Preparação e caracterização de catalisadores à base de titânio suportado em MCM-41 para produção de compostos oxigenados através da pirólise catalítica do capim elefante

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA. PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS. TESE DE DOUTORADO. Preparação e Caracterização de Catalisadores à base de Titânio suportado em MCM-41 para Produção de Compostos Oxigenados através da Pirólise Catalítica do Capim Elefante. Maria do Socorro Braga Fontes Orientador(a): Profa. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo. Tese n° 120/PPgCEM. Natal/Rn Maio/2013.

(2) Maria do Socorro Braga Fontes. Preparação e Caracterização de Catalisadores à base de Titânio suportado em MCM-41 para produção de compostos Oxigenados através da Pirólise Catalítica do Capim Elefante. Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte para a obtenção do título de Doutor em Ciência e Engenharia de Materiais. Área de Concentração: Processamento de materiais a partir do pó. Orientador (a): Profa. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo..

(3) Fontes, Maria do Socorro Braga. Preparação e caracterização de catalisadores à base de titânio suportado em MCM-41 para produção de compostos oxigenados através da pirólise catalítica do capim elefante / Maria do Socorro Braga Fontes. - Natal, 2013. 143 f. : il.. Orientadora: Profª. Drª. Dulce Maria de Araújo Melo.. Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de PósGraduação em Ciência e Engenharia de Materiais.. 1. Fontes naturais de energia – Tese. 2. Pirólise catalítica – Tese. 3. Capim elefante – Tese. 4. Titânio – Tese. 5. Material mesoporoso – Tese. I. Melo, Dulce Maria de Araújo. II. Título. RN/UF/BSE-CCET. CDU: 620.91.

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(5) AGRADECIMENTOS. A Deus, pela perseverança na busca da realização de todos os sonhos. Aos meus pais, Emídio Pires Braga e Eva Alves Braga, pelo eterno amor que sempre me propiciaram. A meu marido Lúcio Fontes e meus filhos Eva Lúcia e Daniel, pela compreensão e incentivos. A Professora Dulce Maria de Araújo Melo pela oportunidade e orientação no desenvolvimento deste trabalho. Aos professores do Programa de Pós Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, em especial Professor Antonio Eduardo Martinelli Rubens Maribondo. Aos Professores: Nágila Maria Pontes Silva Ricardo, Joana Maria de Farias Barros, Eledir Vitor Sobrinho, Renata Martins Braga e Sibele Berenice Castellã Pergher, por terem aceitado o convite para participar da banca examinadora desta dissertação. A Gabriela, ao longo desses quatro anos, pela dedicação e atenção. A CAPES, pelo apoio financeiro para desenvolver esta pesquisa. Aos colegas: Rodolfo, Rodrigo Melo, José Antônio, Larissa, Tiago e Rodrigo Santiago, pelas análises realizadas sempre com auxílio e agilidade nos resultados. A todos os colegas do LabTam: Amanda, Gicélia, Mirielze, Cintia e Ercília, Asenete, pelos incentivos e sugestões dados durante o desenvolvimento do trabalho. Ao Laboratório LIEC / UNESP –Araraquara SP, pela oportunidade de realização das análises. As amigas: Marta Ligia, Vilsinéia e Renata pelo apoio dado durante o meu trabalho. A todos que, direta ou indiretamente, contribuíram para a realização deste trabalho..

(6) RESUMO. Nos últimos anos, a área de materiais tem avançado consideravelmente, principalmente, quando se trata de materiais para uso industrial, como é o caso de catalisadores estruturados com porosidade adequada para os processos catalíticos. O uso de catalisadores combinados ao processo de pirólise rápida é uma alternativa para a produção de compostos oxigenados de alto valor agregado, pois, além de elevar o rendimento e qualidade dos produtos, permite manipular a seletividade para um produto de interesse e, portanto, permite um maior controle sobre as características do produto final. Com base nesses argumentos, neste trabalho foram preparados catalisadores de titânio suportados em MCM-41 para uso em pirólise catalítica da biomassa, denominada de capim elefante. As reações de pirólise da biomassa foram realizadas em um micro pirolisador, Py-5200, acoplado ao GC/MS, da empresa CDS Corporation, sediada nos Estados Unidos. Os catalisadores Ti-MCM-41, em diferentes razões molares, foram caracterizados por DRX, TG/DTG, FT-IR, MEV, FRX, UV-Visível, adsorção de nitrogênio, distribuição de diâmetro de partículas e medidas de área específica pelo método BET. A partir dos testes catalíticos foi possível observar que os catalisadores sintetizados apresentaram bons resultados para a reação de pirólise. Entre os catalisadores Ti-MCM41 (razões molares Si/Ti = 25 e 50), o de razão Si/Ti=25 (temperatura de 400°C e 600°C). favoreceu o craqueamento de compostos oxigenados, tais como, ácidos, aldeídos, cetonas, furanos e ésteres. Já a amostra de razão Si/Ti = 50 apresentou maior rendimento de aromáticos oxigenados.. Palavras chave: Ti-MCM-41, Pirólise catalítica, Capim elefante..

(7) ABSTRACT. In recent years, the area of advanced materials has been considerably, especially when it comes to materials for industrial use, such as is the case with structured porosity of catalysts suitable for catalytic processes. The use of catalysts combined with the fast pyrolysis process is an alternative to the oxygenate production of high added value, because, in addition to increasing the yield and quality of products, allows you to manipulate the selectivity to a product of interest, and therefore allows greater control over the characteristics of the final product. Based on these arguments, in this work were prepared titanium catalysts supported on MCM-41 for use in catalytic pyrolysis of biomass, called elephant grass. The reactions of pyrolysis of biomass were performed in a micro pyrolyzer, Py-5200, coupled to GC / MS, the company CDS Corporation, headquartered in the United States. The catalysts Ti-MCM-41 in different molar ratios were characterized by XRD, TG / DTG, FT-IR, SEM, XRF, UV-visible adsorption of nitrogen and the distribution of particle diameter and specific surface area measurement by the BET method. From the catalytic tests it was observed that the catalysts synthesized showed good results for the pyrolysis reaction.The main products were obtained a higher yield of aldehydes, ketones and furan. It was observed that the best reactivity is a direct function of the ratio Si/Ti, nature and concentration of the active species on mesoporous supports. Among the catalysts Ti-MCM-41 (molar ratio Si / Ti = 25 and 50), the ratio Si / Ti = 25 (400 ° C and 600 ° C) favored the cracking of oxygenates such as acids , aldehydes, ketones, furans and esters. Already the sample ratio Si / Ti = 50 had the highest yield of aromatic oxygenates.. Keywords: Ti-MCM-41, Catalytic pyrolysis, Elephant grass..

(8) LISTA DE FIGURAS. Figura 2.1 - Participação de energias renováveis na matriz energética brasileira. ......... 21 Figura 2.2 - Estrutura da biomassa lignocelulósica. ....................................................... 24 Figura 2.3 - Estrutura da (a) celulose, (b) alguns constituintes da hemicelulose e (c) lignina. ............................................................................................................................ 25 Figura 2.4 - Mecanismo de formação do furfural a partir da hemicelulose. .................. 31 Figura 2.5 - Decomposição térmica da lignina. .............................................................. 31 Figura 2.6 - Materiais M41S e seus respectivos difratogramas. Com os índices de Miler e as distâncias interplanares: (a) MCM-41, (b) MCM-48 e (c) MCM-50. ..................... 33 Figura 2.7 - Molécula do surfactante (A), Surfactante interagindo com a água (B), Formação de micelas (C). ............................................................................................... 35 Figura 2.8 - Mecanismo de formação do MCM-41 ........................................................ 35 Figura 2.9 - Estrutura do isopropóxido de titânio........................................................... 39 Figura 4.1 - Fluxograma das etapas de síntese do Ti-MCM-41. .................................... 46 Figura 4.2 - Diagrama esquemático do sistema de calcinação para remoção do direcionador (CTMABr) do Ti-MCM-41 (Fonte: SILVA, 2009). ................................. 47 Figura 4.3 - Sistema utilizado na pirólise: (a) cromatógrafo GC-MS QP2010 da Shimadzu e (b) pirolisador 5200 HP-R da CDS Analytical. .......................................... 55 Figura 4.4 - Fluxograma das etapas da pirólise térmica e catalítica ............................... 56 Figura 5.1 - Difratogramas de raios X das amostras Ti-MCM-41 não calcinada. ......... 59 Figura 5.2 - Difratogramas de raios X das amostras Ti-MCM-41 calcinada. ................ 59 Figura 5.3 - Difratogramas de raios X das amostras de Ti-MCM-41 calcinadas. .......... 60 Figura 5.4 - Sobreposição das curvas TG das amostras de Ti-MCM-41 não calcinadas a 10oC/min-1....................................................................................................................... 62 Figura 5.5 - Sobreposição das curvas DTGs das amostras de Ti-MCM-41 não calcinada a 10oC/min-1. ................................................................................................................... 63 Figura 5.6 - Isotermas de adsorção/dessorção de N2 da amostra de MCM-41............... 64 Figura 5.7 - Isotermas de fisissorção e distribuições de tamanho de poros para a amostra de Si/Ti = 25. .................................................................................................................. 65 Figura 5.8 - Isotermas de fisissorção e distribuições de tamanho de poros para a amostra de Si/Ti = 50. .................................................................................................................. 65.

(9) Figura 5.9 - Isotermas de fisissorção e distribuições de tamanho de poros para a amostra de Si/Ti = 75. .................................................................................................................. 66 Figura 5.10 - Espectros de FTIR da amostra de MCM-41 não calcinada e calcinada. .. 68 Figura 5.11 - Espectros de FTIR da amostra (Si/Ti = 25) não calcinada e calcinada. .. 69 Figura 5.12 - Espectros de FTIR da amostra (Si/Ti = 50) não calcinada e calcinada. ... 69 Figura 5.13 - Espectros de FTIR da amostra (Si/Ti = 75) não calcinada e calcinada. ... 70 Figura 5.14 - Espectros de FTIR da amostra do brometo de cetil- trimetil-amônio....... 70 Figura 5.14 - MEV/EDS com mapeamento da amostra de Ti-MCM-41 (Si/Ti = 25). .. 72 Figura 5.15 - MEV/EDS com mapeamento da amostra de Ti-MCM-41 (Si/Ti = 50). .. 73 Figura 5.16 - MEV/EDS com mapeamento da amostra de Ti-MCM-41 (Si/Ti = 75). .. 74 Figura 5.17 - Micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura da amostra de Ti-MCM-41 (Si/Ti = 25) ampliada 50 e 100.000 vezes. ................................................ 75 Figura 5.18 - Micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura da amostra . 75 de Ti-MCM-41 (Si/Ti = 50) ampliada 50 e 100.000 vezes. ........................................... 75 Figura 5.19 - Micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura da amostra de Ti-MCM-41 (Si/Ti = 75) ampliada 100 e 200.000 vezes. .............................................. 76 Figura 5.20 - Espectro UV-vis por reflectância difusa para a amostra de Ti-MCM-41 nas razões diferentes razões Si/Ti. ........................................................................................ 77 Figura 5.21 - Curvas TG das amostras de Ti-MCM-41 nas diferentes razões Si/Ti obtidas através da degradação térmica do CTMA+. ....................................................... 79 Figura 5.22 - Curvas DTG das amostras de Ti-MCM-41 nas diferentes Si/Ti obtidas através da degradação térmica do CTMA+. .................................................................... 80 Figura 5.23 - Curvas de conversão (α) em função da temperatura para a degradação térmica do CTMA+. ........................................................................................................ 81 Figura 5.24 - Logaritmo da razão de aquecimento (log β) com o inverso da temperatura (K) para a degradação térmica do CTMA+. .................................................................... 82 Figura 5.25 - Energias de ativação aparentes para remoção de CTMA+ do Ti-MCM-41 para diferentes razões Si/Ti. ........................................................................................... 83 Figura 5.26 - Curvas TG/DTG obtidas através da degradação térmica do capim elefante com taxa de 5°C/min. ..................................................................................................... 86 Figura 5.27 - Curvas TG/DTG obtidas através da degradação térmica do capim elefante com taxa de 10°C/min. ................................................................................................... 87 Figura 5.28 - Curvas TG/DTG obtidas através da degradação térmica do capim elefante com taxa de 20°C/min. .................................................................................................. 87.

(10) Figura 5.29 - Cromatograma dos produtos da pirólise do capim elefante puro (CE)..... 88 Figura 5.30 - Cromatograma dos produtos da pirólise do (CE) com MCM-41 nas temperaturas 400 e 600°C. ............................................................................................. 93 Figura 5.31 - Cromatograma dos produtos da pirólise do (CE) com Ti-MCM-41 ........ 94 (Si/Ti = 25) nas temperaturas 400 e 600°C. ................................................................... 94 Figura 5.32 - Cromatograma dos produtos da pirólise do (CE) com Ti-MCM-41 ....... 95 (Si/Ti = 50 ) nas temperaturas 400 e 600°C. .................................................................. 95 Figura 5.33 - Percentual dos produtos oxigenados da pirólise catalítica a 400°C ......... 98 Figura 5.34 - Percentual dos produtos oxigenados da pirólise catalítica a 600°C ......... 99.

(11) LISTA DE TABELAS. Tabela 2.1 - Tipos de Tecnologia de Pirólise ................................................................. 28 Tabela 5.1 - Parâmetros cristalográficos obtidos através da difração de raios X. .......... 60 Tabela 5.2 - Propriedades texturais das amostras de Ti-MCM-41 calcinados. .............. 67 Tabela 5.3 - Atribuições feitas para os espectros na região do infravermelho dos materiais não calcinados das amostras de Ti-MCM-41 para razões Si/Ti. .................... 71 Tabela 5.4 - Composição química por XRF das amostras de Ti-MCM-41. ................... 76 Tabela 5.5 - Energias de ativação aparente obtidas para a degradação do CTMA+ pelo modelo de Flynn- Wall. .................................................................................................. 83 Tabela 5.6 - Composição química elementar do capim elefante. ................................... 85 Tabela 5.7 - Resultados da análise imediata para o capim elefante. .............................. 85 Tabela 5.8 - Principais produtos da pirólise do capim elefante a 600°C. ....................... 89 (Fonte: BRAGA,2012). .................................................................................................. 89 Tabela 5.9 - Principais produtos da pirólise catalítica do capim elefante (CE) a 600°C. ........................................................................................................................................ 96.

(12) LISTA DE ABREVIATURAS. MCM-41. Estrutura mesoporosa hexagonal formada contendo Titânio. BET. Brunnauer, Emmet e Teller – Equação para o cálculo de área superficial especifica de sólidos porosos. BJH. Barret, Joinet e Halenda – Equação para determinação de parâmetros textuais de sólidos porosos. CTMA+. Cation cetiltrimetilamônio. CTMABr. Brometo de cetiltrimetilamônio. d100. Distância interplanar entre os planos (100). Dp. Diâmetro de poros. FTIR. Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier. (hkl). Plano cristalográfico com Índice de Miller. KBr. Brometo de Potássio. M41S. Família de materiais mesoporosos. SBET. Área específica do sólido calculada pela equação BET. MEV. Microscopia Eletrônica de Varredura. TEOS. Ortossilicato de tetraetila. TGA. Análise Termogravimétrica. XRD. Difração de Raios-X. GC/MS. Cromatografia gasosa com espectroscopia de massa. FRX/EDX. Fluorescência de Raios-X por Energia Dispersiva. LCT. Liquid Crystal Templating. FEG. Microscopia eletrônica de varredura de melhor resolução.

(13) SUMÁRIO. 1-INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 15 1.1 - OBJETIVO GERAL .............................................................................................. 17 1.1.1 – Objetivos Específicos ........................................................................................ 17 1.2 – ESTRUTURA DO TRABALHO .......................................................................... 18 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .............................................................................. 21 2.1 - ENERGIAS RENOVÁVEIS ................................................................................. 21 2.2 - BIOMASSA ........................................................................................................... 22 2.2.1 - Biomassa Lignocelulósica ................................................................................. 23 2.3 - PIRÓLISE DA BIOMASSA .................................................................................. 26 2.3.1 - Pirólise Rápida .................................................................................................. 28 2.3.2 - Pirólise Catalítica .............................................................................................. 29 2.3.3 - Mecanismo de Pirólise na Biomassa ................................................................ 29 2.3.4 - Mecanismo Proposto para a Pirólise da Celulose .......................................... 30 2.3.5 - Mecanismo Proposto para a Pirólise da Hemicelulose .................................. 30 2.4 - CATALISADORES MESOPOROSOS ................................................................. 32 2.4.1 - Mecanismo de Formação do MCM-41 ............................................................ 34 2.4.2 - Fatores que Influenciam a Síntese dos Materiais Mesoporosos .................... 37 2.4.3 - Substituição Isomórfica no MCM-41 .............................................................. 38 3 – ESTADO DA ARTE ............................................................................................... 41 4 – MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................. 45 4.1 – REAGENTES UTILIZADOS ............................................................................... 45 4.2 – SÍNTESE DO Ti-MCM-41 .................................................................................. 45 4.3 - CALCINAÇÃO DOS CATALISADORES ........................................................... 47 4.4 - CARACTERIZAÇÃO DO Ti-MCM-41. ............................................................... 48 4.4.1 - Composição Química via Fluorescência de Raios X ...................................... 48 4.4.2 - Difração de Raios X........................................................................................... 48 4.4.3 - Análise Termogravimétrica .............................................................................. 48 4.4.4 - Adsorção Física de Nitrogênio (Método de BET)........................................... 49 4.4.5 - Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho ............................ 49 4.4.6 - Microscopia Eletrônica de Varredura de Efeito de Campo (FEG) .............. 50 4.4.7 - Espectroscopia na Região do Ultravioleta Visível por Reflectância Difusa (DRS-UV-Vis). .............................................................................................................. 50.

(14) 4.4.8 - Microscopia Eletrônica de Varredura /EDS ................................................... 51 4.5 - MÉTODOS MATEMÁTICOS PARA OBTENÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS. .................................................................................................................. 51 4.6 - SELEÇÃO E CARACTERIZAÇÃO INICIAL DA AMOSTRA CAPIM DE ELEFANTE. ................................................................................................................... 53 4.6.1 - Distribuição de Tamanhos de Partícula .......................................................... 53 4.6.2 - Análise Elementar ............................................................................................. 53 4.6.3 - Análise Imediata ................................................................................................ 53 4.6.4 - Análise Termogravimétrica .............................................................................. 54 4.7 - PIRÓLISE DA BIOMASSA .................................................................................. 54 5 - RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................ 58 5.1 - CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS DE TI-MCM-41. ............................... 58 5.1.1 - Difração de Raios X (DRX) .............................................................................. 58 5.1.2 - Análise Termogravimétrica .............................................................................. 61 5.1.3 - Adsorção Física de Nitrogênio (Método de BET)........................................... 63 5.1.4 - Espectroscopia de Adsorção na Região do Infravermelho ............................ 67 5.1.5 - Análise por MEV/EDS ...................................................................................... 71 5.1.6 - Microscopia Eletrônica de Varredura de Efeito de Campo (FEG) .............. 74 5.1.7 - Determinação da Composição Química via FRX ........................................... 76 5.1.8 - Estudo Cinético da Remoção do CTMA+ por Termogravimetria (TG/DTG). ........................................................................................................................................ 78 5.2 - CARACTERIZAÇÃO DA BIOMASSA .............................................................. 84 5.2. 1 - Distribuição de Tamanhos de Partícula ......................................................... 84 5.2.2 - Análise Elementar ............................................................................................. 84 5.2.3 - Análise Termogravimétrica .............................................................................. 85 5.2.6 - Pirólise do Capim Elefante ............................................................................... 88 5.2.7 – Pirólise Catalítica do Capim Elefante ............................................................ 92 6. CONCLUSÕES....................................................................................................... 101 SUGESTÕES .............................................................................................................. 103 REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 105 ANEXO I ...................................................................................................................... 116 ANEXO II .................................................................................................................... 132.

(15) CAPÍTULO 1.

(16) 15 Maria do Socorro Braga Fontes, Maio/2013. 1-INTRODUÇÃO. Tendo em vista a grande preocupação sobre a escassez de combustíveis fósseis e problemas ambientais, a comunidade científica tem se voltado a pesquisar outras fontes alternativas de energia, uma delas seria a utilização de recursos de biomassa, no qual tem atraído um interesse crescente em todo o mundo. A biomassa pode ser convertida em uma variedade de combustíveis e de produtos químicos por diferentes tecnologias, uma delas é a pirólise rápida, que proporciona uma maneira conveniente de converter biomassa, principalmente, em um produto líquido conhecido como bio-óleo (LU et al. 2011). Quimicamente, o bio-óleo consiste em centenas de compostos orgânicos, incluindo vários produtos químicos valiosos. Portanto, a comercialização de bio-óleo, com alto valor agregado, requer o controle seletivo das vias de pirólise de biomassa para produzir o bio-óleo específico, com teores elevados de produtos, técnica conhecida como pirólise rápida seletiva. Em 2010, o Brasil apresentou um investimento em torno de US$ 7 bilhões, tornando-se o quinto maior investidor em energias renováveis do mundo. Estes dados foram publicados pela Organização das Nações Unidas (ONU), mostrando pela primeira vez na história que os investimentos tecnológicos em energias alternativas superaram os investimentos tecnológicos para geração de energia usando combustível fóssil. O Balanço Energético Nacional de 2012 concluiu que a biomassa foi à segunda fonte de geração de energia elétrica no Brasil em 2011, quando respondeu por 6,5% do total de energia gerada, havendo predomínio do bagaço da cana-de-açúcar e do eucalipto como principais fontes de matéria-prima (MARAFON, et al., 2012). O potencial e a importância do Brasil na produção de energia renovável são bastante expressivos. Dados da Agência Nacional de Energia Elétrica (ANEEL) em 2010 revelaram que a energia produzida pelo uso de fontes renováveis representa 73 % da matriz energética nacional. O consumo de energia deve subir 9,4% em 2011, acompanhando o avanço econômico do país. As projeções para o período de 2012 a 2020 indicam um crescimento médio da demanda de 5,2%, portanto, há espaço e oportunidade para se produzir energia a partir de biomassa, uma fonte de baixo custo e investimento, ecologicamente adequado e sócio economicamente correto (ANEEL, 2011)..

(17) 16 Maria do Socorro Braga Fontes, Maio/2013 Nos últimos anos, as pesquisas tem sido intensivas no desenvolvimento de combustíveis provenientes de biomassa, seja por motivos ambientais (conversão de biomassa em produtos energéticos com menores impactos ambientais) ou econômicos (alternativas aos combustíveis fósseis), exigindo um maior conhecimento dos parâmetros cinéticos envolvidos nas reações de termoconversão para o melhor controle dos produtos obtidos. Dentre as diversas biomassas tem-se o capim elefante (Pennisetum purpureum Schum), que é considerado uma espécie de alta eficiência fotossintética (metabolismo C4). Isto resulta numa grande capacidade de acumulação de matéria seca, possuindo também características qualitativas que o credenciam a ser estudado para a produção de energia, como por exemplo, um percentual de fibra elevado. O capim elefante (Pennisetum pupureum Schum) pertencente à família Gramínea e tem despertado grande interesse de consumidores e empresários na geração de energia (QUESADA et al., 2004). A alta produtividade (em torno de 40 toneladas de massa seca, por hectare/ano), ciclo curto (colheita de seis meses após o plantio, ou seja, dois cortes por ano) e alto poder calorífico (quando comparado com cavacos ou resíduos de madeira), são algumas das principais características dessa matéria-prima. Segundo o pesquisador QUESADA et al., 2004), a produção do capim elefante não necessita de grandes áreas e requer um menor investimento em terras. Além de ser uma fonte renovável, tem uma tendência de custos decrescentes. A evolução favorável dos fatores de produtividade é atraente para projetos de mecanismo de desenvolvimento limpo (MDL), previsto no Protocolo de Quioto (MORAIS, 2008). São várias, as técnicas de conversão térmica da biomassa, entre elas, a pirólise que é considerada a mais promissora, devido à grande flexibilidade do processo, que permite ser conduzido na direção de favorecer a obtenção de líquido, sólido ou gás (KAMM, 2006). A pirólise é uma tecnologia promissora para a conversão de biomassa em combustíveis líquidos e químicos, com alto valor agregado. Os principais processos são: pirólise convencional que produz bio-óleo, finos de carvão e gases; pirólise rápida que produz, em maior escala, o bio-óleo; carbonização que produz o carvão vegetal; pirólise ultra-rápida que produz, em larga escala, gases combustíveis e produtos químicos. Estes processos são caracterizados por seus diferentes modos de operação e obtenção de determinados produtos. Vários métodos de tratamento podem ser utilizados e incluem.

(18) 17 Maria do Socorro Braga Fontes, Maio/2013 fracionamento com solventes, hidroprocessamento e quebra catalítica (DEMIRBAS, A., 2011). O processo de degradação térmica dá origem a uma quantidade sólida muito rica em carbono e outra de vapores orgânicos e gases condensáveis. A proporção de cada produto é determinada pela tecnologia de pirólise, matéria-prima utilizada e os parâmetros aplicados. A oxidação da celulose, com agentes oxidantes, antes da hidrólise ou durante a hidrólise progressiva, reduz o grau de polimerização parcialmente dos resíduos hidrolisadas. Este tratamento reduz a concentração de aldeído e aumenta a concentração de carboxialdeído, o que evita a recristalização. O uso de catalisadores, combinados ao processo de pirólise rápida, é uma alternativa para a produção direta de combustíveis e de compostos com maior valor agregado, pois, além de elevar o rendimento e qualidade do bio-óleo produzido, permite manipular a seletividade obtendo um produto de interesse, com maior controle sobre as características do produto final. Geralmente, quando se utiliza catalisador primário (misturado à biomassa) ou secundário (leito catalítico isolado), o que ocorre efetivamente é a pirólise da biomassa, seguida da conversão dos vapores pelo catalisador (BRAGA, 2012). Partindo desse pressuposto, este trabalho objetivou a preparação de um catalisador para o processo de pirólise rápida catalítica da biomassa, visando obter um maior rendimento de produtos oxigenados utilizados na indústria química.. 1.1 - OBJETIVO GERAL. Estudo da eficiência do catalisador Ti-MCM-41, com diferentes razões molares Si/Ti, na conversão dos produtos da pirólise catalítica do capim elefante (CE).. 1.1.1 – Objetivos Específicos  Sintetizar as peneiras moleculares mesoporosas Ti-MCM-41, com diferentes razões molares Si/Ti (25, 50 e 75);.

(19) 18 Maria do Socorro Braga Fontes, Maio/2013  Avaliar as propriedades dos materiais sintetizados por diversas técnicas de análise físico-químicas tais como: difração de raios X, análise térmica, área específica (método BET), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia na região do infravermelho e fluorescência de raios X por EDX;  Avaliar a influência da concentração do titânio na interação química, entre as moléculas do CTMA+ e o Ti-MCM-41, através do estudo cinético de decomposição do CTMA+;  Avaliar a influência da temperatura no processo de pirólise do capim elefante com Ti-MCM-41, em diferentes razões molares Si/Ti.. 1.2 – ESTRUTURA DO TRABALHO. O presente trabalho está estruturado em seis (6) capítulos. O capítulo I apresenta as considerações iniciais, levando em consideração o material a ser preparado, bem como suas aplicações, envolvendo ainda os objetivos gerais e específicos. Os capítulos seguintes estão estruturados da seguinte forma: Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica: nos aspectos referentes à pirólise de materiais lignocelulósicos e sistemas de contato gás-sólido; O surgimento dos materiais mesoporosos, apresentando os aspectos principais desde a sua descoberta e o que motivou seu desenvolvimento, até as formas de síntese, suas características e aplicações. Capítulo 3 - Estado da Arte: Neste capítulo descrevemos os trabalhos encontrados na literatura relacionados à utilização de peneiras moleculares mesoporosas, do tipo TiMCM-41, como também, a utilização de catalisadores na pirólise catalítica. Capítulo 4 - Materiais e Métodos: neste capítulo é apresentada a metodologia empregada para a síntese e caracterização das peneiras moleculares Ti-MCM-41, descrevendo todas as etapas que compõe a referida metodologia, assim como a descrição dos equipamentos e dos ensaios. Capítulo 5 - Resultados: São relatados os resultados obtidos na síntese da peneira molecular Ti-MCM-41, variando a razão Si/Ti, através da discussão dos resultados das análises realizadas; obtenção dos parâmetros cinéticos para obtenção da energia de ativação, e por fim os resultados da aplicação dos catalisadores através da pirólise rápida..

(20) 19 Maria do Socorro Braga Fontes, Maio/2013 Capítulo 6 - Conclusões e Sugestões: as conclusões apresentam os passos do trabalho de pesquisa realizado, e o cumprimento dos objetivos; sugestões de pesquisas futuras que tornem possível a aplicação efetiva dos materiais desenvolvidos. Segue-se, por fim, as referências bibliográficas do trabalho..

(21) CAPÍTULO 2.

(22) 21 Maria do Socorro Braga Fontes, Maio/2013. 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. 2.1 - ENERGIAS RENOVÁVEIS. Grandes esforços surgiram após a crise do petróleo para o desenvolvimento de tecnologias de produção de energia, bem como para obtenção de subprodutos da indústria química a partir de energias renováveis. O desenvolvimento de energias renováveis é uma alternativa viável para suprir esse gargalo como também é a chave para desenvolvimento rápido e sustentável do país. A participação das energias renováveis na Matriz Energética Brasileira mantevese, no elevado patamar de 44,1 %, muito acima da média mundial, de 13,3 % conforme dados da Agência Internacional de Energia (MME, 2012). Em 2011, a participação de energias renováveis na Matriz Energética Brasileira manteve-se entre as mais elevadas do mundo, com pequena redução devido à menor oferta de etanol (Figura 2.1).. Figura 2.1 - Participação de energias renováveis na matriz energética brasileira.. Fonte: MME,2012..

(23) 22 Maria do Socorro Braga Fontes, Maio/2013 A importância de um fornecimento de energia sustentável, ambientalmente e economicamente viável, tem impulsionado as nações a desenvolver novas tecnologias favoráveis ao uso de fontes energéticas não convencionais, como é o caso da biomassa. Essa matéria prima, como fonte de energia, está agora na vanguarda dos processos de produção de energias limpas, devido ao seu caráter renovável, principalmente, quando se trata da conversão de energia proveniente de carbono neutro (STREZOV et al, 2008).. 2.2 - BIOMASSA. A biomassa é uma matéria-prima de origem renovável que poderá se transformar em energia, como por exemplo, biocombustíveis, após seu processamento. As fontes de biomassa são abundantes e podem ser fornecidas a partir de várias indústrias que produzem materiais vegetais orgânicos e resíduos agrícolas, tais como, o açúcar, o processamento de madeira, a indústria alimentar, etc. Uma alternativa polêmica, para obtenção da biomassa, é o seu cultivo com finalidade de produzir apenas energia. Essa alternativa gera argumentos acerca de competição entre culturas para produção de energia e alimentos (STREZOV et al, 2008). LEMUS e LAL (2005) afirmaram que no mundo há mais de 2 Gha de solos disponíveis não aráveis que são adequados para o cultivo de culturas energéticas. Estes solos são marginais e degradados com pouca utilização agrícola, mas, atualmente, requerem proteção contra a erosão do solo.. Além disso, o cultivo de culturas. energéticas pode melhorar significativamente a saúde e qualidade do solo (STREZOV et al, 2008). O Brasil possui uma das maiores diversidades de biomassa do planeta, dentre elas, podemos citar as que se apresentam como fontes promissoras para utilização nos processos de pirólise, tais como capim elefante, casca de arroz, serragem de eucalipto, entre outras. Mais recentemente, alguns pesquisadores concentraram suas pesquisas em capim elefante e bagaço da cana, que são materiais lignocelulósicos com valor potencial para a produção de bioenergia e biocombustíveis O potencial energético destas fontes de materiais lignocelulósicos é comparável ao da madeira, mas com um teor de umidade significativamente mais baixo, na condição inicial de uso (GÓMEZ, 2012)..

(24) 23 Maria do Socorro Braga Fontes, Maio/2013 O capim elefante (Pennisetum Purpureum Schum) é uma espécie de planta da África com taxa de crescimento muito elevada, atingindo aproximadamente 40 toneladas de biomassa seca, por hectare por ano (WOODARD e PRINE, 1993). No século passado, a planta também foi introduzida na América do Sul e Austrália como forragem para o gado. A vantagem do cultivo do capim elefante é que ele requer uma suplementação de nutrientes pequena para seu crescimento e pode ser colhida até quatro vezes por ano, o que a torna uma planta com alto potencial para o uso de energia alternativa (OSAVA, 2007). Segundo Quesada (2005) algumas plantas utilizadas para uso energético como Eucalipto por exemplo, mas quando inserida a produtividade e a quantidade de cortes por ano no contexto, o capim elefante leva grande vantagem, pois o Eucalipto leva sete anos para ser cortado, e o capim elefante, nesse manejo, pode ser cortado até 14 vezes (2 cortes/ano), superando substancialmente o Eucalipto em produtividade, compensando assim um menor percentual de lignina.. 2.2.1 - Biomassa Lignocelulósica. A biomassa é formada por carbono, hidrogênio e nitrogênio, sendo possível também encontrar compostos inorgânicos em proporções menores. A biomassa lignocelulósica é uma mistura complexa de polímeros naturais de carboidratos conhecidos como celulose, hemicelulose, além de lignina e pequenas quantidades de outras substâncias, como extrativos e cinzas, os quais estão contidos na parede celular das plantas (ORFÃO, 1999 apud WHITE, 2011). Assim como em toda célula vegetal, a parede celular é composta principalmente por celulose, hemicelulose e lignina (Figura 2.2)..

(25) 24 Maria do Socorro Braga Fontes, Maio/2013 Figura 2.2 - Estrutura da biomassa lignocelulósica.. Fonte: SANTOS, 2011. apud YARRIS, 2009.. A composição da biomassa apresenta um papel importante na distribuição dos produtos de pirólise. Cada material exibe uma característica particular quando é pirolisado devido à proporção dos componentes que o constituem (ROCHA, 2004). A celulose, Figura 2.3 (a), é o principal componente da parede celular dos vegetais e o composto orgânico mais abundante da natureza. Consiste em um polímero formado de unidades de glicose, através de ligações químicas envolvendo átomos de oxigênio. As fibras de celulose fornecem força para madeira e compreendem de 40-50% em massa da madeira seca, sua fórmula empírica é (C6H10O5). A hemicelulose, Figura 2.3 (b), é constituída de polissacarídeos complexos de estruturas amorfas ramificadas e ocorre em associação com a celulose na parede celular. Contém vários açúcares: glicose, xilose, manose, galactose, arabinose, ácido 4-o-metilglucurônico e resíduos de ácido galacturônico. O peso molecular da hemicelulose é menor que o da celulose, e seu número de repetição de monômeros é de 150. A hemicelulose apresenta ramificações similares a cadeias secundárias pequenas pendendo ao longo da cadeia polimérica principal. A temperatura de decomposição está entre 200260 °C, indicando a presença de mais compostos voláteis, menos alcatrão e carvão do que a celulose. O ácido acético liberado durante o aquecimento é atribuído à desacetilação da hemicelulose A lignina, Figura 2.3 (c), é um material hidrofóbico com estrutura altamente ramificada. É classificada como um polifenol, sendo constituída por.

(26) 25 Maria do Socorro Braga Fontes, Maio/2013 um arranjo irregular de várias unidades de fenilpropano, que pode conter grupos hidroxila e metoxila como substituintes no grupo fenil. É um material aglutinante do tecido das plantas e sua produção aumenta em função da idade. Sua macromolécula é muito complexa e de natureza amorfa, sendo um polímero de caráter fenólico. Apresenta estrutura entrecruzada e é mais abundante em madeiras suaves (RALPH, 2007) apud (WHITE, 2011). A desidratação da lignina é considerada uma reação primária e ocorre em torno de 200 oC, porém, entre 150 e 300oC ocorre quebra de ligações α e β em éter com radicais arila e alquila. Em torno de 300 oC inicia-se a cisão de cadeias alifáticas laterais aos anéis aromáticos. Finalmente, ligações C–C rompem-se na estrutura da lignina entre 370 e 400 oC. A degradação da lignina é exotérmica (SCHNIEWIND, 1989). A Figura 2.3 (a), (b) e (c) ilustram a estrutura da celulose, hemicelose e lignina, respectivamente.. Figura 2.3 - Estrutura da (a) celulose, (b) alguns constituintes da hemicelulose e (c) lignina. (a) Celulose. (b) Hemicelulose.

(27) 26 Maria do Socorro Braga Fontes, Maio/2013. (c) Lignina. 2.3 - PIRÓLISE DA BIOMASSA. A pirólise de biomassa é considerada uma das tecnologias mais adequadas para a implementação das chamadas bio refinarias, consideradas como complexos de produção integrada de energia de qualidade ambiental elevada e de insumos químicos de grande valor agregado. (ALMEIDA, 2010). As substâncias orgânicas, quando são pirolisadas se decompõem, dando lugar a radicais livres e hidrocarbonetos saturados. Essas moléculas e radicais livres formados produzem reações de isomerização, condensação, polimerização, etc..

(28) 27 Maria do Socorro Braga Fontes, Maio/2013 A pirólise é um processo onde há uma série de possíveis caminhos, pelos quais, podemos converter a biomassa em produtos de maior valor. Nesse processo, a biomassa é aquecida na ausência de oxigênio atmosférico, sendo convertida em produtos sólidos, gasosos e líquidos. Segundo BRIDGWATER & PEACOCKE (2000), os produtos obtidos da pirólise de biomassa apresentam uma série de aplicações, destacando-se o uso para a geração de energia e a obtenção de substâncias químicas. O calor fornecido à biomassa provoca ruptura e recombinação de ligações químicas e pode promover interações físicas. Vários tipos de processos de pirólise vêm sendo estudados nos últimos anos, destacando-se o processo de pirólise rápida de biomassa para obtenção de bio-óleo. Tais processos envolvem a configuração de reatores, dentre os quais se enquadram os de leito fluidizado (borbulhante e circulante), o de leito de transporte, o de cone rotativo e o reator a vácuo. Entretanto, vêm sendo estudados e desenvolvidos outros tipos de reatores, visando a obtenção de um bio- óleo de melhor qualidade, maior produtividade, menor consumo de energia, maior estabilidade e confiabilidade de processo e menor custo de produção (FONTES, 2011; GOMEZ, 2002). O processo de pirólise pode ser classificado de acordo com a temperatura e tempo de residência dos gases, variando assim a proporção dos produtos obtidos. A pirólise lenta, também chamada de carbonização, tem como produto principal o carvão. Para isso, ocorre a aproximadamente 500°C, com taxas de aquecimento lentas e tempos de residência do vapor de 5 a 30 minutos. O vapor que permanece em contato com a matriz, leva a reações secundárias priorizando a formação do carvão. Já a pirólise rápida ocorre a temperaturas entre 425 e 500°C, com taxas de aquecimento rápidas e tempos de residência tipicamente menores que 2 segundos. A Tabela 2.1 apresenta a proporção das fases dos produtos obtidos em cada tipo de pirólise..

(29) 28 Maria do Socorro Braga Fontes, Maio/2013. Tabela 2.1 - Tipos de Tecnologia de Pirólise Processo. Condições. Líquido. Carvão. Gás. (%). (%). (%). 75. 12. 13. 30. 35. 35. 5. 10. g. Temperaturas de processo moderadas (500ºC– 550ºC),. Pirólise rápida. curtos tempos de residência, elevadas taxas de aquecimento, biomassa com baixa granulometria. Baixas temperaturas (400 ºC –. Carbonização. 450 ºC), curtos tempos de residência (horas a dias),. 33. partículas grande. Alta temperatura (850 ºC – 900 ºC), longos tempos de. Gaseificação. residência, elevadas taxas de aquecimento, biomassa com. 85. baixa granulometria.. 2.3.1 - Pirólise Rápida. O processo de pirólise rápida é caracterizado por utilizar altas taxas de aquecimento, com tempos muito curtos de residência da biomassa no reator pirolítico, esse tempo de residência é de 0,5 – 5 segundos. A pirólise rápida é considerada um processo avançado, que possibilita obter elevadas quantidades de líquidos através do controle e estabilização mais precisa dos parâmetros de processo. Em nível de laboratório, o principal produto da pirólise rápida, o bio-óleo, é produzido em quantidades de até 80% (biomassa seca). Comumente os outros subprodutos deste processo, o carvão vegetal e o gás, são usados no próprio processo, de maneira que não existem fluxos residuais (BRIDGWATER, 2002)..

(30) 29 Maria do Socorro Braga Fontes, Maio/2013 2.3.2 - Pirólise Catalítica O uso de catalisadores, nos processos de melhoramento (“upgrading”) de bioóleo, foi explorado por Almeida, 2008, contudo, poucos estudos foram feitos considerando a pirólise da biomassa em presença de catalisadores. Este tipo de processo é chamado, comumente, de pirólise catalítica. Na verdade, quando é utilizado um catalisador sólido, o que ocorre efetivamente é a pirólise da biomassa seguida da conversão dos vapores pelo catalisador. A diferença deste processo para os processos de “upgrading”, através do craqueamento com zeólitas, é que, neste caso, o catalisador está próximo e é minimizada a degradação térmica do bio-óleo, ou seja, um “in situ upgrading”. Contudo, com o desenvolvimento do melhor contato entre o catalisador e a biomassa, por exemplo, pela impregnação com ácido ou base que alterem a rota da degradação da biomassa, estaria se aproximando de um processo de pirólise catalítica (ALMEIDA, 2008). A conversão de biomassa em combustíveis e produtos químicos pode economizar reservas fósseis em várias regiões do mundo, favorecendo atividades sociais e econômicas nos países onde as fontes de biomassa são abundantes. O uso de fontes renováveis para obtenção de produtos químicos, como bio fertilizantes e bio poliésteres pode contribuir com o aumento dos de origem petroquímica.. 2.3.3 - Mecanismo de Pirólise na Biomassa. A degradação de materiais lignocelulósicos é um processo complexo, do ponto de vista cinético, no qual, influem, tanto as condições de reação quanto a natureza do substrato. Essa complexidade está condicionada a vários fatores, tais como: Os materiais lignocelulósicos são uma mistura de diversos compostos (celulose, hemicelulose, lignina e extrativos, entre outros); cada componente é uma macromolécula ou um conjunto de moléculas que se degradam de maneira muito complexa; os produtos são o resultado de múltiplas reações paralelas, consecutivas e competitivas; os produtos da degradação reagem entre si por meio de reações secundárias (ROCHA, 2004)..

(31) 30 Maria do Socorro Braga Fontes, Maio/2013 2.3.4 - Mecanismo Proposto para a Pirólise da Celulose. Na degradação da celulose, acontece a volatilização rápida acompanhada pela formação de levoglicosano, através de aquecimento rápido e de temperatura elevada (~600°C). Inicialmente, são quebradas cadeias de glicose, presentes na celulose e, em um segundo estágio, que inclui a desidratação, forma-se o glicosano. A degradação inicial inclui reações de despolimerização, hidrólise, oxidação, desidratação e descarboxilação. A pirólise da celulose em condições de temperatura branda (máximo de 350 a 370 o. C) gera 62 a 72 % de líquido e 10 a 18 % de sólido (DINIZ, 2005). A fração líquida. constitui-se basicamente de água; aldeídos, ácidos: acético,. propiônico, acrílico e. butírico; além de furanos: dimetil cetona, butanodiona e metanol.. 2.3.5 - Mecanismo Proposto para a Pirólise da Hemicelulose. A hemicelulose constitui-se basicamente de pentoses e hexoses que se decompõem termicamente com muita rapidez, levando à formação de derivados como, furanos, entre outros produtos de decomposição. A hemicelulose contém mais umidade do que a celulose e, menor ponto de fusão do que a lignina, o que a leva a se decompor em temperatura inferior à da lignina (DEMIRBAS, 2000). Sua decomposição térmica ocorre em temperatura baixa, em geral, inicia-se abaixo de 100 oC. Quando submetida à elevada temperatura a sua despolimerização é mais rápida. Durante a pirólise, a celulose e a hemicelulose são decompostas ( a celulose decompõe-se com muito mais facilidade), e transformadas em diferentes produtos. Entre esses produtos de decomposição está um aldeído heterocíclico chamado furfural. Esse produto é extremamente instável e tende a reagir, em meio ácido com os líquidos pirolíticos, com os componentes fenólicos do próprio bio-óleo, originando substâncias poliméricas muito viscosas e escuras, insolúveis em água (Figura 2.3)..

(32) 31 Maria do Socorro Braga Fontes, Maio/2013 Figura 2.4 - Mecanismo de formação do furfural a partir da hemicelulose.. Fonte: MESA-PÉREZ, 2004.. A lignina é um polímero amorfo e heterogêneo, é derivada de unidades fenilpropanóides, e dentre outros componente da biomassa a lignina possui um dos mais complexos mecanismos de pirólise. A pirólise primária da lignina começa por volta de 200 °C, mas a maior parte da lignina se degrada a altas temperaturas, as quais chegam a ser maiores do que aquelas responsáveis pela decomposição da celulose. Durante a pirólise, a lignina é responsável pela produção de fenóis e outros compostos aromáticos no bio-óleo, além de contribuir para a formação do carvão vegetal e produtos tais como metanol e parte do ácido acético (MESA-PÉREZ, 2004). A Figura 2.4 apresenta um esquema da decomposição térmica da macromolécula de lignina.. Figura 2.5 - Decomposição térmica da lignina.. Fonte: MESA-PÉREZ, 2004..

(33) 32 Maria do Socorro Braga Fontes, Maio/2013 2.4 - CATALISADORES MESOPOROSOS. As zeólitas microporosas estão entre os materiais porosos mais conhecidos e amplamente aplicados em catálise, adsorção e separação de membranas, devido as suas características como tamanhos de poro uniformes, boa estabilidade, seletividade e atividade, bem como, a sua cristalinidade e a possibilidade de integrar heteroelementos em sua estrutura (MEYNEN, 2009). No início da década de 1990, surgiram novas estratégias inovadoras de síntese, com a necessidade de gerar estruturas com poros maiores, que vem sendo preferencialmente estudado. KRESGE e colaboradores, em 1992, sintetizaram uma nova família de materiais possuindo estas características. Estes sólidos foram preparados por reações hidrotérmicas de géis de aluminossilicato em presença de tensoativos catiônicos (sais de amônio quaternário), sendo que o tamanho de seus poros pode ser controlado pelo tamanho da cadeia carbônica do tensoativo. Essa nova família de materiais, com mesoporos ordenados, foi anunciada pelos pesquisadores de Mobil Oil Corporation e exibem tipicamente três tipos de estrutura:  MCM-41: apresenta poros cilíndricos com arranjo espacial hexagonal;  MCM-48: apresenta poros cilíndricos com arranjo espacial tridimensional com simetria cúbica;  MCM-50: é uma fase lamelar, com as paredes de sílica, sendo separado pelas moléculas de um tensoativo presente.. Estes materiais foram denominados peneiras moleculares mesoporosas da família M41S que é composta por três mesofases: hexagonal, cúbica e lamelar (Figura 2.5)..

(34) 33 Maria do Socorro Braga Fontes, Maio/2013 Figura 2.6 - Materiais M41S e seus respectivos difratogramas. Com os índices de Miler e as distâncias interplanares: (a) MCM-41, (b) MCM-48 e (c) MCM-50. a). b). c).

(35) 34 Maria do Socorro Braga Fontes, Maio/2013 Um dos membros mais importantes da família M41S é o MCM-41, pois este apresenta um arranjo hexagonal de mesoporos unidimensionais, com diâmetro que varia de 2-10 nm, estabilidade térmica adequada, volume de poros elevados e área específica acima de 700 m2g-1, além da acessibilidade de moléculas grandes aos sítios ativos no interior dos poros. Na catálise, é fundamental o controle das propriedades físico-químicas, tais como, área específica, porosidade, ordenamento estrutural e diâmetro de poros. O acesso das moléculas ao seio do material dependerá de seu diâmetro cinético, daí vem à definição do termo “peneira molecular” (GOMES,2005). A IUPAC classifica os materiais porosos com relação ao diâmetro de poros em três classes:  Microporosos (diâmetro de poros inferior a 2 nm);  Mesoporosos (diâmetro de poros entre 2- 50 nm);  Macroporosos (diâmetro de poros maior que 50 nm). Onde DP é o diâmetro de poro. 2.4.1 - Mecanismo de Formação do MCM-41. Trabalhos da literatura relatam estudos acerca dos mecanismos que envolvem a formação dos materiais mesoporosos da família M41S. Alguns autores (como BECK et al.,1992) propuseram um novo mecanismo de síntese, que é o direcionamento com cristais líquidos LCT (liquid cristal templating). O comportamento é baseado naquele das soluções monodispersas de moléculas orgânicas formadas por uma parte hidrofóbica, que consiste de compostos alifáticos ou hidrocarbonetos aromáticos, e outra parte hidrofílica, polar, que interage fortemente com a água e são constituídos geralmente por grupos hidroxila, carboxílicos e iônicos (CORMA, 1997; SILVA, 2009). Em solução aquosa, estas espécies tendem a se auto-organizar (agregação de moléculas) e podem formar, dependendo das condições da solução, micelas esféricas ou cilíndricas. Após a formação das micelas cilíndricas, as espécies inorgânicas, silicato ou aluminossilicato, interagem com o grupo polar do surfactante e polimerizam ao longo do cilindro, como mostra a Figura 2.6..

(36) 35 Maria do Socorro Braga Fontes, Maio/2013 Figura 2.7 - Molécula do surfactante (A), Surfactante interagindo com a água (B), Formação de micelas (C).. Fonte: PAL & BHAUMIK, 2013. Este mecanismo, proposto pelos inventores da família M41S, considera que o direcionamento da estrutura é função do ordenamento das micelas, mesmo antes da adição da fonte de silicato. No entanto, a solução do surfactante é muito sensível às alterações nas condições de reação e este arranjo pode ser gerado no momento da adição das espécies silicato como citado por Corma (1997). As micelas cilíndricas interagem com as espécies silicato, produzindo monocamadas de sílica ao redor da superfície externa da micela, formando, espontaneamente, um ordenamento característico da MCM-41 (CORMA, 1997; BARROS, 2005; SILVA, 2009). Neste mecanismo, a peneira molecular é definida pela organização das moléculas do surfactante no interior dos cristais líquidos, que servem como direcionadores para a formação do MCM-41. O primeiro caminho da síntese é a formação de uma estrutura micelar, em forma de bastão, a qual, em uma segunda etapa formaria o arranjo hexagonal dos bastões, seguido pela incorporação de um material inorgânico (sílica, sílica-alumina) ao redor das estruturas tubulares (Figura 2.7).. Figura 2.8 - Mecanismo de formação do MCM-41. micela. Condensação. Fontes: BECK, 1992; SILVA, 2009.. arranjo. calcinação.

(37) 36 Maria do Socorro Braga Fontes, Maio/2013 Corma (1997) propôs um mecanismo cooperativo que não é influenciado pelo arranjo das micelas orgânicas, mas por uma forte interação entre os pares iônicos inorgânicos e orgânicos, de maneira que diferentes fases podem ser obtidas por pequenas variações nos parâmetros de síntese, incluindo a composição do gel inicial e a temperatura. Segundo os autores, o critério importante deste mecanismo é a combinação entre as cargas na interface surfactante-silicato que direciona e define o tipo final da estrutura. São três as etapas que caracterizam este processo: a ligação multidentada de oligômeros de silicato; a polimerização preferencial na interface surfactante-silicato e a combinação de densidade de carga na interface (CORMA, 1997; ZHAO et al., 1996) Metodologias foram sugeridas, considerando a complementaridade eletrostática entre os íons inorgânicos em solução e as cargas dos grupos polares dos surfactantes. Quando as espécies inorgânicas estão carregadas negativamente nas condições experimentais,. I-,. utilizam-se. surfactantes. catiônicos,. S+ .. Exemplos. destas. mesoestruturas formadas, S +I-, são os óxidos de antimônio e tungstênio. Quando o surfactante é aniônico, S -, o grupo inorgânico deve ser catiônico para formação do par iônico S-I+. Exemplos de materiais obtidos por essa rota sintética são os óxidos de alumínio e chumbo. Outro caminho proposto considera a participação de um íon intermediário na formação do modelo S +X-I+, ou ainda, a organização de espécies neutras, SºIº, envolvendo interação por ligações de hidrogênio, como na síntese de sílicas HMS (Hexagonal Mesoporosos Sílica) (TANEV et al, 1999). A síntese realizada em condições aquosas alcalinas utiliza basicamente diferentes fontes de silício e titânio e o direcionador. O gel, preparado com estes reagentes, em diferentes razões molares silício/titânio, é submetido a um tratamento hidrotérmico e a um aquecimento a elevada temperatura e pressão. Em seguida, o produto final é lavado e seco, à temperatura ambiente. A remoção do direcionador ocorre por calcinação à temperatura de 550 ºC, por 6 h (BECK et al, 1992). O aquecimento pode ser realizado de forma controlada, em atmosfera inerte, até atingir a temperatura de reação, e o direcionador pode também ser removido, previamente, por extração de solvente líquido, removendo os cátions do direcionador, associados com os grupos silanóis, e os cátions restantes serão eliminados pela calcinação. A partir desta típica rotina de preparação de materiais mesoporosos, pode-se alterar as condições de síntese e obter materiais com diferentes propriedades. Os fatores que.

(38) 37 Maria do Socorro Braga Fontes, Maio/2013 afetam a fase final do produto são razão molar direcionador/sílica, concentração e comprimento da cadeia carbônica do direcionador; temperatura de síntese e natureza da sílica (SILVA, 2009). Independentemente do mecanismo adotado, é certo que a presença de um direcionador orgânico, com comprimento da cadeia carbônica variável, permite projetar mesofases com diferentes tamanhos de poros. Na preparação da MCM-41, o diâmetro do poro aumentou de l,8 nm a 2,2 nm e 3,7 nm quando foram utilizados direcionadores com 8, 12 e 16 átomos de carbono, respectivamente. Para se obter poros com diâmetros maiores do que 4 nm é necessário acrescentar auxiliares orgânicos na mistura reacional, o que compromete a organização da estrutura. Em geral, a regularidade diminui quando o tamanho do poro aumenta. (SILVA, 2009).. 2.4.2 - Fatores que Influenciam a Síntese dos Materiais Mesoporosos. Os materiais mesoporosos, do tipo M41S, têm sido preparados por uma grande variedade de condições, existindo, portanto diversos fatores que influenciam na Obtenção destes materiais.. Os principais fatores que afetam a síntese dos materiais. mesoporosos, do tipo M41S são: • Fonte de silício; • Temperatura de cristalização; • pH; • Utilização de solventes; • Tipos de surfactantes; • Razão surfactante / SiO2. A temperatura de cristalização fica em torno de 80º - 120ºC. Em temperaturas baixas, a condensação dos grupos silanóis também é baixa e a agregação das moléculas é então dirigida por interações iônicas. Em altas temperaturas (> 50ºC), a cinética da condensação dos grupos inorgânicos domina a termodinâmica e a cinética favorecendo a sua diminuição, inicializado pelo agrupamento dos silicatos (SAYARI, 1996). Na síntese original, proposta pelos pesquisadores da Mobil Oil Corporation, o pH deve ser ajustado entre 9-10 com adição de um ácido ou uma base, CH3COOH e NaOH, respectivamente. A alcalinidade da mistura reacional favorece a formação de espécies.

(39) 38 Maria do Socorro Braga Fontes, Maio/2013 de silicatos altamente solubilizadas na forma de monômeros e dímeros, sendo essas espécies altamente reativas para o processo de cristalização e formação do MCM-41.. 2.4.3 - Substituição Isomórfica no MCM-41. O MCM-41 praticamente não apresenta acidez, limitando assim a sua utilização direta nas reações de pirólise catalíticas, no entanto, estes materiais, devido à sua elevada área específica, são excelentes suportes para catalisadores ácidos, contudo, sítios ácidos/básicos podem ser gerados, durante ou após a síntese, tanto por substituição isomórfica, quanto por impregnação de heteroátomos ao MCM-41. Para aumentar o potencial catalítico da MCM-41, o silício tem sido isomorficamente substituído por diversos íons metálicos. Especialmente, a incorporação de metais tais como Ti, Al, Cu, V, Cr, Fe, Ni, Mn e Zr, na estrutura MCM-41, vem a ganhando grande interesse devido à sua elevada acidez de Lewis, contribuindo positivamente para se obter um sólido mais ácido. (IGARASHI, 2007; GALACHO, 2007). Os íons de metais de transição são centros catalíticos muito importantes. As mudanças que ocorrem ao substituirmos o Si por um heteroátomo, vão desde a modificação da simetria cristalina provocada pelo tamanho do cátion e distância de ligações TO4 (estrutura tetraédrica) até a alteração da energia global. A introdução destes cátions, na estrutura peneira molecular, modifica suas propriedades físicoquímicas, que se apresentam muito diferentes daquelas observadas na catálise homogênea. Dependendo do cátion inserido na estrutura, pode-se obter a especificidade catalítica a determinadas reações, promovida pela capacidade de mudança no estado de oxidação ou geração de complexos de transição que proporcionam reações heterogêneas (GOMES, 2005). O dióxido de titânio é um dos óxidos binários mais importantes para aplicações tecnológicas. Este material pode ser utilizado por diversas aplicações devido as suas propriedades elétricas, óticas e estruturais únicas. O dióxido de titânio é encontrado em várias formas cristalinas, sendo as mais conhecidas o rutilo, anatase e brookita. A fase rutilo é a mais termodinamicamente estável em altas temperaturas. Enquanto isso, anatase e brookita são obtidas a mais baixa temperatura. Formalmente, o TiO2 é constituído de íons de Ti4+ no centro de um.

(40) 39 Maria do Socorro Braga Fontes, Maio/2013 octaedro formado por seis íons O2-. Os íons de oxigênio (O2-) e titânio (Ti4+) que constituem os cristais de anatase e rutilo tem raios iônicos de 0,066 e 0,146 Å, respectivamente. Cada átomo de oxigênio tem três titânios vizinhos, pertencendo a três octaedros diferentes. As estruturas do rutilo e da anatase diferem pela distorção nos octaedros formados pelos átomos de oxigênio. As nanopartículas de TiO2 são produzidas utilizando como precursor o isopropóxido de titânio. Este composto é um alcóxido de metal de transição, isto é, Consiste de uma cadeia orgânica ligada a um oxigênio negativamente carregado, o qual está ligado covalentemente ao átomo de Ti4+. O isopropóxido de titânio é uma molécula tetraédrica (figura 2.8), diamagnética muito reativa com fórmula química dada por Ti{OCH(CH3)2}4. Na temperatura ambiente, o material se encontra na forma de um liquido transparente, formado por monômeros, que quando em contato com a água da atmosfera, reagem facilmente formando um precipitado branco.. Figura 2.9 - Estrutura do isopropóxido de titânio..

(41) CAPÍTULO 3.