Princípios e Aplicaçõ

T

T

é

_é

cnicas de An

_{cnicas de An}

á

_á

lises T

_{lises T}

é

_é

rmicas:

_rmicas:

Princ

Princ

í

í

pios e Aplica

pios e Aplica

çõ

çõ

es

es

Jair C. C. Freitas

Laboratório de Materiais Carbonosos e Cerâmicos (LMC)

Sinopse

Sinopse

• Introdução

– Generalidades sobre análises térmicas; – Princípios instrumentais de TG e DSC; – Análise cinética;

– Curvas típicas e aplicações.

• Exemplo de aplicação de TG

– Casca de arroz e produtos derivados; – Formação de SiC e Si₃N_4;

An

An

á

á

lises t

lises t

é

é

rmicas

rmicas

Grupo de técnicas em que uma propriedade física de uma

substância (e/ou de seus produtos) é medida em função do

tempo ou da temperatura enquanto a amostra é submetida

a um programa controlado de temperatura.

Ionashiro & Giolito (1980)

T écnica Sigla P ropriedade m edida

T erm ogra vim etria TG M assa

T erm ogra vim etria deriva da D TG T axa de variação de massa

C alorim etria explo ratória diferencia l

D SC Fluxo de energia

A ná lise térm ica diferencia l D TA D iferença de tem peratura

A ná lise term o m ecânica TM A D eformação, dimensões

A ná lise de gás desprendido E G A N atureza e quantidade de gás liberado

T erm om agneto m etria TM Propriedades magnéticas

T erm oeletro m etria – Propriedades elétricas

Natureza din

Natureza din

â

â

mica de um experimento de

mica de um experimento de

an

an

á

á

lises t

lises t

é

é

rmicas

rmicas

Amostra

Forno

fluxo de gás fluxo de calor

Fatores operacionais que influenciam um

Fatores operacionais que influenciam um

experimento de an

experimento de an

á

á

lises t

lises t

é

é

rmicas

rmicas

• Amostra: estado físico (sólido ou líquido), forma (pó, filme, tarugo, etc), tamanho, distribuição, quantidade, diluição, pureza, histórico.

• Porta-amostra: reatividade, estabilidade, capacidade e condutividade térmicas, tamanho, forma, atuação como catalisador.

• Atmosfera: reatividade, influência no equilíbrio da reação, condutividade térmica, fluxo (atmosfera estática ou dinâmica).

• Taxa de aquecimento/resfriamento: resolução, intensidade de sinais diferenciais, passagem pelo equilíbrio, eventos dinâmicos, análise cinética.

Instrumentos para TG

Exemplo de curva de TG

Exemplo de curva de TG

- H₂O _{- CO - CO}

2

200°C

500°C

750°C

Etapa 1: CaC2O4 ⋅ H2O (s) CaC2O4 (s) + H2O (v) % 3 , 12 1 , 146 0 , 18 = = perda

Etapa 2: CaC2O4 (s) CaCO3 (s) + CO (g) 19,2% 1 , 146 0 , 28 = = perda

Etapa 3: CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

30,1% 1 , 146 0 , 44 = = perda 38,4% 1 , 146 1 , 56 = = resíduo

Decomposi

Instrumentos para DSC

Instrumentos para DSC

DTA

DSC

fluxo de calor

DSC

compensação de potência Bernal et al. 2003

Curva de DSC

Eventos t

Eventos t

í

í

picos em DSC

picos em DSC

¾Detecção de eventos endotérmicos e exotérmicos. ¾Determinação precisa do calor de reação.

¾Estudo de transições de fase e mudanças de estado. ¾Determinação de pureza.

¾Determinação da temperatura de transição vítrea em polímeros. ¾Medidas de calor específico de sólidos.

¾Estudo de transições de segunda ordem (ex.: ponto de Curie). ¾Formação de compostos por reações de estado sólido.

Exemplo de curva de DSC

Curvas de DSC

Curvas de DSC

–

–

Fe

Fe

_0,950,95

Pb

Pb

_0,050,05

(moagem)

(moagem)

290 300 310 320 330 340 350 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 endo Tempo de moagem ( ÷ 5) 0 h 0,5 h 1,5 h 2,5 h 4,5 h 8 h 20 h F lu x o d e c a lo r ( m W /m g ) Temperatura (ºC)

Taxa de reação: α ⇒ fração convertida TG: DSC: k_T ⇒ constante cinética Equação de Arrhenius: A ⇒ fator pré-exponencial E ⇒ energia de ativação f i i

m

m

m

m

−

−

=

α

A

a

=

α

RT E T

Ae

k

=

− /

An

An

á

á

lise cin

lise cin

é

é

tica

tica

)

(

/

=

α

α

dt

k

f

Exemplo – reação de ordem n:

Método de Ozawa:

Aquecimento uniforme com várias taxas ⇒

Para uma dada fração α ⇒

n RT E

Ae

dt

d

α

/

=

− /

(

1

−

α

)

dt

dT

=

φ

∫

α

α′

α′

=

α

0

/

(

)

)

(

d

f

g

An

An

á

á

lise cin

lise cin

é

é

tica

tica

500 550 600 650 700 750 800 850 900 0 20 40 60 80 100 α 0,95 0,90 0,85 5 ºC/min 10 ºC/min 20 ºC/min M a ss a (% ) Temperatura (ºC)

An

An

á

á

lise cin

lise cin

é

é

tica por TG

tica por TG

lo

g

φ

Gr

Gr

á

á

ficos de Ozawa

ficos de Ozawa

E = 280 kJ/mol Oxidação do grafite

650 700 750 800 850 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 exo E₁ = 204 kJ/mol E₂ = 353 kJ/mol H ea t fl o w (m W ) Temperature (K) β (K/min) 10 15 20

An

An

á

á

lise cin

lise cin

é

é

tica por DSC

tica por DSC

• Casca de arroz (CA):

– Rejeito agrícola com alto teor de silício (SiO₂ ∼ 15 - 20% em massa nas cinzas).

– Natureza química do Si na CA: tetraedros de sílica amorfa hidratada e espécies ligadas a grupos orgânicos (lignina e/ou carboidratos) (Patel et al. 1987; Freitas et al. 2000).

– Aproveitamento: produção de SiO₂, SiC, Si₃N₄, Si (Lee & Cutler 1975; Krishnarao et al. 1991).

Aplica

Rea

Rea

çõ

çõ

es envolvendo s

es envolvendo s

í

í

lica e carbono

lica e carbono

SiO

_{2 (s)}

+ 3(C)

_(s)

→

→ SiC

_(s)

+ 2(CO)

_(g)

Formação de SiC:

3(SiO

₂

)

_(s)

+ 6(C)

_(s)

+ 2(N

₂

)

_(s)

→

→ Si

₃

N

_4(s)

+ 6(CO)

_(g)

Formação de Si

₃

N

₄

:

TTT > 1200ºC

2(SiO)

_(g)

+ (N

₂

)

_(g)

→

→ (Si

₂

N

₂

O)

_(s)

+ ½(O

₂

)

_(g)

• Resistência à oxidação em materiais carbonosos:

– Compostos à base de silíicio são largamente empregados na proteção de fibras de carbono e compósitos contra oxidação em altas temperaturas (McKee 1991; Shimoo et al. 1995; Park & Seo 2001).

– Alternativa recente: uso de precursores orgânicos contendo silício, como poli-carbosilanos, poli-siloxanos, poli-silazanos, etc (Lu et al. 2001; Keller 2002).

Aplica

CA natural

(lavada/seca/triturada) 700ºC 4h N₂

Precursor

C/SiO₂ = 4-5

Produtos

(Si/O/C)

Produtos

(Si/O/N/C)

Ar N₂ TTT, β, tr TTT, β, tr

Prepara

RMN de

29

_Si

_{: amostra natural e precursor}

50 0 -50 -100 -150 -200 -250 * * Deslocamento químico (ppm TMS) T_d = 10s S i-C (O H )S i* (O S i) 3 _Si( O S i) 4 * * Natural 700 ºC - N 2

DRX

: amostras preparadas sob atmosfera de

N

₂ 10 20 30 40 50 60 70 80 β = 100ºC/min Atmosfera = N 2 (°C) TTT 1450 1700 1600 1450 * 700 2θ (°) * = tratamento direto n s b b n n n n n n n n b n n n n n n n c c o o b b _b c a a o o s c oo o b b b s a a c = carbono turbostrático n = α-Si 3N4 o = Si 2N2O b b b b s = SiO 2 (α-cristobalita) b = β-SiC a = α-SiC s

RMN de

29

_Si

_{: amostras preparadas sob atmosfera de}

_N

2 50 0 -50 -100 -150 -200 -250 β = 100ºC/min Atmosfera = N₂ T_d = 10s (°C) 1450 * TTT S iC 1700 1600 1450 700 Deslocamento químico (ppm TMS) * = tratamento direto S iO 2 S i 2 N 2 O S i 3 N 4

ATG

: amostras preparadas sob atmosfera de

N

₂ 200 300 400 500 600 700 800 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 W e ig h t (% ) Temperature (ºC) HTT ββ (ºC) (ºC/min) 700 5 1450 10 1450 100 1600 100 1700 100 O₂ 20ml/min

ATG

: amostras preparadas sob atmosfera de

Ar

200 300 400 500 600 700 800 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 W e ig h t (% ) Temperature (ºC) HTT (ºC) 700 1450 1600 1700 1700 (HF)

* sample acid leached before heat-treatment

*

Temperatura incial de oxidação (

T

₉₉

) ×

TTT

1450 1500 1550 1600 1650 1700 440 460 480 500 520 540 N₂ Ar T 9 9 ( ºC ) HTT (ºC) β = 100ºC/min

Intervalo de temperatura de oxidação (

∆T

) ×

HTT

1450 1500 1550 1600 1650 1700 160 180 200 220 240 ∆ T (º C ) HTT (ºC) N₂ Ar β = 100ºC/min

Conclusões

• A

casca de arroz

pode ser utilizada para a

preparação de materiais contendo

SiO

₂

,

Si

₂

N

₂

O

,

Si

₃

N

₄

e

SiC

dispersos numa

matriz carbonosa

.

• As condições empregadas nos tratamentos

térmicos (

TTT

,

taxa de aquecimento

,

atmosfera

)

determinam a estrutura e composição dos

produtos finais.

Conclusões

• Todas as amostras finais preparadas (TTT ≥ 1450ºC)

exibem melhora na resistência à oxidação. Possíveis

razões:

– Presença de compostos de silício (principalmente SiC).

– Reorganização estrutural da matriz carbonosa.

– Redução na área superficial específica.

• A presença dos compostos de silício parece ser um fator

de importante influência na cinética

da reação de

oxidação dos materiais desenvolvidos.

Agradecimentos

 &$3(6&13T  &RRSHUDWLYD-XULWL6&  (TXLSH/0&HVSHFLDOPHQWH3DVTXDOH

Referências

 ,RQDVKLUR0*LROLWR,&HUkPLFD   %HUQDO&HWDO4XLP1RYD   3DWHO 0HWDO-0DWHU6FL   )UHLWDV-&&(PPHULFK)*%RQDJDPED7-&KHP0DWHU   .ULVKQDUDR59HWDO-$P&HUDP6RF  /HH-*&XWOHU,% -$PHU&HUDP6RF  0F.HH':,Q&KHP3K\VRI&DUERQ   6KLPRR7HWDO -0DWHU6FL  3DUN6-6HR0. &DUERQ  /X6HWDO&DUERQ  .HOOHU70&DUERQ

Bibliografia recomendada

¾ Princípios de análises térmicas:

“Thermal Methods of Analysis: Principles, Applications and Problems”, P. J. Haines, Blackie Academic & Professional, 1995.

¾ Análise cinética e outros métodos:

“Temperature control modes in thermal analysis”, T. Ozawa, J. Therm. Anal. Cal., Vol. 64, pp. 109-126, 2001.

¾ Casca de arroz e derivados:

“Silicon-based materials from rice husks and their applications”, L. Sun, K. Gong, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 40, pp. 5861-5877, 2001.