2.2.0- CINÉTICA DE LA TINTURA
Para el estudio de un sistema estacionario o en equilibrio, no se considera la dimensión “tiempo”1. Pero, si introducimos un material textil en una solución de colorante, hasta que no se alcance el equilibrio de tintura, estaremos en presencia de un sistema transiente, existirá una velocidad detintura y por tanto, se deberá considerar la dimensión “tiempo”.
Como ya hemos visto en la Sección 2.0.0 (pág.32), el proceso de teñido se puede dividir en cuatro etapas: 1) difusión de las partículas de colorante (moléculas o iones) desde el seno de la solución de tintura a la superficie de la fibra, 2) adsorción de las partículas colorantes en la superficie de la fibra, 3) difusión de las partículas colorantes desde la superficie al interior de la fibra y, 4) fijación de las partículas colorantes en la estructura molecular de la fibra.
La etapa 1) correpondiente a la fase líquida, puede subdividirse a su vez en otras tres etapas: a) difusión en la zona hidrodinámica turbulenta, b) difusión en la zona hidrodinámica laminar
(“capa límite hidrodinámica o CLH”) y c) difusión en una zona quieta, muy delgada, ubicada
entre la zona laminar y la interfase fibra/solución, sin ningún movimiento hidrodinámico o difusional pura (“capa límite difusional o CLD”). Las velocidades de traslación de las partículas colorantes en cada una de estas zonas son muy distintas: alta en la zona turbulenta, baja en la zona laminar y muy baja en la zona difusional.
La adsorción de las partículas colorantes a la superficie de la fibra así como su fijación a la estructura interna de la fibra, se pueden considerar que ocurren a velocidades instantáneas. Sin embargo, la difusión en la fase sólida del interior de la fibra también ocurre a velocidades muy bajas, que dependerán de la afinidad de la partícula colorante por la molécula polimérica que constituye la fibra. Según sea el sistema fibra/colorante que se considere, el “cuello de botella” de la tintura se encontrará: 1) en la difusión de las partículas colorantes en las zonas laminar y difusional de la fase líquida o, 2) en la difusión de las partículas colorantes en la fase sólida (interior de la fibra).
Estableciendo un símil con la intensidad de corriente eléctrica, la velocidad global de tintura(v)
podríamos expresarla de la siguiente forma: v = - ∆µ / R, donde ∆µ es la diferencia de potencial químico instantáneo y R la resistencia a la tintura. La resistencia R de tintura dependerá de las siguientes variables:
1) la agitación de la solución colorante o “baño de tintura”,
2) la temperatura T del baño de tintura,
3) el pH del baño de tintura,
4) la concentración en electrolitos del baño de tintura,
5) la relación de bañoL,
6) el área de interfase entre el textil y la solución colorante,
7) la afinidad del colorante por la fibra,
8) la higroscopicidad del material textil,
9) la relación de cristalinidad / amorficidad del polímero que constituye la fibra,
10) la microestructura de la fibra como p.ej. la presencia de cutícula, fibrillas,
microfibrillas, etc., como ocurre en el caso de las fibras naturales
Si bien no en todos los casos las partículas colorantes se unen químicamente a la fibra, la tintura textil podría asimilarse a una reacción química de primer orden. Si consideramos al colorante
1Debe recordarse que el equilibrio de tintura es un equilibrio dinámico, en el que las velocidades de adsorción
y desorción molecular son iguales, y por tanto a nivel estadístico molecular, la dimensión “tiempo” está
en el baño (σ)como el reactante y al colorante fijado de alguna manera a la fibra textil como el producto resultante (φ), y considerando también a la temperatura T y a la relación de baño RB constantes, tendremos:
-
∂
C
σ t/
∂
t = k (
[
D
-]
φ- C
φ t)
ó
+
∂
C
φ t/
∂
t = k (
[
D
-]
φ- C
φ t)
donde,
C
σt es la concentración del colorante en la solución de tintura en cualquier instante t,C
φt es la concentración del colorante en la fibra en cualquier instante t,[D]
φ es la concentración del colorante en la fibra textil al alcanzarse el equilibrio yk es la constante de velocidad con dimensiones de una recíproca de tiempo.
Figura 8.20 Figura 8.21
CURVAS CINÉTICAS y CURVA DE EQUILIBRIO (isotermas de agotamiento) (isotermas de adsorción)
A mayores velocidades de tintura mayores serán las pendientes (k) de las isotermas de agotamiento. Habrá una curva para cada concentración inicial de la solución de tintura (Cσ1,
Cσ2 , Cσ3 , etc.). Si tanto la concentración inicial del colorante como la relación de baño son muy
altas (“baño infinito”), Cσse puede considerar constante.
Cuando la isoterma de agotamiento se hace horizontal (pendiente k = cero), la velocidad de
tintura se hace igual a cero (∂ Cφ t /∂ t = 0 ) y se alcanza el equilibrio, es decir la concentración del colorante en la fibra corresponde a un punto en la curva de equilibrio.
Observando las isotermas de la Figura 8.20 se aprecia que a menor concentración inicial del colorante en el “baño”, menor es el tiempo necesario para alcanzar la concentración de equilibrio. O dicho de otro modo, menor el tiempo necesario para alcanzar el agotamiento máximo posible a esa dada temperatura.
Si se trazan juntas varias isotermas de agotamiento, de un mismo colorante, vemos que las correspondientes a temperaturas más bajas alcanzan el equilibrio con mayores concentraciones de colorante en la fibra, si bien más lentamente (Figura 8.22). Esto es así porque la afinidad del colorante por la fibra disminuye con la temperatura. En cambio, la velocidad de tintura aumenta con la temperatura (debido principalmente al aumento de los coeficientes de difusión de las partículas colorantes). Por ej. en la Figura 8.22, se aprecia que si el colorante llega al equilibrio de adsorción a 40°C en un tiempo OD (excesivamente largo), será
más económico teñir a 100°C, durante un tiempo OA mucho más corto, aunque la cantidad de
colorante adsorbido por la fibra, al alcanzarse el equilibrio final a 100ºC, sea menor que el que se logra tiñendo a 40ºC.
Figura 8.22
Como en la tintorería industrial los teñidos se comienzan generalmente a temperatura ambiente y se terminan a temperaturas cercanas a los 100oC, o aún mayores como en el caso de la tintura de poliester, al tintorero, más que disponer de las isotermas de agotamiento, le resulta más práctico disponer de “curvas de subida del colorante”. Estas se obtienen - para una dada concentración inicial del “baño de tintura” (Cσ) - estableciendo su % deagotamiento en función de la temperatura (Figura 8.23). En general, este tipo de curvas es el que es suministrado en los catálogos de las firmas proveedoras de colorantes.
Para un tiempo de tintura suficientemente corto o “económico”, y manteniendo constante las condiciones de agitación, relación de “baño”, etc., se considerará como mejor aquel colorante que a una dada temperatura “agote” más. En el gráfico anterior el colorante D1 sería elde mayor agotamiento.
Al asimilarse la tintura textil a una reacción de primer orden podemos considerar la existencia de un tiempo de media tintura que no dependerá de la concentración inicial del colorante en solución Cσ (a t = 0 ). Como al equilibrio se llega gradualmente, el tiempo para alcanzarlo no es fácil de determinar y por ello es útil el tiempo de media tintura, que se define como el tiempo que se requiere para que la fibra absorba la mitad del colorante que absorbería en el equilibrio, a una dada temperatura y una dada Cσinicial. En la figura siguiente se muestran dos colorantes con el mismo “tiempo de media tintura” pero diferente “agotamiento en el equilibrio”. Por tanto, para que el “tiempo de media tintura” sirva para comparar el comportamiento de diferentes colorantes debe ir siempre acompañado del dato de la “concentración en el equilibrio” o del “% de agotamiento en el equilibrio” (Figura 8.24).
Figura 8.24
En una reacción de primer orden la velocidad de reacción es directamente proporcional a la concentración de la sustancia reaccionante (C):
kC dt dC
= −
La constante k es una cantidad positiva y tiene las dimensiones de reciproca de tiempo (s-1). El signo negativo que antecede a la ecuación indica que C disminuye con el tiempo y, más estrictamente, que la velocidad de reacción se va haciendo menor con el transcurso del tiempo. Si integramos la expresión anterior, tendremos:
∫
∫
= − t C Co dt k C dC 0 kt C Co Co C = = −ln ln303 . 2 log kt C Co = 303 . 2 log logC= Co− kt
Entonces, una reacción será de primer orden si log Co /C ó log C vs. t da una línea recta y la
pendiente de esta línea recta nos dará el valor de la constante de velocidad k. El tiempo t 1/2
necesario para que la concentración de la sustancia reaccionante se reduzca a la mitad de su valor inicial, es decir para que C = 1/2 C0 , será:
t1/2 = (2.303 / k) log 2 = 0.693 / k
Es evidente entonces que, en una reacción de primer orden, t1/2 es una constante independiente
de la concentración inicial de la sustancia reaccionante. Es decir tomará el mismo tiempo reducir la cantidad inicial de reactante de 1 mol a 0.5 mol en un dado volumen, que reducirlo de 0.01 a 0.005 mol, en el mismo volumen (Para un tratamiento más profundo sobre el orden y la molecularidad de las reacciones químicas remitimos al estudiante a textos de Cinética Química).
2.2.1- “IGUALACIÓN” vs. “SOLIDEZ”
En la tintorería industrial existen dos requerimientos de calidad que son antagónicos: la necesidad de lograr una buena “igualación” del color y al mismo tiempo, asegurar buenas “solideces húmedas“ en los artículos textiles teñidos.
Con los colorantes de alta afinidad, en general, se obtienen buenos % de agotamiento y, como se fijan más firmemente sobre la fibra, permiten obtener tinturas de buenas solideces húmedas (como p.ej., entre otras, buena resistencia al lavado). Sin embargo estos colorantes al difundir dentro de la fibra ocupan los primeros lugares que encuentran libres, dificultando la difusión de las partículas colorantes que vienen detrás, con lo que pueden resultan tinturas de color desparejo o “mal igualadas” 2. En este caso, la velocidad de tintura está controlada por la difusión de la partícula colorante en la fase sólida o interior de la fibra.
Con los colorantes de baja afinidad pasa lo contrario: se puede obtener con ellos tinturas mejor igualadas pero de bajas solideces húmedas. El % de agotamiento de estos colorantes en el baño de tintura es, la mayoría de las veces, bajo y por tanto se desperdicia colorante en los baños residuales, lo que crea problemas de contaminación del medio ambiente, a menos que en el efluente de la tintorería se realicen tratamientos, generalmente de alto costo. La velocidad de tintura, en este caso, está controlada por la difusión de la partícula colorante a través de las capas límites laminar y/o difusional.
Los colorantes de baja afinidad o de buena igualación se utilizan, en general, para la tintura de artículos de mucho valor agregado como tela en pieza y prendas ya confeccionadas para minimizar el riesgo de obtener una mala igualación del color en productos caros que no admiten, en general, reprocesos. Se utilizan también en la tintura de tela a la continúa o “por impregnación”, para evitar las diferencias de color “cabeza-cola” que se producen cuando se usan colorantes de alta afinidad (salvo que estos se utilicen con retardantes en un proceso más costoso). Las solideces húmedas de los colorantes de baja afinidad se pueden mejorar a veces con post-tratamientos con resinas u otros agentes de fijación.
2
En estas condiciones, a veces, se forman tinturas “anulares” que, sin embargo, no presentan un aspecto de mala “igualación”.
Por otra parte, con los colorantes de alta afinidad se pueden obtener tinturas aceptablemente igualadas simplemente controlando adecuadamente el proceso de tintura o empleando productos químicos auxiliares que promuevan su igualación. Esto se logra p.ej. con agentes igualizantes que demoran la subida del colorante, ya sea compitiendo por los lugares libres en la fibra o formando complejos con el colorante. Actualmente con algunos de estos productos es posible lograr un buen compromiso entre solideces húmedas e igualación de color, además de tiempos cortos de tintura con buena reproducibilidad y economía.
Otra forma de lograr buena igualación con colorantes de alta afinidad es utilizando procedimientos de tintura de dosificación y agitación controlada. Conocido el parámetro que controla en mayor medida la tintura, como p.ej. la temperatura, el pH, la concentración de electrolito, agentes reductores u oxidantes, etc. este parámetro se aumenta o dosifica lentamente tratando de que se produzca un agotamiento del 1 % de colorante por ciclo de contacto (o algo más del 1% como en el caso de tintura de “floca”). Un ciclo de contacto o simplemente un “contacto”, corresponde a cada vez que el volumen total de la solución o “baño de tintura” entra en contacto con el volumen total del textil. El tiempo para que tenga lugar un “contacto” dependerá del tipo e intensidad de agitación de la solución o “baño de tintura”. La experiencia indica que en general se obtienen tinturas igualadas al cabo de 100 ciclos de contactos, si se agota en forma controlada a razón del 1% por ciclo. Es importante entender que el concepto práctico de velocidad de tintura cambia al reconocerse como más importante el % de agotamiento por ciclo de contacto que el % de agotamiento por minuto. Naturalmente, también importa la cantidad de contactos por minuto que se pueden lograr con cada máquina de tintura. Se debe tener también en cuenta que, en general, hay un límite a la cantidad de ciclos de contacto por minuto (y a la inversión del sentido del flujo del baño de tintura) debido a la resistencia mecánica del textil, su posible tendencia a deformarse, etc.
TABLA 8.7
EQUIPO DE TINTURA
CONTACTOS POR MINUTO
Barca
0,7-1,0
Autoclave
1,0
“Jigger”
8,0
Figura 8.25
BIBLIOGRAFÍA
1- “The Theory of Coloration of Textiles”, 2nd. Edition. Edited by Alan Johnson.
Published by the Society of Dyers and Colourist, England, 1989.
2- “Fundamentos Científicos y Aplicados de la Tintura de Materiales Textiles”, J.Cegarra, P.Puente, J.Valldeperas. E.T.S.I.I. Terrassa, Universidad Politécnica de Cataluña, 1981.
