GABARITO IME. Química

GABARITO IME

Questão 01

Considere a equação de dissociação do composto A, que ocorre a uma determinada temperatura:

( ) ( ) ( )

2A_g 2B_g +C_g

Desenvolva a expressão para o cálculo da pressão total dos gases, que se comportam idealmente, em função do grau de dissociação (α) nas condições de equilíbrio.

Gabarito:

Para o equilíbrio gasoso dado, seja P0 a pressão inicial do componente A. Temos o seguinte

quadro de equilíbrio: ( ) ( ) ( ) 0 0 2 2 2 0 0 2 g g g x A B C P x x x P x x + + - +

-¯

¯

¯

Da definição de grau de dissociação:

0 0 x x P P α= Þ =α Logo, no equilíbrio:

(

)

0 ( ) 1 P A = P -α 0 ( ) P B =αP 0 ( ) 2 P C = α P

A pressão total dos gases no equilíbrio é, então:

( ) ( ) ( ) T P = P A +P B +P C Þ

(

)

0 1 0 ₂ 0 T P P α αP α P Þ = - + + Þ 0 1 (1) 2 T P P α æ ö ç ÷ Þ = _ç + _÷ è ø

Escrevendo a expressão para a constante de equilíbrio:

2 2 ( ) ( ) ( ) P B P C K P A × =

Substituindo os valores das pressões, temos:

( )

2 2 0 0 2 2 0 2 1 P P K P α α α × × × = Þ ×

-(

)

2 0 3 2 1 P K α α × -Þ = × Substituindo em (1):

( )

2 3 2 1 1 2 T P K α _α α æ ö × -ç ÷ = × ×_ç + _÷Þ è ø

(

) (

)

2 3 2 1 (2) T P K α α α + × -Þ = ×

Repare que as expressões (1) e (2) encontradas para PT dependem ora da pressão inicial P0,

ora da constante de equilíbrio K, ambos dados incógnitos e, portanto, passíveis de consideração. Como P0 é uma variável correlacionada a α e, por sua vez, K é uma constante

fixa dada uma determinada temperatura, o desenvolvimento pedido no enunciado talvez remeta à expressão completamente determinada em (2)

Questão 02

Uma pequena célula eletroquímica blindada, formada por eletrodos de alumínio e de níquel, deve operar a temperatura constante de 298 K. Para tanto, recebe uma camisa de refrigeração, isolada do meio externo, contendo 100 g de água.

Supondo que a célula transfere ao exterior, de maneira reversível, uma carga de 1 Faraday, calcule a elevação da temperatura que ocorrerá na água dentro da camisa de refrigeração. Ademais, sabe-se que essa célula apresenta uma variação de potencial na razão de 1,5 x10 V K-4 . Considere que o calor específico da água de refrigeração é de 4,20J g K. .

(

)

3 0 2 2 1 K α P α Þ = × Þ ×

-Gabarito:

1ª solução:

Para um processo reversível à temperatura constante: DG= DH T S- D =0Þ DH = DT S (1)

Para o cálculo de ∆S_{, vamos primeiramente calcular a variação do potencial de eletrodo}

com a temperatura. Da definição, temos:

( )

( )

G nFE H TS nFE H TS nFE T S TS = - = - Þ Þ - = D - D Þ Þ - = D - D

No passo acima, usamos a equação (1). Como D

( )

TS @ D + DT S S T: nF E S T E S nF T - D = - D Þ D Þ = D

Assim, obtemos a variação do potencial de cada eletrodo com a temperatura. Para a reação global, temos:

S nF

( )

E T

D D D =

D (2)

Devemos notar que, pelo princípio de Le Chatelier, a variação de potencial de uma reação exotérmica diminui com o aumento da temperatura. Logo:

( )

E 1,5 104V K T -D -D = - × D Substituindo em (2): 4 96500 1,5 10 Δ 14475 S J S K -D = - × × Þ Þ = -Em (1): DH = -4313,55J.

A energia liberada aquece a água; logo:

4313,55 4,2 100 10,27 H mc T T T K -D = D Þ Þ D = Þ × Þ D =

2ª solução (Análise dimensional):

Devemos calcular a energia liberada pela reação química (em J) a partir da temperatura (K), da carga (C) e da variação de potencial (V/K). Temos:

(

₉₆₅₀₀

)

(

_1,5.10 4

)

(

₂₉₈

)

4313,55 H K H J -D = - × × Þ Þ D =

-O cálculo da temperatura segue de forma análoga ao que foi feito na 1ª solução.

3ª solução:

O aluno que é familiarizado com o cálculo diferencial pode resolver a questão por outra abordagem. Da primeira lei da termodinâmica:

dU= q w+

Para um processo reversível, dG =0; logo, não há trabalho não expansivo. Daí,

w= -PdV

Além disso, para um processo reversível:

q dS T = Daí, dU =TdS- pdV. Da definição de entalpia: H U PV dH dU PdV VdP dH SdT VdP = + Þ Þ = + + Þ Þ = +

Da definição de energia livre de Gibbs:

G H TS dG dH TdS SdT dG VdP SdT = - Þ Þ = - - Þ Þ =

-Para um processo à pressão constante:

dG SdT nFdE SdT dE S nF dT = - Þ Þ - = - Þ Þ =

Novamente, como a reação é exotérmica, temos:

4 1,5 10 dE V dT K -= - × Assim, obtemos: 14, 475 J S K =

Questão 03

Mistura-se a água contida em dois recipientes, designados por A e B, de forma

adiabática. Cada um contém a mesma massa m de água no estado líquido. Inicialmente, as temperaturas são T _{no recipiente A e T + ∆T no recipiente B. Após a mistura, a água atinge} a temperatura final de equilíbrio térmico.

Mostre que a variação de entropia do processo de mistura é positiva.

Dado:

ΔS=m cPln 2 1 T

T , onde T2 e T1 são duas temperaturas em dois estados diferentes do

processo e c é o calor específico da água, considerado constante._P

Gabarito:

Vamos encontrar a temperatura do equilíbrio a partir da lei zero da termodinâmica:

0 B A Q +Q = Þ

(

)

(

Δ

)

(

)

0 eq eq m c T T T m c T T Þ × × - + + × × - = _Þ

(

Δ

)

0 eq eq T T T T T Þ - + + - = Þ Δ 2 eq T T T Þ = +

Achando a variação de entropia de cada recipiente, temos:

ΔSA =m c× P×ln Δ 2 _{; Δ} B P T T S m c T æ ö ç ₊ ÷ ç ÷ = × × ç ÷ ç ÷ ç ÷ è ø ln Δ 2 Δ T T T T æ ö ç ₊ ÷ ç ÷ ç ÷ + ç ÷ ç ÷ è ø

Logo, a variação de entropia total do sistema é: ΔST =ΔSA +ΔSB =m c× P×ln

(

)

2 Δ 2 Δ T T T T T æ_{æ ö} ö ç_{ç + ÷} ÷ ç_{ç ÷} ÷ çè ø ÷ ç ÷ + ç ÷ ç ÷ ç ÷ è ø

Basta analisarmos quando o logaritmo é positivo, ou seja, quando o logaritmando é maior que 1:

(

)

(

)

2 2 Δ 2 _Δ 1 Δ 2 Δ T T T T T T T T T T æ ö ç + ÷ ç ÷ _{æ ö} è ø _{> Þç + ÷ > + Þ} ç ÷ + _{è ø} 2 2 2 Δ 2 Δ Δ Δ 0 4 4 T T T T T T T T Þ + + > + Þ >

Como o quadrado perfeito é de fato sempre positivo, temos, como pretendíamos demonstrar:

Δ 0

T

S >

Questão 04

Adiciona-se lentamente K CrO_{2 4} a uma solução que contém 4

Ag+ 8,0 10 -é _{ù = ×} ê ú ë û molar e 2 3 Pb + 4,5 10 -é _{ù = ×} ê ú

ë û . Desprezando-se a variação de volume, qual será a concentração do sal que começou a precipitar primeiro, no exato momento em que o segundo sal começar a precipitar?

Dados:

(

)

12 PS 2 4 K Ag CrO =1,6 10× - e

(

)

14 PS 4 K PbCrO =1,8 10× -Gabarito:

Verificação da concentração de íon cromato para iniciar a precipitação de cada cátio (Ag+e

2 Pb +): - Para o Ag SO_{2 4}:

(

)

12 2 2 4 5 4 2 2 4 1,6 10 16 .10 64 8 10 PS K do Ag SO CrO Ag -- -+ × é _{ù = = =} ê ú ë û _{é ù} × ê ú ë û 2 6 4 2,5 10 mol CrO L - -é _{ù = ×} ê ú ë û

- Para o PbCrO₄: 14 2 4 11 4 2 3 1,8 10 18 10 45 4,5 10 PS K do PbCrO CrO Pb -- -+ × é _{ù = = = ×} ê ú ë û _{é ù ×} ê ú ë û 2 12 4 4 10 mol CrO L - -é _{ù = ×} ê ú ë û

Observa-se uma menor concentração de cromato para a precipitação do chumbo-II, portanto a precipitação do PbCrO ocorrerá primeiro. ₄

Para iniciar a precipitação do segundo cátion

( )

Ag+ , teremos CrO₄2 2,5 10 6mol L

-

-é _{ù = ×}

ê ú

ë û . Nesse

instante, a concentração do sal de chumbo será, respeitando o K_PS:

14 2 4 6 2 4 1,8 10 2,5 10 PS K do PbCrO Pb CrO -+ -× é _{ù = = Þ} ê ú ë û _{é ù ×} ê ú ë û 2 9 7,2 10 mol Pb L + -é ù Þ _{êë úû}= ×

Questão 05

Coloque os seguintes ácidos em ordem decrescente de acidez: ácido fluoroacético, ácido metanossulfônico, ácido tricloroacético, ácido trifluoroacético e ácido trifluorometanossulfônico.

Gabarito:

Comparando a ionização de um ácido carboxílico com um ácido sulfônico temos o seguinte:

A maior estabilidade da base conjugada dos ácidos sulfônicos se deve ao maior número de estruturas de ressonância dessa estrutura dada a presença de um átomo de oxigênio a mais comparada ao carboxilato, o que leva a uma maior distribuição da carga negativa do ânion e redução da energia do híbrido de ressonância. Isso faz com que, via de regra, os ácidos sulfônicos sejam mais ácidos que os ácidos carboxílicos.

Assim, podemos dividir a questão em duas etapas, primeiramente devemos comparar a força dos ácidos sulfônicos, e em seguida, devemos comparar a força dos ácidos carboxílicos.

Em ambos os casos, devemos notar que a presença de grupos eletronegativos na estrutura do ácido leva a um aumento da polarização da ligação O-H aumentando, assim, o caráter ácido.

1. Entre os dois ácidos sulfônicos, o ácido trifluorometanosulfônico é mais ácido que o ácido metanosulfônico, devido ao efeito indutivo retirador de elétrons do átomo de flúor.

2. Entre os três ácidos carboxílicos, o ácido trifluoracético é mais ácido que o ácido tricloroacético, já que o efeito indutivo retirador de elétrons é mais pronunciado no átomo de flúor devido a sua maior eletronegatividade.

3. O ácido fluoroacético é o menos ácido entre os ácidos carboxílicos, já que este tem apenas um átomo halogênio mais eletronegativo que aumenta a polarização da ligação O-H. Assim:

Concluindo, temos a seguinte ordem:

Questão 06

Sabe-se que o íon cobre (II) tem tendência a reagir quase que totalmente com a amônia, em meio aquoso, formando o íon

(

)

2

3 4

Cu NH

+

é ù

ê ú

ë û . A constante de equilíbrio dessa reação,

denominada constante de formação

( )

f

K , permite avaliar a estabilidade desse íon na

solução.

Considere uma célula voltaica, a 25 °C, em que uma semicélula é constituída por uma haste de cobre mergulhada em 50,0 mL de solução aquosa 0,2 mol/L de CuSO4 e a outra por

uma haste de ferro mergulhada em 50,0 mL de solução aquosa 0,25 mol/L de FeSO4.

Adicionando-se 50,0 mL de solução aquosa 2,8 mol/L de NH3 ao compartimento que contém

CuSO4, obtém-se uma fem de 0,387 V na célula. Determine a constante de formação do

(

)

2 3 ₄ Cu NH + é ù ê ú ë û .

Gabarito:

Escrevendo a reação de formação do complexo:

(

)

+2 +2

3 3 ₄

Cu +4NH é_êëCu NH ù_úû Os números de mols dos reagentes são:

2+ Cu 50 0,20 0,01 mol 1000 n = × = 3 NH 50 2,80 0,14 mol 1000 n = × =

Considerando o consumo quase completo do íon cobre-II devido ao excesso da amônia, temos:

3 0,14 0,01 4 mol NH 1 0,1 L - × é _{ù = =} ë û

Cálculo da concentração do íon cobre-II à partir da fem fornecida:

Semicélula catódica: _Cu 2 _{2 Cu} 0 _0,34 red e E + ₊ - _{® = +} Semicélula anódica: _Fe0 _Fe 2 ₂ 0 _{0, 46} oxid e E + -® + = +

Logo, a fem da célula nas condições padrão é:

0

0,34 0,46 0,80

E = + + = +

Δ

Com a equação de Nernst:

0 0,059 _log E E Q n = - × Δ Δ , em que 2 +2 Fe Cu Q + é ù ê ú ë û = é ù ê ú ë û

Substituindo, vem que:

0,059 0, 413 2 0,387 0,80 log log 14 2 Q Q 0,059 × = - × Þ = = 14 10 Q = 2 14 +2 Fe 10 Cu + é ù ê ú ë _{û =} é ù ê ú ë û Como é_êëFe+2ù =_úû 0,25M, temos: +2 14 15mol Cu 0,25 10 2,5 10 L - -é _{ù = × = ×} ê ú ë û

Então, a constante de formação Kf será:

(

)

+2 3 ₄ 4 15 4 2 3 Cu NH _0,10 2,5 10 1 Cu NH f f K K -+ é ù ê ú ë û = Þ = é ùé ù × × ê ú ë û ë û 13 4 10 f K Þ = ×

Questão 07

Sabendo que a molécula A é um hidrocarboneto com massa molar 28 g/mol, determine as estruturas dos compostos A a E no esquema de reações abaixo:

Gabarito:

Primeiramente, devemos descobrir a estrutura do hidrocarboneto A. Como este tem massa

molar de 28 g/mol, e apresenta apenas átomos de carbono e hidrogênio, temos as seguintes possibilidades:

Seja CxHy a fórmula molecular do hidrocarboneto A:

1. 1 átomo de carbono (x = 1): y = 16. (Absurdo!);

2. 2 átomos de carbono (x = 2): y = 4. (A é o eteno, de forma molecular C2H4);

3. Mais de 2 átomos de carbono (x > 2): Impossível, pois a massa ultrapassaria 28 g/mol. Assim, concluímos que A é o eteno (C2H4).

A primeira reação (formação de B) é a reação de hidratação ácida de um alqueno.

A reação de formação de C é a desidratação intermolecular do etanol (B) gerando

etóxietano.

H H2O

OH2 OH

etanol (B) H

O composto D é gerado a partir da oxidação enérgica do etanol (B).

O ácido acético D reage inicialmente com cloreto de tionila, formando o cloreto de

acetila.

Em seguida, o cloreto de acetila gerado no meio reacional é convertido a acetamida (E).

Finalmente, temos o seguinte esquema reacional:

OH H2SO4 OH2 HO _O H HSO4 - HSO4 O - H2SO4 _{etóxietano (C)} - H2O SN2 OH _OH O Na2Cr2O7 (conc.) H2SO4 ácido acético (D) O Cl NH3 O Cl NH3 NH₃ - NH₄ O Cl NH2 NH4 - NH4Cl O NH2 acetamida (E) H₂O H+ OH CH₃CH₂OH H2SO4, 140 oC Na₂Cr₂O₇ (conc.) H₂SO₄ O OH O _SOCl 2 Cl O Hidratação de Alqueno Formação de Éter Oxidação de Álcool Formação de cloreto de acila etóxietano (C) etanol (B)

ácido acético (D) _{cloreto de acetila}

NH₃ NH₂ O acetamida (E) Formação de amida eteno (A)

Questão 08

Estabeleça a relação entre as estruturas de cada par abaixo, identificando-as como enantiômeros, diastereoisômeros, isômeros constitucionais ou representações diferentes de um mesmo composto.

Gabarito: a)

Neste caso ambos os compostos apresentam a mesma configuração, diferindo apenas em sua conformação (cadeira e barco). Assim, temos representações diferentes do mesmo composto.

b)

No primeiro composto os átomos de cloro estão em lados diferentes do ciclohexano, já no segundo composto ambos os cloros estão do mesmo lado. Os compostos, portanto, são

diastereoisômeros.

c)

Neste caso, podemos ver claramente que a posição do heteroátomo em relação à cadeia é diferente nos dois compostos. Dessa forma, temos isômeros constitucionais.

d)

Novamente, temos compostos com mesma configuração que diferem apenas em sua conformação (s-cis ou cisoide e s-trans ou transoide). As estruturas são representações diferentes do mesmo composto.

e)

As duas estruturas representam compostos alênicos. Neste caso, podemos ver claramente que a imagem especular do composto à direita é sobreponível ao composto à esquerda. Os compostos, portanto, são enantiômeros.

Questão 09

A massa molar de um polímero pode ser determinada por meio do tempo de retenção em coluna cromatográfica (cromatografia líquida), tendo por base uma curva de calibração, massa molar versus tempo de retenção, obtida por padrões de massa molar conhecida.

Considere a curva de calibração linear obtida com padrões de poli(metacrilato de metila) de massa molas (MW) variável entre 15360 g/mol e 61440 g/mol, a seguir.

Considere agora um polímero obtido por meio da reação estequiométrica de esterificação entre o ácido tereftálico e o etileno glicol. Se esse polímero apresenta um tempo de retenção de 28 minutos, determine a massa de água, em quilogramas, que deve ser retirada do meio reacional, de forma que o equilíbrio da reação de esterificação seja deslocado completamente para o lado dos produtos.

Gabarito:

A curva de calibração fornecida permite estabelecer uma relação linear entre o logaritmo da massa molar do polímero e o tempo de retenção na coluna cromatográfica, como pelo gráfico:

A dependência de 1º grau nos permite escrever a seguinte relação de proporcionalidade para um polímero de massa molar M com tempo de retenção t:

log61440 log15360

log M log15360

32 26

32 t

-

-=

-Para encontrar a massa de polietileno tereftalato (PET) com t =28min, temos: 1 61440 1 M log log 6 15360 4 15360 æ ö æ ö ç ÷ ç ÷ × _{ç ÷} = _{ç ÷} è ø è ø

M

2

4

log

log4

log2 0,4

15360

=

3

=

3

=

0,4

M

10

2,5

M 2,5 15360 38400 g/mol

15360

=

=

Þ

=

×

=

(1)

A reação de polimerização do PET é:

Como o polímero possui fórmula (C10H8O4)n , sua massa molar é M =192n. Usando o

resultado em (1):

192n =38400Þ 200

n

Þ =

Assim, a massa de água gerada é:

2 2 2 18 2 2 00 18 H O H O H O m = n × Þ m = × × Þ 2 7,2 kg H O m Þ =

Questão 10

Um recipiente A, dotado de uma válvula na parte superior, está totalmente preenchido por uma solução de n mols de CO2 em 1800 g de água. O recipiente A foi, então, conectado ao

recipiente B previamente evacuado, fechado por válvula e com volume de 1,64 L. Em um dado momento, as válvulas foram abertas deixando o sistema nesta condição durante tempo suficiente para atingir o equilíbrio. Após o equilíbrio, as válvulas foram fechadas e os recipientes foram desconectados. Sabendo-se que:

• todo o processo ocorreu à temperatura constante de 300 K;

• a constante de Henry para a solubilidade do CO2 na água, KH, expressa em fração molar

vale 1/30 atm−1_;

• a variação de volume da fase líquida pode ser desprezada; • o gás tem comportamento ideal.

Gabarito:

Lei de Henry: Solubilidade= K_H×P_gás

( )

2 2 CO solução CO gasoso nRT x K

V

æ ö ç ÷ = ×_{ç ÷} Þ è ø

( )

2 2 2 2 CO CO gasoso CO H O solução n _RT K n n n V æ ö ç ÷ _{= × ×} ç ÷ ç + ÷ è ø

Chamando de x mols a quantidade de CO2 em solução aquosa e de y mol a quantidade de

CO2 em fase gasosa temos:

1 0,082 300 1800 30 1,62 18 x y x × = × × Þ + (1) 100 2 x y x Þ = + Além disso:

( )

CO2 _solução

( )

CO2 _gasoso n + n = nÞ (2) x y n Þ + = Substituindo (1) em (2), temos:

(

)

2 _{102 2 0} y - +n y+ n= Þ

(

)

2 102 102 4 1 2

2

n n y

n

+ + ± + - × Þ =

×

Sendo a raiz de interesse:

2

102 196 10404

2

n n n

Outra possível solução seria considerar a solução diluída, ou seja, x mols <<< 100 mols, de forma que, em (1): 50 100 2 x y x y = Þ = Substituindo em (2): 50 y y+ =nÞ 51 n y mols Þ =

Comentário

A prova discursiva de química do IME 2018 apresentou nível de dificuldade próximo ao dos últimos anos de concurso e abordou de forma irregular os temas pertinentes para a segunda fase de seu vestibular: percebemos uma notável presença de questões de equilíbrio, além da escassez de questões de química inorgânica, termoquímica e cinética, matérias usualmente presentes em suas provas da segunda fase. Destacamos as questões de orgânica como as menos complexas da prova, diferentemente do padrão apresentado nos últimos anos, e as questões 2 e 9 como as mais difíceis pela abordagem pouco usual de seus enunciados cuja prova, no geral, selecionará os alunos mais bem preparados para seu vestibular.

Professores: Cláudio Ferro Gabriel Braun Márcio Santos Patrick Azevedo Victor Brandão