Tsuneharu Ogasawara 1. RES!J'.f(l. Supondo os Óxidos de manganês e de ferro em minerios de encontrarem em forma pura, foram calculadas as expressões

~IA AN.IiLISE TER~IODIN.X.HICA DA REDUÇ.li.O GASOSA PARCIAL DE ~fl'J!!RIOS OXIDADOS DE '·fA~GA~~S CONTENDO APRECI.I\VEIS TEORES DE FERRO

manganês se de ( P

c o )

Tsuneharu Ogasawara1

RES!J'.f(l

Supondo os Óxidos de manganês e de ferro em minerios de encontrarem em forma pura, foram calculadas as expressões I ( Pco + Pco ) versus Temperatura e de (PH )/(PH + PH _{0 )}

2 2 2 2

versus Temperatura para os diversos cquilrbrios entre os Óxidos de man ganês e entre os Óxidos de ferro, objetivando melhor visualizar, numa-dada temperatura, o compromisso entre a composição do gás redutor e a composição do produto da redução parcial (em termos de fases presentes). Foi construrdo o diagrama de oxidação-redução supcrposto dos sistemas Hn-c-n e Fe-C-0, ao qual se incorporou o equilrhrio de Boudouard. Ana-logamente, foi traçado o diagrama de oxidação-redução superposto dos sistemas lfn-fl-0 e Fe-11-0. Foram a seguir examinados os seguintes aspec-tos~ escolha da temperatura de reduçao e composição do gás redutor de modo a se ter a fase ferrosa na forma magnética; a vantagem da redução gasosa sohre a redução pelo carvão, do ponto de vista do controle da redução;.a~ re~çõ~s de decomposição t6rmica de K₂o, _{Hnn 2_} ~ _{Hn 2n 3 ;a.} d~composiçao termtca do cr1ptomelano. Conclui-se que a analise termodi-namica efetuada deva ser hastante Útil para o desenvolvimento da concen t!ação magnética de minérios de manganês previamente tratados por redu~ çao parcial.

1. Professor Adjunto do Programa de Engenharia ~etalÚrgica e de ~ate­ riais da COPPE/UFRJ; Eng~ MetalÚrgico e D.Sc. em Engenharia ~etalÚ! gica.

COPPE/UFRJ - Pro&rama de Engenharia 1_{feta1Úrgica e de '·fateriai s.} Cidade l~iversitaria - CEP 21.945, Rio de Janeiro-RJ, Brasil.

·ontrihuição Técnica submetida ~ Comissão Organizadora do XI Encontro :1.: i o•o~l de Tratamento de \finérios e l!idrometalurgia, 23 a 25 de outu-•ro de 1"35, ~atal-RN.

A THER'10DYNA'.fiC.ANALYSIS OF THE LASEOUS PARTIAL REDUCTION OF OXIDISED t1ANGANESE ORES CONTAINING APRECIABLE AMOIJNTS OF IRON

Tsuneharu OGASAWARA ABSTRACT

Assuming that oxides of manganese and iron in manganese ores are in the pure form, _(Pc0)/(Pc0•Pco ) versus Temperature and (PH )/(PH +PH 0 ) versus Temperature relations has heen calculated for

2 2 2

the equilibria between manganese oxides, and also iron oxides, aud the reducing gaseous atmospheres, with the purpose of hetter visualization of the link between gas composition and the nature of the reduction pro ducts in a partia! reduction(magnet1zing roasting). An oxidation-reduc-tion diagram for the joint Mn-C-0 and Fe-C-0 system has been construc[ed to which the Boudouard equilibrium curve was also incorporated. In the sarne way, the oxidation-reduction diagram for the Mn-H-0 and Fe-H-0 sys tem has also built. After that, the following aspects were examined;-choise of temperature and reduction gas composition for obtaining iron phases in the magnetic form; the advantage of using gaseous reductant instead of charcoal, from reduction control point of view; the thermal decomposition of K2o, ~no

₂

and ~n

₂

n

₃

; the thermal decomposition of the kryptomelan. The conclusion is that the ó•velopment of the magnetic concentration of manganese ores through pre:ious magnetizing roasting may be aided by the thermodynamic analysis made in this work.

1. INTRODUÇÃO

A concentração magn6tica de minirios nio ferrosos contendo apreciáveis teores de ferro i uma das. opções já comercialmente explora-das. Em alguns casos, como no minirio de manganês de Urucum, conforme Goes e Silva

&

Fellows(l) e Oliveira

&

Campos(2), a concentração magné-tica no estado parcialmente reduzido surge como pramagné-ticamente a única possibilidade de enriquecimento do minirio. No caso do minirio de Uru-cum, de acordo c6m os mesmos autores, alim de Schneider(3) e Gock( 4 ), o manganês se encontra em forma de solução sÓlida de Óxido di-potássico e Óxidos de manganês(podendo conter tamhim algum óxido de ferro), mas são mais ou menos decomponiveis por calcinaçio ou ustulaçio mag netizan-te, Outros minérios de manganês existem na forma carbonada, dissociável por calcinação, produzindo óxidos de manganês e uma fase gasosa que é eliminada. ~ de se reconhecer que o tratamento termodinâmico de mi né-rios complexos de forma exata é dificil ou virtualmente innossível. A abordagem mais acessível é a supondo Óxidos de rnan~anis e Óxidos de fer ro em ~inérios de manganês no estado livre e puro.-Como extensão pode-ie considerar minérids complexos,como o de l~ucum, como soluç6cs s6lidas ideais. Este é o enfoque do presente trabalho, consideranJo ainJa, no caso do minirio de IJrucum, os &xidos de ferro em forma liberada (não participando da solvção sólida)_porquanto análise ~ineralór,i;a de Goes e Stlva fi Fellows(lJ, tenha 1nd1cado que parcela nao desprez1vel de fer ro encontra-se na forna de pequenos grãos de hematita (da ordem de 3;um) intercrescidos na matriz do criptomelano.

2. DIAGRA\1AS DE OXIDAÇM -REDUÇM

Na parte dos cquilÍvrios nos sistemas Fe-C-0 e Fe-H-0, bem como do equilíbrio de Rout~~ard, foi lanç!da a mão is equações e diasr! mas publicados por Campos , porquanto nao se justificasse perda de

::orn ((,), que s:cnt1lmentc cederam seus trabalhos publicados sobre o assun to: a partir dar, foram feitos recalculas complexos com base em dados tcrmodinimicos de Pankratz(7), a fim de oferecer uma nova forma de apre scntaçio do dia;rama de oxidaçio-reduçio do sistema superposto ~n-C-0 i Fe-C-n, na porçao relativa aos Óxidos mais redutíveis, incluindo aí a reduçio de henatita a magnetita. Este tipo de procedimento, empregando ainda os dados termodinâmicos de Pankratz, foi repetido no sistema super

posto ~·ln-ll-0 e

r

e-!! -~1.

-2.1 - DIAG!t\'-t\ DE OXI'J,\f:.~O-'!EDIJ(V"l Sl!PERf"lSTO DOS SISTE'IAS '-ln-c-n e Fc-C-O

As reações que interessaM e ~" respectivas expressões de energia livre padrio em funçio da tcnncrotura sio as se~uintes:

2 Mn_{o 2} +

cn

z \ln{~ ₃ + COz (a)

6G0 ~ _{-46091 + 5,155 T ln T}

-

_{2,933 l0-}3_{T2 -132150} T-1

-

_{39,158 T}

(em cal.mol- 1de CO) (d~ 298,15 a 800K)

(h) 3 Mn 2

o

3 +

co

= _{2 Mn 3}

o

₄

AG

0 = -44129 -0,517 T ln T (em cal.mol- 1de CO + 0,713 l0- 3T2 + 90050 T-l + 4,998 T (de 298,15 a 1350K) Mn 3

o

4 + CO a 3 MnO +

co

2

AG

0 = -13118 -2,734 T ln T + 2,525 lo- 3T2 + 57050 T-l (em cal.mol- 1de CO (de 298115 a 1445K)

(c) + 7,986 T

3 _{Fe 2}

o

₃ +

c

o

2 _{Fe 3}

o

₄ +

co

2 (d)

~G0 _{-1358 + 28,149TlnT - 25,457 l0- 3T}2 _{- 5585001-l - 190,68T} (cal.mol- 1de CO) (de 298,15 a 850K)

A

G

0

= R5108 + 42,445TlnT (cal.mol-lde CO)

AG0 876R8 + 74i~55TlnT (cal.mol- de CO) + 11,083 l0- 3T2 - 20922300T-l -391,708T (de 850 a 960K) - 17,819 l0- 3T2 203332501-l - 585,03T (de 960 a 1667K) (e) "FeO" + CO Fe +

co

2

ÔG0

=

-4467 + 5,35 T (cal.mol- 1de CO) Fe₃

o

₄ + CO 3"Fe0"

AG0 _{= 6757 - 8,1 T} Fe 3o4 + 4CO 3 Fe

+

co

₂

(cal.mol- 1de CO) + 4 COz AG0

= -1661 + 1,9875 T (cal. mal ride CO)

('f)

(g)

Pode-se demonstrar que para qualquer uma das reações acima vale a seguinte relação:

1

(1)

+

onde

As r~lações para o equilfbrio de Boudouard são:

co2 +

c

c o

t:.Go • _{40702 - 41,77 T} Pco _{- K*} + K*2 - 4 K* )0,5 Pco + Pco2 K* • e 20484] fç21,02 + ln ac)

---r--X p

X • a soma das frações molares de CO e co_{2 na mistura gasosa}

P • pressão total da mistura gasosa

(h)

(2)

(3)

O diagrama de oxidação-redução dos sistemas Mn-C-0 e

Fe-C-0, bem como do equilfbrio de Boudouard para P igual a 1 atm e

mis-tura gasosa composta de CO e co 2 apenas (com atividade do carbono igual a 1), é apresentado na Figura 1. As observações principais que cabem

são as seguintes:

(i) os óxidos Mno 2 , Mn 2o3 e Hn3o4 , bem como Fe 2

o

_{3 são muito redutfveis}

sob o ponto de vista termod1namico e compõe um feixe de linhas de equilfbrio na parte inferior do diagrama normal. A separação destas linhas de equilfbrio é feita mediante a "expansão do diagrama"(esca

la LOG para a ordenada).

-(ii) MnO é produto natural de uma redução parcial de minério de manga-ftês, mesmo em atmosferas bastante fracamente redutoras (cabendo

lembrar que o ~1n0 não é redutfvel pelo CO, mesmo puro, no

interva-lo de temperatura considerado no diagrama).

(iii) A faixa de composição do gás aproEriada para redução da hematita

ã

magnetita (bem como a ferro metalico)é decrescente com a

eleva-ção da temperatura, o que significa dificuldade crescente com a

elevação da temperatura quando se tem em mente evitar a forma~ão

~a wustita que (se não se decomEor bem no resfriamento) podera

acarretar transtorno

ã

eliminaçao do ferro a partir do minério de

manganês por separação magnética de baixa intensidade.

(iv) A redução gàsosa por misturas de CO e co 2, contendo muito alto teor _{de CO pode apresentar problema de deposição de carbono.}

(v) Na redução parcial de minério de mangànês J;!Or car.vão ou coque há

~ue se levar em conta a imposição do equil1brio de Boudouard quanto

à gaseificação do carbono, além do asEecto cinético da gaseificação do carbono (por exemplo, a gaseificaçao do carvão vegetal só ocorre

de modo eficiente acima 750

C).

2.2 -DIAGRAMA DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO SUPERPOSTO DOS SISTEMAS Mn-H-0 e Fe-H-0

As reações que interessam e as resEectivas expressões de

energia livre padrão em função da temperatura sao as seguintes:

2 Mno 2 +

_Hz

_{Mn 2}

o

3 + H20

t:.G0 • -34638 + 8,474TlnT - 2,975 l0- 3T2 - 231050T-l - 72,358T

(cal.mol- 1de H2) ( de 298,15 a BOOK)

o u CL o ~ N

o

u

c.

o

+

u o

c.g_

(!)

g

FIGURA l-Diagrama de oxidaç8o-reduçao dos sis1emas

Fe-c-o • Mn-e-o

TEMPERATURA,°C

3 Mn

2

o

3 + H2 =

z

Mn3

o

4 + H2

o

(j)

~G0

₌

_{-32676 + 2,802TlnT + 0,371 l0- 3T2 - 8850T-l - 28,201T}

(cal.mol- 1de 11₂₎ (de 298,15 a 13SOK)

Mn 3

o

₄ + 11 2 • 3 MnO + H20 (k) ~G0

_{= -}

_{1665- 0,585TlnT + 2,183 l0- 3T2 - 41850T- 1 - 25,215T} -ld (cal.mol _{e H2) (de 298,15 a 1410X)} ~G0 _{~ 3440 + 15,739TlnT - 3,6099 l0- 3T2 + 176750T-l - 130,775T} (cal.mol- 1de 11 2) (de 1410 a 1500K) 3 Fe₂

o

₃ + H₂ = _{2 Fe 3}

o

_{4 + H2}

o

(R. ) t~G0 • 10095 + 31,468TlnT -25,799 l0- 3T2 -657400T-l -223,88T -1 (cal.mol de H2) (de 298,15 a 850K) ~G0

₌

_{96561 + 45,764 TlnT + 10,741 l0- 3T2 -21021200T-l -424,908T}

(cal.mol- 1de H₂₎ (de 850 a 960K)

~G0

• 99141 + 77,474TlnT- 18,161 l0- 3T2 -20432150T-l - 618,238T

(cal.mol- 1de H2) (de 960 a 1667K) "FeO" _{+ H2} = Fe + 11 20 (m) ~G0

₌

3777 - 2,14T (cal. mol -1 de H₂) Fe304 + H2 = 3 "FeO" + H₂0 (n) ~Go

=

15001 - 15,59T (cal.mol de -1 H₂₎ Fe 3

o

₄ + 4 H₂

=

3 Fe + 4 H₂

o

(o) ~G0 _{• 6583 - 5,5025 T} -1 (cal.mol de H2)

Pode-se demonstrar que para qualquer uma das reações acima vale a seguinte relação:

PH2 1

PH2+ PHzO _{1 + e~)} - 6G0

( 4)

O diagrama de oxidação-redução dos sistemas Mn-H-0 e Fe-H-0 aparece na Figura 2. Valem observações análogas às duas primei-ras observações feitas para o diagrama de oxidação-redução dos sistemas \fn-C-0 e Fe-C-0. As outras observações devidas são as seguintes:

(i) A redução parcial de hematita ã magnetita é termodinãmicamente favo

recida a baixas temperaturas no que se refere

ã

faixa de composiçãõ

de gás apropriada para atingir este Eroduto, enquanto que em altas temperaturas a obtenção do ferro metslico se torna operacionalmente

mais fácil. ~claro que acima de 570 C a utilização de uma

composi-ção de gás não apropriada gerará a wustita.

(ii) em decorrência de (i2, é operacionalmente muito difícil a redução

P!rcial de hematita a magnetita em altas temperaturas pelo hidro-genio sem que ocorra a formação da wustita (o risco desta se

for-mar

é

grande em altas temperaturas, em função da natural

dificul-dade operacional de se controlar a composição do gás dentro de uma faixa muito estreita de composição utilizável).

00,5

Cll

i

I _Q.

+

_Cll MnO I Q. o~~~~~--~~~--~~--~~

300

500

700

900

TEMPERATURA,"'C

1100

1.300

FIGURA 2. Diagrama de oxidação- redução dos si atemos

Fe- H- O e Mn -H-0 .

.,EMPERATURA ,°C

2.3 - ASPECTOS COMPLE~ENTARES R~LATIVOS AOS niAGRAMAS OE OXIDAÇ~O-REDUÇAO

~att1ralmcnte, quando os 6xidos de r:1angat1~s c de ferro,cm ni

n6rios de man~an~s, se encontrarn"eJU forna não livr~ ou inpura (ent

solu--ç~o s6lida, por cxe~plo) suas ativldades tende~ a ser menores que I. O efeito disto sobre o equilfbrio das diversas reaç6es consideradas corres

ponJc a possí.vcis Jcsloca.mcntos Jas linhas ele equilÍbrio em dia~ramas -Je oxidaçio-tcJuçio, o que pode ser verificado mediante a consideração de express6es do equflihrio de cada uma das rcaç6es de interesse com as

atividadcs dos 6xidos de mangan6s ou de fcrro(Jepcndendo do caso) dife-rentes Jc 1 e ap6s repetir o desenvolvimento de expressões apropriadas

para_o diagrama de ox]Jaç~o-rcdução, conforme aqui tratado. No tocante aos oxidas de ferro c ao equilfbf~Y de Roudouard estes aspectos podem ser vistos no trabalho Je Campos , onde o assunto se encontra mui to bem analisado. No t{Ue se refere aos 6xidos de mangan~s. o problema ser5 analisado mais adiante no presente trahalho.

3. A ll r.c:O'IPOS I r:l\0 T f!RJ,II(:A DO K zQ.

Este assunto entra em cena quanJo da consi~eração de

min5-rios de mangan~s nos quais o mangan~s se CilCOJltra em forma de criptornela no (em sua maior parte), Jc cuja composição participa o K,O. Assim, o -exame da decomposição tirmica do criptomelano poJe ser realizado por par

tcs, examinando isoladamente a decomposiç5o tirmi~ de cada um dos con s-tituintes do referido material.

A A rcaçio Je decomposiçio tirmica do K

20 pode ser escrita 11a seguinte for~1a: K O 2 (c) K (c, 1, g) () 5 (), ' é c g)

O valor da energia livre padrão desta rcaçio 6 encontrado em Pankratz(7l

em função de intervalos de temperatura relativos aos estados fÍsicos do potássio.

(A) No Intervalo Je 336,35 a 1043,7K

Na hipótese de a(K)c 1, tem-se:

RTln PoZ(eq.) 2( RTln aK O - ~G 0 ) 2 onde LIG0 83727 ~ O ,849TlnT + 1,561 l0-3T2 - 142000T-l - 42 ,537T cal Os resultados dos cilculos, mostrados na Figura 3, indicam que _{o K2}

o

só se decompõe em atmosfera de alta relação CO_{/C0 2} (no caso da figura, contendo 90ICO e 101_{C0 2),} dependendo ainda da at1vidade do K2o; a decomposição não ocorre se a atividade _{do K20 for} muito baixa (por exemplo, igual a 0,0625, correspondente ao cr1ptomelano de fórmula K~fn

₈

o

₁

₆

, encarada esta como solução ideal). A decomposição térmica do K2o pode scorrer 8m atmosfera de 901CO e 101_{C0 2} em temperaturas superi~ res a 572 C e 732 C, respectivamente, para atividades do _{K20 iguais a} l (estado puro ou de solução saturada) e a 0,25 (correspondente ao

per-~anganito de potássio, _{f6rmula KaMn 4}o_{8 , consid}erado como soluçio ideal). A dccomposiçio_do _K2

o

fti~ é poss1ve~ nas seguintes atmosferas: ar_ a 1 atm de prcssao, n1trogen1o comerc1al contendo 3xlo-4atm de ox1gen1o, mistura gasosa contendo lOtCO e 90~Co₂, mistura gasosa _{contendo 3tH 2 •} 1UH 2o + 86tN, e mistura g_{asosa contendo 1111 2} + _{711! 20} + _{86\N 2.}

@

MISIURA

0

MISIURA

0

IIISIURA

®

MI SIDRA

/

( 10%0) + 90%C02) (90%CO + 10%0)2) (3%H₂ + n w p + 8611N₂l (7%H₂ + 7%Hp + 86%N₂) Colercl.al

~

I I

-~

i

I

-1

!

Figura.3- Potenciais de o~ig~nio de equilfbrio para a reaçio de cteconpo-·

siçio de _K2

o

de variadas atividades e potenciais de oxig~nio

de algumas misturas gasosas no intervalo de 373 a 1043K.

(B) No intervalo de 1043,7 a 1293K Neste caso tem-se:

QTln

Po

= - 2

[6G

0 + RT ln

(~~

2(eq.) aK

2n

onde

6G0 _{= 126933 + 5,525TlnT -1,549 l0- 3T}2 _{- 284200T-l -116,296T cal} Como se ~ode observar, o potencial de oxigênio de equilÍ-brio da reação de decomposição do K2

o

depende tanto da pressão do potás sio quanto da atividade do K2

o.

Uma forma de analisar o problema é va--riar a pressão de potássio para cada selecionado valor de atividade do K2

o.

19 caso: _aK20 = 1

Conforme observável na Figura 4, o K2n se decomnõe em mistu

ras

co-co

_{2 e H2-H 20} m~smo que fracamente redutoras. Em nitrógênio comer

cial contend8 3 x 10- atm de oxigênio, a decomposiçã~ do K, pode ocorrer acima de 832 C quando a pre~são do potássio é de 10- atm: para pressões de p~tássio menores que 10- atm, a decomposição do K₂

o

no referido nl trogenio comercial pode ocorrer sem restrição no intervalo de tempera-tura considerado. Ao ar, a decomposição do K2o pode ocorrer acima d~₃ 900°C e ª26°C,respecti~amente, q~ando a pressão do PQsássio

é

de 10 atm e 1~ atm: a pressoes de potassio menores que 10 atm a decomposi-ção do K2

o

pode ocorrer, ao ar a 1 atm, sem restrição no intervalo de temperatura considerado.

29 caso aK

2

o

= 0,25

Os resultados dos cálculos estão apresentados na Figura 5, onde se nota que as linhas de potenciais de oxigênio de equilíbrio para a reação de decomposição do K2

o

se deslocaram para baixo (em direção a potenciais de oxigênio menores) quando comparado com a situação ante-rior, de atividade do KzO igual a 1, indicando crescimento da dificulda de de decomposição do K2

o

com a queda da sua atividade. ~o entanto, o K2

o

continua decomponível em atmosf~ras redutoras,dc COou de 11_{2 , mesmo} que fracamente redutoras. Em nitrogenio comercial referbdo nests traba-lho, a ~ecomposi~ão _{do_K 2}n s6 pode ocorrer acim!₃de 859 C_l 770 C quando a pre~sao do po~assio e, rcspectiva~5nte, de 10 atm ~ 10 atm; para pressoes de potassio menores que 10 atm a decomposiçao do K 0 pode o-correr sem restrição no intervalo de temperatura considerado? ~o ar,a 1 atm, a d~composiçªo do ~

2

0 pod~

3

ocorrer ª~ima de 932 C e 832°C quan-do a pressao quan-do potassio e de lO a!~ e lO atm, respectivamente; para pressões de potássio menores que 10 _{atm, a decomposição do K2}

o

pode ocorrer sem restrição no intervalo de temperatura considerado. 39 caso: aK

0 = 0,0625

2

A Figura 6 apresenta os resultados dos cálculos. Em compa-ração com os casos anteriores, a dificuldade de decomposiçio do K2

o

crcsseu ainJa mais. ~o _{entanto, a decomposição do K2}n continua sendo poss1vcl em atmosferas redutoras, de COou 11 2 , mesmo que fracamente re-dutoras. Em nitrogénio comercial do pressnte trabalho, a decomposição do K?n pode ocorrer aci~a de 891°~ e 796 C, respectivamente, para pres-sões"dc po!gssio de 10- atm e 10- atm; para pressões de potássio meno-res que ln _{atm a decomposição do K2}n pode ocorrer sem restrição no in-tcrval.o de temperatura con(iiderado

6 Ao ar a decomposiçio do K2n pode o-cor~er_aci~a d~~968°C, ~go C c 772_~. respectivamen~e, para p~essões de potasqo d~SlO ·atm, 10 at:; e 10. atm; para pressoes de pota~s1o men~ res que 10 ·atm a decompos1çao do K2

o

pode ocorrer sem restr1çao no ln-tervalo de tenpcratura considerado (cabe salientar aqui, que o ar no

N

o

Q)

p

,_

o

E

X

o

(.) ~

7?0

90

N

~

-10

c

700

1200

1000

I

1000

Figura 4 - Potenciais de oxiginio de equil{brio para a reaçio de decom~o

siçio de _K2

o

a dif~rentes press6es de potissio, no intervalo -de 1043,7 a 1293K, quand~ aK

0 = 1. 2

IDfPl.~TUR~,

°C

700

l

OJ

_i

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_I

.l.l!p

_I

.14!?

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l!DJ

Figura 5 - Potenciais de oxigên1o de equilíhrio para a rcação de decompo siçio do 1

20. a diferentes prcss6cs de potissio, no interval; de· 1043,J a 12931, quando _{a 1 0} = 0,25.

c o c

"'

'""

....

'

....

o E

....

"'

u -"" ~ c n.

"'

....

,._

"'

aK 20 ~ 0,0625

TEI

'IPERA

TUI{A,

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\..

700

80J

900

l

QQt)

TEi1PERATURA, K

100

90

80

70

,;!.'>

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40

_o

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30

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20

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10

o

-10

-20

1100

12

08

1300

T5í1PERUURA

1

K

_ L _ _ _.__ _ _

8

00

900

TEr1PERATURA, °C

1000

Figura 6 - Potenciais de oxiCJêJüo de equ11Ibrio pua a rmçiio de decau[Dsição

de K2(), a diferentes pressões de rotissio, r.o i..nter.valn de 1041, "I

a 1293 K, ~ aK;>O ~ 0,0625.

(C) Reação entre potássio e sílica, em minério de manganês

Existem duas situações distintas em função da natureza da atmosfera gasosa em que a reação se passa. Em atmosfera oxidante a com-binação do K2

o

com a sílica corresponderia a um ahaixamcnto da atividade do K₂0, donde se esperar que o K_{2o em estado combinado com a sílica} se-ria de mais difícil eocomposição (isto é, maior estahilidade do K20); as sim sendo, desde gue _K2o consiga se liberar previamente do criptomclano7 sua"incorporação"à sÍl1ca a seguir seria bastante provável em atmosfera oxidante, desde que se garanta contacto físico entre _K20 e a sílica (sen do este o ponto de restrição). Em atmosfera redutora, como visto ante--riormente, a decomposição do K_{2o é mais fácil e o} K, sob a forma lÍquida ou de vapor, teria menores dif1culdades de contactar a sÍlica; em atmos fera redutora o silicato de potássio seria menos estável do que em atmõs fera oxidante, donde se poder admitir a hipótese de que K em forma de-vapor possa em altas temperaturas se desprender do criptomelano c ser ar rastado nos gases de saída do forno.

4. A DEC0'1POSIÇAO TERMICI\ UO MnOz

Mn0 2 Mn 2

o

₃ + 0,5

o

2 Neste caso tem-se: RTln Po a - 2 [6G0 + RT

2(eq.)

1n{aMnz03

~

onde, de Pankratz ( 7) (aMnO )

2 6G0

= 22393 + 5,675TlnT -2,699 l0-3T2 - 232700T-l - 64,56T cal Se permanganito de potássio for considerado como solução

ideal, _{as atividades do Mn 2o 3 e} do M_{no 2 seria, respectivamente, 0,25} c 0,5. ~um criptomelano de formula ~1n₈o

₁₆

, quando considerado como solu-ção ideal, ter-se-ia para as atividades do M_{n 2}

o

₃ e ~n0₇, respectivamente os valores 0,0625 e 0,875. Estes valores de atividadcs-do ~no, c _{Mn 2}

n-no criptomelan-no são atividades iniciais, isto é, antes do início da

d8-composição: com o avançar da decomposição as atividades destes óxidos via variando, bem como do _K20; quanto todo Mno_{2 tiver se transfor}naJo cm Mn₂

o

₃, a atividade deste Gltimo, na l1ipÓtese de estabilidade _{Jo K2}ü, ating1r1a o valor 0,883_{9, e a do '1n0 2 o valor zero.}

1\ Figura 7 apresenta os resultados dos cálculos relativos

aos potenciais de oxiginio de equilÍbrio para a reação de Jecomposiç5o térmica do Mn0₂ a ~n

₂

o

₃

. _{Em atmosferas redutoras,de COou de 1' 2 ,} ainda que fracamente redutoras, o ~no

₂

não encontra restriçio i sua decomposi çio; cabe, n~ e_{ntanto, ressaltar que para relações H2/II 20 ou} CO/COz da-ordem de 10- 0a decomposição do ~1n0

2

pode não ser possível em vista uo deslocamento da linha de potencial de oxigênio do gás até intersectar as linhas dos potencia!s_de oxigê~io uo eq_{uillbrio_ 4} ~no₂-Mn

₂

?

₃

: .

Em nitrogen1o comerc1al contendo 3xl0 atm de ox1gento, a

decomposição do _{'!n0 2} depende Ja sua atividade e da atividade do ~n₂o₃.

a temperatura de de2omposição crescendo no sentido dos maiores valores

da relação (alln ₀ ) /(a,_{1 0} ) , conforme se deduz da Figura 7.

· 2 3 · n 2 S. A DECO:lPOSI\.]\.0 TCR\IICA DO Mn₂

Q

_{3 _}

caso:

3 M_{n 2}

o

₃

=

2 _{Mn 3}

o

4 +

o,s o

2

A expressão do potencial de oxig6nio Je equilÍbrio 2 [ (a\ln O

l

J

RT ln PoZ(eq.)

-

z

6G 0 ₊

_rn

_{1 n ( ' 3 4 )} (a,lnzn3) 3 onde, de Pankratz(7l tem-se:

w o X ..J

~

o

lJJ

I

I

DO

I

mk

_{RI\ RI\,}

~

I

_K

I

FJJ

<ID

cm

l[JJ)

um

l20J

I

I

I

I

I

I

Figura 7 - Potenciais de oxiqênio de er::ílülibrio para a reação de·

t..it .. ~o ... _{:ruposiçào de r..ro 2}, a diferentes valores da relaçãn

i''•-1n2ÜJJ i 1_"MríJ21 2.

r

fácil -:erificar que na <'tapa de transformaçà~ '1n l_l3j'.Jn304

num criptomelano de formula KMn₈

o

_{16 .} éonsiderado como soluçao d eal,

as _{atividades do Mn 2}

o

_{3 c} Mn₃

o

₄ var1arfam dentro da faixa_de O,S8R9! Z!

ro e zero a 0,8421, respectivamente. Os resultados dos calculas estao

apresentados na Figura 8, onde se v~ que a decomposição de ~n

₂

o

₃

e ~n

₃

o

₄

pode ocorrer cm atmosferas redutoras do COou 11₂, mesmo que fracamente

redutoras: ~

₁

51aro que para val:>rcs das relações '!z/IJ0n e CO/C0_{2 da}

ordem de 10 pode a decomposiçao se tornar imposs1vet em temperaturas

mui to altas. ₄

Em nitrog~nio comercial contendo 3 x 10- atm de oxig~nio,

ou ao ar a 1 atm, a temperatura mfni~1a necess5ria para a Jcconposição

do )Jn 2n₃ a ~1n

₃

0

₄

depende das ativi~adcs deste2 Óxi.d0s e cresce no senti do dos valores crescentes da rclaçao (a.

1 _n3n4 ) 1 (a,1 11_{2 3} 0 ) 3 . 6. A TRA~S FOR~1AÇ.~O Mn₃

Q.

_{4 /Mn0}

~1n₃o₄ : 3 MnO +

o.s

o

2

~este caso tem-se:

RT ln Pn = - 2 [li(; o + 2(eq.) (a ) 3 R T 1 n (

~1nn

J

a ) ~1n 3n 4 ondc de PankratzC 7l tem-se: liG0 : 55363- 2,214TlnT + 2,756 l0-3T2 - 43500T-l- 17,416T cal (de 298,15 a 1445K)

liG0 : 60471 + 12,94TlnT 3,04 l0- 3T2 + 17SlOOT-l 122,977 T cal

(de 1445 a lSOOK)

A Figura 9 apresenta os resultados dos cálculos dos poten-c1a1s de oxigênio de equilÍbrio d~ rcação de decomposição do ~1n

₃

o

₄

a

MnO, para quatro diferentes rclaçoes entre as atividades destes 6xidos. Observa-se que o Mn

3

o

4 pode ser reduzido a ~nn em at~osferas redutoras

de COou 1!_{2 ,} mesmo que. fracamente redutoras (o que' ja havia sido

veri-ficado nos diagramas de oxidação-redução):

6

claro que

7para valores mui

to baixos da relação co;co₂ ou H₂/ll

o,

da ordem de lll- , a redução uo

-~n

₃

o

₄

pode se tornar inviivel em allas temperaturas, devido ao desloca

-mento da linha do potencial de oxig~nio do gás at~ intersectar a linha

do potencial de oxig~nio de equilfbrio da rcRção de transformação de

'•ln₃

o

₄ a MnO. _

4

Ao ar a _{1 atm ou cm N2} comercial contendo 3xl0 atm de oxi

g~nio, a decomposição do ~n

₃

o

₄

a ~no depende do valor da relação

-(a~n

₀

)

3

_/

_a~n

304

,

como se pode deduzir da figura 9.

Pode-se facilmente verificar que na etapa de transformação

'1:!

₃

o₄/~·1nO, da decomposição de um criptomelano de fÓrmula K'l_{n 3}n

16, as a

-tividades de ~n₃o₄ e de MnO variam dentro das faixas de 0,8421 n O e de O a 0,9412, resp<'ctivamente.

7. CONSIDERAÇOES FINAIS

Se i bem conhecido na literatura que Mn e Fe, especíes has

tantes similares formam soluções praticamente ideais tanto cm forma metã lica quanto em forma de Óxidos, o potissio (peso atômico 39,1) i uma es picie não tio similar ao mangan~s quanto o ferro; desta forma a aborda= gem de solução ideal adotada neste trabalho deve ser aperfeiçoada pela

consideração do desvio da idealidade, supondo o criptomelano, por

exem-plo, como solução regular. Por outro lado, o modelo termodinâmico pode

ser aperfeiçoado atravis de dados experimentais obtidos a partir da

l()

3:J

lJ

lO

-10

-20

8'

-30

w c .--< _-l() I

~

_-~ X _J

~

-00

8'

c..

-70

3

-00

IX

-9J

-100

-llO

-m

-130

-ll()

o

r = I ol

1:

li li li li li li li li

:I

11 li

lfF

fi)] ~~vrro

um

1200 1300 1LUJ

J3ll

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

lill

IDJ

Ill LUJ

~ ffil

1m axJ

cm

1:m

llill

120J

TEJ'ffPJ\llJPA,

CC

Figura &-Potenciais de axigênio de equil!brio P' • reaçãü de dea:JlliXlSição de !'n₂o₃, a diferentes valores da

relação <"M1304 l 2 I <_,.·1203 l 3 •

'tn₃o₄/~fn0

TE'ffRA TURA, °C

J 100 200

::m

Ll(X)

'Iü

[ill

700

3lJ 9JJ

11lXl 1100 1200

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

,~

ttpJ

I() ]) 2J

10

o

-lO

-20

~ -Sl w D

-40

-~ _I _J §" _-~ X

~

-m

~

-70

CL

5

-J) ::;:;

-CD

-100

-llQ

-120

-150

-140

15~J

zbJ

~Q

Ju

I

I

I

I

Ti:

I

ffl~TUPJ\,

I

I<

I

I

I

I

I

I

J l:JJ 2'Jl' ))1 4lll

'IlO

Gll 700 3Xl 9JO IDOJ 1100 1200

TE'PEP.ATU!V\, °C

f'iqura 9- Potenciais de oxigênio de ecp...lilíbrio p.:rra a reação de

decunrosição de ~n,o₄, a diferentes valores da relação

Sob ooutro ponto de vista, o criptomelano sup~!5o aqu1 ter

a f6rmula K~nan

₁₆

. c0nfdrme sugerido por Oliveira

&

Campos yode ser

uma soluçio soltaa de composição ~~~tante variivel; Schneidert 3 , 1ndica

a f6rmula K,~n

₈

o

₁₆

, enquanto Gock mostra atrav~s ~e microssondagem a presença ele"fcrro homor;eneamcnte elistribuÍdo ao longo ela matriz do crip.

tomelano de llrucum.

~ssim,scndo a verdade do criptomelano deve ser melhor perse

guida através de outros estuelos, te6ricos e experimentais, orientando-se

mutuamente. 8. CONCLlJSi\0

~ anilise dos diversos diagramas traçados leva a crer gue

houve algum avanço no conhecimento da reduçio de minirio§ de manganes

contendo apreciáveis teores de ferro e contendo manganês predominante

-mente na forma de soluçio s6lida com K₂

o.

9. AGRADECI~E~TOS

O Autor do trabalho agradece à FINEP e à UFRJ pelo suporte

financeiro a este trabalho c aos colegas e familiares pelo estímulo e

apoio recebido.

10. llT!lLTOGfL~FIA

(1) GOES E SILVA,L.'l.C. e FELLOli'S FILIIO,L.-"Alternativa para o beneficia menta do '·linirio de rtanganês de llrucum,Corumhá-'IS", Anais do X En -contra Nacional de Tratamento de Minirios e Hidrometalurgia, Belo Horizonte (1984) ,637-643.

(2) OLIVEIIC\,L.T. f, CN1POS,V.F. -"Extração de potássio do minério de man

ganês de Urucum para a fabricaçio de Ferro-ligas" - '·lctalurgia(Ail

'l)-31 (1975) ,779-786

(3) SCI!~ETnr:P.,G. -"Sobre a mineralogia e a formaçio geol6gica <1_as

jazi-das de 'ünérios de Ferro e )-langanês do 1listri to de Urucum, •,fato Gros

so do Sul,Brasil", Tese, Universidade de Frankfurt(l984)

-(4) GOCK,'I. "Produção de concentrados de manganês livres de ilcalis e

f6sforo a partir do )finirio criptomelãnico das jazidas de l/rue uM,

Brasil - ~anuscrita da llniversidade Ticnica de Rerlim,Junho(l984),

18pp. '

(S) C:A'IPOS.V.L-"Fundamentos ela Redu'lão flireta de minérios de Ferrou

Departamento de Engenharia \letalurgica, Universidade Federal de "l i-nas Gerais, Relo llorizonte,l978.

(6) 'l'Ahreu,J.C. ,Torem,'!. L. e llorn Filho,F.X. -Termodinâmica c lnfluên

cia da temperatura do tempo na·redução do minirio de Mn de

Urucum--Anais do 4' Congresso Ilrasileiro de Engenharia e Ciência dos ~ate­

riais (\.11[\.T'L\T), Trabalho C-OS,pp.SOS-514, CamboriÚ,Santa Catarina d'ezemhro de 1980 (organizaçiio da UFSC,Dep.Eng.'fecânica).

Idem- Idem - Tese ele Graduação - PUC/RJ,Julho de 1977.

(7) Pankratz ,I..R. - Thermodynamic Properties of Elements - llnited Sta-tcs ncnartmcnt of thc Interior - Bureau of Mines - Rulletin 672, 198 2. '