Síntese e caracterização de filmes de 'alfa'-Fe2O3/óxido de grafeno reduzido na fotodegradação da água para a geração de hidrogênio

i

SAULO DO AMARAL CARMINATI

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES DE α-Fe2O3/ÓXIDO DE GRAFENO

REDUZIDO NA FOTODEGRADAÇÃO DA ÁGUA PARA A GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO

CAMPINAS 2015

iii

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA

SAULO DO AMARAL CARMINATI

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES DE α-Fe2O3/ÓXIDO DE GRAFENO

REDUZIDO NA FOTODEGRADAÇÃO DA ÁGUA PARA A GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO

ORIENTADOR: PROF. DR. ANA FLÁVIA NOGUEIRA

COORIENTADOR: PROF. DR. FLÁVIO LEANDRO DE SOUZA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO APRESENTADA AO INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNICAMP PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE EM QUÍMICA NA ÁREA DE QUÍMICA INORGÂNICA.

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA POR SAULO DO AMARAL CARMINATI E ORIENTADA PELA PROFA. DRA. ANA FLÁVIA NOGUEIRA.

_______________________ Assinatura da Orientadora

CAMPINAS 2015

vii

Charles Chaplin

Dedico este trabalho aos

meus pais Luiz Armando e Selenei e ao meu irmão Rômulo

ix

Agradeço àquele que me concedeu a vida, que guia os meus passos e que jamais me deixa sozinho em quaisquer circunstâncias, meu Deus.

Agradeço à minha orientadora Profa. Dra. Ana Flávia Nogueira pela oportunidade de enriquecer meus conhecimentos me concedendo o estudo deste trabalho e pelo aprendizado pessoal.

Agradeço ao meu co-orientador Prof. Dr. Flávio Leandro de Souza que me auxiliou imensamente neste projeto, pelo aprendizado durante todo este tempo, pelos equipamentos que foram utilizados e pela paciência em me ajudar.

Agradeço aos membros da banca Prof. Dr. Edson Roberto Leite e Prof. Dr. Jackson Dirceu Megiatto Júnior pelo aceite em participar da banca e contribuir com a finalização do trabalho.

Agradeço a todos os funcionários da CPG e do Instituto de Química por possibilitarem a realização do projeto.

Agradeço aos professores das disciplinas que cursei, profa. Dra. Inés Joekes, profa. Dra. Daniela Zanchet e Prof. Dr. Ítalo Odoni Mazali por todo o conhecimento que me concederam.

Agradeço aos meus amigos do LNES, senhores, João Benedetti (JEB), Felipe (Hobbit), Paulo (Mãe), João Paulo (JPufla), Douglas (Dr. Hélio), Maurício (Pós-Doc FAPESP), Ivo (Márcio), Nicolau (Sofia), Marcelo (enigmas.com.br), Caio (Bolinha), Fábio, Flávio, Emre, Rodrigo, Matheus e senhoritas Andréia (Deinha), Gabriela, Saionara (Twix), Eliane e Denise, por toda a ajuda e pelos momentos incríveis durante todo este tempo.

Agradeço aos meus amigos do laboratório da UFABC, Waldemir, Aryane, Daniel (éis), Nathalie, André, Vinícius, Fernanda e Érica por toda a ajuda que me deram além da boa amizade.

x

graduação e o mestrado, pelo apoio e companheirismo.

Agradeço aos meus pais Selenei e Luiz Armando, por serem os melhores pais do mundo, por estarem sempre ao meu lado torcendo pelas minhas vitórias e por todo o amor e carinho que sempre me deram, além de serem meu maior orgulho.

Agradeço ao meu irmão Rômulo, minha cunhada Ana e meu querido sobrinho Arthur pelo apoio que sempre me dão e pela felicidade imensurável que me proporcionam.

Agradeço à minha família, minhas tias Dejanira, Catarina e Mônica, meu tio Gilson, meus avós Alcides e Cinira e meus primos Gilsinho, Marta, Gabriel, Laura e Clara por toda a alegria e por serem a melhor parte da minha vida.

Agradeço ao CNPq e à FAPESP pela concessão de bolsa e verbas para realização do projeto e participações em eventos.

Agradeço ao LNNano pelo fornecimento dos equipamentos de TEM, FEG-SEM e XPS para a análise das amostras.

xi

Dados Pessoais:

Nome: Saulo do Amaral Carminati

Naturalidade: Suzano-SP Nascimento: 23/12/1989

Formação Acadêmica:

Curso: Mestrado em Química (Área: Química Inorgânica)

Título da dissertação: Síntese e caracterização de filmes de α-Fe2O3/óxido de grafeno

reduzido na fotodegradação da água para a geração de hidrogênio Orientadora: Profa. Dra. Ana Flávia Nogueira

Bolsista da Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo - FAPESP

Universidade Estadual de Campinas – Departamento de Química Inorgânica – Instituto de Química - UNICAMP

Período: Agosto/2012 – Fevereiro/2015

Curso: Graduação em Química (Licenciatura)

Universidade Federal de Lavras – UFLA Período: Março/2008 – Julho/2012

xii

Mestrado:

- 37ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química (SBQ Natal/2014), com

apresentação em pôster e oral em sessão coordenada (Título: Compósito de α-Fe2O3/óxido de grafeno reduzido e sua aplicação em fotocatálise).

- 1ª Escola de Colóides e Superfície – Universidade de São Paulo (São Paulo/2013) - II Conferência USP em Nanotecnologia (Itirapina – SP/ 2012)

Iniciação Científica:

- Caracterização e conversão da biomassa obtida na colheita da mamona (Ricinus communis L.) para a produção de carvão ativado. (Bolsa PIBIC CNPq)

Orientadora: Profa. Dra. Maria Lucia Bianchi

Período: 08/2010 a 07/2011 – Universidade Federal de Lavras - UFLA

- Preparação de catalisador de H3PW12O40 suportado em carvão ativado para uso na

hidrólise da celulose. (Bolsa PIBIC CNPq) Orientadora: Profa. Dra. Maria Lucia Bianchi

xiii

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES DE α-Fe2O3/ÓXIDO DE GRAFENO

REDUZIDO NA FOTODEGRADAÇÃO DA ÁGUA PARA A GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO

Palavras-chave: Hematita; óxido de grafeno reduzido; fotodegradação da água;

geração de hidrogênio.

Atualmente, existe um grande avanço nas pesquisas envolvendo a geração de energias renováveis, como a geração de solar fuels, que são combustíveis produzidos pela energia advinda do Sol. O uso de um sistema fotoeletroquímico (PEC) para tal, mostra ser uma alternativa promissora e eficiente para a geração de hidrogênio e oxigênio pela quebra fotocatalítica de moléculas de água. O uso da hematita (α-Fe2O3) nesse

processo mostra ser eficiente, tendo em vista suas propriedades como elevada abundância, absorção de luz, baixo custo e é ambientalmente amigável, porém devido à elevada taxa de recombinação dos pares elétron/buraco, há a necessidade de incorporar materiais que sejam bons condutores, como o grafeno, que permite facilitar o transporte das cargas fotoexcitadas. Este projeto visou sintetizar o compósito α-Fe2O3/óxido de grafeno reduzido (rGO) para avaliar seu potencial na geração de

hidrogênio pela fotodegração da água. Para isso, avaliaram-se as propriedades fotoeletroquímicas de filmes de α-Fe2O3 comparando com filmes contendo o compósito

α-Fe2O3/rGO em diferentes quantidades de rGO. Para a síntese dos fotoanodos dos

compósitos, duas estratégias foram utilizadas. A primeira delas consistiu em depositar rGO sobre o fotoanodo de α-Fe2O3 que apresentou a maior fotocorrente, 0,56 mA.cm-2.

Para esse método, a deposição do rGO neste fotoanodo elevou para 0,82 mA.cm-2, sem posterior tratamento térmico. A segunda estratégia foi depositar por doctor blading, os compósitos sintetizados pelo método hidrotérmico, α-Fe2O3-4,5%, α-Fe2O3-7,0% e

α-Fe2O3-9,0%. Para esses fotoanodos a maior fotocorrente obtida foi de 0,45 mA cm-2,

com o compósito. α-Fe2O3-9,0%. Com este trabalho, foi possível evidenciar o efeito

positivo da inserção de rGO em filmes de α-Fe2O3, sendo capaz de elevar os valores de

fotocorrente devido à diminuição da taxa de recombinação de cargas, comparado com o fotoanodo contendo somente nanopartículas de α-Fe2O3.

xv

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF α-Fe2O3/REDUCED GRAPHENE OXIDE

FILMS IN PHOTODEGRADATION OF WATER FOR HYDROGEN GENERATION Keywords: Hematite; reduced graphene oxide; photodegradation of water; hydrogen

generation

Currently, there has been a breakthrough in research involving the generation of renewable energy such as solar fuels, which are fuels produced by the luminous energy originating from the Sun. The use of a photoelectrochemical system (PEC) has proven to be a promising and efficient alternative for the generation of hydrogen (H2) and

oxygen (O2) from photocatalytic water splitting. The use of hematite (α-Fe2O3) in this

process has shown to be effective in view of their properties such as high abundance, high light absorption, low cost and environmental friendliness, but due to the high recombination rate of electron/hole pairs, there is a need to incorporate conductive materials such as graphene, which facilitates the transport of photoexcited charges. This project aimed to synthesize α-Fe2O3/reduced graphene oxide (rGO) composites to

evaluate their potential in hydrogen generation by water splitting. For this, the photoelectrochemical properties were evaluated for α-Fe2O3 films compared with films

containing α-Fe2O3/rGO composites with different amounts of rGO. For the synthesis of

the α-Fe2O3/rGO composite films, two strategies were used. The first was to deposit

rGO on a α-Fe2O3 photoanode with the highest photocurrent, 0.56 mA cm-2. For this

method, the incorporation of rGO in this photoanode increased the photocurrent to 0.82 mA cm-2, without subsequent heat treatment. The second strategy was to deposit by doctor blading technique the composites synthesized by hydrothermal method, obtaining composites with different amounts of rGO, called α-Fe2O3-4,5%, α-Fe2O3-7,0% and

α-Fe2O3-9,0%. For these photoanodes the highest photocurrent obtained was 0.45 mA

cm-2, using the α-Fe2O3-9,0% composite. With this study, we demonstrate the positive

effect of rGO insertion on α-Fe2O3 films, being able to raise the photocurrent values due

to reduction of charge recombination rate, compared to photoanodes containing nanoparticles of α- Fe2O3 without rGO.

xvii Lista de Abreviaturas...xix Lista de Tabelas...xxiii Lista de Figuras...xxv 1. Introdução...1 1.1. Solar fuels ... ...1 1.2. Fotoeletrólise da água...3

1.3. Semicondutores (SC) e suas propriedades ... ...5

1.4. Campo elétrico/Camada de depleção ... ...7

1.5. Potencial de banda plana (Vfb – do inglês flatband) ... ...9

1.6. Interface SC/eletrólito ... 10

1.7. Requisitos para o SC ... 12

1.8. Hematita (α-Fe2O3) ... 14

1.8.1. Estrutura e aplicações ... 14

1.8.2. Transições eletrônicas na hematita (α-Fe2O3) ... 15

1.8.3 - Hematita (α-Fe2O3) como SC para a fotoeletrólise da água – qualidades e limitacões ... 17

1.9. Grafeno ... 18

1.9.1. Estrutura e propriedades ... 18

1.9.2. Óxido de grafeno (GO) e óxido de grafeno reduzido (rGO) ... 20

1.9.3. Métodos de síntese de grafeno ... 21

1.9.4. Compósitos com óxido de grafeno reduzido (rGO) para reações foto- catalíticas...22

2. Objetivos ... 25

xviii

3.2. Parte 2 – Síntese do óxido de grafeno (GO) e do óxido de grafeno reduzido

(rGO) - Método de Hummers...28

3.3. Parte 3 – Síntese dos compósitos α-Fe2O3/rGO – Síntese hidrotermal ...30

3.4.Parte 4 – Caracterização dos materiais, deposição dos filmes e atividade fotoeletroquímica ...31

4. Resultados e Discussão . ...39

4.1. Parte 1 – Síntese e caracterização das nanopartículas de α-Fe2O3 e dos materiais GO e rGO...39

4.1.1. Síntese e caracterização das nanopartículas de α-Fe2O3...39

4.1.2. Síntese e caracterização do óxido de grafeno (GO) e do óxido de grafeno reduzido (rGO)...44

4.2. Parte 2– Síntese e caracterização dos compósitos α-Fe2O3/rGO ... ...53

4.3. Parte 3 – Caracterização eletroquímica e fotoeletroquímica dos filmes ... ....64

4.3.1. Fotoanodos de nanopartículas de α-Fe2O3...64

4.3.2. Incorporação do rGO em filme de nanopartículas de α-Fe2O3...74

4.3.3. Modificação da superfície de fotoanodos de α-Fe2O3 com a deposição de rGO...74

4.3.4. Fotoanodos dos compósitos α-Fe2O3/rGO ...80

5. Considerações finais e perspectivas futuras ...89

6. Anexo I...91

xix EG – energia de bandgap

e- - elétron

h+ - buraco

SC - semicondutor

Vfb – potencial de banda plana

ND – número de portadores de carga

W – largura da camada de depleção

F – nível de Fermi

h - energia

ox – sobrepotencial aplicado para a reação de oxidação

Von – potencial de início de geração de fotocorrente

ihp – inner Helmholtz plane ohp – outer Helmholtz plane eV – elétron-volt λ – comprimento de onda q – carga do elétron k – constante de Boltzman  - constante dielétrica o – permissividade no vácuo

xx

APCVD - Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition BC – banda de condução

BV – banda de valência

CCFs – fragmentos carbonáceos carboxilados CO – monóxido de carbono

CO2 – dióxido de carbono

Csc – capacitância no semicondutor

CVD – chemical vapor deposition

EIE – espectroscopia de impedância eletroquímica

FeCl3.6H2O – cloreto de ferro hexahidratado

FTO – fluorine doped tin oxide

GO – óxido de grafeno

H2 – hidrogênio

H2O2 – peróxido de hidrogênio

H2SO4 – ácido sulfúrico

K2SO8 – persulfato de potássio

KMnO4 – permanganato de potássio

NaNO3 – nitrato de sódio

N2H4 - hidrazina

xxi NOx – óxidos de nitrogênio

O2 – oxigênio

PEC – photoelectrochemical cell (célula fotoeletroquímica) PEG – polietilenoglicol

P2O5 – pentóxido de difósforo

rGO – óxido de grafeno reduzido

SCLJ – semiconductor-liquid junction (junção SC-eletrólito)

SO2 – dióxido de enxofre

TBAOH – hidróxido de tetrabutilamônio

TiO2 – dióxido de titânio

xxiii

Tabela 1: Valores dos parâmetros de rede das nanopartículas α-Fe2O3 calculados pelos

dados de DRX e os valores reportados pelo banco de dados JCPDS nº 84-0307...40

Tabela 2: Distâncias interplanares calculadas para os materiais grafite, grafite

pré-oxidado, GO e rGO reduzido hidrotermicamente...48

Tabela 3: Principais bandas identificadas e suas respectivas atribuições para os

materiais grafite, GO, rGO, α-Fe2O3 e os compósitos α-Fe2O3/rGO 4,5% e α-Fe2O3/rGO

7,0%. ...61

Tabela 4: Atribuições, energia de ligação e porcentagem atômica de cada ligação

química presente no compósito α-Fe2O3/rGO 7,0%...63

Tabela 5: Valores de ND, Vfb e W dos fotoanodos F1, F2 e F3. ...73

Tabela 6: Valores de ND, Vfb e W do fotoanodo F1/rGO...79

Tabela 7: Valores de ND, Vfb e W dos fotoanodos dos compósitos C1-4,5%, C2-7,0% e

xxv

Figura 1: Utilização de combustíveis gerados pela luz solar (solar fuels)...2 Figura 2: Ilustração de uma célula fotoeletroquímica (PEC) que consiste em um

fotoanodo SC do tipo n e um cátodo de metal...4

Figura 3: Ilustração esquemática da geração de hidrogênio e oxigênio pela quebra

fotocatalítica da molécula de água na presença de um SC e as reações envolvidas ...5

Figura 4: Geração de bandas em sólidos através dos orbitais atômicos e o

espaçamento interatômico ...6

Figura 5: Camadas de depleção de SC do tipo a) n e do tipo b) p, em equilíbrio com o

eletrólito...8

Figura 6: Ilustração esquemática da energia dos e- de um fotoanodo SC do tipo n sob

polarização utilizando um potenciostato em diferentes potenciais relativos ao Vfb.

...10

Figura 7: Modelo esquemático da interface SC/eletrólito e da camada de Helmholtz. O

plano Helmholtz interno (ihp – inner Helmholtz plane) consiste de íons H+ e OH -adsorvidos na superfície do SC. O plano Helmholtz externo (ohp – outer Helmholtz plane) marca a distância da aproximação mais próxima dos íons presentes na solução. A distância d é de apenas alguns Angstroms (Ǻ) devido à camada de solvatação de moléculas de água envolvendo cada íon...11

Figura 8: Posições da BV e BC selecionadas para SC em pH 14, com alguns

potenciais redox importantes...13

Figura 9: Estrutura cristalina da hematita...15 Figura 10: Ilustração esquemática descrevendo a natureza das transições eletrônicas

responsáveis pelo espectro de absorção transiente no Vis-NIR (visível e infravermelho próximo) para fotoanodos de α-Fe2O3...16

Figura 11: O grafeno é a base para a formação de materiais grafíticos: fulereno,

nanotubos de carbono e o grafite...19

Figura 12: Estrutura química de grupos funcionais do GO e rGO...20 Figura 13: Ilustração esquemática para a síntese do rGO seguindo o método de

xxvi

Figura 15: Estrutura esquemática do compósito P25-grafeno ilustrando a adsorção de

azul de metileno nas camadas do grafeno e o papel deste durante a degradação do corante...24

Figura 16: Imagem de FEG-SEM do compósito α-Fe2O3/rGO via síntese hidrotermal

para uso em baterias de íons lítio ...24

Figura 17: Etapa de pré-oxidação do grafite, a) agitação magnética da mistura

contendo 10,0 g de grafite, 60 mL de H2SO4, 5,0 g de K2S2O8 e 5,0 g de P2O5, b)

diluição com água destilada em banho de gelo, c) filtração a vácuo e lavagem com água destilada até atingir pH ~ 6...28

Figura 18: a) Mistura contendo o grafite pré-oxidado e 200 mL de H2SO4, b) adição e

5,0 g de NaNO3 e 30,0 g de KMnO4 em banho de gelo, c) agitação por 4 horas a 40oC.

...29

Figura 19: Etapa de finalização da reação: a) a mistura foi diluída com 1,0 L de água

destilada e a reação foi finalizada com a adição de 50 mL de peróxido de hidrogênio (H2O2, 3% v/v) e agitação magnética por 1 hora a 100°C. Preparou-se uma

dispersão com o material filtrado e c) o mesmo foi liofilizado para determinar a concentração da dispersão de GO...30

Figura 20: Ilustração esquemática para o processo de síntese da estrutura do

compósito α-Fe2O3/rGO pelo método hidrotérmico...31

Figura 21: Síntese da pasta contendo os materiais para a deposição em substrato de

FTO ...34

Figura 22: Célula utilizada nas medidas fotoeletroquímicas...35 Figura 23: Ilustração esquemática para a redução do GO em rGO e a sua deposição

sobre o filme de α-Fe2O3 previamente tratado a 750ºC. Fonte: Elaborado pelo autor. ..36

Figura 24: Ilustração esquemática da redução do GO em rGO utilizando hidrazina em

meio básico de TBAOH...36

Figura 25: Ilustração esquemática para os fotoanodos sintetizados de α-Fe2O3 (F1, F2

e F3), α-Fe2O3 modificada com rGO (F1/rGO) e dos três compósitos (C1-4,5%, C2-7,0%

xxvii

Figura 27: A célula unitária (à esquerda) da hematita mostra o compartilhamento das

faces de dímeros octaédricos de Fe2O9 formando cadeias na direção c. Uma visão

detalhada (à direita) de um dímero de Fe2O9 mostra como a repulsão eletrostática de

cátions Fe3+ produzem uma longa (cinza claro) e curta (cinza escuro) ligação Fe-O...41

Figura 28: Imagens de SEM das nanopartículas de α-Fe2O3 com a razão molar dos

precursores FeCl3.6H2O:NaOH de a) 1:2, b) 1:1 e c) 2:1. ...42

Figura 29: Imagens de FEG-SEM do a) grafite, b) GO e c) rGO. ...45 Figura 30: Difratograma dos materiais grafite, grafite pré-oxidado, GO e rGO e uma

imagem do rGO sintetizado hidrotermicamente...47

Figura 31: a) Espectro Raman dos materiais a) grafite, grafite pré-oxidado, GO e rGO;

b) posições da banda 2D e c) posições da banda G dos materiais (esta é uma ampliação do espectro a)...49

Figura 32: Desidratação intra e intermolecular do óxido de grafeno...52 Figura 33: Análise TGA dos materiais a) grafite, GO e rGO (atmosfera oxidante e

inerte); e b) dos compósitos de α-Fe2O3/rGO (atmosfera oxidante e inerte). ...53

Figura 34: Espectros de absorção de luz UV-Visível da α-Fe2O3 e dos

compósitos...56

Figura 35: Imagens de FEG-SEM (a, b e c) e de TEM (d, e e f)do compósito

α-Fe2O3/rGO 7,0%...57

Figura 36: Espectros Raman da a) α-Fe2O3 e dos compósitos α-Fe2O3/rGO 4,5% e

α-Fe2O3/rGO 7,0% e b) uma amplificação dos espectros na região de 1600 cm-1. ...59

Figura 37: Espectros Infravermelho do a) grafite, GO e rGO e dos b) compósitos

α-Fe2O3/rGO 4,5% e α-Fe2O3/rGO 7,0%...60

Figura 38: Espectros de XPS para o a) compósito α-Fe2O3-rGO 7,0%, b) Fe2p, c) C1s,

d) O1s...62

Figura 39: Imagens de FEG-SEM dos filmes a) F1, b) F2 e c) F3 após o tratamento

xxviii

Figura 41: Curvas de potencial (RHE) vs densidade de fotocorrente (V vs J/mA.cm-2) (a-c) e de cronoamperometria (d) dos fotoanodos F1, F2, F3 após a sinterização em 750ºC durante 30 minutos...69

Figura 42: Curvas Mott-Schottky dos filmes F1, F2 e F3...72 Figura 43: Imagens de FEG-SEM do filme F1/rGO...75 Figura 44: Difratograma do fotoanodo F1/rGO...75 Figura 45: Curvas de potencial (RHE) vs densidade de fotocorrente (V vs J/mA.cm-2), de b) cronoamperometria dos fotoanodos F1 e F1/rGO e d) uma ilustração esquemática para a irradiação do fotoanodo F1/rGO pelo lado back. ...77

Figura 46: Curva Mott-Schottky dos filme F1/rGO. ...79 Figura 47: Imagens de FEG-SEM dos filmes C1-4,5% (a1, a2 e a3), C2-7,0% (b1,b2 e b3)

e C3-9,0% (c1,c2 e c3) após o tratamento térmico em 750ºC por 30 minutos sob fluxo de

gás N2...81

Figura 48: Difratograma dos fotoanodos C1-4,5%, C2-7,0% e C3-9,0% após a

sinterização a 750ºC por 30 minutos...82

Figura 49: Voltametria cíclica medida no escuro para os filmes dos compósitos a)

C1-4,5%, b) C2-7,0% e c) C3-9,0% em solução de NaOH 1M...83

Figura 50: Curvas de potencial vs densidade de fotocorrente do fotoanodo de α-Fe2O3

pura a) F1 (400ºC), b) F1 (750ºC) e dos compósitos c) C1-4,5% (400ºC), d) C1-4,5% (750ºC), e) C2-7,0% (400ºC), f) C2-7,0% (750ºC), g) C3-9,0% (400ºC) e h) C3-9,0% (750ºC)...85

Figura 51: Curvas de cronoamperometria dos fotoanodos dos compósitos C1-4,5%,

C2-7,0% e C3-9,0%...86

Figura 52: Curvas Mott-Schottky dos filmes dos compósitos C1-4,5%, C2-7,0% e

C3-9,0%. ...87

Figura 53: Curvas de impedância (Nyquist) para os fotoanodos F1 e F1/rGO utilizando

uma perturbação de amplitude de 10 mV entre 1 e 10.000 Hz varrendo uma tensão DC entre -0,8 e 0,8 V vs Ag/AgClsat...91

1

1. Introdução

1.1. Solar Fuels

A quantidade de energia solar que incide na superfície da Terra por hora, é superior à energia gerada anualmente pelo consumo de combustíveis fósseis, pela tecnologia de energias renováveis e energia nuclear. No entanto, para aproveitar essa energia fornecida tão abundantemente, é necessário converter e armazenar a energia solar, idealmente em energia química. A quebra fotoquímica da molécula de água pode produzir gás hidrogênio (H2), que poderia ser usado diretamente como um combustível

e acoplado em outros processos químicos como a redução de CO2 para produzir

combustíveis à base de carbono como metanol, através de uma fotossíntese artificial[1]. A maioria dos cientistas concorda que a geração de eletricidade baseada pela queima de combustíveis fósseis é responsável por uma parcela significativa nas emissões de gases de efeito estufa no mundo. Nos Estados Unidos, a geração de energia elétrica equivale a quase 40% das emissões, enquanto que a queima de combustíveis fósseis para a geração de energia elétrica é responsável por 65% de todas as emissões de SO2, um dos principais contribuintes para a chuva ácida, e outros

poluentes, como NOx, CO e material particulado. É também importante ressaltar que a maioria das estações termoelétricas consomem quantidades consideráveis de água para fins de resfriamento e que este fato, por si só, é um motivo de preocupação[2].

Um “solar fuel” pode ser definido como um material rico em energia, gerado a partir de uma substância barata e abundante, tal como água ou CO2, utilizando a luz

solar como a única fonte de energia. O objetivo em questão é produzir um combustível pobre em CO2 através da água, ou como subproduto de processos industriais

existentes, sob iluminação de luz solar. O produto então, ao ser classificado como combustível, deve ser armazenável[2].

O acesso à energia limpa é considerado como um fator chave para sustentar o crescimento populacional. A energia solar pode ser convertida em eletricidade em até 43,5% de eficiência, utilizando células fotovoltaicas que estão disponíveis atualmente. Porém, essas são expressivamente caras além de ser difícil armazenar a eletricidade e

2

distribuí-la a longas distâncias. Tais problemas podem ser superados quando a energia fotoquímica é convertida diretamente em combustível. O esquema mais simples emprega a reação da quebra da água para produzir hidrogênio[3].

H2O  ½ O2(g) + H2(g); ∆G= +237 kJ mol-1 Reação 1

A necessidade de se produzir combustíveis renováveis e limpos tem estimulado pesquisas envolvendo uma rota fotossintética artificial, em particular, a fotoeletrólise da água para a geração de hidrogênio. Baseado nisso, dispositivos nanoestruturados são considerados como uma oportunidade de melhorar a eficiência e diminuir os custos, porém como vem sendo mostrado recentemente, esses dispositivos apresentam também desvantagens consideráveis, devido à baixa transferência e mobilidade de cargas geradas pelo material semicondutor[3].

Atualmente, muitos dos combustíveis utilizados para o transporte, geração de eletricidade e de muitas matérias-primas utilizadas nas indústrias, são produzidos através de carvão, óleo e gás natural. Porém, uma rota alternativa para produzir combustíveis líquidos e gasosos poderia ser a utilização de tecnologias que aproveitam a luz solar, como mostra a Figura 1. A capacidade de produção de matérias-primas usando a luz solar e materiais abundantes como a água e CO2 poderia ser então, o

maior avanço em reduzir a dependência de combustíveis fósseis[4].

Figura 1: Utilização de combustíveis gerados pela luz solar (solar fuels). Figura

3

1.2. Fotoeletrólise da água

A eficiente conversão de energia solar na produção de hidrogênio (H2) via quebra

fotoeletroquímica da água (PEC water splitting – PEC do inglês photoelectrochemical cells) tem sido considerada como uma das alternativas promissoras para geração de energia mais sustentável. O princípio de funcionamento de uma PEC consiste na utilização da energia solar para excitar um material semicondutor (SC) capaz de gerar pares elétron (e-)/buraco (h+), que são transferidos para os eletrodos cátodo e ânodo formando H2 e oxigênio (O2) através da quebra de moléculas de água. Embora esse

conceito pareça simples, o principal desafio consiste em encontrar um material SC a ser explorado como um fotoeletrodo capaz de absorver energia solar suficiente para que esta reação seja possível[1].

O trabalho pioneiro realizado por Fujishima et al.[5] mostrou que é possível quebrar a molécula de água utilizando fotoanodos contendo nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2), quando essas absorvem luz UV-Visível. Desde então, inúmeras

pesquisas vêm surgindo envolvendo o desenvolvimento de SC eficientes para a oxidação da água. Embora inúmeros materiais venham sendo desenvolvidos para essa finalidade, ainda não foi descoberto qualquer material que atenda a todos os requisitos necessários[1], que será melhor discutido na seção 1.7.

Baseando-se em um sistema PEC para a quebra da molécula de água (Figura 2), um SC absorve 2 fótons para produzir uma molécula de H2. Aqui, o material SC é

utilizado como um fotoeletrodo, no qual a oxidação da água (evolução de O2) ocorre no

ânodo, e a redução (evolução de H2) ocorre no cátodo. Quando o fotoeletrodo SC com

dado valor de bandgap (EG)é irradiado, o mesmo absorve fóton com energia suficiente para gerar cargas, buracos (h+) e elétrons (e-). O SC do tipo n irá formar a junção Schottky com o eletrólito devido ao equilíbrio entre o nível de Fermi (εF) e o potencial de

oxidação/redução do eletrólito, fazendo com que as cargas fotogeradas criem um campo elétrico que resulta em uma zona de depleção de comprimento W na interface SC-eletrólito, capaz de manter as cargas separadas. Se o potencial redox da solução e o εF não estiverem posicionados em mesma energia, será necessário um movimento de

4

cargas entre o SC e a solução para que haja um equilíbrio entre as duas fases. O campo elétrico presente na zona de depleção causa uma curvatura nas bandas de valência (BV) e de condução (BC) [6,7].

Este campo elétrico irá dividir o εF em níveis quasi-Fermi para os elétrons e para

os buracos, gerando uma diferença de potencial químico entre a junção líquido/SC (SCLJ - Semiconductor-liquid junction) e o contraeletrodo. Se esta diferença de potencial, levando em conta também o sobrepotencial requerido para a oxidação da água, for superior a 1,23 eV por elétron, a reação irá proceder. A identificação de um material que atenda a todos os requisitos necessários (seção 1.7) para a quebra da molécula de água com elevada eficiência de conversão de energia solar em energia química utilizando um sistema PEC, ainda é um desafio[8,9].

Figura 2: Ilustração de uma célula fotoeletroquímica (PEC) que consiste em um

fotoanodo SC do tipo n e um cátodo de metal. O diagrama de energia correspondente é mostrado à direita[8].

Termodinamicamente, a reação global da quebra da molécula de água é uma reação complexa que envolve uma abrupta mudança positiva na energia livre de Gibbs (Go= 237,2 kJ/mol; 2,46 eV por molécula). A energia dos fótons é utilizada para ultrapassar a elevada mudança positiva na energia livre de Gibbs através de quebra da molécula de água[9].

As etapas que envolvem a quebra fotocatalítica da água utilizando um SC são: a) absorção de luz pelo SC seguido pela geração de pares e-/h+, b) separação e migração das cargas fotogeradas para a superfície do SC, c) reação de superfície entre as cargas e as moléculas de água adsorvidas. Os elétrons e os buracos fotogerados que migram

5

para a superfície do fotoanodo sem sofrerem recombinação, podem reduzir e oxidar, respectivamente, moléculas de água adsorvidas na superfície do SC para produzir O2 e

H2, seguindo as reações da Figura 3[9].

Figura 3: Ilustração esquemática da geração de hidrogênio e oxigênio pela quebra

fotocatalítica da molécula de água na presença de um SC e as reações envolvidas[9].

1.3. Semicondutores (SC) e suas propriedades

As propriedades dos eletrodos SC e suas diferenças com os eletrodos metálicos podem ser entendidas pela análise das estruturas eletrônicas destes materiais. Devido ao elevado número de átomos que governam nestes sólidos, as estruturas eletrônicas devem ser interpretadas baseando-se em termos de teoria de bandas. Como resultado do número de orbitais envolvidos, a diferença de energia entre os orbitais moleculares é tão pequena que o sistema pode ser considerado como aquele que contém níveis contínuos de energia. Assim como os orbitais moleculares, as bandas de energia de interesse são: a banda de valência (BV – banda ocupada de mais alta energia) e a banda de condução (BC – banda vazia de mais baixa energia). O que irá determinar as propriedades do material é a energia que separa essas duas bandas, chamada de energia de bandgap (EG)[10].

6

Figura 4: Geração de bandas em sólidos através dos orbitais atômicos e o

espaçamento interatômico[10].

Segundo a Figura 4, nos sólidos metálicos, a separação entre a BV e a BC é tão pequena que o EG que separa essas bandas é nulo e a condutividade elétrica (movimento de elétrons através do material) é contínua. Para os materiais isolantes, o EG é suficientemente grande, de forma que os elétrons não podem ser promovidos de uma banda para outra. No entanto, para os materiais SC, o EG possui valor intermediário entre um isolante e um metal, e os elétrons podem ser movidos para a BC. Para este tipo de sistema, num SC, a promoção de um elétron deixa uma vacância carregada positivamente na BV, que se refere a um buraco[10].

Os elétrons podem ser excitados para a BC tanto térmica quanto opticamente. No entanto, existe outro método capaz de gerar transportadores de cargas dentro de um SC, conhecido como dopagem. Esse método envolve a adição de diferentes elementos dentro de um SC, chamados de impurezas. O exemplo mais simples é aquele em que um elemento do grupo V (ex: P) ou um do grupo III (ex: Al) é introduzido em um material que contém um elemento do grupo IV (ex: Si). Semicondutores dopados são chamados de extrínsecos: neste caso, poderão ser formados dois tipos de SC, os chamados do tipo n e do tipo p. Os SC do tipo n, por serem dopados com elementos de um grupo superior ao do elemento primário, possuem níveis de energia ocupados mais próximos da BC, o que faz com que a promoção dos elétrons para esta

7

banda seja facilitada, sendo que os portadores majoritários são os elétrons. Já no caso de um SC do tipo p, a adição de um elemento de um grupo inferior ao do elemento primário faz com que o número de buracos na BV seja superior ao número de elétrons na BC, e os portadores majoritários são os buracos. Semicondutores intrínsecos são aqueles em que não há dopagem[10].

Outro conceito relevante baseando-se nesses materiais é o nível de Fermi (εF).

Ele é definido como o nível ocupado mais energético à temperatura do zero absoluto. Para um SC intrínseco, este nível de energia localiza-se exatamente na metade da distância que equivale o EG. Já para os SC dopados, o nível de Fermi é deslocado, pois a distribuição dos elétrons através do sólido é alterada. Para um SC do tipo n, o εF

localiza-se levemente abaixo da BC e num SC do tipo p, levemente acima da BV. Além disso, quando estamos tratando de um eletrodo SC, o εF é deslocado conforme um

potencial é aplicado, por exemplo, quando um potencial negativo é aplicado, o εF se

eleva[10].

1.4. Campo Elétrico/Camada de Depleção

Na maioria dos livros de semicondutores, a formação do campo elétrico é explicada como sendo um efeito gerado quando um SC é colocado em contato com um metal ou com outro semicondutor. Quando ambos os materiais possuem diferentes níveis de Fermi, a carga é transferida entre eles até que o equilíbrio seja estabelecido. Nos SC de óxido metálicos, um campo elétrico pode ser formado na superfície mesmo sem ter sido feito qualquer contato com outro sólido. Em dispositivos de conversão de energia solar, este campo elétrico é responsável pela separação eficaz dos elétrons e buracos fotogerados, prevenindo então a recombinação de cargas[8].

Como o próprio nome diz, a depleção neste caso significa que há a ausença de portadores majoritários nesta região, uma vez que muitos elétrons foram removidos durante o processo de equilíbrio entre as duas fases. O comprimento desta camada (W) é o fator determinante para a capacitância total na interface SC/eletrólito. Assim que o campo elétrico é formado, a transferência de cargas do bulk para a superfície irá continuar até que o potencial de barreira torna-se demasiadamente grande para que os

8

elétrons possam atravessá-lo. Neste ponto, é estabelecido um equilíbrio dinâmico no qual o transporte de elétrons é cessado[8].

Para um eletrodo SC do tipo n em circuito aberto, o εF é superior ao potencial

redox do eletrólito e assim, elétrons serão transferidos do eletrodo para a solução. Assim sendo, existirão cargas positivas à esqueda da interface SC/eletrólito que irão causar uma curvatura para cima das bandas de valência e de condução, uma vez que os portadores de cargas majoritários foram removidos desta região. Já para um eletrodo SC do tipo p, o εF é comumente menor que o potencial redox da solução e

desta forma, elétrons da solução irão ser transferidos para o eletrodo SC para atingir o equilíbrio entre as fases. Como neste caso existirão cargas negativas à esquerda da interface SC/eletrólito, irá surgir uma curvatura para baixo das bandas de valência e de condução, como mostra a Figura 5[10].

Figura 5: Camadas de depleção de SC do tipo a) n e do tipo b) p, em equilíbrio com o

eletrólito[11].

Ao aplicar uma polarização positiva em um semicondutor do tipo n, surgirá um aumento da camada de depleção. Para um semicondutor do tipo p, uma polarização negativa é necessária para aumentá-la. A capacidade de alterar as bandas em um eletrodo SC é imensamente útil na caracterização dos materiais[8].

9

1.5. Potencial de banda plana (V

– do inglês flatband)

A posição da borda das bandas, com respeito aos potenciais redox do eletrólito é convenientemente expressa pelo chamado potencial de banda plana (Vfb). Como a

palavra sugere, este é o potencial que tem que ser aplicado no SC para reduzir as bordas das bandas à zero, ou seja, é o potencial no qual o εF se iguala ao potencial

redox da solução e sendo assim, não haverá mais a transferência de carga na interface SC/eletrólito nem o dobramento das bandas[8,10].

Muitas técnicas podem ser utilizadas para determinar o potencial de banda plana de um SC. O método mais amplamente utilizado é medindo o potencial onde a fotocorrente gerada é iniciada (chamado de photocurrent onset, onset). Em potenciais

mais positivos que o εF , é formada a camada de depleção que irá permitir a separação

dos elétrons e buracos fotogerados, e assim esperaríamos a geração de fotocorrente. No entanto, o potencial necessário que deverá ser aplicado antes da geração de fotocorrente é observado como sendo alguns décimos de volts mais positivos que o εF.

Isso pode ser devido à recombinação de cargas na camada de depleção, defeitos de superfície que capturam buracos, ou o acúmulo de buracos na superfície devido à baixa cinética de transferência de cargas. O método mais utilizado para a determinação do potencial de banda plana é a análise Mott-Schottky, onde a razão 1/CSC2 (CSC é a

capacitância no SC) é plotada como uma função do potencial aplicado A e o valor do

10

Figura 6: Ilustração esquemática da energia dos elétrons de um fotoanodo SC do tipo n

sob polarização utilizando um potenciostato em diferentes potenciais relativos ao Vfb.

Um acúmulo de cargas majoritárias (região em roxo) irá ocorrer quando V < Vfb e a

camada de depleção (de comprimento W, região amarela) irá se formar quando V > Vfb.

A densidade de corrente idealizada versus potencial aplicado é mostrada baseando-se no Vfb, ηox é o sobrepotencial aplicado para a reação de oxidação acontecer e Von é o

potencial em que a fotocorrente começa a surgir[7].

1.6 Interface SC/Eletrólito

Para entender o que acontece na interface SC-eletrólito, deve-se ter em mente que para as fases em questão atingirem o equilíbrio, o potencial eletroquímico de ambas deve ser igual. O potencial eletroquímico da solução é determinado pelo potencial do par redox do eletrólito (pontencial eletroquímico = -qEo(A/A-); A= aceptor e A- = doador) e o potencial redox do SC é determinado pelo εF [8].

Quando um SC de um óxido metálico é imerso em uma solução aquosa, íons H+ e OH- presentes na solução, irão ser adsorvidos na superfície do SC (camada de Helmholtz). Um equilíbrio dinâmico irá ser estabelecido, que é descrito pelas reações de protonação e deprotonação. O equilíbrio destas reações depende do pH da solução e a acidez de Brønsted da superfície. Dependendo dessas condições, a carga total

11

adsorvida na superfície poderá ser positiva, nula ou negativa. Para um SC do tipo n, o εF ira abaixar até se igualar ao potencial do eletrólito[8].

Reação 5 Reação 6

A estrutura da interface SC/eletrólito é ilustrada na Figura 7. As cargas na superfície são constituídas de elétrons ou buracos presos em estados de superfície, além dos íons especificamente adsorvidos descritos nas reações 5 e 6. As contra-cargas são fornecidas por doadores ionizados ou por aceptores no sólido, além do acúmulo de íons de carga oposta presentes na solução. Devido ao elevado momento de dipolo da água, todos os íons na solução estão rodeados por uma nuvem de solvatação de moléculas de água[8].

Figura 7: Modelo esquemático da interface SC/eletrólito e da camada de Helmholtz. O

plano Helmholtz interno (ihp – inner Helmholtz plane) consiste de íons H+ e OH -adsorvidos na superfície do SC. O plano Helmholtz externo (ohp – outer Helmholtz plane) marca a distância da aproximação mais próxima dos íons presentes na solução. A distância d é de apenas alguns Angstroms (Ǻ) devido à camada de solvatação de moléculas de água envolvendo cada íon[8].

12

1.7. Requisitos para o SC

Levando-se em conta os processos envolvidos na dissociação da água nos SC irradiados por luz visível, os materiais usados como fotocatalisadores devem satisfazer alguns requisitos com respeito ao EG e as propriedades eletroquímicas:

i) Os SC devem ter capacidade adequada para absorver a luz visível e o EG apropriado para a quebra da molécula de água, ou seja, a posição das bandas de valência e de condução devem estar posicionadas em energia apropriada para a oxidação e redução da água: A Figura 8 mostra que a posição das bandas dos SC não-óxidos tende a ser mais adequada para reduzir a água (valores mais negativos para a BC), ao passo que os SC óxidos favorecem a oxidação da água (valores mais positivos para a BV). Os potenciais aqui estão em relação ao potencial VNHE, na Figura 8.

ii): Baixo potencial a ser aplicado para a oxidação/redução da água: A necessidade de se aplicar um sobrepotencial nos materiais é uma das grandes limitações de muitos SC, como por exemplo a hematita (α-Fe2O3), pois a cinética de oxidação da água é muito

baixa, principalmente em potenciais menores. Para isso, muitas pesquisas visam adicionar alguns co-catalisadores, o que permite aumentar a fotocorrente em potenciais menores.

iii) Transporte eficiente de cargas pelo SC: esse requisito é facilmente cumprido por alguns materiais (ex: TiO2, WO3), enquanto que em outros é uma das principais causas

da baixa eficiência de conversão. Um exemplo particularmente importante neste caso é o da hematita (α-Fe2O3), no qual o comprimento de difusão dos portadores minoritários

(LD do buraco) é de apenas 2-4 nm, desta forma para que haja uma contribuição favorável para a geração de fotocorrente, a espessura ótima para um filme de hematita deverá ser a soma do comprimento de difusão do buraco mais o comprimento da camada de depleção, L = LD + W (5-10 nm), mas para que haja material suficiente para absorver o máximo de fótons incidentes, esta espessura aumenta para ~400 nm. Assim o sistema irá permitir que todos as cargas fotogeradas possam contribuir para a

13

geração de fotocorrente e uma espessura acima desse comprimento irá permitir que as cargas fotogeradas nesta região se recombinem e diminua a eficiência do eletrodo SC.

iv) Estabilidade química quanto à corrosão e fotocorrosão em ambiente aquoso: A

maioria dos SC não-óxidos dissolvem-se ou formam uma fina camada de óxido que impede a transferência de carga entre o SC e a interface com o eletrólito. Óxidos SC são mais estáveis, mas podem ser submetidos à decomposição anódica ou catódica. A tendência geral é que a estabilidade contra a fotocorrosão aumenta com o aumento do valor do EG.

v) Ser de baixo custo.

O valor mínimo de EG necessário é determinado pela energia requerida para quebrar a molécula de água (1,23 eV) mais as perdas termodinâmicas (0,3-0,4 eV) e os potenciais extras necessários em vários pontos do sistema para garantir a elevada cinética de reação. Como resultado, o EG deverá ser no mínimo de 1,9 eV, que corresponde a um início de absorção em 650 nm. Abaixo de 400 nm a intensidade de luz solar cai muito rapidamente, impondo assim uma faixa de EG maior, cerca de 3,1 eV. Murphy et al.[12] sugerem um EG ótimo de 2,03 eV, o que poderá levar a uma eficiência de 16,8% de conversão de luz solar em hidrogênio.

Figura 8: Posições da BV e BC selecionadas para SC em pH 14, com alguns potenciais

14

Para facilitar ambas as reações de redução e oxidação da água, deve-se atentar em relação ao valor do EG. Os potenciais dessas reações devem estar dentro do valor do EG do semicondutor na fotocatálise. A BC deve estar posicionada em valores de potenciais mais negativos que o da reação de redução H+/H2, enquanto que o potencial

da BV deve ser mais positivo que o potencial de oxidação O2/H2O (em relação ao

potencial VNHE). A Figura 8 mostra o valor de EG para vários SC[13].

1.8. Hematita (α-Fe

O

)

1.8.1. Estrutura e aplicações

A hematita (α-Fe2O3) é considerada como a forma mais estável dos óxidos de

ferro (ΔGo

= -744,4 ± 1,3 kJ mol-1) e pode ser encontrada naturalmente em rochas, solos e na água. As propriedades eletrônicas, catalíticas e magnéticas têm sido extensivamente investigadas, conduzindo a uma ampla variedade de aplicações. Muitas tecnologias utilizam este material como sensor de gás, baterias de íons lítio, catalisadores, além de muitos dispositivos eletromagnéticos e ópticos, bem como a reação de oxidação/redução da água para gerar H2 e O2. Em geral, a α-Fe2O3 vem

sendo utilizada em muitas áreas devido à sua baixa toxicidade, elevada abundância, baixo custo de processamento e elevada resistência a processos de oxidação[14].

Para o óxido de ferro em seu mais elevado estado de oxidação, cada átomo de ferro está em estado de oxidação +3. Existem dois ânions O2- para cada três cátions Fe3+. Mesmo considerando esta estequiometria, existem muitos tipos de Fe2O3,

incluindo estruturas amorfas. As formas α (hematita) e γ (maghemita) são as duas estruturas cristalinas mais comuns encontradas na natureza. Embora a forma maghemita tenha sido utilizada como meio de gravação magnética (disquetes e fitas cassete), suas propriedades físicas não são adequadas para uso em fotoeletroquímica. Além disso, todos os tipos de óxido de ferro se convertem em hematita, que é a forma mais estável termodinamicamente quando submetidos a um tratamento térmico[15].

15

Figura 9: Estrutura cristalina da hematita visto pela direção [110], que está orientada

sobre o substrato, mostrando a dupla camada de cátions Fe3+ alternada com as camadas de oxigênio O2-, paralelas ao plano basal (001) (oxigênio = vermelho, ferro = amarelo, célula unitária hexagonal = azul)[16].

1.8.2. Transições eletrônicas na hematita (α-Fe

O

)

Em geral, 3 tipos de transições eletrônicas são usualmente associadas à α-Fe2O3: i) campo ligante ou transições d-d associadas a íons Fe3+; ii) transferência de

carga do ligante para o metal, O 2p  Fe 3d; iii) excitações de pares associados magneticamente com 2 cátions de Fe3+ vizinhos. Tem sido considerado que as transições responsáveis pela a absorção de luz visível pela α-Fe2O3 são

indiretas/proibidas (Fe3+ d-d) enquanto que transições de transferência de cargas diretas entre os orbitais do O 2p e do Fe 3d ocorrem somente em energias superiores a 3,2 eV. Essa consideração seria consistente com a dependência com o comprimento de onda para a resposta fotoquímica da α-Fe2O3, baseando-se na hipótese da formação de

dois tipos de buracos [17].

Cálculos utilizando métodos por Hartree-Fock têm previsto que o orbital ocupado de mais alta energia tem forte caráter O 2p e estados de mais baixa energia são de caráter Fe 3d. A fotoexcitação da α-Fe2O3 ocorre mais provavelmente devido a processos de

16

Tipo i) Fe3+ + Fe3+ hv Fe4+ (h+) + Fe2+ (e-) Reação 7 Tipo ii) O2- + Fe3+ hv 2O- (h+) + Fe2+ (e-) Reação 8

Figura 10: Ilustração esquemática descrevendo a natureza das transições eletrônicas

responsáveis pelo espectro de absorção transiente no Vis-NIR (visível e infravermelho próximo) para fotoanodos de α-Fe2O3[17]. À direita estão ilustrados os dois tipos de

processos de transferências de cargas na α-Fe2O3, como descrito no primeiro parágrafo

desta seção.

A Figura 10 ilustra 2 tipos de processos de transferências de cargas na α-Fe2O3. Para o tipo i, existe a transição eletrônica entre 2 íons Fe3+, formando Fe4+

(corresponde ao h+) e Fe2+ (corresponde ao e-). No tipo ii, ocorre a transferência de carga do O2- para o Fe3+, formando O- (corresponde ao h+) e Fe2+ (corresponde ao e-).

Sítios doadores na α-Fe2O3, localizados abaixo da BC, têm sido associados as

vacâncias de oxigênio (VO). As vacâncias de oxigênio presentes próximas à BC são

observadas em muitos óxidos metálicos e em algumas vezes são responsáveis pela condutividade intrínseca do tipo n exibida por estes óxidos. Os elétrons são aprisionados no complexo Fe3+-VO formando o cromóforo (substância que tem

muitos elétrons capazes de absorver energia ou luz visível) Fe2+-VO, sendo que os íons

Fe4+ não estabelecem qualquer atividade de absorção óptica, mas sim serve como sítios de recombinação[17].

17

1.8.3. Hematita

(α-Fe

O

) como SC para a fotoeletrólise da água -

Qualidades e limitações

A hematita (α-Fe2O3) é considerada como um dos melhores candidatos dentre os

SC para aplicações de geração de H2 envolvendo a quebra da molécula de água via

PEC, devido às suas propriedades atrativas como: é um material abundante, possui elevada absorção de luz (EG entre 1,9-2,2 eV, absorve 40% do espectro solar), é de

baixo custo e possui uma excelente estabilidade química[6,17,18].

É estimado que a α-Fe2O3 possua uma eficiência teórica de 15% de geração de H2

utilizando a luz solar. No entanto, ela apresenta algumas limitações, como: i) potencial de banda plana (Vfb) muito baixo em energia para a redução da água, ii) potencial

elevado a ser aplicado para a oxidação da água, iii) baixo coeficiente de absorção devido a um EG indireto, sendo necessário um filme com espessura de 400-500 nm

para a completa absorção de luz, iv) baixa condutividade dos portadores de cargas majoritários, v) baixo comprimento de difusão dos portadores de cargas minoritários (LD = 2-4 nm), vi) incompatibilidade da posição da BC relativo ao potencial de redução

(H+/H2)[6,17].

Os primeiros resultados em oxidação fotoeletroquímica da água utilizando a α-Fe2O3 como SC, foram conduzidos por experimentos realizados por Allen Bard em

1976[19], Karl Frese em 1978[20] e Andrew Hamnett em 1983[21]. Esses trabalhos mostraram que a α-Fe2O3 é um material estável eletroquimicamente sob condições

anódicas, mas também apresentou baixa fotocorrente. O tempo de vida do éxciton é muito curto, cerca de 10 ps, além de que outras limitações estão envolvidas como a pobre mobilidade de cargas, média profundidade de penetração de luz (α-1

= 118 nm m λ = 550 nm) e baixa cinética de oxidação da água. Para um melhor desempenho, nanoestruturas são desejáveis para aumentar a área superficial, dopagens para melhorar o transporte de cargas e modificações para melhorar a separação do par e-/h+ e a cinética de oxidação da água. Essa estratégia multidimensional tem provado sucesso para a α-Fe2O3 e pode ser usada como modelo para otimizar outros

18

Atualmente, inúmeros trabalhos têm sido reportados investigando diferentes estratégias para superar as limitações de transporte de carga deste material. Podem -se destacar duas principais estratégias:

- Desenvolvimento de metodologias ou rotas de síntese que proporcione o controle e a forma das nanoestruturas[22], lembrando que o caminho de difusão do buraco fotogerado no óxido de ferro é da ordem de 2-4 nm. Desta forma, a descoberta de uma morfologia apropriada para tal aplicação é um grande desafio da área.

- A inserção de materiais como dopantes ou pré-camadas de outros óxidos de metais de transição ou metais nobres[23] tem sido constantemente investigado. O intuito é melhorar o transporte de cargas e evitar a recombinação precoce do par e-/h+ fotogerado.

Para exemplificar, a inserção de dopantes ou a modificação da superfície dos fotoanodos de α-Fe2O3 com a deposição de uma fina pré ou pós camada de óxido de

metal de transição (SnO2, ZnO, IrO2, WO3, entre outros), tem apresentado avanços

significativos quando aplicados em células fotoeletroquímicas[24].

Inúmeras técnicas de deposição de α-Fe2O3 podem ser empregadas, como a

eletroquímica[25], APCVD (atmospheric pressure chemical vapor deposition)[26] e o método hidrotermal para a síntese de nanorods orientados de α-Fe2O3[27]. Atualmente, o

uso de técnicas de síntese de nanoestruturas de α-Fe2O3 com a morfologia e tamanho

adequados, bem como a incorporação de dopantes para melhorar a habilidade de quebrar a molécula de água utilizando irradiação solar, vem sendo realizado por inúmeros grupos de pesquisa[15].

1.9. Grafeno

1.9.1 Estrutura e propriedades

O grafeno é constituído por uma única camada de átomos de carbono hibridizados sp2 fortemente conectados em uma estrutura bi-dimensional e tem atraído bastante atenção desde a sua descoberta em 2004[28], devido às suas excelentes

19

propriedades: mecânica, térmica, óptica e elétrica. Sua elevada condutividade (~ 5.000 W m-1 K-1) oferece uma excelente mobilidade de transportadores de cargas em

temperatura ambiente (200.000 cm2 V-1 s-1), devido às ligações π- π conjugadas e ainda exibe uma elevada área superficial (~ 2.600 m2 g-1). Essas propriedades fazem do grafeno um ótimo co-catalisador para receber elétrons para a separação de cargas[29,30]. Esta estrutura concedeu o prêmio Nobel de física em 2010 a André Geim e Konstantin Novoselov, após terem conseguido identificar o grafeno, em 2004, através da micro-esfoliação mecânica do grafite, pelo método da Scotch-Tape. Posteriormente, esses pesquisadores e outros grupos científicos conseguiram suspendê-lo e desta forma testar as suas propriedades ópticas, eletrônicas e mecânicas[31,32].

No grafeno, a ligação C-C tem um comprimento de aproximadamente 1,42Ǻ e um ângulo de 120º. No grafite, com estrutura lamelar, composta por folhas de grafeno, a distância entre as camadas é de cerca de 3,35Ǻ. Como mostra a Figura 11, o grafeno é a base de uma boa parte das formas alotrópicas do carbono, designadamente os nanotubos de carbono (CNT´S – carbono nanotubes), grafites e fulerenos. A estrutura 2D forma uma rede hexagonal similar a um favo de mel (honeycomb), que pode ser fechada sobre si formando um fulereno (0D), nanotubo (1D), ou empilhada formando o grafite (3D)[31].

Figura 11: O grafeno é a base para a formação de materiais grafíticos: fulereno,

nanotubos de carbono e o grafite[29].

Um material pode ser considerado de duas dimensões (2D) quando há a existência de um único plano atômico, já um filme fino contendo 100 camadas deve ser considerado um material de três dimensões (3D). Mas quantas camadas são

20

necessárias para que uma estrutura seja considerada 3D? No caso do grafeno, a sua estrutura eletrônica está relacionada com o número de camadas, atingindo o limite 3D do grafite acima de 10 folhas. Para uma simples folha de grafeno, a sua estrutura eletrônica gera um valor de EG= 0 e neste caso o grafeno é considerado um SC de bandgap zero, com somente um tipo de elétron e um tipo de buraco. Para três ou mais folhas, seu espectro eletrônico começa a se tornar mais complicado: inúmeros portadores de cargas aparecem, e a sua BV e BC começam a se sobrepor[33].

1.9.2. Óxido de grafeno (GO) e óxido de grafeno reduzido (rGO)

O GO é um material intermediário entre o grafeno e o grafite e pode ser sintetizado utilizando o método de Hummers[34], que utiliza a oxidação química para esfoliar o grafite, além disso é um material de partida para gerar suspensões coloidais de rGO, GO quimicamente modificado e nanocompósitos que contenha GO, utilizando inúmeras técnicas incluindo a hidrotérmica, solvotermal, ou métodos fotocatalíticos. Tanto o GO quanto o rGO possuem grupos funcionais em suas folhas de grafeno, mas com quantidades diferentes de grupos oxigenados, como mostra a Figura 12[30].

Figura 12: Estrutura química de grupos funcionais do GO (à esquerda) e rGO (à

direita)[35].

Sobre a funcionalização química do grafeno, o GO é a forma mais utilizada devido à elevada reatividade dos grupos oxigenados presentes, bem como a sua ótima estabilidade em água. A identificação de cada grupo funcional presente na superfície do GO é complicada de descrever, não somente devido à natureza química complexa das reação de oxidação, mas também devido a variavéis intrísecas relacionadas à produção e processamento químico dos materiais baseados em GO. Detritos oxidados (ou

21

fragmentos carbonáceos carboxilados – CCFs) é o termo utilizado para descrever subprodutos originados quando materiais carbonáceos hibridizados sp2 são submetidos a tratamentos oxidativos. Essas moléculas poliaromáticas oxidadas são fortemente adsorvidas nas camadas grafíticas através de interações π-π e também interações de Van der Waals e contribuem para a reatividade e propriedades físico-químicas do GO[36].

A esfoliação química, como a sequência oxidação  redução do grafite, resulta na classe de materiais à base de carbono denominados como óxido de grafeno reduzido, contendo domínios de grafeno, defeitos e grupos funcionais contendo oxigênio na superfície das folhas. De fato, nenhum dos métodos atuais para a produção de grafeno rende quantidades significativas sem a presença de defeitos. O fato de que uma vasta quantidade de grafeno é facilmente produzida via redução do GO, os grupos oxigenados cobertos por epóxi, hidroxilas e carbonilas oferecem enormes oportunidades para acessar materiais funcionalizados à base de carbono[35].

1.9.3. Métodos de síntese de grafeno

Até os dias de hoje, vários métodos de preparação do grafeno vêm sendo desenvolvidos e descritos na literatura, incluindo exfoliação mecânica, crescimento epitaxial, redução química e eletroquímica do óxido de grafite e síntese orgânica

[37-43]

. De forma geral as técnicas de obtenção do grafeno podem ser divididas em métodos “bottom-up” e “top-down”. No bottom-up, o grafeno é sintetizado por átomos ou moléculas via reações químicas (ex: crescimento epitaxial em um cristal de SiC e deposição química à vapor (CVD) em folhas de superfícies metálicas). No entanto, este método não é amplamente utilizado devido à sua complexidade e alto custo dos substratos metálicos. O método mais eficaz e mais utilizado atualmente é o método top-down (ex: exfoliação do grafite, exfoliação térmica e deposição eletrostática) onde, estruturas moleculares bem definidas de grafeno são obtidas[43].

A técnica mais utilizada atualmente é a síntese do óxido de grafeno reduzido (rGO) através da redução do óxido de grafite esfoliado, obtido pelo método de Hummers[34]. As etapas envolvidas são: oxidação do grafite, esfoliação do óxido de

22

grafite e a redução química do GO. O óxido de grafite é obtido pela oxidação do grafite, quando este reage com fortes agentes oxidantes como, HNO3, KMnO4 e H2SO4. Para a

obtenção do GO purificado, este passa por um processo de centrifugação para separar o óxido de grafite não oxidado do GO. De maneira geral, o GO altamente polar e solúvel em água é gerado através da introdução de grupos hidrofílicos, tais como carboxila, hidroxila, epóxi e carbonila[29].

Figura 13: Ilustração esquemática para a síntese do rGO seguindo o método de

Hummers. Figura adaptada da referência[29].

1.9.4. Compósitos com óxido de grafeno (GO) para reações

fotocatalíticas

As camadas do GO possuem elevadas propriedades eletrônicas diversificadas devido à estrutura carbônica 2D, que permite uma modificação extensiva com a superfície funcionalizada. As reações envolvidas na quebra fotocatalítica da água necessita de materiais semicondutores que possuam estruturas eletrônicas adequadas para a injeção de elétrons e buracos para gerar H2 e O2 pela decomposição da água. O

GO é um material ideal para conduzir as cargas fotogeradas[30].

As bandas de valência e de condução do grafeno consistem em orbitais ligantes π e anti-ligantes π*, respectivamente e possui valor de EG igual a zero, devido à

localização destas bandas, que se interceptam em um ponto zero de energia – os pontos K da zona de Brillouin (pontos de Dirac). Alterando as propriedades eletrônicas

23

do grafeno introduzindo heteroátomos ou grupos de funcionalização, é possível estender as aplicações do grafeno em processos fotocatalíticos. A adsorção de oxigênios remove as ligações duplas que ligam os átomos de carbono, formando ligações C-O covalentes que modifica a posição dos orbitais. Este recobrimento resulta na separação dos orbitais π e π*, gerando um certo valor de EG no grafeno. Estes

grupos funcionais introduzidos no grafeno auxiliam a formação de compósitos contendo GO e SC, devido à ligação que se forma entre os átomos de oxigênio e o metal. Posteriormente o material pode ser submetido a processo de redução para remover os grupos funcionais do GO, devolvendo à estrutura carbônica as ligações C=C conjugadas e consequentemente a aromaticidade das folhas de grafeno[30].

Figura 14: Ligação Ti-O-C formada através da interação entre elétrons π

desemparelhados no GO e a superfície dos átomos de Ti do TiO2 (à esquerda). Essa

ligação estreita o EG do TiO2 e estende a faixa de absorção de luz. Compósitos de

GO-metal (WO3 e BiVO4) como fotoanodos para a evolução de O2 via water splitting (à

direita). As camadas do GO melhoram a separação de éxcitons e o transporte de elétrons em fotoanodos para a evolução de O2[30].

A elevada taxa de recombinação dos pares e-/h+ presente nos materiais fotocatalíticos resulta em baixas eficiências, limitando as suas aplicações. Assim, a supressão da recombinação de cargas é o ponto-chave para melhorar a atividade fotocatalítica dos SC e a incorporação de materiais carbonáceos, como o grafeno, tem provado que o desempenho destes consegue superar as baixas eficiências, por conguirem separar os pares e-/h+[29].

Além da reação de water splitting para a geração de H2 e O2, a incorporação do

grafeno desempenha atividade também na degradação fotocatalítica de poluentes urbanos e industriais, como exemplo o corante têxtil azul de metileno. Compósitos