CONTRIBUIÇÃO DAS LIGAÇÕES NIÓBIO-OXIGÊNIO NA DISTORÇÃO OCTAEDRAL EM NIOBATO DE POTÁSSIO E ESTRÔNCIO DOPADO COM
NÍQUEL
C. Mikaro *1, D. H. M. Gênova *1, M.A.L . Nobre.1; S. Lanfredi1
1
Faculdade de Ciências e Tecnologia – FCT Universidade Estadual Paulista
Departamento de Física, Biologia e Química – DFBQ Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais – LaCCeF R. Roberto Simonsen305, C. P. 467, Presidente Prudente, SP 19060-080
*cmikaro@yahoo.com.br
RESUMO
Niobatos com estrutura tungstênio bronze, isentos de chumbo, têm mostrado interesse, em específico pela alta anisotropia da estrutura cristalina. Neste trabalho, nanopós de KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ foram preparados por moagem de
alta energia. A caracterização estrutural foi realizada por difração de raios X, sendo os parâmetros estruturais determinados pelo método de Rietveld. A difração de raios X mostrou a presença de pós monofásicos associados ao KSr2Nb5O15, de simetria tetragonal, com grupo espacial não centrossimétrico
P4bm. A partir dos parâmetros obtidos no refinamento foi construída a célula unitária do KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ. A dopagem com níquel na estrutura
hospedeira do KSr2Nb5O15 modifica o grau de distorção dos octaedros de
nióbio, que pode ser associada à magnitude do nióbio fora de centro. As distorções nos poliedros de NbO6 são funções de mudanças nos comprimentos
da ligação Nb-O. A contribuição do comprimento médio das ligações Nb-O, do plano central do poliedro para a polarização espontânea é discutida.
Palavras Chaves: Método de Rietveld, Tetragonal Tungstênio Bronze, KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ, Moagem de Alta Energia
INTRODUÇÃO
Óxidos cerâmicos com estrutura tipo Tungstênio Bronze (TB) de simetria Tetragonal, assim como os materiais com estrutura perovskita, possuem alta constante dielétrica, alta polarização e propriedades piezoelétricas. Estas propriedades tornam estes óxidos ferroelétricos, materiais de grande interesse tecnológico, em particular na área de comunicação digital de base móvel ou fixa. Entre os materiais ferroelétricos incluem os titanatos e zirconatos à base de chumbo e os niobatos, que por sua vez podem também ser classificados segundo o tipo de estrutura que apresentam. Porém, a toxicidade do chumbo tem levado ao aumento da demanda por materiais alternativos, menos agressivos ao meio ambiente. Os titanatos zirconato de chumbo, Pb(Zr,Ti)O3
(PZT) são representantes clássicos de estrutura tipo perovskita, enquanto que os niobatos de potássio e estrôncio, KSr2Nb5O15, apresentam uma estrutura
mais complexa, conhecida como tungstênio-bronze (1).
A estrutura tungstênio bronze consiste de sítios octaédricos distorcidos de NbO6 arranjados de forma a criar túneis pentagonais, tetragonais, favoráveis
à substituição por outros cátions e túneis trigonais vazios (2). Essa estrutura pode ser descrita pela fórmula geral B2A4C4Nb10O30, onde A, B e C denotam os
diferentes sítios da estrutura TB, pentagonais, tetragonais e trigonais, respectivamente. O tamanho destes sítios decresce seguindo a ordem A > B > C (2). Nos compostos do tipo TB, os sítios A e B são ocupados por cátions de metais alcalinos ou alcalinos terrosos, como Sr e Ba, e nos sítios vazios C vazios, podem ser inseridos pequenos cátions com o Li+ (2).
Existem várias famílias de compostos de estrutura tipo TB. Uma diferença básica entre as várias famílias TB é atribuída ao sítio A e/ou ocupação do sítio C, que é determinada pela valência iônica, número de coordenação e raio iônico das entidades presentes no material. Uma grande variedade de substituição de cátions é permita na estrutura TB. A substituição do tungstênio por cátions de metais de transição de alta valência, conduz a um grande número de materiais funcionais possuindo excelentes propriedades ferroelétrica, piroelétrica e piezoelétrica. O tamanho e tipo dos íons substituídos nos diferentes sítios da estrutura, e a quantidade de desordens têm um efeito
significativo nas propriedades dielétricas desses materiais (3). Na estrutura TB, a coexistência de cátions é favorável a ambos os sítios A e B. A desordem na repartição catiônica é associada ao comportamento relaxor.
Em geral, cerâmicas com estrutura TB apresentam elevadas constantes dielétricas e alta polarização espontânea (4). Na região ferroelétrica, niobatos do tipo TB possuem grande polarização espontânea à temperatura ambiente (20-40) µC/cm2 ao longo do eixo c. Entre os óxidos de estrutura TB, o óxido niobato de potássio e estrôncio KSr2Nb5O15 tem apresentado um particular interesse. O
niobato de potássio e estrôncio pertence a uma classe de materiais ferroelétricos que apresentam grande potencial de aplicação como dispositivos sensores, atuadores, memórias, transdutores, filtros e capacitores (wireless communication).
A direção cristalográfica define as propriedades dos óxidos niobatos, assim como da maioria dos materiais cristalinos. O conhecimento da estrutura do material é de crucial importância para a previsão e determinação de propriedades ou efeitos correlatos no cristal. As determinações dos parâmetros estruturais fornecem importantes informações a respeito da simetria do cristal, bem como a localização de átomos e sítios ativos na rede. É possível também determinar as orientações cristalográficas do cristal e relacioná-las com suas propriedades.
Este trabalho tem como objetivo a caracterização cristalográfica de pós monofásicos nanométricos de KSr2Nb5O15 dopado com níquel, com
estequiometria KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ, preparado pelo método de moagem de
alta energia. Ainda, investigar a influência dos átomos de Ni na estrutura TB do KSr2Nb5O15. Para a caracterização e determinação dos parâmetros estruturais
foi utilizada a análise por difratometria de raios X e refinamento pelo método de Rietveld. A partir dos parâmetros cristalográficos obtidos via refinamento foi construída a célula unitária do KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ, utilizando o programa
MATERIAIS E MÉTODOS
Os pós de KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ foram preparados com auxílio da
mistura mecânica de óxidos em um moinho mecânico de alta energia do tipo atritor. O procedimento experimental foi dividido em três etapas: síntese, calcinação e caracterização estrutural.
A moagem de materiais tem sido um importante componente da indústria de processamento cerâmico e indústria do pó. O moinho do tipo atrito mecânico (mechanical attrition) conhecido como atritor, é um moinho de alta energia contendo internamente um meio de agitação. Pode ser comparado com um moinho agitador de bolas. Atualmente, o atritor é um dos equipamentos mais eficientes em moagem fina e dispersão ou trituração para o processamento de materiais cerâmicos (5).
O processo de moagem de alta energia realizado em moinho atritor, é auxiliado pela adição de esferas de moagem, as quais moem o material no estado sólido (pós elementares ou ligas). Isso resulta em uma modificação na superfície das partículas e um alto grau de desordem estrutural para materiais cerâmicos (6). Já para materiais e ligas resulta na fragmentação e deformação das partículas, obtendo–se dessa forma uma estrutura extremamente fina em escala nanométrica (7,8). As características dos reagentes de partidas utilizados a preparação do KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ são apresentadas na Tabela 1.
A moagem dos reagentes foi realizada em um moinho atritor da marca NETZSCH, com câmara de zircônia estabilizada (bolas com 1,2 mm de diâmetro). Uma haste tipo MOLINEX foi utilizada, com número de rotação de 1200 rpm durante 5 h, em um meio de álcool isopropílico. Após o processo de moagem, o pó obtido foi seco em estufa com circulação forçada de ar a 100 oC.
Tabela 1: Características do reagente utilizados na síntese da fase KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ.
Nome Fórmula Química Peso
Molecular Origem Carbonato de Estrôncio SrCO3 147,63 VETEC Carbonato de Potássio K2CO3 138,21 VETEC Óxido de níquel (III) Ni2O3 165,38 ALDRICH Óxido de nióbio hidratado Nb2O5. 3,69H2O 332,23 CBMM - Araxá Etilenoglicol C2H6O2 62,07 NUCLEAR
Após o processo inicial, o pó precursor foi desaglomerado em almofariz de ágata e passado por peneira 325 mesh. O pó precursor foi colocado em um forno do tipo câmara da marca INTI (Forno FL-1300/20 – tipo mufla), e calcinado a 1100 °C por 10 hora, sob atmosfera de O2 com fluxo de 300
mL/min e taxa de aquecimento de 10 °/min.
A caracterização estrutural foi realizada por difração de raios X utilizando um difratômetro SHIMADZU (modelo D-6000) com radiação Cu Kα (λ = 1,54060) no intervalo de 5 ≤ 2θ ≤ 80. O refinamento dos parâmetros estruturais foi realizado pelo método de Rietveld, utilizando o programa Fullprof (9). O Método de Rietveld (10) é utilizado no refinamento de estruturas cristalinas, a partir do ajuste dos dados obtidos pela difração de raios X e dos dados calculados por meio de um modelo fenomenológico (11), pelo métodos dos mínimos quadrados. O principal objetivo desse método, segundo Baig et al.(12) é refinar os valores dos parâmetros estruturais da amostra em pó com os dados de difração, bem como obter os parâmetros que caracterizam a forma dos perfis dos picos de difração.
A partir das posições atômicas obtidas no refinamento foi construída a estrutura do KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ, utilizando o programa Diamond 3.2
programa possui uma interface gráfica de alta resolução e rotinas capazes de identificar e determinar vários parâmetros físicos para materiais cristalinos, tais como: célula unitária, sítios ativos, número de coordenação, vacâncias, distâncias interatômicas, etc.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os parâmetros estruturais da solução sólida de KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ
foram determinados utilizando-se o Método de Rietveld. O refinamento da fase KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ foi realizado considerando o grupo espacial
centrossimétrico P4bm (nº. 100). Os dados cristalográficos e as condições experimentais são apresentados na Tabela 2.
Tabela 2: Dados cristalográfios e as condições experimentais. Dados Cristalográfcos
Fórmula KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ
Sistema Cristalino Tetragonal
Grupo Espacial P4bm (100) a [Ǻ] 12,4004 c [Ǻ] 3,9340 V [Ǻ3] 604,9308 Dados experimentais Temperatura (° C) 26 [Cukα] [Å] 1,54060
Intervalo de medida (deg) 5≤2θ≤80
Passo (° 2θ) 0,02
Tempo de integração (s) 30
Os parâmetros atômicos da estrutura refinada para o pó do KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ são listados na Tabela 3.
Tabela 03: Coordenadas atômicas e ocupação relativa P para o KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ obtido por moagem de alta energia.
Átomos Posição de Wyckoff X y z B P Sr (1) 2a 0 0 0 5,62(4) 0,21 K (1) 2a 0 0 0 5,62(6) 0,21 K (2) 4c 0.16792 0.66792 0.00050 -1,46(9) 0,21 Sr (2) 4c 0.16792 0.66792 0.00050 -1,46(9) 0,21 Nb(1) 2b 0 1/2 ½ -0,68(1) 0,21 Nb(2) 8d 0.07469 0.21153 0.49810 2,13(3) 1 O(1) 8d 0.18482 0.05672 0.50000 14,7(6) 1 O(2) 8d 0.36415 0.00181 0.46600 9,18(3) 1 O(3) 8d 0.07390 0.25466 0.02600 2,14(5) 1 O(4) 4c 0.26599 0.76599 0.50000 10,9(5) 0,5 O(5) 2b 0 1/2 0,02700 0,99(2) 0,25
Comparando-se os parâmetros de rede obtidos para o KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ (Tabela 2) e para o KSr2Nb5O15(13), a = 12,4585 (2) Å, c
= 3,9423 (3) Å e o volume V = 611,90 (2) Å3, ambos preparados por moagem de alta energia, observou-se que os parâmetros de rede obtidos para a solução sólida KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ mostraram-se menores, quando comparados com
o sistema KSr2Nb5O15. Esta diminuição pode estar associada a dois fatores
principais: a substituição parcial dos íons nióbio pelos íons níquel na rede cristalina, os quais possui um raio iônico menor e, ao menor comprimento nas ligações Ni-O, quando comparado com as ligações de Nb-O. A partir dos dados obtidos no refinamento pelo método de Rietveld como ocupação relativa (P), coordenadas atômicas (x, y, z), parâmetros de rede e grupo espacial, foi possível construir a estrutura cristalográfica da solução sólida KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ, utilizando o programa Diamond 3.2
. A Figura 1 mostra a célula unitária obtida para o pó precursor da solução sólida KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δcalcinado a 1100 o C por 10 horas.
Figura 1: Célula unitária obtida para a fase KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ, calcinada
em 1100 °C por 10 horas.
De acordo com a Figura 1, os átomos de nióbio e níquel, são coordenados por átomos de oxigênio na proporção de 1:6, sendo que quatro átomos de oxigênio se encontram no mesmo plano que os átomos de nióbio e níquel, e os outros dois acima e abaixo do plano, respectivamente. Essa é a condição favorável para a formação de sítios octaédricos na estrutura.
Os resultados obtidos a partir da construção da célula unitária para o KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ mostraram que os sítios pentagonais e tetragonais são
ocupados por igual quantidade de átomos de K e Sr. A ocupação dos sítios octaédricos pelos átomos de Ni e Nb. A ocupação dos átomos de Ni nos sítios octaédricos é comprovada pela coordenação dos átomos de Ni por 6 átomos de O formando o octaedro NiO6 (Fig. 1). Na representação adotada um átomo
de O do plano z é omitido. Os sítios trigonais são vacantes, isso se deve aos raios iônicos do estrôncio (Sr) e do potássio (K) serem grandes o suficiente para impedir que eles ocupem o sítio trigonal.
A Figura 2 mostra os octaedros de NbO6 e NiO6 na estrutura do
KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ, respectivamente, onde os átomos de oxigênio são
(a) (b)
Figura 2: Representação esquemática de um sítio octaédrico.(a) sítio octaédrico de NbO6 e (b) sítio octaédrico de NiO6.
Tabela 4: Distâncias interatômicas das ligações do Nb-O e Ni-O nos sítios octaédricos do KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ. Ni-O Ligações Ni-O (1) (Apical) Ni-O (2) (Apical)
Ni-O (3) Ni-O (4) Ni-O (5) Ni-O (6) Distâncias Interatômicas (Å) 1,86 2,07 1,53 1,53 1,53 1,53 Nb-O Ligações Nb-O (1) (Apical) Nb-O (2) (Apical)
Nb-O (3) Nb-O (4) Nb-O (5) Nb-O (6) Distâncias
Interatômicas (Å)
1,91 2,13 2,30 2,16 1,84 2,05
De acordo com a Tabela 4 identifica-se um menor valor no comprimento das ligações Ni-O comparadas com Nb-O. Assim, os octaedros de [NiO6]
possuem um volume menor que aqueles octaedros de [NbO6]. Isto resulta em
uma diminuição do volume da célula unitária com a adição de níquel na estrutura hospedeira do KSr2Nb5O15. De acordo coma Figura 2 e a Tabela 4, o
poliedros de [NiO6] e [NbO6] mostram uma distorção do tipo elongação, sendo
CONCLUSÕES
A técnica de moagem de alta energia mostrou-se adequada à preparação de pós monofásicos e cristalinos de KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ. A
caracterização estrutural mostrou que a adição do átomo de níquel na estrutura do KSr2Nb5O15 leva a uma diminuição dos parâmetros estruturais. A
determinação da estrutura cristalográfica permitiu o conhecimento dos sítios presentes na estrutura TB, sendo os sítios pentagonais e tetragonais ocupados por iguais quantidades de íons K e Sr e os sítios octaédricos pelos íons níquel e nióbio.
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CONTRIBUTION OF THE OXYGEN-NIOBIUM BONDS IN THE
OCTAHEDRAL DISTORTION IN NICKEL DOPED POTASSIUM STRONTIUM NIOBATE
ABSTRACT
Niobates with tetragonal tungsten bronze (TTB)- type structure, lead free, have proved to be of interest due to the high anisotropy of their crystalline structure. In this work, KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ nanopowders were prepared by the high
energy ball milling method. The structural characterization was performed by X-ray diffraction being the structural parameters determined by the Rietveld method. The X-ray diffraction showed the presence of single phase powders associated to the KSr2Nb5O15 of tetragonal symmetry with space group
noncentrosymmetric P4bm. From the parameters obtained in the refinement KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ unit cell was built using the Diamond software package
Doping with nickel atoms in the host structure of KSr2Nb5O15 modifies the
distortion degree of the niobium octahedral, that can be associated to the magnitude of the Nb off-center. The distortions in the NbO6 polyhedra are
functions of changes in the Nb-O bond lengths. The contribution of the Nb-O bond lengths at the central plane of the polyhedron for the spontaneous polarization is discussed.
