ANÁLISE MICROESTRUTURAL DA LIGA Ti-25Ta-5Zr PARA
APLICAÇÕES BIOMÉDICAS
Jhuliene E. Torrento1,*, Diego R. N. Correa1,2, Carlos R. Grandini1,2
1UNESP - Univ. Estadual Paulista, Laboratório de Anelasticidade e Biomateriais, 17.033-360, Bauru, SP, Brasil. 2IBTN/BR – Braço Brasileiro do Instituto de Biomateriais, Tribocorrosão e Nanomedicina, 17.033-360, Bauru,
SP, Brasil
*e-mail: Jhuliene.torrento@gmail.com
Resumo. Titânio é um biomaterial metálico que apresenta boas propriedades para aplicações
ortopédicas e odontológicas. Suas propriedades podem ser melhoradas com a adição de elementos de liga. Tântalo e o zircônio são caracterizados como elementos β-estabilizadores que tendem a diminuir a temperatura de transição alotrópica do titânio. Este trabalho busca analisar a microestrutura da liga Ti-25Ta-5Zr (%p) para aplicações biomédicas. A liga foi produzida por fusão a arco-voltaico. A análise química foi feita por meio de EDS e medida de densidade. A análise microestrutural foi feita por DRX, MO e MEV. As propriedades mecânicas foram analisadas por microdureza Vickers. Os resultados indicaram um bom processamento da liga, com composição próxima aos valores nominais, e distribuição homogênea dos elementos. A microestrutura apresentou formação de fase β, permeadas com fase martensítica α̋. A microdureza mostrou que a adição dos elementos de liga promoveu um endurecimento da liga, com valores comparáveis à liga Ti-6Al-4V.
Palavras-chave: biomaterial, ligas de titânio, microestrutura.
1. INTRODUÇÃO
O titânio (Ti) é um metal muito utilizado como biomaterial, sendo que juntamente com suas ligas, possui excelente grau de biocompatibilidade, boa resistência a corrosão, bioadesão, módulo de elasticidade relativamente baixo, resistência a fadiga e facilidade de processamento (RUIZ, 2010). É um metal de transição que apresenta transformação alotrópica (temperatura β-transus) em torno de 883 ºC, possuindo estrutura cristalina hexagonal compacta (fase α) e cristalina cúbica de corpo centrado (fase β) em altas temperaturas. Em virtude de sua camada de valência incompleta, o elemento possui facilidade para formar soluções sólidas com uma ampla variedade de elementos (LEYENS E PETERS, 2003). As ligas de Ti, devido as variações em sua estrutura cristalina, podem ser classificadas em cinco categorias de acordo com a quantidade de fazes presentes em sua microestrutura, sendo elas: α, quase α, α+β, quase β e β. Em muitos estudos, elementos de liga têm sido adicionados ao titânio tendo em vista a diminuição da temperatura β-transus, favorecendo a retenção desta fase à temperatura ambiente. Esses elementos, que podem diminuir a temperatura de transformação alotrópica do titânio, são chamados β-estabilizadores (RUIZ, 2010; CORREA, 2015).
O tântalo (Ta) é um metal de transição que apresenta excelente trabalho a frio, baixa temperatura de transição dúctil-frágil e alto ponto de fusão (2996 °C), alta resistência e boa ductilidade. Sua estrutura cristalina à temperatura ambiente é cúbica de corpo centrado. O elemento é um ótimo elemento β-estabilizador e não tóxico ao meio biológico. (RUIZ, 2010). O zircônio (Zr) por sua vez, é um metal de transição que apresenta propriedades químicas semelhantes às do Ti. Como elemento de liga, pode melhorar a resistência mecânica e de corrosão, além de aumentar a sua biocompatibilidade com fluidos corpóreos. A adição de Zr
em solução sólida pode diminuir a temperatura de início da transformação martensítica α’/α” e do ponto de fusão da liga, podendo facilitar os custos no processamento. Da literatura verifica-se que zircônio é um elemento considerado neutro, contudo tem sido observada uma leve ação β-estabilizadora quando em solução sólida com outro elemento β-estabilizador. (CORREA, 2015).
Levando em consideração a importância do Ta e Zr como elementos de liga ao Ti, alguns estudos têm investigado as propriedades do sistema ternário Ti-Ta-Zr para aplicação biomédica, como por exemplo, os estudos de Kin e colaboradores (2014), Vasilescu e colaboradores (2015) e Biesiekierski e colaboradores (2017). Este trabalho tem como objetivo desenvolver e caracterizar a microestrutura da liga Ti-25Ta-5Zr (%p) para ser utilizada como implantes biomédicos
2. MATERIAIS E MÉTODOS
Para a fabricação da liga, os metais precursores foram separados na proporção em massa e previamente lavados em banho ultrassônico em acetona (pureza 99,5%) por 15 min. Os metais forma produzidos em um forno a arco voltaico com cadinho de cobre refrigerado em água, eletrodo não-consumível de tungstênio e atmosfera inerte de argônio. Antes da fusão, o interior da câmara de fusão foi limpo por intermédio de repetitivos processos de purga com gás argônio e realização de vácuo por uma bomba mecânica. O processo de fusão foi realizado por 7 vezes para garantir o derretimento completo dos metais, garantindo uma boa homogeneidade dos elementos de liga.
Microanálise química do lingote foi realizado por espectroscopia por energia dispersiva de raios X (EDS), utilizando um detector da Oxford, modelo INCA X-Act acoplado a um microscópio eletrônico de varredura. Foi realizado um mapeamento químico e quantificação dos elementos de liga (Ti, Ta e Zr) em três distintas regiões, com ampliação de 1000x, durante 60s. A estequiometria da liga foi avaliada também por medidas de densidade, utilizando o princípio de Arquimedes (HALLIDAY, 2011):
(1) onde é a densidade do material, é a massa do corpo medido no ar, é a massa do corpo imersa no fluido, e é a densidade do fluido utilizado. Os valores de massa foram obtidos em uma balança analítica GEHAKA (precisão de 0,0001 g), juntamente com um kit de determinação de densidade. Como fluido, foi utilizado água destilada à temperatura ambiente (0,9975 g/cm3) (LIDE, 2005). O valor de densidade obtido foi comparado com o valor teórico obtido a partir da média ponderada dos elementos de liga (HALLIDAY, 2011).
Caracterização estrutural foi realizada por de medidas de difração de raios X (DRX), em um difratômetro Rigaku MiniFlex 600, com radiação monocromática Cu-Kα (λ = 0,1544 nm), com potencial de 40 kV e corrente de 20 mA. O padrão de difração foi obtido pelo método do pó, no intervalo entre 20º e 80º, no modo contínuo de coleta (0,02 º/s). Os picos de difração foram comparados com fichas cristalográficas das fases do titânio. Caracterização
Uma avaliação prévia das propriedades mecânicas da liga foi avaliada por medidas de microdureza Vickers, obtidas em um microdurômetro Mitutoyo MicroWizard com carga de 0,300 kgf (2,942 N) por 15s. As medidas foram repetidas por 5 vezes, seguindo as normas técnicas ASTM E92 (2003) e ASTM E384 (2009).
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
A Figura 1 apresenta uma fotografia do lingote na condição bruta de fusão. O lingote apresentou comprimento em torno de 6 cm e largura próxima de 3 cm, com massa de 60 g, aproximadamente. O lingote apresentou uma coloração prateada, indicativo de baixo teor de impurezas por gases intersticiais, sem sinais de trincas, segregados ou qualquer tipo de defeito superficial.
Figura 1 - Fotografia do lingote bruto de fusão.
A Tabela 1 apresenta uma comparação dos resultados da análise de EDS dos elementos de liga com os valores nominais e experimentais. A concentração dos elementos de liga (experimental e por EDS) permaneceu próxima aos valores nominais da liga. Tomando como base a norma ASTM para a liga Ti-15Mo (ASTM F2066-11, 2008), que define uma variação permissível de elementos de liga de até 1%p, os resultados indicam que todos os elementos da liga permaneceram dentro dessa faixa de valores. A Figura 2 apresenta os resultados de mapeamento químico, sendo possível de observa uma boa homogeneidade, sem formações de segregados ou precipitados na região de análise.
Tabela 1 - Análise química por EDS
Ti (% p) Ta (% p) Zr (% p)
Massa nominal 70,00 25,00 5,00
Massa experimental 69,89 ± 0,1 25,04 ± 0,1 5,07 ± 0,1
Figura 2 - Mapeamento químico.
A Tabela 2 apresenta o valor de densidade de liga comparada com o teórico e o Ti-cp (grau 2). O valor experimental permaneceu próximo ao valor determinado teoricamente, sendo a pequena variação resultado da discrepância entre a composição nominal e experimental da liga. Em relação ao Ti-cp, o aumento de densidade é uma consequência das maiores densidades do Ta (16,55g/cm3) e Zr (6,51 g/cm3) (LIDE, 2005).
Tabela 2 – Valores de densidade.
Ti-cp Ti-25Ta-5Zr
Teórico Experimental Densidades (g/cm³) 4,54 5,59 5,62 ± 0,01
A Figura 3 apresenta o padrão de difração de raios X da liga bruta de fusão. O padrão de
(α) Ti
(b) Ta
com a fase martensítica α” ao longo de toda a região do contorno de grão β. Estes resultados mostram que a adição dos elementos de liga (Zr e Ta), promoveu a formação das estruturas de fase β, por meio da diminuição da temperatura de transformação alotrópica (β-transus) (LEYENS e PETERS, 2005). A formação de fase martensítica α” se deu pela ação conjunta da diminuição da temperatura de início de transformação martensítica (Ms) com o resfriamento no interior da câmara de fusão, que pode ter sido rápido suficiente para favorecer a formação de fase fora do equilíbrio (CORREA, 2015).
Figura 3 – Difratograma de raios X da liga bruta de fusão.
Figura 4 - Micrografia óptica. α"/β α"/β α" β
α”
α" α" α ̋ α"Figura 5 - Micrografia eletrônica de varredura: feixe de elétrons secundários (esquerda) e
retroespalhados (direita).
Na Figura 6 é apresentado um gráfico comparativo do valor de microdureza Vickers da liga, em comparação com o Ti-cp, aço 316L e a liga Ti-6Al-4V. Os elevados valores de dureza da liga em comparação do Ti-cp mostram que a adição dos elementos de liga promoveu uma combinação de endurecimento por solução sólida e por precipitação de fase na liga (CORREA, 2015). Além disso, a dureza da liga permaneceu maior que o aço 316L e comparável à liga Ti-6Al-4V, sendo materiais utilizados comercialmente como implantes metálicos. Considerando que a dureza do material tem relação direta com sua resistência mecânica, pode-se concluir que a liga apresenta uma boa resistência mecânica para ser utilizada como biomaterial (LEYENS e PETERS, 2005). De forma geral, materiais metálicos com elevados valores de resistência mecânica são importantes principalmente para implantes ortopédicos, uma vez que pode evitar possíveis falhas por intensos esforços biomecânicos e cirurgias de revisão (PARK e BRONZINO, 2003).
Figura 6 – Valores de microdureza Vickers. 4. CONCLUSÕES
α”
solução sólida e precipitação de fase. A dureza da liga permaneceu próxima à liga Ti-6Al-4V, podendo indicar um elevado valor de resistência mecânica, que pode ser favorável para aplicação como implantes ortopédicos.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao Laboratório de Materiais da Faculdade de Engenharia da Unesp, Campus de Bauru, pela utilização do microdurômetro Vickers. Agradecem também à Ms. Regina A. Capeli e o Prof. Dr. Fenelon Martinho Lima Pontes do Departamento de Química da Faculdade de Ciências, Unesp, Campus de Bauru, pela utilização do difratômetro de raios X. Este trabalho foi financiado pelas agências de fomento CNPq (#800571/2016-9) e Fapesp (#2015/00851-6 e #2016/25272-1).
REFERÊNCIAS
Halliday, D., Resnick, R. e Merril, J. (2011), Fundamentos de Física, v. 2, 9ª ed., LTC Editora, Rio de Janeiro. Lide, D. R. (2005), Handbook of Chemistry and Physics. 80 ed., CRC Press: New York.
ASTM E92-82. (2003), Standard test method for Vickers hardness of metallic materials, ASTM International: EUA.
ASTM E384-11. (2009), Standard test method of Knoop and Vickers hardness of materials, ASTM International: EUA.
ASTM F2066-11. (2008), Standard specification for wrought titanium-15 molybdenum alloy for surgical
implant applications (UNS R58150), ASTM International: EUA.
Park, J. B. e Bronzino, J. D. (2003), Biomaterials – Principles and Applications, CRC Press: New York. Ruiz, S.L.M. (2010), “Efeito do oxigênio nas propriedades anelásticas e biocompatibilidade das ligas de
Ti-8%pTa e Ti-16%pTa utilizadas como biomateriais”, Dissertação de mestrado, UNESP, Bauru.
Kim, H.-J. et al. (2014), “Hydroxyapatite formation on biomedical Ti–Ta–Zr alloys by magnetron sputtering and electrochemical deposition”, in Thin Solid Films, v. 572, p. 119-125.
Vasilescu, C. et al. (2015), “Long-term corrosion resistance of new Ti–Ta–Zr alloy in simulated physiological fluids by electrochemical and surface analysis methods”, Corrosion Science, v. 93, p. 310-323.
Biesiekierski, A. et al. (2017), “Extraordinary high strength Ti-Zr-Ta alloys through nanoscaled, dual-cubic spinodal reinforcement”, Acta Biomaterialia. (In Press)
Correa, D.R.N. (2015), “Efeito de elementos substitucionais e intersticiais nas propriedades mecânicas e na
biocompatibilidade de ligas do sistema Ti-15Zr-xMo”, Tese de Doutorado, UNESP, Bauru.
Leyens, C. e Peters, M. (2003), Titanium and titanium alloys – fundamentals and applications. Wiley-VHC: Weinheim.
MICROSTRUTURAL ANALYSIS OF Ti-25Ta-5Zr ALLOY FOR
BIOMEDICAL APLICATIONS
Jhuliene E. Torrento1,*, Diego R. N. Correa1,2, Carlos R. Grandini1,2
1UNESP - Univ. Estadual Paulista, Laboratório de Anelasticidade e Biomateriais, 17.033-360, Bauru, SP, Brasil. 2IBTN/BR – Institute of Biomaterials, Tribocorrosion and Nanomedicine, Brazilian Branch, 17.033-360, Bauru,
SP, Brazil.
*e-mail: Jhuliene.torrento@gmail.com
Abstract. Titanium is a metallic biomaterial with good properties for biomedical applications.
Its proprieties can be further improved by the addition of non-toxic alloying elements. Tantalum and zirconium are characterized as β-stabilizer elements, having effect in the titanium allotropic transformation temperature. This study aims to analyze the microstructure of non-toxic Ti-25Ta-5Zr (wt%) alloy for biomedical applications. The ingot was produced by argon arc melting. The chemical analysis was made by EDS and density measurements. The microstructural analysis was performed by XRD, OM and SEM. The mechanical properties were analyzed by Vickers microhardness. The results indicated that the experimental composition was close to the nominals values, with a homogeneous distribution of the alloying elements. The microstructure presented β phase and martensitic α̋ phase. The microhardness showed that the addition of alloying elements promoted a hardening of alloy, with values close to Ti-6Al-4V.
