at temperatures of 200 and 240oC the degradation process is mixed. For low molecular weight until a critical molecular weight (Mc) the branching process is predominant and, for molecular weight higher than Mc the chain scission is predominant. At 280oC the CSDF curve show a linear behavior without inclination and positive value indicating that the process is random type independent of initial molecular weight. The loss weight of HDPE during extrusion at 240 and 280oC were of 25 and 60 ppm respectively. Volatile organics compounds of low molecular weight (LMWC) collected at 280oC are compounds formed by oxygenate oligomers with molecular weight close to 336g/mol.
Keywords: HDPE, extrusion, thermo mechanical degradation, VOC, LMWC.
Introdução
A degradação do polietileno de alta densidade (HDPE) durante a extrusão é de grande interesse na área acadêmica e na indústria polimérica. Os mecanismos concomitantes de cisão de cadeia e ramificação presentes na degradação termo-mecânica do HDPE influenciaram nas propriedades do material. A literatura reporta que estes dois mecanismos são dependentes da temperatura e cisalhamento impostas durante a extrusão e que levam a uma diminuição o incremento da massa molar [1].
deslocamento de toda a curva de MWD em função da intensidade da degradação termomecânica. Essa metodologia chamada de Função de Distribuição de Cisão de Cadeia (CSDF) foi utilizada para acompanhar os processos de degradação termo-mecânica do polietileno de alta densidade [1], polipropileno [2, 3] e poliestireno [4] durante a extrusão.
Barlow e colaboradores [5] estudaram a emissão de particulados e compostos orgânicos voláteis gerados durante a extrusão de vários tipos de PE a diferentes temperaturas. A extrusora utilizada foi do tipo mono rosca com L/D = 30. Os autores indicaram que às maiores temperaturas de extrusão produzem-se maiores fatores de emissão. Os compostos encontrados foram particulados, compostos orgânicos voláteis (VOC), hidrocarbonetos pesados (C4 até C16) como
alcanos e alquenos. Hidrocarbonetos menos pesados como etano, etileno e propileno. Aldeídos também foram identificados, tais como formaldeido, acrolein, acetaldeído e propionaldeido, além de cetonas, como acetona e metil etil cetona e ácidos orgânicos como ácido fórmico, ácido acético e ácido acrílico. Os autores indicaram que os compostos gerados em maior quantidade foram os particulados com 242 ppm (wt/wt) e compostos orgânicos voláteis (VOC) na faixa de 8 – 157 ppm (wt/wt).
Neste trabalho estudamos a degradação termo-mecânica do polietileno de alta densidade extrudado às temperaturas de 200, 240 e 280oC. O processo de degradação termomecânica foi analisado através da Função de Distribuição de Cisão de Cadeia (CSDF). Os compostos orgânicos de baixa massa molar (LMWC) voláteis às temperaturas de extrusão foram coletados por um condensador de gases instalado na zona de desgaseificação de uma extrusora dupla rosca.
Experimental Materiais e métodos
As distribuições de massa molar do polímero virgem e das amostras processadas às diferentes temperaturas foram obtidas via SEC. A Função de distribuição de cisão de cadeia (CSDF) foi utilizada para analisar o processo de degradação termomecânica do HDPE durante a extrusão. Os LMWC coletados durante a extrusão foram analisados via FTIR-ATR e a distribuição de massa molar destes compostos foi analisada através da SEC.
Resultados e Discussão
As curvas de volume de eluição obtidas por SEC foram convertidas em curvas de distribuição de massa molar (MWD) segundo a norma ASTM D 6474. A normalização destas foi realizada em função da área sob a curva. As massas molares médias, polidispersão, número e fração de cadeias clivadas se encontram sumarizadas na Tabela 1. As massas molares numéricas médias (M ) do HDPE extrudado às temperaturas de 200°C e 240°C mostraram um incremento de n
8% e 6%, respectivamente. O HDPE extrudado a 280°C teve sua M reduzida em 37%. Estes n
resultados indicam que até 240ºC o processo de degradação foi favorecido por mecanismos de ramificação e/ou ligações cruzadas e que à temperatura de 280ºC a degradação é predominante por cisão de cadeia. O número e fração de cadeias que sofreram cisão são mostrados na Tabela 1, os valores de fs <0 confirmam que o processo de ramificação e/ou ligações cruzadas foi favorecido e o valor de fs =0,60 indica que 60% das cadeias iniciais sofreram pelo menos uma cisão de cadeia.
Tabela 1. Massas molares médias (M ,n M ,w M ), polidispersão (z Mw Mn ), número (n ) e fração s
( f ) de cadeias clivadas durante a extrusão do HDPE. s
Polímero Mn Mw M z Mw Mn n s f s PEAD - Virgem 22500 125000 433000 5,56 - - PEAD - 200oC 24400 117000 356000 4,80 -2,08E+18 -0,08 PEAD - 240 oC 23800 111000 322000 4,66 -1,46E+18 -0,05 PEAD - 280 oC 14100 80600 284000 5,72 1,59E+19 0,60
molares. Para um melhor acompanhamento destes processos de degradação foi calculada a Função de Distribuição de Cisão de Cadeia (CSDF).
A Fig. 1b mostra as curvas de CSDF que foram calculadas em função da MWD do HDPE virgem. Os resultados indicam que o HDPE extrudado a 200°C apresenta um processo de degradação misto, ou seja, nas altas massas molares até um valor crítico de massa molar ≈70.000g/mol o processo é por cisão de cadeia e abaixo deste valor crítico o processo é preferencialmente por ramificação e/ou ligações cruzadas. À temperatura de 240°C o processo de degradação é similar ao anterior, no entanto, o valor crítico de massa molar decresce para ≈15.000g/mol. No entanto, observou-se que o processo de degradação à temperatura de 280°C é preferencialmente por cisão de cadeia, ou seja, todos os valores de CSDF são positivos e a curva tem uma tendência a ser linear sem inclinação. Este último resultado indica que a esta temperatura o processo de degradação é do tipo aleatório, ou seja, independente da massa molar inicial.
2 3 4 5 6 7 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 d w / d( Lo g M ) Log M HDPE - Virgem HDPE - 200oC HDPE - 240o C HDPE - 280oC 2 3 4 5 6 7 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 CSD F Log M HDPE - 280oC HDPE - 240oC HDPE - 200oC
Figura 1. a) Curvas de distribuição de massas molar do HDPE virgem e dos extrudados às
temperaturas de 200, 240 e 280°C; b) Curvas de CSDF, calculadas em função da MWD do HDPE virgem, do polímero processado às temperaturas de 200, 240 e 280°C.
(a)
Os compostos voláteis (LMWC) gerados durante a extrusão foram coletados e analisados, via FTIR-ATR, na forma de soluções de LMWC/CHCl3 e os espectros de infravermelho são
mostrados na Fig. 3. Os resultados mostram que a 200oC não foi possível coletar LMWC. A 240oC observou-se bandas de absorbância relativas às deformações axiais das ligações C-H em 2928cm-1 (υCH2 asym) e 2855cm-1 (υCH2sym) indicando a presença de oligômeros (LMWC). A banda em 1708 cm-1 (υ C=O) relacionado à deformação axial da ligação carbono oxigênio corresponde a compostos oxidados e está relacionado aos ácidos carboxílicos. As amostras de LMWC coletadas a 280°C mostraram as mesmas bandas de absorbância da amostra anterior, no entanto, com uma maior intensidade, devido ao aumento da concentração destes produtos ocasionado pela temperatura. Os resultados de SEC mostraram que os LMWC coletados a 280ºC apresentam uma distribuição de massa molar que varia de 100g/mol até 1000g/mol (Fig. 4). As massas de LMWC coletadas às temperaturas de 240 e 280ºC foram aproximadamente de 25 e 60mg por kg de HDPE extrudado, indicando que há uma perda de massa na ordem de 25 e 60 ppm.
3600 3200 2800 1800 1600 1400 1200 1000 1 708 cm -1 28 55 cm -1 T ran smi tâ n ci a (u .a .) Número de ondas (cm-1) CHCl3 CHCl3 + VOC (HDPE - 200 o C) CHCl3 + VOC (HDPE - 240o C) CHCl3 + VOC (HDPE - 280 o C) 29 28 cm -1
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 M ≈ 560 g/mol M ≈ 336 g/mol dw / d(Log M ) Log M LMWC - HDPE 280oC)
Figura 4. Distribuição de massa molar dos LMWC coletados à temperatura de 280ºC. Conclusões
O processo de degradação termomecânica do HDPE durante a extrusão depende da temperatura de processamento. Valores fs <0 sugerem que o mecanismo de ramificação e/ou ligações cruzadas é favorecido às temperaturas de 240 e 280oC. A 280oC este valor é positivo e indica que pelo menos 60% das cadeias iniciais sofreram pelo menos uma cisão. Os resultados da CSDF indicam que às temperaturas de 200 e 240oC ocorre um processo de degradação termomecânico misto, para baixas massas molares até um valor crítico de massa molar (Mc) o mecanismo de ramificação e/ou ligações cruzadas é favorecido, enquanto que acima da Mc a cisão de cadeia se torna predominante. A massa molar crítica que separa ambos os processo de degradação diminui com o aumento da temperatura de extrusão. A 280ºC o processo de degradação termomecânico é predominantemente por cisão de cadeia e a curva de CSDF>0 apresenta uma tendência a ser linear sem inclinação, o que indica que o processo de cisão de cadeia é do tipo aleatório. Às temperaturas de 240 e 280°C os LMWC coletados e analisados através de FTIR-ATR mostraram a presença de oligômeros oxigenados. A distribuição de massa molar destes compostos varia em torno de 100 a 1000g/mol. A perda em massa do HDPE processado a 240 e 280oC esta na ordem de 25 e 60ppm, respectivamente.
Agradecimentos
Referências Bibliográficas
1. L. A. Pinheiro, M. A. Chinelatto, S. V. Canevarolo. Polym. Degrad. Stab. 2004, 86, 445.
2. C. A. Cáceres; S. V Canevarolo. Polym. Degrad. Stab. 2004, 86, 437.
3. S. V. Canevarolo. Polym. Degrad. Stab. 2000, 709, 71.
4. C. A. Cáceres; S. V Canevarolo. Polímero: Ciência & Tecnologia, 2008, 18, 348.
