A metodologia empregada para a realização deste trabalho foi dividida em 4 partes: 1) Síntese das nanopartículas esféricas de α-Fe2O3 ; 2) Síntese do óxido de
grafeno reduzido (rGO); 3) Síntese dos compósitos de α-Fe2O3/rGO; 4) Deposição dos
filmes contendo a α-Fe2O3 pura e o compósito e a caracterização eletroquímica e
fotoeletroquímica dos mesmos.
3.1. Parte 1- Síntese das nanopartículas esféricas de hematita
(α-Fe
2O
3)
Foram preparadas inicialmente soluções aquosas de FeCl3.6H2O 0,06 mol.L-1
(cloreto de ferro hexahidratado) e de NaOH 0,12 mol.L-1 (hidróxido de sódio). Essas soluções foram utilizadas para a síntese hidrotermal de nanopartículas de α-Fe2O3.
Para avaliar o efeito da variação da quantidade de íons Fe3+ na morfologia (forma e tamanho) final das nanopartículas, três concentrações diferentes de FeCl3.6H2O foram
utilizadas. As razões molares de FeCl3.6H2O:NaOH foram de 1:2, 1:1 e 2:1.
Para a amostra onde a proporção era de 1:2, foram adicionados 50 mL da solução de FeCl3.6H2O e 50 mL da solução de NaOH em um frasco de teflon, que
então foi inserido dentro de uma autoclave. A mesma foi colocada em um forno em temperatura programada de aquecimento de 10ºC/min até atingir a temperatura de 180ºC e a reação foi mantida nessa temperatura por 16 horas. O mesmo procedimento foi realizado para a síntese das nanopartículas de razão inicial 1:1 e 2:1, onde foram adicionados 66 mL da solução de FeCl3.6H2O e 34 mL da solução de NaOH e 80 mL da
solução de FeCl3.6H2O e 20 mL da solução de NaOH, respectivamente.
Após 16 horas, a autoclave foi resfriada em condições normais até atingir a temperatura ambiente. As amostras foram lavadas em abundância com água destilada e álcool etílico para eliminar qualquer resquício de impurezas e após isso foram filtradas a vácuo. Posteriormente, as amostras permaneceram na estufa a 80ºC por 12 horas.
28
3.2. Parte 2 - Síntese do óxido grafeno (GO) e do óxido de grafeno
reduzido (rGO) - Método de Hummers
Inicialmente, para a obtenção do GO, o grafite sofreu uma etapa de pré-oxidação e em seguida foi oxidado utilizando a metodologia de Hummers e Offeman modificado[34]. A pré-oxidação consistiu em um tratamento térmico (80 °C) sob agitação magnética por 6 horas da mistura contendo 10,0 g de grafite (Nacional de Grafite LTDA, código: Micrograf 99507LJ), 60 mL de ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado, 5 g de
perssulfato de potássio (K2S2O8) e 5,0 g de pentóxido de difósforo (P2O5). Após repouso
a 25°C, a mistura resultante foi cuidadosamente diluída com água destilada em um banho de água e gelo, filtrada e lavada até atingir o pH 6.
a) b) c)
Figura 17: Etapa de pré-oxidação do grafite, a) agitação magnética da mistura
contendo 10,0 g de grafite, 60 mL de H2SO4, 5,0 g de K2S2O8 e 5,0 g de P2O5, b)
diluição com água destilada em banho de gelo, c) filtração a vácuo e lavagem com água destilada até atingir pH ~ 6.
O produto então denominado grafite pré-oxidado, foi submetido à oxidação pelo método de Hummers e Offeman modificado. Nesta etapa foram adicionados lentamente, cerca de 200 mL de H2SO4 concentrado a uma mistura de grafite pré-
oxidado e 5 g de nitrato de sódio (NaNO3), sob agitação em um banho de água e gelo.
Em seguida, foram adicionados gradualmente, 30g de permanganato de potássio (KMnO4). A reação permaneceu a 40ºC por 4 horas. Após agitação vigorosa, a mistura
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foi diluída com água destilada (1,0 L) e a reação foi finalizada com a adição de 50 mL de peróxido de hidrogênio (H2O2, 3% v/v) e agitação magnética por 1 hora a 100°C. A
mistura resultante foi submetida à filtração a vácuo que é uma etapa bastante lenta do processo, obtendo-se então, o óxido de grafite. Para a obtenção do GO, o óxido de grafite foi esfoliado por ultrassonicação. A dispersão final foi transferida para um frasco, mantido na geladeira em baixa temperatura para evitar a evaporação de água e a alteração da concentração do material.
Para a determinação da concentração da dispersão contendo GO, 10,0 g da dispersão de GO foram diluídos em 40 mL de água e o material foi submetido a um processo de liofilização durante 5 dias. A concentração final da dispersão de GO foi de 1,4% m/m. Essa concentração foi utilizada para calcular qual a massa necessária a ser utilizada para a síntese do compósito contendo uma concentração fixa de rGO e para isso foi realizada a redução hidrotérmica do óxido de grafite previamente esfoliado, em rGO no qual subtraiu-se da massa inicial de GO utilizada, a massa do produto formado, para saber o rendimento da reação e qual é a massa de grupos funcionais oxigenados que foram perdidos durante a etapa de redução do GO.
a) b) c)
Figura 18: a) Mistura contendo o grafite pré-oxidado e 200 mL de H2SO4, b) adição e
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a) b) c)
Figura 19: Etapa de finalização da reação: a) a mistura foi diluída com 1,0 L de água
destilada e a reação foi finalizada com a adição de 50 mL de peróxido de hidrogênio (H2O2, 3% v/v) e agitação magnética por 1 hora a 100°C. Preparou-se uma
dispersão com o material filtrado e c) o mesmo foi liofilizado para determinar a concentração da dispersão de GO.
3.3. Parte 3 - Síntese dos compósitos
α-Fe
2O
3/rGO
– Síntese
hidrotermal
Para a síntese do compósito α-Fe2O3/rGO, seguiu-se a mesma metodologia
previamente detalhada na parte 1, porém junto com o precursor FeCl3.6H2O foi
introduzido também o GO variando a sua concentração em rGO (m/m) em relação à massa final do compósito(α-Fe2O3/rGO), sendo que três amostras diferentes foram
sintetizadas, variando-se a concentração de rGO em 4,5; 7,0 e 9,0%. Neste método o GO pôde ser reduzido a rGO, no qual grupos funcionais contendo oxigênio (epóxi, hidroxila e carbonila) foram parcialmente removidos, ao passo que as nanopartículas de α-Fe2O3 formadas puderam ficar ancoradas nas folhas do rGO, obtendo então o
compósito. Para obter a relação de quanto de rGO é obtido durante a redução hidrotérmica do GO, o mesmo procedimento para a síntese do compósito foi utilizado, porém sem a presença do precursor FeCl3.6H2O.
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Figura 20: Ilustração esquemática para o processo de síntese da estrutura do
compósito α-Fe2O3/rGO pelo método hidrotérmico[54].
3.4. Parte 4 - Caracterização dos materiais, deposição dos filmes e
atividade fotoeletroquímica
3.4.1. Técnicas de caracterização dos filmes sintetizados
Os materiais grafite, grafite-pré-oxidado, GO, rGO, nanopartículas de α-Fe2O3 e
os compósitos de α-Fe2O3/rGO foram caracterizados por Espectroscopia na região do
Infravermelho (FTIR), Microscopia Eletrônica de Varredura por Emissão de Campo (FEG-SEM), Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM), Espectroscopia de Absorção da região do UV-Vis, Difração de Raios-X, Análise Termogravimétrica (TGA) e Espectroscopia Raman e Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS).
3.4.2. Difração de raios-X (DRX)
Os materiais e filmes contendo grafite, óxido de grafite, GO, rGO-hidrotérmico e as nanopartículas de α-Fe2O3 e de α-Fe2O3/rGO foram analisados a partir da técnica de
Difração de raios-X, assim como as amostras de grafite, óxido de grafite e rGO- hidrotérmico. Os difratogramas das amostras em questão foram obtidos utilizando um difratômetro de raios-X Shimadzu XRD-7000 da MÁXIMA, com voltagem/corrente 40 kV/30 mA e ângulo de varredura de 2θ de 5° a 90°.
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3.4.3. Espectroscopia Raman
Os materiais contendo as nanopartículas de α-Fe2O3 e de α-Fe2O3/rGO foram
analisados a partir da técnica de Espectroscopia Raman, assim como amostras de grafite, óxido de grafite e rGO-hidrotérmico. Os espectros Raman foram obtidos utilizando um Espectrômetro Raman Confocal Modelo T64000 - Jobin Yvon – EUA, com tempo de exposição de 30 segundos e acumulação de 10 espectros utilizando como fonte laser de 514 e 638 nm na faixa de 100 a 3250 cm-1.
3.4.4. Análise termogravimétrica (TGA)
A estabilidade térmica das amostras de grafite, óxido de grafite, GO, rGO- hidrotérmico e do nanocompósito α-Fe2O3/rGO foi avaliada através de curvas de perda
de massa em função da temperatura obtidas a partir do analisador termogravimétrico TA Instruments 2950 a uma taxa de aquecimento de 10 ºC min-1 sob fluxo de ar sintético (atmosfera oxidante) e nitrogênio (atmosfera inerte) de 100 dm3 min-1 e na faixa de temperatura de 30ºC até 800 ºC. A faixa de massa da amostra utilizada foi de 3 a 5 mg.
3.4.5. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR)
Os espectros de absorção na região do infravermelho para essas amostras foram obtidos em pastilhas de KBr (1 % m/m) pelo espectrofotômetro da série Bomen FTIR MB com 4 cm-1 de resolução e 50 de scans acumulativos. O intervalo de número de onda estudado foi de 4000 a 400 cm-1.
3.4.6. Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo de
alta resolução (FEG-SEM)
As amostras de grafite, óxido de grafite, GO, rGO-hidrotérmico, α-Fe2O3 e do
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resultantes foram sonicadas durante 30 minutos. Uma alíquota de cada amostra foi transferida para um suporte metálico de cobre, pelo qual foi submetido ao aquecimento à temperatura de 50 °C. Todas as amostras depositadas em suportes condutores foram previamente recobertas com uma fina camada de carbono utilizando um instrumento Bal-Tec MD 020 pela técnica de sputtering. As medidas de FEG-SEM-HR foram realizadas no Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano), uma das instalações que compõem o Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais (CNPEM), em Campinas-SP. As micrografias das amostras foram feitas utilizando um microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo (FEI Inspect F50 – High Resolution SEM) operando com uma tensão de 5 KV e corrente de 12 μA.
3.4.7. Microscopia eletrônica de transmissão (TEM)
As imagens de TEM foram obtidas em um microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HRTEM-JEM 3010 URP) disponível no Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano). Este equipamento opera utilizando uma tensão de 300 KV, com resolução pontual de 0,17 nm. As amostras do compósito α-Fe2O3/rGO foram
preparadas a partir da evaporação de uma gota da dispersão da solução semicondutora em álcool isopropílico sobre uma grade de cobre (300 mesh) recoberta com filme de carbono amorfo.
3.4.8. Espectroscopia de fotoelétrons excitados por Raios-X
Os espectros de XPS foram obtido pelo equipamento K-Alpha X-Ray Photoelectron Spectrometer (Thermo Scientific), do Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano). O espectro foi obtido com fonte monocromática de Raios-X Al Kα (1486,6 eV), energia de passagem 50 eV, 10 scans, com flood gun ligada para compensação de cargas. Usou-se spot size de 100 µm sendo possível focar especificamente a região de interesse com o auxílio de um microscópio óptico acoplado ao equipamento.
34
Figura 21: Síntese da pasta contendo os
materiais para a deposição em substrato de FTO.
3.4.9. Deposição e caracterização eletroquímica e fotoeletroquímica
dos filmes
Para a preparação da pasta, 0,3 g
do pó de α-Fe2O3 ou dos compósitos
α-Fe2O3 /rGO foram misturados com 0,12
g de PEG (polietilenoglicol 20.000) e macerados. Posteriormente 0,5 mL de água e 10 μL de acetilacetona foram adicionados ao pó e 1 gota de Triton-X foi adicionada para melhorar a dispersão das partículas. A maceração foi cessada somente após a obtenção de uma pasta homogênea. Após a deposição dos filmes, os mesmos foram submetidos a uma sinterização em temperaturas de 550 e 750ºC por 30 minutos.
Todos os filmes foram depositados utilizando o método conhecido como doctor blading[55]. Para isso, foram preparadas várias pastas contendo os materiais separadamente e posteriormente elas foram depositadas sobre um substrato condutor de FTO (Solaronix) utilizando um bastão de vidro e fitas adesivas (Scoth MagicTape, 3M) para o controle da área do filme. Os substratos foram previamente limpos e hidrofilizados utilizando uma solução 5:1:1 de água destilada, hidróxido de amônio (NH4OH) e peróxido de hidrogênio (H2O2) e permanecidos por 1 hora a 70ºC.
As caracterizações eletroquímicas e fotoeletroquímicas dos filmes de α-Fe2O3, de
um filme com a deposição de rGO e dos filmes contendo os compósitos foram realizadas por voltametria linear, voltametria cíclica, cronoamperometria, Nyquist (impedância) e Mott-Schottky utilizando um potenciostato/galvanostato μAutolab III no Laboratório de Energias Alternativas e Nanomateriais (LEAN) da Universidade Federal do ABC - UFABC em Santo André-SP, sob a orientação do professor Dr. Flávio Leandro de Souza. As medidas foram investigadas utilizando um sistema PEC de três eletrodos, no qual os filmes contendo os materiais depositados no substrato de FTO referem-se ao fotoeletrodo de trabalho (WE), eletrodo de prata e cloreto de prata
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Figura 22: Célula utilizada
nas medidas fotoeletroquímicas.
(Ag/AgCl, KCl 3 mol.L-1) ao eletrodo de referência (RE) e um fio de platina o contra- eletrodo (CE). Como eletrólito suporte foi utilizada uma solução de NaOH na
concentração de 1 mol.L-1, pH 13,6. As curvas de potencial vs densidade de fotocorrente foram normalizadas para o eletrodo de hidrogênio reversível (RHE do inglês reversible hydrogen electrode). Para as medidas de cronoamperometria, foi aplicado um potencial de 1,23 VRHE durante um tempo de 3600
segundos (1 hora). As medidas foram feitas sob irradiação com luz policromática com intensidade de 100 mW cm-2. Para isso, foi utilizado um banco óptico constituído por uma fonte de luz (lâmpada de Xe), lentes para colimar o feixe de luz e um filtro para simular as condições de AM 1.5. A intensidade da luz foi medida utilizando um radiômetro. Todas as medidas foram realizadas após um tempo de estabilização da potência da lâmpada de 30 minutos. Os gráficos de Mott-Schottky foram criados a partir dos valores de capacitância calculados a partir dos gráficos de Nyquist (Z” vs Z’) por meio do programa NOVA. As medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) foram efetuadas utilizando uma perturbação de amplitude de 10 mV entre 1 e 10.000 Hz varrendo uma tensão DC entre -0,8 e 0,8 V vs Ag/AgClsat.
Após a análise dos resultados fotoeletroquímicos dos filmes, aquele que apresentou a maior fotocorrente foi utilizado para incorporar o rGO. Cerca de 30 mg da dispersão contendo o GO foram diluídos em 40 mL de água deionizada na presença de 300 μL de hidrazina (N2H4) 80% em solução básica de hidróxido de tetrabutilamônio
(TBAOH). Essa dispersão foi mantida em temperatura ambiente durante 24 horas sob agitação magnética e após o seu escurecimento, uma alíquota de 100 μL foi retirada e depositada sobre o filme já tratado termicamente a 750ºC, como mostra a Figura 23 e o
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filme foi seco a 200ºC e posteriormente na estufa a 70ºC até a formação de uma película fina de rGO sobre o filme de α-Fe2O3.
Figura 23: Ilustração esquemática para a redução do GO em rGO e a sua deposição
sobre o filme de α-Fe2O3 previamente tratado a 750ºC. Fonte: Elaborado pelo autor.
Figura 24: Ilustração esquemática da redução do GO em rGO utilizando hidrazina em
meio básico de TBAOH[56].
Ao todo, sete fotoanodos diferentes foram utilizados para as caracterizações eletroquímicas e fotoeletroquímicas. Os três primeiros correspondem aos filmes de α-Fe2O3 variando-se as concentrações do precursor FeCl3.6H2O, obtendo-se amostras
com nanopartículas de 3 diâmetros diferentes e os filmes foram chamados de F1, F2 e
F3, correspondentes às nanopartículas menores, médias e maiores, respectivamente.
Destes fotoanodos, o que apresentou a maior fotocorrente foi escolhido para a deposição de rGO reduzido com hidrazina em solução básica de TBAOH e este fotoanodo foi chamado de F1/rGO. Os outros três fotoanodos correspondem aos filmes
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sintetizados com os compósitos C1-4,5%, C2-7,0% e C3-9,0%. As porcentagens correspondem à quantidade de rGO presente em cada compósito.
Figura 25: Ilustração esquemática para os fotoanodos sintetizados de α-Fe2O3 (F1, F2
e F3), α-Fe2O3 modificada com rGO (F1/rGO) e dos três compósitos (C1-4,5%, C2-7,0%
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