Resultados e Discussão

4.1. Parte 1 - Síntese e caracterização das nanopartículas de α-Fe

O

e dos materiais GO e rGO

4.1.1. Síntese e caracterização das nanopartículas de α-Fe

O

Inicialmente, a técnica de difração de raios-X foi utilizada para identificar os planos cristalinos presentes nos materiais sintetizados correspondentes às nanopartículas de α-Fe2O3. Na Figura 26, são apresentados os difratogramas para as

amostras de α-Fe2O3 sintetizadas com as razões molares FeCl3.6H2O:NaOH 1:2, 1:1 e

2:1.

Figura 26: Difratogramas das nanopartículas de α-Fe2O3 sintetizadas com as razões

molares FeCl3.6H2O:NaOH (1:2), (1:1) e (2:1).

Observa-se que todos estes materiais apresentam os mesmos picos de difração e todos os picos ((012), (104), (110), (113), (024), (116), (018), (214), (300), (208), (119), (220)) são referentes à fase romboédrica do óxido de ferro α-Fe2O3 (hematita,

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JCPDS nº 84-0307) e não possuem picos de qualquer impureza. Tais picos, estreitos e bem definidos indicam que as nanopartículas apresentam elevada cristalinidade.

De acordo com os difratogramas, também foi observado que quanto maior é a concentração de íons Fe3+ em relação ao NaOH durante a síntese hidrotermal, mais intensos são os picos, indicando maior cristalinidade. Isso também foi evidenciado pelas imagens de FEG-SEM, que será discutido adiante, onde podemos observar partículas menos agregadas e mais uniformes quando a concentração de íons Fe3+ é maior.

A técnica de difração de raios-X também foi utilizada para calcular os parâmetros de rede das estruturas dos materiais. Com os picos de difração referentes às amostras, foram calculados os valores de a e c correspondentes à célula unitária da fase hexagonal da α-Fe2O3. Como as três amostras sintetizadas apresentaram os mesmos

picos de difração, os valores de a e c são os mesmos (Tabela 1). Os resultados dos parâmetros de rede estão de acordo com os reportados na literatura (JCPDS, a = 5,0356 Ǻ e c = 13,7489 Ǻ)[57]

.

Tabela 1: Valores dos parâmetros de rede das nanopartículas α-Fe2O3 calculados pelos

dados de DRX e os valores reportados pelo banco de dados JCPDS nº 84-0307. Material (Ǻ) c(Ǻ) a/c V(Ǻ3)

α-Fe2O3 5,030 ± 0,001 13,752 ± 0,004 0,37 301 ± 0,149

JCPDS 5,040 13,749 0,37 302

A estrutura da hematita é baseada no arranjo hexagonal dos ânions O2-, ao longo da direção [001]. Os cátions Fe3+ ocupam dois terços dos interstícios do octaedro no plano basal (001) e os sítios tetraédricos permanecem desocupados.

O arranjo dos cátions pode ser imaginado como um compartilhamento das bordas de pares de FeO6 com três octaedros vizinhos no mesmo plano e uma face com

um octaedro em um plano adjacente na direção [001]. O compartilhamento das faces é responsável pela distorção trigonal dos octaedros ao passo que os átomos de ferro vão sendo repelidos para otimizar a energia dos cristais (constante de Madelung)[6,58].

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Figura 27: A célula unitária (à esquerda) da hematita mostra o compartilhamento das

faces de dímeros octaédricos de Fe2O9 formando cadeias na direção c. Uma visão

detalhada (à direita) de um dímero de Fe2O9 mostra como a repulsão eletrostática de

cátions Fe3+ produzem uma longa (cinza claro) e curta (cinza escuro) ligação Fe-O[6].

De acordo com a Figura 28, fica evidente que o tamanho das nanopartículas não é uniforme. É possível observar a influência da concentração do precursor FeCl3.6H2O

no tamanho final das mesmas. As nanopartículas sintetizadas com a proporção de FeCl3.6H2O:NaOH de 1:2 obtiveram variação de tamanho entre 100-200 nm já as

de razão 1:1 e 2:1 as variações foram em torno de 200-450 e 400-600 nm respectivamente. O tamanho final das nanopartículas está relacionado diretamente com as quantidades relativas do precursor FeCl3.6H2O e do agente precipitante NaOH

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Figura 28: Imagens de SEM das nanopartículas de α-Fe2O3 com a razão molar dos

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O processo de formação das nanopartículas de α-Fe2O3 envolve a hidrólise do

sal de FeCl3, induzindo o processo de transferência da fase akaganeíta (β-FeOOH)

para a fase hematita (α-Fe2O3) (Reações 9 e 10), o que depende também do tempo e

da temperatura da reação. A síntese hidrotermal é um método tipicamente utilizado dentro de uma autoclave, onde a temperatura se eleva lentamente até o valor desejado e a pressão interna é mantida constante. Durante o período de aquecimento, existe a formação de monômeros, seguidos pela nucleação e crescimento dos cristais. Devido à variação de equilíbrio com a temperatura, partículas formadas em baixas temperaturas dissolvem-se novamente e recristalizam em temperaturas superiores, ao longo do período de aquecimento. Dessa forma, existirá um tempo mínimo necessário para que a composição de equilíbrio seja alcançada, utilizando este método[59,60].

Fe3+ + 3OH-  FeOOH + H2O (Reação 9)

2FeOOH  Fe2O3 + H2O (Reação 10)

Quando o tempo de reação é bem inferior a 60 minutos, o tamanho das partículas é muito pequeno, o que dificulta a identificação da morfologia delas, até mesmo com análise dos padrões de difração, uma vez que não se obtém picos estreitos com intensidades bem definidas e o processo de cristalização do produto ainda não se completou. Neste caso, existirá a formação de um sólido amarelo, contendo estruturas de fase β-FeOOH. Ao passo que o tempo de reação é elevado, as partículas de β-FeOOH se dissolvem e recristalizam para formar a fase α-Fe2O3,

gerando partículas uniformes (octaedros), com arestas bem definidas. Finalmente, o sistema reacional atinge o equilíbrio formando partículas octaédricas estáveis, persistindo sua estrutura ao longo de todo o processo de síntese. A etapa de nucleação ocorre em um limite de tempo menor, desta forma, quanto maior for a concentração do precursor, neste caso o FeCl3.6H2O, maior será a nucleação dos primeiros nanocristais,

levando a um crescimento mais acentuado, como pode ser visto na Figura 28. Sabe-se pela descrição na literatura, que o tamanho da nanopartícula influencia na sua atividade fotocatalítica, partículas menores apresentam maior área superficial, o que favorece

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uma maior absorção de radiação UV-Visível, além de fornecer mais sítios para a fotocatálise [58,59,61].

Pôde-se observar também a influência da razão molar entre FeCl3.6H2O:NaOH

na dispersão das nanopartículas. Na Figura 28a fica evidente a elevada aglomeração das mesmas, o que dificultou a visualização de partículas esféricas em algumas regiões devido à sobreposição de umas às outras e conforme a proporção de FeCl3.6H2O

aumenta, essa aglomeração diminui. Tal fenômeno pode ser explicado pela teoria Von Weimarn[62], que é uma regra para a nucleação e crescimento de nanocristais em um sistema em solução. Quando a proporção FeCl3.6H2O é menor em relação ao NaOH

(agente precipitante), temos um excesso deste perante ao FeCl3.6H2O. Uma nucleação

abrupta irá ocorrer em baixas concentrações de Fe3+ e excesso de agente precipitante, favorecendo a agregação das nanopartículas resultantes, que se agregam devido à baixa energia de superfície das partículas. O mesmo efeito pode ocorrer quando a concentração de Fe3+ é muito superior a do agente precipitante, mas pode-se observar na Figura 28c que essa agregação não foi tão favorecida, indicando que a concentração de Fe3+ neste sistema não gerou efeito de agregação, obtendo-se partículas mais uniformes.

4.1.2. Síntese e caracterização do óxido de grafeno (GO) e do óxido

de grafeno reduzido (rGO)

Inicialmente, foi sintetizado o GO, seguindo o método de Hummers e Offeman modificado[34]. O GO é formado quando grupos funcionais contendo oxigênio são covalentemente ligados à rede de carbonos hibridizados sp2, presentes no grafeno. Estes grupos funcionais podem ser hidroxilas e grupos epóxi, que se situam abaixo e acima das camadas de carbono sp2, além de grupos carboxílicos, que se localizam nas extremidades das folhas. O GO vem desencadeando inúmeros interesses, não somente pelas suas propriedades físicas e químicas, mas por ter potencial para produzir grafeno em grande escala, utilizando métodos diferentes para remover os grupos funcionais contendo oxigênio. Desta forma, uma dispersão contendo o GO foi preparada para então ser utilizada na síntese do rGO e do compósito de α-Fe2O3/rGO.

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Figura 29: Imagens de FEG-SEM do a) grafite, b) GO e c) rGO.

Pode-se observar que o grafite (Figura 29a) apresenta camadas bem ordenadas e com placas de tamanhos variados, além disso, nas extremidades das placas, são observadas lamelas empilhadas com elevado grau de ordenação. Diferentemente do grafite, a morfologia do GO apresenta algumas camadas finas e transparentes, em crescimento desordenado. Vale ressaltar que neste material, grupos funcionais contendo oxigênio foram adicionados, o que faz com que essas camadas sofram repulsões eletrostáticas, causando esse desordenamento. Já para o rGO, devido aos defeitos de estrutura causados pela etapa de oxidação, podem ser visualizadas folhas finas de rGO interconectadas com elevada desordem. Este tipo de morfologia é chamado na literatura como “wrinkled graphene”, ou seja, grafeno enrugado e é obtido quando o óxido de grafite é esfoliado e posteriormente reduzido, de forma que os defeitos são criados a partir de dobras e torções ao longo da síntese. Essa estrutura enrugada pode levar a um desvio do caráter sp2 quase totalmente planar esperado para o grafeno e também a uma distribuição aleatória das folhas, o que pode ser verificado através das dobras das mesmas[63].

Como já é discutido na literatura, a condutividade elétrica do rGO não é tão significativa quanto à do grafeno (single layer). Caracterizações estruturais e cálculos teóricos mostram que isso se deve à presença de um elevado número de defeitos presentes nas folhas de rGO. Cerca de 60% de sua área contém domínios grafíticos de

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tamanhos que variam de 3 a 10 nm e o restante contém uma estrutura desordenada de grupos oxigenados com defeitos topográficos, o que faz com que a sua condutividade elétrica seja menor àquela apresentada por uma folha perfeita de grafeno, sem a presença de defeitos e com a presença total de domínios sp2 [64]. Uma discussão mais detalhada sobre os domínios defeituosos presentes na estrutura do rGO será apresentada nos resultados obtidos por espectroscopia Raman.

Sofer et al. [65] mostraram que além da liberação de H2O, CO e CO2 durante a

esfoliação térmica do GO, uma ampla variedade de moléculas orgânicas como alcanos, hidrocarbonetos aromáticos policíclicos e moléculas heterocíclicas também é liberada, deixando inúmeros grupos funcionais oxigenados nas folhas de grafeno, sendo que as estruturas destes produtos de decomposição estão diretamente relacionadas com os defeitos criados nas mesmas. De uma maneira geral, a composição dos compostos orgânicos voláteis gerados dependerá da pressão, da atmosfera e do método de oxidação em que o grafite foi submetido[65].

Além disso, durante o tratamento térmico, o rGO não restaura totalmente a estrutura de “honeycomb” (favo-de-mel) para uma camada esperada de um grafeno ideal, mas ao invés disso, uma estrutura composta por defeitos é criada. Em geral, os produtos gerados através da oxidação do GO variam desde moléculas mais simples como acetona, ácido acético ou metanol/etanol, até moléculas cíclicas como derivados do benzeno, furano e tiofeno. Além destas, moléculas contendo enxofre também são liberadas, uma vez que no método de Hummers, é utilizado o ácido sulfúrico[65].

A técnica de difração de raios-X foi utilizada para obter informações a respeito dos planos cristalinos dos materiais ao longo de todo o processo de oxidação do grafite até chegar no rGO. Os difratogramas apresentados abaixo se referem aos seguintes materiais: grafite, grafite pré-oxidado, GO e rGO, sendo que este foi reduzido hidrotermicamente.

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Figura 30: Difratograma dos materiais grafite, grafite pré-oxidado, GO e rGO e uma

imagem do rGO sintetizado hidrotermicamente.

Para a amostra de grafite, é possível verificar um pico intenso em 2θ = 26,5º, correspondente à uma reflexão no plano (002), assim como para o grafite pré-oxidado, que apresentou um pico nesta mesma região, porém um pouco mais alargado, o que pode ser um indício de que a estrutura do grafite foi modificada, favorecendo a etapa de oxidação. Para o GO, o aparecimento do pico de difração em 2θ = 11,5º confirma que o material sintetizado possui inúmeros grupos funcionais em sua estrutura e a posterior redução do GO em rGO gerou um pico largo de difração para 2θ = 24,8º, evidenciando que mesmo restaurando a aromaticidade dos anéis carbônicos, grupos residuais que estavam presentes no GO ainda permanecem na estrutura do material reduzido. Isso é bastante comum tratando-se de uma síntese química, uma vez que muitos grupos funcionais foram inseridos no material, o que torna difícil a completa remoção dos mesmos, indicando que o material final é rGO. Para o cálculo da distância interplanar correspondente ao plano (002), utilizou-se a Lei de Bragg[66].

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Tabela 2: Distâncias interplanares calculadas para os materiais grafite, grafite pré-

oxidado, GO e rGO reduzido hidrotermicamente:

Material Distância Interplanar (Å)

Grafite 3,36 Grafite Pré-Oxidado 3,36 GO 8,86 rGO (reduzido hidrotermicamente) 3,61

O espaçamento interplanar do rGO (3,61 Å) é bem menor ao do GO (8,86 Å) e levemente maior ao do seu precursor, o grafite (3,36 Å). Estes resultados sugerem a existência de um empilhamento π- π entre as camadas de grafeno no rGO e também a presença de grupos funcionais residuais de oxigênio, que surgiram durante a oxidação do grafite.

Antes da redução do GO, as folhas de grafeno estavam aleatoriamente dispersas em água, devido à alta hidrofilicidade e repulsão eletrostática entre as mesmas, causada pelos grupos funcionais presentes. Quando o GO foi hidrotermicamente reduzido a rGO, as folhas de grafeno tornaram-se predominantemente hidrofóbicas, devido à restauração dos anéis de carbono conjugados, diminuindo a quantidade de grupos funcionais oxigenados, o que pode ser confirmado pelo DRX. A combinação da hidrofobicidade e das interações π- π, levaram ao empilhamento aleatório 3D entre as folhas de grafeno, formando um bloco (Figura 30). Este bloco, que contém grupos residuais hidrofílicos é capaz de encapsular água, o que faz com que o material sólido cresça. Segundo Yuxi Xu et.al[67], este material apresenta uma elevada condutividade elétrica (~ 5 x 10-3 S/cm), resistência mecânica, estabilidade térmica e uma elevada capacitância específica.

Além da difração de Raios-X, uma das técnicas mais adequadas para caracterizar o grafeno é a espectroscopia Raman, que é uma técnica extensivamente utilizada para caracterizar alótropos do carbono, por ser um método não destrutivo, de rápida execução e com grande resolução, capaz de fornecer as principais informações

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deste tipo de material, principalmente quando se trata de grafeno: defeitos nas extremidades das folhas, espessura, dopagem, tensão e condutividade térmica[63].

Figura 31: a) Espectro Raman dos materiais a) grafite, grafite pré-oxidado, GO e rGO;

b) posições da banda 2D e c) posições da banda G dos materiais (esta é uma ampliação do espectro a).

Quando excitados por uma radiação de comprimento de onda na região do visível, materiais à base de carbono apresentam duas bandas principais de absorção no espectro Raman, as chamadas D (ponto K de um fônon de simetria A1g) e G (fônon

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respectivamente. Estas bandas estão presentes em todos os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos e correspondem a vibrações de carbono com hibridização sp2[63].

Ao passo que o número de folhas empilhadas de grafeno aumenta em direção ao grafite, a intensidade da banda G aumenta significativamente, enquanto que a banda D diminui (espectro a). Além disso, a banda 2D no grafite (~2700 cm-1), desdobra-se em duas (2D1 mais intensa e 2D2 menos intensa). A banda 2D, corresponde à segunda

ordem da banda D, e também é designada como G’. Quando há apenas uma folha de grafeno, existe somente uma contribuição na banda 2D, e obtém-se um pico único nesta região. Já quando acontece o empilhamento das folhas, verifica-se o surgimento de um desdobramento da banda 2D. Este desdobramento pode ser entendido como sendo uma consequência da quebra das energias de dispersão dos elétrons π causada pela interação entre os planos de grafite vizinhos. Observando o espectro b, o rGO não apresenta um único pico intenso 2D e este desvio ao grafeno ideal se deve à presença de grupos funcionais residuais presentes no material[63].

A posição da banda 2D2 depende do número de folhas de grafeno bem como a

sua ordem de empilhamento. Conforme esta ordem começa a se manifestar, o perfil de desdobramento da banda 2D começa a surgir e ao passo que a desordem aumenta, ombro 2D2 localizado à esquerda da banda 2D se desloca para a direita de modo que

este se sobrepõe à banda 2D1, desaparecendo o desdobramento. Vale ressaltar que a

intensidade destas bandas, bem como suas respectivas posições dependem de cada método de síntese. Além disso, o rGO sintetizado neste trabalho, se difere de uma única folha de grafeno (SLG – single layer graphene), uma vez que este material ainda contém grupos funcionais residuais e é caracterizado como sendo grafeno enrugado de poucas camadas (FLwG – few layer wrinkled graphene)[63]

.

Outro ponto também importante no espectro Raman para identificar estruturas de grafeno é o deslocamento da banda G para a direita ao passo que o número de folhas diminui gradativamente. O grafite apresenta a banda G em 1575 cm-1 e o rGO em 1592 cm-1 (espectro c). Esta é mais uma evidência de que o processo de redução do GO em rGO foi alcançado.

A razão entre os picos D e G, comumente denominada ID/IG (espectro a) é um

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grafeno. É evidente o aumento da banda D quando o grafite é submetido a uma etapa de oxidação, o que faz com que os domínios de ligações C=C hibridizados sp2 sejam perdidos. O grafite apresenta uma elevada ordenação de empilhamento e ao passo que o processo de oxidação do grafite e posteriormente a sua redução é realizado, inúmeros defeitos de estrutura são criados nas folhas de grafeno, o que faz com que o pico D do espectro Raman se eleve. Quanto menor for o pico D, e maior o G, menos defeitos de estrutura existem e a razão ID/IG tende a zero, o que confere a elevada

ordenação de empilhamento das folhas no grafite. Pode-se verificar que até mesmo na etapa de pré-oxidação, os defeitos de estrutura das folhas já começam a surgir, além disso há uma redução de domínios de hibridização sp2 relacionados à aromaticidade dos anéis de carbono. Conforme os grupos funcionais contendo oxigênio são inseridos na estrutura do grafite, inúmeros defeitos de estrutura são criados e o pico D se eleva gradativamente. Embora no rGO a aromaticidade dos anéis contendo carbono hibridizados sp2 é restaurada, grupos funcionais residuais fazem com que o pico D ainda seja elevado e a razão ID/IG também[63], (espectro a).

Utilizando o método hidrotermal na redução do GO, a água superaquecida promove a redução do GO, que é realizada dentro de uma autoclave, ocorrendo uma acidificação do meio devido à alta concentração de íons H+, comparado à fase líquida normal[68,69].Tanto a desidratação intramolecular quanto a intermolecular podem ocorrer nas extremidades do plano basal do grafeno (Figura 32). Nessas terminações, existem os grupos hidroxilas, éteres, carboxilas e hidrogênio. Na desidratação intramolecular, a eliminação de íons OH- e H+ restaura uma ligação dupla (π). Esta é uma reação reversível, onde nem todos os grupos oxigenados podem ser removidos e por isso, devido à existência de grupos funcionais carregados negativamente, a solução de rGO pode se dispersar em água, se estiver em baixas concentrações[70].

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Figura 32: Desidratação intra e intermolecular do óxido de grafeno[70].

É evidente que a obtenção de uma única folha condutora de grafeno não foi obtida, uma vez que as condições de síntese não permitem a formação desta, ao contrário de técnicas como a de CVD (chemical vapor deposition)[71] onde é possível obter uma única ou poucas camadas de grafeno. O método utilizado na oxidação do grafite promove a inserção de grupos funcionais contendo oxigênio, que mesmo após a redução, são parcialmente eliminados e por isso, após o GO ser submetido a um processo de redução, ele é caracterizado como óxido de grafeno reduzido, e não grafeno. O método hidrotermal introduz menos defeitos estruturais nas folhas de grafeno, quando comparado ao método de redução química, em que se utiliza a hidrazina como agente redutor.

Com relação à condutividade elétrica destes materiais, o GO é eletricamente isolante por natureza, devido à quebra da conjugação das ligações carbônicas pela presença de grupos funcionais, além de apresentar instabilidade térmica quando este é submetido à pirólise em temperaturas elevadas. No entanto, a sua condutividade por ser restaurada e atingir valores bem próximos ao do grafite por redução química. Quando o GO é reduzido em rGO, sua condutividade elétrica aumenta em aproximadamente 5 ordens de grandeza (GO ~ 0,200 S/m; rGO ~ 2400 S/m)[72].Neste caso específico, a incorporação do grafeno nas nanopartículas de α-Fe2O3 poderá

auxiliar o transporte eletrônico deslocalizando e- fotogerados no SC através da rede conjugada (π) do grafeno, inibindo o processo de recombinação e melhorando o desempenho fotocatalítico[69].

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4.2. Parte 2 - Síntese e caracterização dos compósitos α-Fe

O

/rGO

Antes de qualquer caracterização morfológica dos compósitos, a análise termogravimétrica (TGA) do grafite, GO, rGO (reduzido hidrotermicamente) e dos compósitos de α-Fe2O3/rGO será discutida em conjunto para estimar o processo de

degradação térmica dos mesmos em atmosfera oxidante e inerte, além de estimar/quantificar a concentração de rGO nos compósitos. Os resultados de TGA mostrados abaixo referem-se aos materiais grafite, GO, rGO e dois compósitos, em atmosfera oxidante e inerte.

Figura 33: Análise TGA dos materiais a) grafite, GO e rGO (atmosfera oxidante e

inerte); e b) dos compósitos de α-Fe2O3/rGO (atmosfera oxidante e inerte).

Através das curvas termogravimétricas apresentadas acima, verifica-se que o material grafite apresenta um leve ganho de massa durante o processo de aquecimento em atmosfera oxidante, que se deve à adsorção de moléculas de oxigênio em sua estrutura, durante processos de oxidação[73]. Este material apresenta uma ótima estabilidade térmica devido à sua estrutura organizada de “honeycomb” e a sua