REGENERAÇÃO A VAPOR DE CARVÃO DE OSSOS BOVINOS
USADO
COMO
ADSORVENTE
PARA
REMOÇÃO
DE
ORGÂNICOS REFRATÁRIOS DE CONCENTRADO SALINO DO
TRATAMENTO DE EFLUENTES DA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO
P. L. Mesquita1*, H. Y. Mihara1; S.D.F. Rocha3
1- Departamento de Engenharia Química – Universidade Federal de São João del-Rei
Rodovia MG 443, Km 07, Fazenda do Cadete – CEP: 36420-000 – Ouro Branco - MG – Brasil Telefone: +55 31 3749-7310 – Email*: patriciamesquita@ufsj.edu.br
2 – Departamento de Engenharia de Minas – Universidade Federal de Minas Gerais Av. Antônio Carlos, 6627, Pampulha – CEP: 31270-901 – Belo Horizonte – MG – Brasil
RESUMO: O reuso de água nos processos industriais vem sendo encorajado, mas na medida em que a água recircula, correntes de concentrado são geradas. Uma alternativa para o tratamento de efluentes salinos da eletrodiálise reversa no tratamento de efluentes em refinaria de petróleo (C-EDR) seria a utilização de carvão de osso bovino para a remoção de refratários orgânicos por adsorção e a possibilidade de reutilização do carvão poderia tornar sua aplicação mais atrativa. Neste estudo, analisou-se a regeneração a vapor do carvão de osso bovino em diferentes condições de tempo de contato do carvão com o vapor e altura de leito, em coluna em escala de bancada. A remoção dos orgânicos residuais pelo carvão regenerado a vapor foram monitoradas por demanda química de oxigênio (DQO). A regeneração a vapor se mostrou muito eficiente, chegando, em alguns casos, à recuperação de 100% da capacidade de remoção do carvão de ossos virgem. PALAVRAS-CHAVE: adsorção; regeneração a vapor; carvão de osso; orgânicos residuais; indústria do petróleo; DQO.
ABSTRACT: Water reuse in industrial processes has been encouraged, but as water recirculates, concentrate streams are generated. An alternative for the treatment of saline effluents from reverse electrodialysis in the advanced treatment of effluents in oil refinery (C-EDR) would be the use of bovine bone char for the removal of refractory organics by adsorption and the possibility of bone char regeneration could make it more attractive. In this study, the steam regeneration of bovine bone char was assessed in different conditions of contact time (of the coal with the steam stream) and bed depth, in a bench scale regeneration column. The removal of residual organics by steam regenerated bone char was monitored by chemical oxygen demand (COD). Steam regeneration proved to be very efficient, in some cases recovering 100% COD removal capacity, compared to new bone char.
KEYWORDS: adsorption; bone char; steam regeneration; refractory organics; water reuse, oil industry, COD
1.
INTRODUÇÃO
Os recursos hídricos são essenciais para a manutenção da vida no planeta, além de apresentar importância social e econômica, uma vez que a água
é considerada uma necessidade básica para a saúde humana e é indispensável para setores importantes como o agrícola e o industrial. Por muito tempo acreditou-se que a escassez de água potável seria impossível, o que levou a sua utilização desenfreada e sem a preocupação com a sua contaminação. O
resultado do descuido com esse recurso natural vem causando grandes preocupações. Mudanças climáticas, degradação de ecossistemas, falta de saneamento básico e racionamentos são apenas alguns dos resultados alarmantes do uso indevido desse bem (ONU, 2016).
Com o aumento populacional, o consumo de água aumenta e é necessário que ocorra a expansão das redes de distribuição de água e saneamento básico. Segundo a ONU (2017) estima-se que as extrações globais de água doce sejam iguais a 3928 km³ por ano. É previsto que até 2050 haja um aumento da demanda hídrica mundial de 55%, devido principalmente à crescente demanda do setor industrial, que representa em torno de 19% do consumo de água (ONU, 2015). A preocupação com a escassez desse recurso natural vem aumentando ao longo dos anos, assim como a pressão sobre o setor industrial para que sejam aplicadas novas práticas de tratamento e reutilização de efluentes.
A indústria petroquímica é um setor de extrema importância que produz uma vasta gama de produtos como plastificantes, fibras, resinas termoplástica e produtos petroquímicos básicos (VIANA, 2016). Esse setor industrial ganhou grande visibilidade no Brasil nos últimos anos. Por necessitar de uma grande quantidade de água para seus processos, a indústria petroquímica é uma das grandes responsáveis pelos consumo e pela qualidade da água. A produção e o processamento de petróleo utilizam 6 barris de água para cada barril de produto produzido (HANSEN et al. 2016). Por esse motivo, se faz necessário o tratamento adequado da água residuária, tanto para o descarte quanto para seu reuso.
Entretanto, na medida em que o efluente da refinaria de petróleo recircula no processo, há um aumento de sua salinidade e uma maior dificuldade na retirada de contaminantes, especialmente os orgânicos refratários ao tratamento biológico, que podem ser nocivos à saúde humana e/ou comprometedores em etapas subsequentes de remoção de sais do processo, como a cristalização (MESQUITA et al. 2017). Portanto, a remoção de tais poluentes poderia trazer benefícios sob ambos os aspectos.
Segundo Guedes e colaboradores (2005), o tratamento de efluentes industriais ocorre em quatro etapas. O tratamento preliminar consiste na remoção de sólidos grosseiros e óleos, e o primário,
de sólidos em suspensão, através de processos físicos. O tratamento secundário é responsável por remover parte dos componentes dissolvidos no efluente pois não conseguem ser removidos por etapas unicamente físicas. Já o tratamento terciário tem como objetivo remover o material que não pode ser removido nas etapas anteriores, através de processos físico-químicos como a adsorção, a troca iônica, a osmose reversa, a ultrafiltração e a eletrodiálise.
Um método de tratamento muito difundido para tratamento de efluentes é a adsorção. Essa técnica comumente utiliza carvão ativado como adsorvente, porém esse material apresenta um custo elevado, o que pode inviabilizar sua aplicação em tratamento de águas residuárias. Nesse contexto, uma opção seria a utilização de carvão produzido a partir de osso bovino, que apresenta baixo custo e composição majoritária de hidroxiapatita, com apenas 10% em massa de carbono e quantidades baixas de CaCO3, conferindo características interessantes para a aplicação como adsorvente para remoção de diversos contaminantes (Mesquita at al. 2017). Contudo, a viabilidade econômica da aplicação prática deste adsorvente passa necessariamente pela investigação de metodologias de regeneração do carvão de osso bovino, o que poderia fazer com que sua utilização se tornasse mais atrativa para processos de adsorção em escala industrial.
Diante do exposto, o objetivo deste trabalho foi avaliar a regeneração do carvão de osso bovino usado como adsorvente na etapa de polimento de efluente da indústria do petróleo, em escala de bancada, utilizando vapor de água, em diferentes condições operacionais (tempo de contato do vapor com a superfície do carvão e a altura do leito de carvão de osso na coluna de regeneração).
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1. Obtenção dos materiais e quantificação
dos orgânicos refratários
As amostras do efluente foram coletadas em galões de 10 a 20L, previamente lavados, na corrente de saída do concentrado salino da eletrodiálise reversa (C-EDR) do tratamento terciário de efluentes de uma refinaria de petróleo real.
O carvão de ossos bovinos utilizado como adsorvente foi fornecido pela empresa Bonechar - Carvão Ativado do Brasil e a fração de granulometria de 12-32 mesh (0,5 a 1,4 mm) foi separada por peneiramento para as análises (ABNT, 2001).
Para avaliar a eficiência da regeneração, o teor de orgânicos foi quantificado pelo parâmetro demanda química de oxigênio (DQO), segundo o método colorimétrico do refluxo fechado, para baixas faixas de concentração, conforme descrito pelo Standard Methods for Analysis of Water and
Wastewater (APHA, 2012). As leituras de
absorbância foram realizadas em espectrofotômetro (Ionlab IL-592) no comprimento de onda de 420nm. A curva analítica foi construída a partir de soluções padrão de biftalato de potássio, nas concentrações de 0, 10, 20, 30, 40 e 60 mg.L-1.
2.2. Saturação do carvão de osso bovino
A saturação do carvão ocorreu em um equipamento Jar-test (Milan Jar Test 203 M) com rotação de 200±1rpm, mantendo-se o contato do carvão de ossos bovinos com o efluente concentrado salino da eletrodiálise reversa (C-EDR) do tratamento terciário de efluentes da refinaria de petróleo, monitorando-se o pH (pHmetro HANNA pH 21) do efluente (7,46±0,01). O tempo de saturação foi de 4 horas à temperatura ambiente para a razão sólido-líquido de 10g de carvão kg-1 de efluente, segundo os estudos de Mesquita e colaboradores (2017) para o mesmo sistema.Após saturação, o carvão de osso foi filtrado em papel filtro quantitativo (porosidade 4-12µm), armazenando-se o filtrado para posterior análise. O carvão de osso foi lavado com água destilada e seco no determinador de umidade (modelo Marte ID50).
2.3. Regeneração a vapor do carvão de osso
bovino
A regeneração a vapor do carvão de osso bovino foi realizada mediante um planejamento
fatorial para a eficiência de remoção de DQO e recuperação da capacidade adsortiva do carvão, tendo como fatores tempo de contato vapor-carvão de osso e altura do leito de carvão. A tabela 1 mostra os níveis utilizados para os experimentos.
Tabela 1. Níveis dos fatores “tempo de contato do vapor com a superfície do carvão” e “altura de
leito fixo de carvão” usados no planejamento experimental da regeneração a vapor do carvão de osso bovino saturado com contaminantes orgânicos
residuais provenientes do efluente C-EDR.
Nível Tempo de contato do vapor com o carvão (min) Altura do leito fixo de carvão de osso (cm) Superior (+1) 30 10 Intermediário (0) 60 15 Inferior (-1) 90 20
O sistema de regeneração construído consistiu em um tubo de vidro posicionado verticalmente em cujo interior foram alocados suportes de algodão para fixar o leito do carvão de osso bovino. Uma conexão de borracha ligou o fundo aberto do tubo de vidro a um kitassato de 500mL, contendo água. O orifício superior do kitassato foi tampado por uma rolha de borracha onde um termômetro foi acoplado. O kitassato foi mantido em uma chapa aquecedora com agitação, na temperatura de 200±1ºC. O vapor produzido saiu a uma temperatura de 96,0±0,5ºC, passando pelo carvão de osso saturado numa vazão média de 0,6g.min-1. A Figura 1 ilustra a montagem do sistema utilizado nos ensaios de regeneração a vapor.
Figura 1. Sistema, em escala de bancada, de geração de vapor de água para a regeneração do carvão de osso bovino saturado com contaminantes orgânicos residuais provenientes do efluente C-EDR.
2.4. Adsorção dos orgânicos pelo carvão de
ossos regenerado a vapor
Após a regeneração a vapor, o carvão foi lavado com água destilada e passou por um processo de secagem no determinador de umidade (modelo Marte ID50). Em seguida, foi levado para a etapa de adsorção, que ocorreu em incubação em shaker (Novatecnica) durante 4 horas nas mesmas condições da saturação, descrita previamente no item 2.2. O carvão de osso foi filtrado em papel filtro e a solução filtrada foi armazenada para análise de DQO. O carvão foi lavado com água destilada, seco em determinador de umidade (modelo Marte ID50) e armazenado em recipientes de vidro.
2.5. Avaliação da recuperação da capacidade
de remoção de DQO
Analisou-se a recuperação da capacidade de remoção de DQO do carvão de osso bovino após a regeneração a vapor por meio das análises de DQO das amostras da solução filtrada após a saturação, das soluções após a adsorção para todas as condições utilizadas e do efluente C-EDR não tratado com o carvão de osso bovino. A Equação 1 representa o cálculo da porcentagem de remoção de orgânicos obtida, onde r é a porcentagem de remoção e C0 é a concentração do efluente C-EDR não tratado com o carvão de osso bovino.
𝑟 = 1 − (𝐶C
0) (01)
Comparando os valores das porcentagens de remoção obtidas pelo carvão de osso bovino antes e depois da regeneração a vapor, foi possível analisar se o método de regeneração do carvão foi efetivo.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. Resultados da regeneração a vapor
A regeneração a vapor do carvão de osso bovino ocorreu na temperatura de 96,0±0,5ºC com uma vazão de vapor de 0,06g.min-1. Na tabela 2 foi apresentado o resultado, em termos de porcentagem, de remoção de DQO e da razão entre a concentração da amostra após o tratamento com o carvão regenerado (C) e a concentração do efluente C-EDR bruto (C0) (51,18 mg.L-1).
Tabela 2. Remoção percentual de DQO e razão C/C0 para avaliação da regeneração do carvão de
osso bovino com vapor de água nas condições operacionais do planejamento experimental. Tempo de contato (min) Altura do leito fixo (cm) Remoção de DQO (%) C/Co 30 10 62,33 0,370 30 20 35,56 0,639 90 10 45,81 0,562 90 20 31,51 0,68 60 8 52,47 0,468 60 22 32,18 0,677 18 15 36,08 0,636 102 15 45,51 0,566 15 60 46,72 0,531 15 60 45,86 0,536 15 60 46,31 0,536 15 60 34,06 0,639
Os resultados obtidos foram avaliados estatisticamente (teste F) e foi possível construir superfícies de resposta para uma melhor análise do
comportamento da remoção percentual de DQO pelo carvão de osso regenerado, com a variação nas condições propostas para altura do leito e tempo de contato. As superfícies estão apresentadas na Figura 2.
(a)
(b)
Figura 2. Superfícies de resposta nas condições especificadas de altura de leito fixo de carvão e tempo de contato do vapor com o carvão de osso. (a) Remoção percentual de orgânicos do efluente
C-EDR após adsorção com o carvão de osso bovino regenerado a vapor. (b) Razão C/C0 após
adsorção com o carvão regenerado a vapor. As superfícies de resposta indicaram que o carvão regenerado a vapor em colunas de leito fixo com valores entre 8cm e 10cm apresentaram remoção percentual de DQO mais eficientes (entre
50% e 65%). Por outro lado, quando a regeneração do carvão ocorreu com alturas de leito fixo entre 20cm e 22 cm observou-se uma eficiência inferior de remoção (entre 30% a 35%). Segundo Welty e colaboradores (2007), a transferência de massa do material adsorvido para a corrente de vapor ocorre como uma combinação da difusão, devido ao gradiente de concentração entre o sítio ativo e a superfície do carvão, e da convecção, devido ao fluxo de vapor que passa pelo tubo. O vapor que entra em contato com o carvão no fundo da coluna não apresenta concentração de orgânicos em sua composição. A medida que o vapor sobe pela coluna, o adsorbato é dessorvido do carvão aumentando a concentração de orgânicos arrastados pela corrente vapor de água. Assim, no topo do leito fixo de carvão, o vapor apresenta maior concentração de orgânicos comparando-se com a concentração no fundo do leito. A medida que o vapor percorre o caminho ascendente da coluna de carvão, o gradiente de concentração entre o vapor e a superfície do carvão diminui, fazendo com que o processo de transferência de massa perca eficiência (ÇENGEL, 2010).
Em leitos fixos de carvão de osso bovino com alturas maiores, o vapor entra em contato com uma maior quantidade de carvão saturado e por esse motivo o gradiente de concentração, nessas condições, diminui com mais intensidade, pois a quantidade de material orgânico arrastado pelo vapor de água é maior. O inverso ocorre para leitos fixos de carvão com menor altura.
A variável t representa o tempo de contato do vapor com o carvão (min) e h representa a altura do leito fixo de carvão de osso de boi (cm). O único fator interveniente para ambas as respostas foi a altura de leito de carvão de osso, como mostrado nos diagramas de Pareto da Figura 3. Desta forma, as equações 2 e 3 representam os modelos simplificados para a remoção percentual de DQO e para a razão C/C0 respectivamente.
𝑟 = 0,8822 − 0,0312. ℎ (02) 𝐶 𝐶0= 0,1037 + 0,03201. ℎ (03) . (a) (b)
Figura 3. Diagrama de Pareto para a análise do planejamento experimental para a resposta (a)
remoção percentual de DQO; (b) razão C/C0
3.2. Comparação com a saturação
O processo de saturação resultou em uma remoção de 47±2% dos orgânicos do C-EDR. Após a regeneração do carvão de osso bovino, reutilizou-se tal carvão e avaliou-reutilizou-se novamente sua remoção. Os resultados foram apresentados na tabela 2. A tabela 3 mostra a recuperação da capacidade de adsorção do carvão de osso bovino, em termos de porcentagem, quando comparadas às remoções antes e depois do processo de regeneração a vapor.
Tabela 3. Recuperação da capacidade de remoção de orgânicos pelo carvão de osso após regeneração com o vapor, em diferentes condições de tempo de
contato e altura do leito.
Tempo de contato (min) Altura do leito fixo (cm) Recuperação da eficiência de remoção de DQO (%) 30 10 132,93 30 20 75,82 90 10 97,70 90 20 67,20 60 8 111,89 60 22 68, 63 18 15 76,94 102 15 97,06 15 60 99,63 15 60 97,80 15 60 98,77 15 60 72,63
A menor recuperação da capacidade de remoção de orgânicos pelo carvão de osso regenerado a vapor foi de 67%, o que mostra que o vapor pode ser uma alternativa muito interessante para regeneração do carvão de osso bovino saturado com os orgânicos refratários do C-EDR. De fato, foram possíveis condições para recuperação superior ou próxima a 100%, em termos de remoção percentual de DQO, pelo carvão de osso. Em outras palavras, algumas das condições de regeneração a vapor do carvão de osso possibilitaram alguma modificação no adsorvente de modo que este foi capaz de remover mais material orgânico do efluente concentrado salino comparativamente ao
carvão de ossos virgem, quando saturado no início do experimento. Foi o que ocorreu, por exemplo, quando empregada a altura de leito de carvão de 10cm durante um período de 30min de contato vapor-carvão de ossos. Esta “melhoria” observada poderia ser em parte atribuída também à temperatura do vapor que entrou em contato com o carvão, já que parte dos contaminantes orgânicos do C-EDR seriam passíveis de remoção a temperaturas próximas à do vapor (96,0±0,5ºC) (Mesquita et al, 2017).
4. CONCLUSÃO
O sistema carvão de ossos bovinos utilizado na remoção de orgânicos refratários presentes em concentrado salino da eletrodiálise reversa (C-EDR) para polimento de efluentes em refinaria de petróleo apresentou remoção percentual de orgânicos, em termos de DQO, de 47±2%, realizada em batelada nas condições de temperatura ambiente e pH 7,46.
A regeneração a vapor foi possível e muito interessante, apresentando uma recuperação mínima de 67% da capacidade de remoção de orgânicos, comparativamente ao carvão de ossos virgem. Nas melhores condições, em que as alturas de leito foram menores, foi possível recuperar em 100% a eficiência de remoção de DQO do carvão de osso.
O único fator estudado a se mostrar interveniente foi a altura do leito de carvão para a regeneração, sendo 10 cm a altura que proporcionou melhores resultados de dessorção. Após o tratamento com vapor, o carvão de osso regenerado foi capaz de remover até 62% da DQO, quando aplicado nas mesmas condições de temperatura e pH da primeira remoção, com o carvão de osso virgem.
5. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a FAPEMIG e ao CNPq pelo suporte financeiro, e à Petrobras e à Bonechar, pela parceria.
6.REFERÊNCIAS
ABNT - Associação Brasileira de Normas
Técnicas (Brazilian Association of Technical
Standards). ABNT NBR NM 27:2001 -
Aggregates - Reducing field samples to
laboratory testing size, 2001. Disponível em:
https://www.abntcatalogo.com.br/norma.aspx?
ID=306. Acesso em setembro/2017.
APHA—American Public Health Association.
Standard methods for examination of water and wastewater. APHA, Washington DC, 2012.
GUEDES, T. S.; MAGALHÃES, F. S.; ROCHA, S. D. F., Potencial de adsorção de metais pesados por
carvão de ossos bovinos, XXI Encontro Nacional de
Tratamento de Menérios e Metalurgia Extrativa, Natal-RN, 2005.
HANSEN, E.; RODRIGUES, M. A. S.; DE AQUIM, P. M. Journal of Environmental
Management, v.181, p. 157-162, 2016
MESQUITA P. L.; CRUZ M. A. P.; SOUZA C. R.; SANTOS N. T. G.; NUCCI E. R.; ROCHA S. D. F. Removal of refractory organics from saline concentrate produced by electrodialysis in petroleum industry using bone char. Adsorption, v.23, p. 983–997
Organização das Nações Unidas (ONU, UN). The United Nations World Water Development Report 2015: Water for a sustainable world. Disponível em: http://unesdoc.unesco.org/images/0023/002318/23 1823E.pdf. Acesso em: 18 de dezembro de 2017 Organização das Nações Unidas (ONU, UN). The United Nations World Water Development Report 2016: Water and jobs. Disponível em: http://unesdoc.unesco.org/images/0024/002439/24 3938e.pdf. Acesso em: 18 de dezembro de 2017. Organização das Nações Unidas (ONU, UN). Relatório Mundial das Nações Unidas sobre o Desenvolvimento dos Recursos Hídricos 2017: Fatos e números. Disponível em: http://unesdoc.unesco.org/images/0024/002475/24 7553por.pdf. Acesso em: 18 de dezembro de 2017. VIANA F. L. E. Caderno Setorial ETNE, v.2, 2016 WELTY J. R.; WICKS C. E.; WILSON R. E.; RORRER G. L. Fundamentals of Momentum, Heat, and Mass Transfer, ed 5, editora Bicentennial, 2007
