RT ln zf. Reações Eletroquímicas Equilíbrio. Equação de Nernst. ox, rev. Constantes úteis:

Reações Eletroquímicas – Equilíbrio

Equação de Nernst

i

red,

i

red,

i

ox,

i

ox,

o

rev

Πa

Πa

zF

RT

E

E

_







ln

UNIDADES E CONVERSÕES 2,303log x = ln x

1 F = 96485 C = 1 eV.V-1

R = 1,987 cal.K-1_.mol-1 _{= 8,621x10}-5 _eV.K-1_.mol-1 _{= 8,32 J.K}-1_.mol-1 1 cal = 4,1868 J = 4,3387 x 10-5 eV

Para energia em calorias: R = 1,987 cal/K.mol ; F = 23060 cal/V.mol

Unidades compatíveis: [C].[V] = [J]

[R] : cal.K-1_.mol-1  _{[F]: 23060 cal.V-}1_.mol-1 [R] : eV.K-1  _{[F]: eV.V}-1

Para a reação: Me

+ ze

= Me

1._Me = o

Me + RTlnaMe 1._Me+z = o

Me+z + RTlnhMe+z + zFsolução z_e = z(o e - FMe) (lembrando que: ae- = 1)



-



- z



= 0

Equilíbrio: dG = (



dn

)

= 0

Para a a reação: aA + bB+ ...+

ze

= cC + dD + ...

c



+ d



+ ... - a



- b



- … - z



= 0

Ou seja:



Me

+ RTlna

- (



+ RTlnh

+zF



) - z(



- F



) = 0

zF(



_-



_{) + (}



Me

-



- z



) - RTlnh

+ RTlna

= 0

zF(



-



) +



Gº

- RTlnh

+ RTlna

= 0

zF(



-



) = -



Gº + RTln(h

/a

)

Nas condições padrão:

zFE°

= -



Gº

zF

G

E

o red o







Substituindo:

Equação de Nernst ou

Equação do Potencial de Equilíbrio de Eletrodo

i red, i o x ,

i

red,

i

ox,

o

rev

Πa

Πa

zF

RT

E

E

_







ln

Equilíbrio de Reações Eletroquímicas

Diagramas de Pourbaix

*Valor calculado a partir de: POURBAIX, p.407 e 98.

1 eV/V;

1F

;

eV/K

10

x

8,621

R

C

25

T

x

303

,

2

x

*;

V

763

,

0

E

:

Dados















log

ln

Reação:

(9): Zn

_{+ 2e = Zn}

Determinação das condições de equilíbrio ou

Construção dos Diagramas de Pourbaix

ou:

R = 8,314510 J/mol.K

1F = 96485 C

Ou seja:

Na dedução da Equação de Nernst, para

A

+ ze

= A

, obteve-se a

seguinte relação:

zF

(



-



)

+

(



-



- z



)

- RTlnh

+ RTlna

= 0

zF

(



_-



₎

₊



_Gº

redução

- RTlnh

+ RTlna

= 0

Onde,



G = 0 (equilíbrio).

A alteração de



ou



torna



G



0, com o deslocamento da

reação no sentido de



G < 0.

9: Zn+2 _{+ 2e = Zn}

 reação independente do pH; há separação de cargas: os íons Zn+2 _{permanecem no eletrólito e os elétrons}

permanecem na fase sólida Zn

2 Zn Zn / 2 Zn 2 Zn 5 -Zn / 2 Zn Zn 2 Zn o ν red,i ν ox,i o rev c 0295 , 0 763 , 0 -E c 303 , 2 x 1 x 2 298 x 10 x 621 , 8 763 , 0 -E a h zF RT E Πa Πa zF RT E E red,i ox,i              log log ln ln Exemplo:

para: c_Zn+2 = 10-4_{M , o equilíbrio ocorre para E}

zn+2/Zn = -0,881 V

Campos de espécies estáveis:

 ou  pH  não altera o equilíbrio

E  _Zn  Estabiliza Zn+2

E  _Zn  Estabiliza Zn

c_Zn+2  E_rev

Equilíbrio de Reações Eletroquímicas

Diagramas de Pourbaix

Ou seja:

Na dedução da Equação de Nernst, para

A

+ ze

= A

, obteve-se a

seguinte relação:

zF

(



-



)

+

(



-



- z



)

- RTlnh

+ RTlna

= 0

zF

(



_-



₎

₊



_Gº

redução

- RTlnh

+ RTlna

= 0

Onde,



G = 0 (equilíbrio).

A alteração de



ou



torna



G



0, com o deslocamento da

reação no sentido de



G < 0.

G = o

A + RTlnaA - (oA+z + RTlnhA+z +zFA+z) - (zoe -zFA )

G = zF(A_- A+z_{) + (}o

A - oA+z - zoe) - RTlnhA+z + RTlnaA

G = zF(A _- A+z_{) +} _Gº

redução - RTlnhA+z + RTlnaA

Sobre a linha tem-se o Equilíbrio das espécies consideradas e fora da linha o

estado é de não equilíbrio, ou seja, a reação gera espécies de um ou outro sentido da reação. A determinação das espécies estáveis passa pela determinação da

variação de Energia Livre de Gibbs, a P e T constantes. O sentido da reação que apresenta variação negativa, origina as espécies estáveis e determina os campos de estabilidade no Diagrama de Pourbaix.

Essa análise termodinâmica, pode ser feita através da dedução da equação de Nernst, onde se calcula a variação de energia livre, a P e T constantes, para a reação:

Na dedução da Equação de Nernst, o valor de G foi igualado a zero, pois tratava-se de determinar o Equilíbrio.

O valor real (ou pelo menos a determinação de seu sinal) indica o sentido espontâneo da reação e consequentemente quais são as espécies estáveis.

G = zF(A_- A+z_{) +} _Gº

redução - RTlnhA+z + RTlnaA

(Notar que o aumento de A_{, torna} _{G positivo, e assim por diante...)}

Se G < 0, a reação de redução será espontânea. Se G > 0, a reação de oxidação será espontânea. Se G = 0, a reação está no equilíbrio.

Por outro lado, se a reação é Química, basta efetuar o mesmo cálculo, utilizando-se a condição de equilíbrio químico para as reações Químicas:



G =



Gº + RT ln

[П(a

)

_{/ П(a}

*Valor calculado a partir de: POURBAIX, p.407 e 98.

x

303

,

2

x

C

25

T

;

K

.

mol

/

cal

987

,

1

R

*;

cal

14938

G

:

sulta

Re

cal

0

cal

76936

cal

56690

cal

35184

:

Dados

log

ln





































Reação:

(6): Zn

+ H

O = ZnO + 2H

Equilíbrio de Reações Eletroquímicas

Diagramas de Pourbaix

6: Zn+2 _{+ H}

2O = ZnO + 2H+

 reação independente do potencial: não há separação de cargas: os íons Zn+2 _{e H}+ _{permanecem no mesmo}

meio, o eletrólito 0 95 , 10 pH 2 c c a 2 95 , 10 a . a ) a .( a 303 , 2 x ) K ( 298 x ) molxK / J ( 314510 , 8 ) ZnO mol / J ( 59 , 62500 ) ZnO mol / cal ( 14938 K RT G 2 2 2 2 Zn Zn H O H Zn 2 H ZnO o                  log log log log ln Exemplo:

para: c_Zn+2 = 10-4_{M , o equilíbrio ocorre para pH = 7,5}

Campos de espécies estáveis:

pH  c_H+  Estabiliza Zn+2

c_Zn+2  Estabiliza ZnO: o campo de Zn+2 _diminui

Equilíbrio de Reações Eletroquímicas

Diagramas de Pourbaix

5: ZnO + 2H+ _{+ 2e}- _{= Zn + H} 2O  depende de potencial e pH red ,i o x ,i ν red,i ν ox,i o rev

Πa

Πa

zF

RT

E

E





ln

Equilíbrio de Reações Eletroquímicas

Diagramas de Pourbaix

5: ZnO + 2H+ _{+ 2e}- _{= Zn + H} 2O  depende de potencial e pH red ,i o x ,i ν red,i ν ox,i o rev

Πa

Πa

zF

RT

E

E





ln

pH

059

,

0

439

,

0

E







Equilíbrio de Reações Eletroquímicas

Diagramas de Pourbaix

Diagrama de equilíbrio Potencial-pH para o sistema zinco-água, a 25o_{C, considerando} 

-Zn(OH)₂. Referência: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974.

Equilíbrios Metaestáveis

Equilíbrio de Reações Eletroquímicas

Diagrama de equilíbrio Potencial-pH para o sistema zinco-água, a 25o_{C, considerando} 

-Zn(OH)₂. Referência: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974.

6: Zn+2 _{+ H} 2O = ZnO + 2H+ Zn+2 _{+ H} 2O = ZnO + 2H+ Zn+2 _{+ 2e = Zn} ZnO + 2H+ _{+ 2e}- _{= Zn + H} 2O 9: Zn+2 _{+ 2e = Zn} 5: ZnO + 2H+ _{+ 2e}- _{= Zn + H} 2O

Equilíbrio de Reações Eletroquímicas

Diagramas de Pourbaix

CONSTRUÇÃO DE DIAGRAMAS DE POURBAIX

 O primeiro passo é determinar quais são os compostos/íons/fases

possíveis para esse sistema.

 Em seguida, deve-se aplicar a condição de Equilíbrio para as

reações:



se eletroquímica, aplica-se a Equação de Nernst;



se química, aplica-se a Equação de Equilíbrio para reações

químicas.

Tal procedimento fornecerá as linhas de equilíbrio do Diagrama de

Pourbaix. No caso de haver dependência com a concentração

iônica, tem-se uma família de linhas de equilíbrio.

Diagrama H

O

Leitura e Construção

As reações mais importantes da H₂O são a formação de H₂ e formação de O₂. Utilizando a Equação de Nernst, determina-se a expressão para o equilíbrio da

reação 2H+ _{+ 2e}- _{= H}

2(g) a 25°C e pressão parcial de H2(g) de 1 atm. Idem para a reação de O₂.

Existem duas formas de se escrever a reação de oxigênio. Uma mais utilizada em meios ácidos e outra em meios básicos. A diferença surge no mecanismo cinético, no entanto, para a análise termodinâmica, qualquer uma das duas pode ser

utilizada, uma vez que, nesta análise são necessários apenas os estados inicial e final – a oxidação do oxigênio, nos dois casos, é de 0 para -2. Aqui também são utilizados: 25°C e pressão parcial de O_2(g) de 1 atm.

Com essas duas equações, faz-se o Diagrama de Equilíbrio da água (ou Diagrama de Pourbaix da Água).

O₂ + 2H₂O + 4e = 4OH- _Eo _{= 0,401 V} EH

Dados para o equilíbrio da Água, a 25o_C.

(Referência: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. )

Diagrama H

O

Leitura e Construção

(10) H₂ + 2H₂O = O₂ + 6H+ _{+ 6e-} E = 0,819 – 0,0591pH + 0,0098 log P_O2 / P_H2 (10’) H₂ / O₂ E = 0,819 – 0,0591pH (11) O₂ + H₂O = O₃ + 2H+ _{+ 2e-} E = 2,076 – 0,0591pH + 0,0295 log P_O3 / P_O2 (11’) O₂ / O₃ E = 2,076 – 0,0591pH (a) 2H+ _{+ 2e- = H} 2 E = – 0,0591pH (b) O₂+ 2H₂O +4e- = 4OH- E = 1,23 – 0,0591pH

Diagrama H

O

Atenção ao

Exercícios:

1. Discuta: quais são os fenômenos de superfície quando um material metálico é imerso em meio aquoso, seja ele, ácido, básico ou neutro, inorgânico ou orgânico?

2. Como se explica a formação da DCE pela deposição ou dissolução de cátions?

3. Uma reação eletroquímica do tipo: A+z _+ze- _{= A atinge equilíbrio? Quais}

são as condições?

4. O que é potencial de eletrodo?

5. Quais as condições para o potencial de eletrodo padrão?

6. Qual é a expressão utilizada para o cálculo do potencial de eletrodo de equilíbrio?

7. Determine o potencial de eletrodo de equilíbrio para o eletrodo Fe+2 _{+ 2e = Fe quando o Fe está imerso em 0,01M FeCl}

2, nas temperaturas de 0°C e 70°C. Dado: Eo

Fe+2/Fe = -0,44 V. [Resposta: -495 mV; -509 mV]

8. Calcule o potencial de equilíbrio para o eletrodo Cu+2_{/Cu, na} temperatura ambiente (25o_{C), em 0,1M CuSO}

4. Dado: E° = +0,34 V. [Resposta: +310 mV]

9. Determine o E_Fe+2/Fe em água destilada a 25o_{C. (Soluções puras contém,} para efeito de cálculo, 10-6 _{M da espécie iônica considerada.)}

10. Discutir a lixiviação do óxido de cobre-silício (CuO.SiO₂.2H₂O) em meio

ácido, pH < 3. (Supor potencial de eletrodo de 600mV_EH).

10. Discutir a lixiviação do óxido de cobre-silício (CuO.SiO₂.2H₂O) em meio

ácido, pH < 3. (Supor potencial de eletrodo de 600mV_EH).