Abastecimento Logística e Planejamento

Abastecimento – Logística e Planejamento

Março 2003

Pedro Roncada Borges Engº Equipamentos Sênior AB-LP/POL

PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DO GÁS NATURAL

Resumo

Durante a análise preliminar de gasodutos de transporte, quando as informações completas ainda não estão disponíveis, freqüentemente é necessário estimar-se as propriedades termodinâmicas básicas do gás natural. Foram desenvolvidas expressões analíticas para permitir essas estimativas com base apenas na densidade do gás em relação ao ar, na temperatura e na pressão. No estado de gás ideal, a partir das correlações do API Technical Data Book – Refining. No estado de gás real, a partir do princípio dos estados correspondentes e da equação generalizada de Starling, ajustada por Dranchuck e Abou-Kassem à correlação gráfica de Standing-Katz para o fator de compressibilidade, assumindo o gás natural como uma substância pseudopura. Também, foram desenvolvidas correlações para a estimativa do poder calorífico do gás natural, no estado de gás ideal, da temperatura e pressão pseudocríticas definidas por Kay e do fator acêntrico proposto por Pitzer.

Abstract

In the preliminary analysis of gas pipelines, when complete information isn’t available yet, frequently is required to estimate the basic thermodynamic properties of natural gas. Analytical expressions were developed for these estimates based only on gas specific gravity, temperature and pressure. In ideal gas state, from the correlations of API Technical Data Book – Refining. In real gas state, from the principle of corresponding states and from the Starling generalized equation of state, fitted by Dranchuck and Abou-Kassem to the graphic correlation of Standing-Katz for natural gas compressibility factors, assuming the gas as a pseudo pure substance. Also, were developed analytical expressions for estimating natural gas heating value in ideal gas estate, pseudo critical temperature and pressure as defined by Kay, as well the acentric factor proposed by Pitzer.

PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DO GÁS NATURAL

Índice

1. INTRODUÇÃO 1

2. MODELO DE GERAÇÃO DE COMPOSIÇÕES HIPOTÉTICAS 1

3. ESTADO DE GÁS IDEAL 11

3.1. Definição 11

3.2. Relações Termodinâmicas para um Gás Perfeito 11

3.3. Estado Padrão e Bases Termodinâmicas 12

3.4. Propriedades Termodinâmicas no Estado Padrão 12

3.5. Propriedades Termodinâmicas no Estado de Gás Ideal 18

3.6. Poder Calorífico no Estado de Gás Ideal 19

4. ESTADO DE GÁS REAL 21

4.1. Definição 21

4.2. Ponto Crítico 21

4.3. Propriedades Reduzidas e Estados Correspondentes 21

4.4. Equação Generalizada de Estado 24

4.4.1. Correlação Gráfica de Standing-Katz 24

4.4.2. Equação de Estado Escolhida 25

4.5. Funções do Fator de Compressibilidade 27

4.5.1. Funções Derivadas 27

4.5.2. Funções Integrais 29

4.6. Diferencial Total 32

4.7. Derivadas Parciais 33

4.8. Propriedades Termodinâmicas no Estado de Gás Real 33

4.8.1. Calores Específicos 34

4.8.2. Energia interna e Entalpia 35

4.8.3. Entropia 36

4.8.4. Coeficiente de Joule-Thomson 38

4.8.5. Coeficiente de Expansão Volumétrica 38

4.8.6. Coeficiente de Compressibilidade Isotérmica 39 4.8.7. Verificação de Consistência das Expressões 39

5. AVALIAÇÃO DAS CORRELAÇÕES 43 5.1. Pressão e Temperatura Pseudocríticas e Fator Acêntrico 43

5.2. Propriedades no Estado Padrão 44

5.2.1. Entalpia 45

5.2.2. Entropia 46

5.2.3. Calor Específico a Pressão Constante 47

5.2.4. Relação de Calores Específicos 48

5.3. Poder Calorífico no Estado de Gás Ideal 49

5.4. Propriedades no Estado de Gás Real 50

5.4.1. Regiões de Máxima Incerteza 52

5.4.2. Fator de Compressibilidade 56

5.4.3. Entalpia 57

5.4.4. Calor Específico a Pressão Constante 58

5.4.5. Relação de Calores Específicos 59

5.5. Avaliação Geral 61

5.5.1. Fator de Compressibilidade 63

5.5.2. Entalpia 64

5.5.3. Entropia 65

5.5.4. Calor Específico a Pressão Constante 66

5.5.5. Calor Específico a Volume Constante 67

5.5.6. Relação entre Calores Específicos 68

5.5.7. Coeficiente de Joule-Thomson 69 6. EXEMPLO DE APLICAÇÃO 70 7. CONCLUSÕES 70 8. NOMENCLATURA 71 8.1. Propriedades 71 8.2. Misturas 71 8.3. Processos 71

8.4. Funções do fator de compressibilidade 71

8.5. Índices Superiores 72 8.6. Índices Inferiores 72 8.7. Coeficientes 72 8.8. Constantes 72 8.9. Diferenças 72 9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 73

Anexo I – Coeficientes para as Propriedades no Estado Padrão 75

Anexo II – Propriedades Físicas dos Componentes 76

PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DO GÁS NATURAL

1. INTRODUÇÃO

Nos estudos preliminares de viabilidade técnico-econômica de gasodutos de transporte de gás natural, quando muitas vezes as informações completas do gás não estão ainda disponíveis, para a avaliação do investimento necessário freqüentemente tem-se que estimar as propriedades termodinâmicas básicas do gás para se efetuar os cálculos térmico-hidráulicos do escoamento e dimensionar a potência de compressão, as cargas térmicas e as áreas de trocadores de calor.

As correlações apresentadas neste estudo foram desenvolvidas com o objetivo de permitir esta estimativa com base apenas em três variáveis: pressão, temperatura e densidade relativa do gás em relação ao ar.

No estado de gás ideal, o desenvolvimento das correlações das propriedades foi baseado em correlações termodinamicamente consistentes, que dependem do conhecimento da composição do gás. O desenvolvimento das correlações das propriedades pseudocríticas e do poder calorífico do gás no estado de gás ideal, que também dependem da composição do gás, foi feito a partir das definições destas propriedades. Nesses casos, foram utilizadas composições hipotéticas geradas com base na tendência de composições de gases reais não ácidos (sem H2S), nacionais e internacionais.

No estado de gás real, o desenvolvimento das correlações das propriedades foi feito a partir das relações te rmodinâmicas básicas entre as propriedades para substâncias homogêneas, utilizando-se uma equação generalizada de estado e o princípio dos estados correspondentes, o que equivale a considerar o gás natural como uma substância pseudopura.

A avaliação das correlações desenvolvidas foi realizada numa faixa de temperaturas entre 0 e 150 °C e numa faixa de pressões manométricas entre 15 a 105 kgf/cm2, o que cobre as condições operacionais normalmente encontradas em gasodutos de transporte.

Note-se que as correlações desenvolvidas devem ser utilizadas apenas para a fase gasosa de gases naturais não ácidos.

2. MODELO DE GERAÇÃO DE COMPOSIÇÕES HIPOTÉTICAS

Em geral, uma mistura de hidrocarbonetos não pode ser caracterizada somente pela densidade relativa ao ar ou pelo poder calorífico, porque é possível compor duas misturas diferentes tendo o mesmo valor para essas propriedades.

Entretanto, o gás natural é constituído basicamente de hidrocarbonetos de cadeia parafínica, sendo o metano o componente principal, cuja concentração é muito maior que a dos outros componentes. Também, quanto maior o número de átomos de carbono dos hidrocarbonetos menor a sua concentração no gás

natural e, portanto, menor a sua contribuição para a densidade relativa ou para o poder calorífico do gás natural, que variam em uma faixa limitada. No gás natural processado em unidades de retirada dos componentes mais pesados que o metano, para seu aproveitamento comercial e/ou para evitar a condensação de líquidos nos gasodutos de transporte, esta faixa de variação é ainda mais limitada.

O nitrogênio e o dióxido de carbono são os principais não-hidrocarbonetos presentes no gás natural, normalmente em baixas concentrações, e são considerados diluentes pela redução do poder calorífico.

As Tabelas I e II mostram composições típicas de gases reais, 6 nacionais e 11 internacionais 1, 2, 3, 4 respectivamente, onde podem ser observadas essas características: Gases Nacionais Composição (% molar) A B C D E F Origem Bacia de Campos (RJ) Coletor de Cabiúnas (RJ) Entrada UPGN-2 da REDUC Saída UPGN-2 da REDUC Carmópolis (SE) Ubarana (RN) C1 78,01 79,598 77,94 89,82 84,7 67,01 C2 9,66 9,514 11,93 7,94 5,45 13,62 C3 6,82 6,376 6,11 0,77 3,14 9,68 nC4 1,91 1,626 1,32 0,02 0,83 2,31 iC4 1,01 0,840 0,84 - 0,69 1,28 nC5 0,49 0,358 0,23 - 0,19 0,39 iC5 0,45 0,346 0,29 - 0,36 0,39 C6 0,33 0,194 0,05 - 0,25 0,42 C7 0,19 0,055 0,02 - 0,05 0,13 N2 0,4 0,358 0,63 0,73 3,8 1,25 CO2 0,73 0,735 0,64 0,72 0,51 3,52 O2 - - - - 0,03 - PCS – Gás Ideal, kcal/m3 (@ 1 atm, 20º C) 11296,3 10982,0 10922,1 9352,9 9786,2 11711,4 Densidade relativa (ar=1) 0,7496 0,7261 0,7229 0,6101 0,6714 0,8340 % de riqueza (C3+) 11,200 9,795 8,860 0,790 5,510 14,600 % diluentes 1,130 1,093 1,270 1,450 4,340 4,770

Gases Internacionais USA EUROPA Composição (% molar) G H I J K L M N O P Q Referência 1 1 2 3 4 4 4 4 4 4 4 C1 90,66 96,5007 83,02 84,006 88,27 83,26 88,81 87,47 92,20 88,51 86,31 C2 4,59 1,7490 7,45 8,779 6,00 9,50 5,50 5,00 3,00 4,00 6,00 C3 0,78 0,4003 4,39 3,238 2,00 3,50 2,00 1,00 0,50 1,00 2,00 nC4 0,14 0,0999 1,08 0,703 0,30 0,50 0,25 0,10 0,04 0,20 0,30 iC4 0,10 0,1000 0,83 0,376 0,30 0,50 0,25 0,20 0,06 0,10 0,20 nC5 0,02 0,1001 0,25 0,141 0,03 0,10 0,05 0,04 0,05 0,04 0,07 iC5 0,03 0,0999 0,31 0,130 0,03 0,10 0,05 0,06 0,05 0,06 0,03 C6 0,03 0,1001 0,30 0,067 0,03 0,02 0,05 0,06 0,05 0,05 0,05 C7 - - - 0,012 0,02 0,01 0,02 0,04 0,03 0,02 0,02 C8 - - - - 0,02 0,01 0,02 0,03 0,02 0,02 0,02 N2 3,22 0,2501 0,35 0,423 1,00 0,50 1,00 4,00 2,00 5,00 3,00 CO2 0,43 0,5999 2,02 2,125 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 1,00 2,00 PCS – Gás Ideal, kcal/m3 (@ 1 atm, 20º C) 9003,1 9066,1 10334,9 9944,2 9406,1 9985,0 9370,2 8915,7 8842,4 8833,6 9226,6 Densidade relativa (ar=1) 0,6063 0,5823 0,6993 0,6729 0,6376 0,6747 0,6350 0,6336 0,6070 0,6220 0,6457 % de riqueza (C3+) 1,10 0,9003 7,160 4,667 2,730 4,740 2,690 1,530 0,800 1,490 2,690 % diluentes 3,65 0,8500 2,370 2,548 3,000 2,500 3,000 6,000 4,000 6,000 5,000

O seguinte procedimento, que foi obtido por testes de modo a gerar gases hipotéticos com densidade relativa entre 0,554 e 1,05, foi utilizado para a geração das composições hipotéticas necessárias para o desenvolvimento das correlações:

• inicialmente foi aleatoriamente gerado um percentual de diluentes (N2 e CO2), limitado a um máximo de 6 % em volume;

• dessa parcela, 30% foi considerado obrigatoriamente como sendo N2, de modo a limitar o teor de CO2 a um máximo de 4,2%, no pior caso. Uma parcela dos 70% restantes foi aleatoriamente considerada como sendo N2 e somada à primeira

parcela. A diferença entre o total de diluentes e o teor de N2

assim obtido foi considerada como sendo CO2;

• a seguir foi aleatoriamente gerado um percentual de C1,

limitado a um mínimo de 45% e a um máximo equivalente à diferença entre 100% e o percentual de diluentes;

• o percentual de C2+ foi obtido pela diferença entre 100% e a

soma dos percentuais de C1 e diluentes;

• os percentuais de C3 até C8, foram obtidos considerando-se a

seguinte equação:

8

a

3

i

,

n

C

%

C

no

C

de

médio

%

2

C

%

_i

=

⋅

_{i 2}+

⋅

₂+

⋅

=

onde o percentual médio desses componentes no C2+ é dado pela

tabela abaixo, que representa a tendência média nos gases reais considerados, e n é um numero aleatório entre 0 e 1:

Componente Percentual Médio no C2 + C3 30 % nC4 5,4 % iC4 5,4 % nC5 1,3 % iC5 1,3 % C6 1 % C7 0,35 % C8 0,05 %

• o percentual de C2 foi obtido pela diferença entre o percentual

Para evitar as distorções provocadas por uma distribuição tendenciosa foram introduzidos contadores no algoritmo para limitar em 50 o número de composições hipotéticas gerados em cada uma das 5 faixas de densidade relativa (de amplitude 0,1) e em cada uma das 6 faixas do percentual de diluentes (de amplitude 1%), gerando desse modo 1.500 composições hipotéticas. A Tabela III mostra a faixa de composições e de densidades relativas geradas que foram utilizadas para o desenvolvimento das correlações:

% molar (ou volumétrica) no gás Componente mínimo máximo C1 45,0068 99,5423 C2 0,0619 45,7849 C3 0,0030 30,7577 nC4 0,0005 5,5464 iC4 0,0001 5,6014 nC5 0,0000 1,3025 iC5 0,0002 1,3112 C6 0,0002 1,0602 C7 0,0000 0,3637 C8 0,0000 0,0523 N2 0,0017 5,8746 CO2 0,0001 4,1060 % diluentes 0,0054 5,9909 % de riqueza (C3+) 0,0191 38,4236 Densidade Relativa (ar=1) 0,5565 1,0493

Tabela III – Composições utilizadas no desenvolvimento das correlações

Na Figura I pode ser visto que foi conseguida uma distribuição praticamente uniforme em todas as faixas de densidade relativa e de percentual de diluentes. Nas Figuras II a X pode ser visto que os gases hipotéticos gerados seguem aproximadamente a tendência média da relação de componentes dos gases reais considerados e englobam a maioria desses gases.

Dessa maneira, pode-se considerar que os gases hipotéticos gerados representam uma amostra razoável de gases naturais não ácidos transportados em gasodutos, com uma limitação de 6% para o teor de diluentes, para o desenvolvimento das correlações. A utilização do algoritmo de geração permitiu uma mecanização dos cálculos necessários agilizando o desenvolvimento das correlações.

Gases Hipotéticos Relações entre Componentes

0 10 20 30 40 50 60 45 55 65 75 85 95 Fração Molar de C1, % Fração Molar de C2+, %

Gases Hipotéticos Gases Reais Tendência

Figura II

Distribuição da Densidade e do Percentual de Diluentes Gases Hipotéticos 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% 0,55 0,65 0,75 0,85 0,95 1,05

Densidade Relativa do Gás (Ar=1)

Frequência acumulada, % 0 1 2 3 4 5 6 Percentual de Diluentes, % Densidade % diluentes Figura I

Gases Hipotéticos Relações entre Componentes

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 10 20 30 40 50 60 Fração Molar de C2+, % Fração Molar de C2, %

Gases Hipotéticos Gases Reais Tendência

Figura III

Gases Hipotéticos Relações entre Componentes

0 5 10 15 20 25 30 35 0 10 20 30 40 50 60 Fração Molar de C2+, % Fração Molar de C3, %

Gases Hipotéticos Gases Reais Tendência

Gases Hipotéticos Relações entre Componentes

0 2 4 6 8 10 12 0 10 20 30 40 50 60 Fração Molar de C2+, % Fração Molar de C4, %

Gases Hipotéticos Gases Reais Tendência

Figura V

Gases Hipotéticos Relações entre Componentes

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0 10 20 30 40 50 60 Fração Molar de C2+, % Fração Molar de C5, %

Gases Hipotéticos Gases Reais Tendência

Gases Hipotéticos Relações entre Componentes

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0 10 20 30 40 50 60 Fração Molar de C2+, % Fração Molar de C6, %

Gases Hipotéticos Gases Reais Tendência

Figura VII

Gases Hipotéticos Relações entre Componentes

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0 10 20 30 40 50 60 Fração Molar de C2+, % Fração Molar de C7, %

Gases Hipotéticos Gases Reais Tendência

Gases Hipotéticos Relações entre Componentes

0,000 0,010 0,020 0,030 0,040 0,050 0,060 0 10 20 30 40 50 60 Fração Molar de C2+, % Fração Molar de C8, %

Gases Hipotéticos Gases Reais Tendência

Figura IX

Gases Hipotéticos Relações entre Componentes

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 Fração Molar de N2, %

Fração Molar de CO2, %

Gases Hipotéticos Gases Reais Tendência

3. ESTADO DE GÁS IDEAL

3.1. Definição

Um gás é considerado no estado ideal quando se supõem válidas, em qualquer temperatura e pressão, todas as relações termodinâmicas desenvolvidas com o modelo de gás perfeito. É uma idealização, pois na realidade essa suposição só é correta em baixas pressões, mas permite relacionar as propriedades termodinâmicas de um gás real em qualquer estado com as de um gás real em um estado padrão, como será visto mais adiante.

3.2. Relações Termodinâmicas para um Gás Perfeito

As seguintes relações termodinâmicas são válidas para um gás perfeito 5 e,

portanto, para um gás no estado ideal:

equação de estado

RT

PM

=

ρ

ou

PM

RT

v

=

₍₁₎ densidade relativa ao ar ar ar

M

M

G

=

=

ρ

ρ

₍₂₎

M

R

C

C

_p

−

_v

=

(3) calores específicos

R

MC

MC

C

C

k

p p v p

−

=

=

(3a) entalpia

dh

=

C

p

dT

(4)

dT

C

du

=

_v (5) energia interna

M

RT

h

u

=

−

(5a) entropia

P

dP

M

R

T

dT

C

ds

=

_p

−

⋅

(6) coeficiente de Joule -Thomson

_P

0

T

h J



=











∂

∂

=

µ

(7) coeficiente de expansão volumétrica

T

1

T

v

v

1

P P



=











∂

∂

⋅

=

α

(7a) coeficiente de compressibilidade isotérmica

P

1

P

v

v

1

T T



=











∂

∂

⋅

−

=

β

(7b)

3.3. Estado Padrão e Bases Termodinâmicas

O estado padrão de um gás real é definido como um estado em que a pressão é baixa, tendendo a zero, pois, neste caso, os gases reais comportam-se praticamente como o gás perfeito, sendo aplicáveis, com bastante precisão, as relações termodinâmicas desenvolvidas a partir desse modelo ideal.

Para um correto dimensionamento de gasodutos de transporte é essencial que as estimativas das propriedades sejam baseadas em correlações termodinamicamente consistentes 6. O Technical Data Book – Petroleum Refining do American Petroleum Institute 7 (API -TDB) apresenta correlações para entalpia, entropia e calor específico a pressão constante no estado padrão, que têm essa característica, reproduzem dados experimentais do API Research Project 44 (API 44) com precisão de 0,5% para as duas primeiras propriedades e de 1,5% para a última, e cobrem a faixa de temperatura de interesse para gasodutos de transporte. Por essas razões, essas correlações foram escolhidas para servir de base para o desenvolvimento das correlações com base na densidade relativa do gás em relação ao ar.

Como entalpia, energia interna e entropia são propriedades extensivas relativas, para se atribuir valores absolutos a essas propriedades é necessário adotar-se bases termodinâmicas arbitrárias. O API 44 adotou bases termodinâmicas nulas para simplificar as equações. Assim:

K

0

a

ideal

gás

de

estado

no

,

0

h

0_b

=

o

K

0

a

ideal

gás

de

estado

no

,

0

u

0_b

=

o

atm

1

e

K

0

a

ideal

gás

de

estado

no

,

0

s

0b o

=

3.4. Propriedades Termodinâmicas no Estado Padrão

As correlações do API –TDB 7 foram desenvolvidas para o cálculo das propriedades no estado padrão de gases puros ou de misturas de gases, que é o caso do gás natural, a partir da sua composição. Para cada substância pura componente do gás é calculado o valor da propriedade utilizando-se uma equação geral cuja variável é a temperatura absoluta e com coeficientes específicos eij para cada componente i, conforme Anexo I:

∑

₌

⋅

=

5 0 j j ij 0 i

e

T

h

∑

= −

⋅

⋅

=

5 1 j 1 j ij 0 pi

j

e

T

C

∑

₌

_⋅

_⋅

−

−

+

+

⋅

=

5 2 j 1 j ij 6 i 1 i 0 i

e

T

1

j

j

e

)

T

ln(

e

s

Os valores das propriedades para a mistura são calculados por:

∑

∑

= =

=

⋅

=

_nc 1 i i i nc 1 i i i

M

x

1

M

y

M

₍₈₎

∑

=

⋅

=

nc 1 i 0 i i 0

h

x

h

∑

=

⋅

=

nc 1 i 0 pi i 0 p

x

C

C

∑

=













_⋅

₋

_⋅

_⋅

=

nc 1 i i i 0 i i 0

)

y

ln(

y

M

R

s

x

s

O segundo termo entre parênteses da ultima expressão é a correção do aumento de entropia que ocorre na misturas de gases diferentes, pois cada componente está em uma pressão parcial menor que a da mistura. Notar que estas equações atendem as relações termodinâmicas (4) e (6) válidas para o gás perfeito e também as regras de mistura de gases perfeitos.

Introduzindo-se o fator 1,8 para a conversão das unidades inglesas utilizadas no API –TDB 7 para as adotadas no presente estudo e transformando as três últimas equações tem-se:

( )

∑

₌

⋅

=

5 0 j j j 0

T

8

,

1

b

8

,

1

1

h

₍₉₎

∑

( )

= −

⋅

⋅

=

5 1 j 1 j j 0 p

j

b

1

,

8

T

C

₍₁₀₎

( )

∑

₌

_⋅

_⋅

−

−

+

+

⋅

=

5 2 j 1 j j 6 1 0

T

8

,

1

b

1

j

j

b

)

T

8

,

1

ln(

b

s

₍₁₁₎

Os coeficientes (bj)das equações (9), (10) e (11) são dados por:

∑

=

=

⋅

=

nc 1 i ij i j

x

e

,

j

0

a

5

b

_e

∑

=













_⋅

₋

_⋅

_⋅

=

nc 1 i i i 6 i i 6

y

ln(

y

)

M

R

e

x

b

Notar que o coeficiente b6 engloba a correção do aumento de entropia que

ocorre na misturas de gases diferentes.

Aplicando as duas ultimas equações e a equação (8), com os pesos moleculares dos componentes mostrados no Anexo II, foram calculados os coeficientes bj

para os 1.500 gases hipotéticos gerados, com composição dentro das faixas mostradas na Tabela III. Pelo método dos mínimos quadrados, para cada coeficiente bj foi ajustado um polinômio do 4° grau em que a variável é a

densidade relativa da mistura em relação ao ar, dada pela equação (2).

A Tabela IV apresenta os coeficientes cij resultantes deste ajuste, com 8

coeficientes estão multiplicados por potências de 10. Assim, o valor correto de c14 é 477,38800 x 10 -11 e não 477,38800, por exemplo. As Figuras XI a XVII

mostram os valores calculados, a equação do polinômio do 4º grau ajustado e o grau de correlação do ajuste efetuado. Notar que os coeficientes que apresentam uma maior dispersão são os menos representativos.

Índice i Coeficientes 0 1 2 3 4 b0 ci0 - 76,404230 300,48819 - 498,00954 395,63135 -121,80553 b1 ci1 2,6012698 - 7,8093548 11,133325 - 7,7861342 2,1425011 b2 ci2 x 104 - 23,266906 77,676404 - 109,33189 74,739611 -19,843613 b3 ci3 x 107 30,067498 - 118,12072 201,75250 - 157,33976 46,152653 b4 ci4 x 1011 - 114,92233 477,38800 - 848,86911 676,41092 -201,03737 b5 ci5 x 1015 151,02658 - 646,71038 1173,5701 - 944,39512 282,14630 b6 ci6 - 8,1447788 31,1088132 - 48,374781 35,7440229 -10,250375

Tabela IV – Coeficientes dos polinômios para cálculo de bj

Coeficiente b0 Ajuste da Equação y = -121,80553x4 + 395,63135x3 - 498,00954x2 + 300,48819x - 76,40423 R2 = 0,95160 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05

Densidade Relativa do Gás (Ar=1)

Valor

Gases Hipotéticos Equação

Coeficiente b1 Ajuste da Equação y = 2,1425011x4 - 7,7861342x3 + 11,1333253x2 - 7,8093548x + 2,6012698 R2 = 0,9989209 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05

Densidade Relativa do Gás (Ar=1)

Valor

Gases Hipotéticos Equação

Figura XII Coeficiente b2 Ajuste da Equação y = -19,843613x4 + 74,739611x3 - 109,331889x2 + 77,676404x - 23,266906 R2 = 0,995515 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05

Densidade Relativa do Gás (Ar=1)

Valor X 10

4

Gases Hipotéticos Equação

Coeficiente b3 Ajuste da Equação y = 46,152653x4 - 157,339755x3 + 201,752499x2 - 118,120718x + 30,067498 R2 = 0,965173 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05

Densidade Relativa do Gás (Ar=1)

Valor X 10

7

Gases Hipotéticos Equação

Figura XIV Coeficiente b4 Ajuste da Equação y = -201,03737x4 + 676,41092x3 - 848,86911x2 + 477,38800x - 114,92233 R2 = 0,87645 -16 -15 -14 -13 -12 -11 -10 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05

Densidade Relativa do Gás (Ar=1)

Valor X 10

11

Gases Hipotéticos Equação

Coeficiente b5 Ajuste da Equação y = 282,14630x4 - 944,39512x3 + 1173,57013x2 - 646,71038x + 151,02658 R2 = 0,65820 10 12 14 16 18 20 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05

Densidade Relativa do Gás (Ar=1)

Valor X 10

15

Gases Hipotéticos Equação

Figura XVI

Coeficiente b6

(inclusive correção da entropia na mistura de gases) Ajuste da Equação y = -10,2503750x4 _{+ 35,7440229x}3 _{- 48,3747806x}2 _{+ 31,1088132x - 8,1447788} R2 = 0,9951164 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05

Densidade Relativa do Gás (Ar=1)

Valor

Gases Hipotéticos Equação

A equação geral dos polinômios ajustados para o cálculo dos coeficientes bj é :

∑

₌

⋅

=

=

4 0 i i ij j

c

G

,

j

0

a

6

b

₍₁₂₎

A aplicação da equação (2) para a estimativa do peso molecular da mistura e das equações (9), (10) e (11) com os coeficientes bj calculados pela equação

(12) permite estimar a entalpia, o calor específico a pressão constante e a entropia do gás natural no estado padrão, em uma determinada temperatura absoluta T.

A aplicação das equações (3), (3a) e (5a) permitem estimar o calor específico à volume constante, a relação de calores específicos e a energia interna do gás natural no estado padrão, nesta mesma temperatura:

M

R

C

C

0 p 0 v

=

−

(13)

R

MC

MC

C

C

k

₀ p 0 p 0 v 0 p 0

−

=

=

₍₁₄₎

M

RT

h

u

0

=

0

−

(15)

3.5. Propriedades Termodinâmicas no Estado de Gás Ideal

A entalpia, a energia interna e os calores específicos de um gás perfeito são independentes da pressão. Assim, estas propriedades para um gás no estado de gás ideal (@ P e T) e no estado padrão (@ P0 e T) são iguais:

0

h

h

∗

=

u

∗

=

u

0

C

p

=

C

0p ∗

C

v

=

C

0v ∗

k

∗

=

k

0 (16)

É necessário corrigir a entropia que depende da pressão. Integrando a equação (6) em uma isoterma T, e lembrando que P0 é a pressão atmosférica, tem-se:

)

P

P

ln(

M

R

s

P

dP

M

R

s

s

atm 0 P P 0 0

⋅

−

=

−

=

∫

∗ (17)

Pelas equações (7), (7a) e (7b):

0

0 J J

=

=

∗

_µ

µ

T

1

0 P P

=

=

∗

_α

α

P

1

0 T T

=

=

∗

_β

β

3.6. Poder Calorífico no Estado de Gás Ideal

O poder calorífico de um gás puro ou de uma mistura de gases indica a máxima quantidade de calor que pode ser obtida na queima de uma unidade de volume do gás ou da mistura e, portanto, o seu valor para uso comercial. Como o volume do gás depende da temperatura e pressão é necessária a adoção de condições base para estas propriedades. Neste trabalho foram adotadas: tb = 20

ºC e Pb = 1 atm = 1,033 kgf/cm2 absoluta.

Considerando-se que a água formada na reação de combustão permaneça no estado vapor tem-se o Poder Calorífico Inferior (PCI). Considerando-se que a água formada na reação de combustão condense para o estado líquido tem-se o Poder Calorífico Superior (PCS), cerca de 10% maior. O preço do gás é formado com base no PCS e a maioria dos processos industriais só consegue aproveitar o PCI pois o vapor d’água é perdido com os gases da combustão. O poder calorífico no estado de gás ideal é uma propriedade física dos gases puros. Para misturas de gases o poder calorífico é dado por 7:

∑

₌

⋅

=

nc 1 i i i

PCS

y

PCS

∑

=

⋅

=

nc 1 i i i

PCI

y

PCI

Com essas equações e com os poderes caloríficos inferior e superior de cada componente 7 do Anexo II foram calculados o PCI e o PCS, nas unidades e nas condições de referência do presente trabalho, para os mesmos gases hipotéticos utilizados no desenvolvimento das correlações das propriedades no estado padrão, com composição dentro das faixas mostradas na Tabela III. Pelo método dos mínimos quadrados, para cada uma dessas propriedades foi ajustado um polinômio (grau = 1) em que a variável é a densidade relativa da mistura em relação ao ar, dada pela equação (2). As Figuras XVIII e XIX mostram os valores calculados, a equação do polinômio ajustado e o grau de correlação do ajuste efetuado.

A Tabela V apresenta os coeficientes di resultantes deste ajuste, com 8

algarismos significativos, para cada um dos polinômios:

Coeficiente PCI PCS

d0 452,49518 786,57175 d1 12723,726 13634,903

Assim, essas propriedades podem ser estimadas por:

∑

=

⋅

=

1 0 i i i

G

d

PCI

∑

=

⋅

=

1 0 i i i

G

d

PCS

₍₁₈₎

Poder Calorífico Inferior Ajuste da Equação y = 12723,72618x + 452,49518 R2 = 0,97543 7000 8000 9000 10000 11000 12000 13000 14000 15000 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05

Densidade Relativa (Ar=1)

PCI, kcal/m3 @ 20 ºC e 1 atm abs

Gases Hipotéticos Equação

Figura XVIII

Poder Calorífico Superior Ajuste da Equação y = 13634,90348x + 786,57175 R2 = 0,97457 8000 9000 10000 11000 12000 13000 14000 15000 16000 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05

Densidade Relativa (Ar=1)

PCS, kcal/m3 @ 20 ºC e 1 atm abs

Gases Hipotéticos Equação

4. ESTADO DE GÁS REAL

4.1. Definição

No estado de gás real, considera-se que não são mais válidas as relações termodinâmicas desenvolvidas para o modelo de gás perfeito. Deve-se levar em conta a compressibilidade dos gases – função da sua temperatura, pressão e composição – através de dados P-V-T experimentais ou de uma equação de estado.

Com a introdução na equação (1) do fator de compressibilidade z, para representar o afastamento do comportamento dos gases reais em relação ao modelo de gás perfeito, tem-se a equação de estado geral para gases reais:

zRT

PM

=

ρ

ou

PM

zRT

v

=

₍₁₉₎ 4.2. Ponto Crítico

O ponto crítico de um gás é definido como o ponto onde coincidem os estados de líquido saturado e vapor saturado 5. Neste ponto tem-se:

c c c c

RT

z

M

P

=

ρ

_ou

M

P

RT

z

v

c c c c

=

(20)

A pressão crítica, a temperatura crítica, a massa específica crítica ou volume específico crítico e o fator de compressibilidade crítico são propriedades de uma substância pura. O fator de compressibilidade crítico para as diferentes substâncias varia aproximadamente entre 0,23 e 0,33 5.

4.3. Propriedades Reduzidas e Estados Correspondentes

Define-se a relação entre a propriedade do gás em um estado e a propriedade no ponto crítico do gás como propriedade reduzida do estado. Assim, tem-se:

c r

T

T

T

=

c r

P

P

P

=

c r

_ρ

ρ

ρ

=

c r

v

v

v

=

₍₂₁₎

O princípio dos estados correspondentes postula que todos os gases apresentam o mesmo afastamento do modelo de gás perfeito em estados que possuam as mesmas propriedades reduzidas. Na realidade, esse princípio não é inteiramente preciso, mas permite estimar as propriedades termodinâmicas do gás quando não se dispõe de dados P-V-T experimentais, o que ocorre geralmente para misturas de gases, que é o caso do gás natural.

Para mistura de gases, foi verificado que o uso do ponto crítico real da mistura não apresenta bons resultados na redução das propriedades. Kay 8 obteve

resultados de precisão razoável para mistura de gases tratando-as como uma substância pseudopura, com as propriedades pseudocríticas determinadas a partir de uma combinação linear simples das propriedades críticas verdadeiras de cada componente da mistura, utili zando-se a fração molar dos componentes:

∑

₌

⋅

=

nc 1 i cv i c

y

P

i

P

∑

=

⋅

=

nc 1 i cv i c

y

T

i

T

Deve-se notar que essas propriedades pseudocríticas não são propriedades passíveis de serem determinadas experimentalmente. Também, deve-se notar que a temperatura pseudocrítica é, na maioria das misturas, menor que a temperatura crítica real da mistura podendo, portanto, líquido e vapor coexistirem em temperaturas pseudocríticas maiores que um.

Pitzer e colaboradores 9 propuseram o fator acêntrico, que é uma propriedade dos gases puros, como um terceiro parâmetro para aumentar a precisão do princípio dos estados correspondentes. Para misturas de gases o fator acêntrico é dado por 7:

∑

₌

⋅

=

nc 1 i i i

w

y

w

Com as propriedades críticas verdadeiras e o fator acêntrico de cada componente do Anexo II e aplicando as três ultimas equações foram calculados as propriedades pseudocríticas e o fator acêntrico para os mesmos gases hipotéticos utilizados para ao desenvolvimento das correlações das propriedades no estado padrão, com composição dentro das faixas mostradas na Tabela III.

Pelo método dos mínimos quadrados, para cada uma dessas propriedades foi ajustado um polinômio (grau ≤ 2) em que a variável é a densidade relativa da mistura em relação ao ar, dada pela equação (2). As Figuras XX a XXII mostram os valores calculados, a equação do polinômio ajustado e o grau de correlação do ajuste efetuado. A Tabela VI apresenta os coeficientes di resultantes deste

ajuste, com 8 algarismos significativos, para cada um dos polinômios:

Coeficiente Pc Tc w

d0 43,400275 84,330623 - 0,0644597 d1 10,678529 186,99399 0,1386116

d2 -7,9955193 - -

Assim, essas propriedades podem ser estimadas por:

∑

₌

⋅

=

2 0 i i i c

d

G

P

∑

=

⋅

=

1 0 i i i c

d

G

T

∑

=

⋅

=

1 0 i i i

G

d

w

₍₂₂₎ Pressão Pseudocrítica Ajuste da Equação y = -7,9955193x2 + 10,6785291x + 43,4002746 R2 = 0,3789955 44 45 46 47 48 49 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05

Densidade Relativa (Ar=1)

Pressão Pseudocrítica, kgf/cm

2 abs.

Gases Hipotéticos Equação

Figura XX Temperatura Pseudocrítica Ajuste da Equação y = 186,9939914x + 84,3306231 R2 = 0,9884299 180 200 220 240 260 280 300 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05

Densidade Relativa (Ar=1)

Temperatura Pseudocrítica, º K

Gases Hipotéticos Equação

4.4. Equação Generalizada de Estado

O API -TDB recomenda o uso da equação de estado de Lee e Kesler 10 para o

cálculo do fator de compressibilidade e das correções das propriedades termodinâmicas para o estado de gás real, de componentes puros e misturas de gases.

Essa equação generalizada baseia-se no princípio dos estados correspondentes definidos por 3 parâmetros (Pr, Tr e w) proposto por Pitzer e colaboradores 9, e

utiliza duas equações similares à proposta por Benedict, Webb e Rubin 11, uma para o fluido simples e outra para o fluido de referência.

Tendo em vista a complexidade dessa equação, procurou-se encontrar uma outra equação de estado mais simples e com precisão suficiente para o cálculo do fator de compressibilidade e das correções das propriedades termodinâmicas para o estado de gás real.

4.4.1. Correlação Gráfica de Standing-Katz

A correlação gráfica de Standing-Katz 12, 13 tem sido largamente utilizada na indústria de petróleo para a determinação do fator de compressibilidade de um gás natural quando dados P-V-T experimentais não estão disponíveis. Essa correlação foi baseada em dados experimentais de misturas binárias de metano com etano, propano e butano, bem como de amostras de gases reais, cobrindo uma larga faixa de composições de misturas de hidrocarbonetos contendo metano 12.

Fator Acêntrico Ajuste da Equação y = 0,1386116x - 0,0644597 R2 = 0,9961743 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05

Densidade Relativa (Ar=1)

Fator Acêntrico, adimensional

Gases Hipotéticos Equação

Essa correlação cobre uma faixa de pressões reduzidas de 0 a 15 e de temperaturas reduzidas de 1,05 a 3,0, e é satisfatória para os cálculos de engenharia envolvendo gás natural com menos de 5% de diluentes (não hidrocarbonetos), em pressões de até 703 kgf/cm2 (10.000 psia), pois apresenta uma precisão de 1% 12.

4.4.2. Equação de Estado Escolhida

Diversos autores têm procurado desenvolver métodos matemáticos 14, 15, 16 ou equações de estado 17, 18, 19 capazes de reproduzir com precisão os resultados da correlação gráfica de Standing -Katz, objetivando o cálculo do fator de compressibilidade do gás natural através de computadores digitais. Takacs 20 comparou esses métodos matemáticos e equações de estado para 180 valores do fator de compressibilidade retirados do gráfico de Standing-Katz. Os melhores resultados foram obtidos pelo método matemático de Gray-Sims 14 e pela equação de estado de Starling, ajustada por Dranchuck e Abou Kassem 19. A última por sua simplicidade (facilidade de derivação e integração) e precisão foi a escolhida.

Dranchuck e Abou-Kassem partiram da equação de estado de Starling 21, que se mostrou válida para componentes puros e que foi recomendada para misturas, mesmo para pressões reduzidas acima de 20,0. Ajustaram os 11 coeficientes da equação com 1.500 valores do fator de compressibilidade obtidos da correlação gráfica de Standing-Katz, utilizando o método de minimização da soma dos valores absolutos dos erros relativos.

A equação obtida reproduziu os 1.500 valores com um erro absoluto médio de 0,307% e um desvio padrão de 0,00378 quando o fator de compressibilidade foi calculado a partir da temperatura e pressão reduzidas. Comparando 1.472 valores experimentais, obtidos em referências bibliográficas, com os valores calculados por sua equação, os autores constataram que a equação apresenta bons resultados para a faixa de 0,2 ≤ Pr < 30 e 1,0 ≤ Tr < 3,0 e para a faixa de Pr < 1,0 e 0,7<Tr ≤ 1,0. No ponto

crítico (Pr = 1,0 e Tr = 1,0) e para a faixa Pr ≥ 1,0 e Tr = 1,0, os resultados

apresentam erros apreciáveis.

Deve-se notar a suspeita quanto à validade dos fatores de compressibilidade na região de máxima curvatura das isotermas de Tr=1,05 e Tr=1,10 da

correlação gráfica de Standing-Katz, levantada por Hall e Yarborough 17 e Dranchuk e colaboradores 18, pois a densidade calculada através desses valores apresenta um comportamento irregular, não justificável fisicamente. Os erros absolutos médios acima citados levam em conta um ajuste nos dados dessa região. Sem este ajuste o erro absoluto médio de 0,307% aumentaria para 0,585%.

Observe-se que, para alguns desses valores experimentais, os gases tinham quantidades apreciáveis de CO2 e H2S em sua composição. Para esses

gases na faixa Tr > 1,0 foi usada pelos autores a técnica de modificação da

temperatura e pressão pseudocríticas proposta por Wichert e Aziz 22.

Para a região Tr ≤ 1,0, os autores constataram que essa técnica tende a

corrigir na direção errada, e os valores do fator de compressibilidade foram calculados com a temperatura e pressão pseudocríticas sem modificação. Dranchuck e Abou-Kassem propuseram as seguintes equações para o cálculo do fator de compressibilidade:

(

)

2 r 11 a 3 r 2 r 2 r 11 10 5 r 2 r 8 r 7 9 2 r 2 r 8 r 7 6 r 5 r 5 4 r 4 3 r 3 r 2 1

e

T

a

1

a

T

a

T

a

a

T

a

T

a

a

T

a

T

a

T

a

T

a

a

1

z

ρ

ρ

ρ

ρ

ρ

ρ

⋅ −

⋅

⋅

⋅

+

⋅

+

+

⋅









₊

⋅

+

⋅









₊

₊

+

+

⋅









+

+

+

+

+

=

(23) r r r c

T

P

z

z

⋅

⋅

=

ρ

(24)

O fator de compressibilidade no ponto crítico zc adotado por Dranchuck e

Abou-Kassem foi 0,27, que foi considerado um valor médio adequado para misturas de gases cujo principal componente é o metano, o que é o caso do gás natural.

A combinação das equações (23) e (24) permite obter uma equação não linear implícita em ρr e tendo Pr e Tr como variáveis independentes. Os

autores apresentaram uma sub-rotina para sua solução pelo método de Newton-Raphson, com uma técnica de procura de raiz para Tr ≤ 1,0, que

após a convergência do valor de ρr, calcula o fator de compressibilidade pela

equação (24).

Borges 23 apresentou uma correção dessa sub-rotina que, na sua forma

original, converge para valores incorretos na faixa de altas pressões e baixas temperaturas.

Coeficiente Valor a1 0,32650 a2 -1,07000 a3 -0,53390 a4 0,01569 a5 -0,05165 a6 0,54750 a7 -0,73610 a8 0,18440 a9 -0,10560 a10 0,61340 a11 0,72100

Tabela VII – Coeficientes da equação de estado

4.5. Funções do Fator de Compressibilidade

Visando simplificar a apresentação das correlações para o cálculo das propriedades termodinâmicas no estado de gás real, normalmente se definem funções envolvendo o fator de compressibilidade e suas derivadas parciais 24 , 25. As funções do fator de compressibilidade abaixo definidas podem ser deduzidas matematicamente a partir da equação (23). Essas funções possuem os mesmos coeficientes mostrados na Tabela VII e podem ser avaliadas, para um par de Pr

e Tr, após o cálculo de z, e conseqüentemente de ρr, pelas equações (23) e (24)

como anteriormente mencionado:

4.5.1. Funções Derivadas: r r r 1

T

z

T

z

T

z

T

z

D

ρ ρ









∂

∂

+

=













∂

∂

+

=

r T r r T 2

z

z

z

z

D







 ∂

+

=







 ∂

+

=

ρ

ρ

ρ

ρ

(

)

2 r 11 a 3 r 2 r 2 r 11 10 5 r 2 r 9 8 2 r 2 r 8 6 r 5 r 5 4 r 4 3 r 3 1 1

e

T

a

1

a

2

T

a

a

T

a

a

T

a

4

T

a

3

T

a

2

a

1

D

ρ

ρ

ρ

ρ

ρ

ρ

⋅ −

⋅

⋅

⋅

+

⋅

−

⋅

⋅

−

−

⋅









−

+

⋅









−

−

−

+

=

(25) ,

(

)

[

]

2 r 11 a 3 r 2 r 4 r 2 11 2 r 11 10 5 r 2 r 8 r 7 9 2 r 2 r 8 r 7 6 r 5 r 5 4 r 4 3 r 3 r 2 1 2

e

T

a

2

a

1

3

a

T

a

T

a

a

6

T

a

T

a

a

3

T

a

T

a

T

a

T

a

a

2

1

D

ρ

ρ

ρ

ρ

ρ

ρ

ρ

⋅ −

⋅

⋅

⋅

⋅

−

⋅

+

⋅

⋅

+

+

⋅









+

⋅

⋅

+

⋅









+

+

⋅

+

+

⋅









+

+

+

+

⋅

+

=

(26)

As Figuras XXIII e XXIV mostram graficamente essas funções. Note-se que D1 e D2 tendem para o valor de 1 quando Pr tende a zero e o gás real se

comporta como um gás perfeito.

Função Derivada D1 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Pressão Reduzida Temperatura Reduzida Valor, adimensional 1,05 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 2 3 Figura XXIII

4.5.2. Funções Integrais:

As funções a seguir, são definidas ao longo de uma isoterma, ou seja, considerando-se T ou Tr como sendo constantes:

∫

∫

_{= =}

_



∂

_



∂

⋅

=













∂

∂

⋅

=

r r cte r T , 0 r r 1 r r cte T , 0 1 1

d

T

D

T

d

T

D

T

I

ρ ρ ρ ρ

ρ

ρ

ρ

ρ

∫

∫

= =









∂

∂

⋅

=













∂

∂

⋅

=

r r cte r T , 0 r r r r cte T , 0 2

d

T

z

T

d

T

z

T

I

ρ ρ ρ ρ

ρ

ρ

ρ

ρ

∫

∫

₌

−

⋅

=

₌

−

⋅

=

r r cte T , 0 r r cte T , 0 3

d

1

z

d

1

z

I

ρ ρ

ρ

ρ

ρ

ρ

Derivando as equações (23) e (25), substituindo nas expressões acima e resolvendo as integrais: Função Derivada D2 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Pressão Reduzida Temperatura Reduzida Valor, adimensional 1,05 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 2 3 Figura XXIV

3 r 11 10 a 2 r 11 3 r 10 5 r 2 r 9 8 2 r 2 r 8 r 5 r 5 4 r 4 2 r 3 1

T

a

a

6

e

a

2

T

a

3

T

a

a

5

2

T

a

T

a

20

T

a

12

T

a

6

I

2 r 11

⋅

+

⋅









+

⋅

−

−

⋅

⋅

⋅

+

⋅

+

⋅









+

+

=

⋅ − ρ

ρ

ρ

ρ

ρ

(27) 3 r 11 10 a 2 r 11 3 r 10 5 r 2 r 8 r 7 9 2 r 2 r 8 r 7 r 5 r 5 4 r 4 3 r 3 r 2 2

T

a

a

3

e

a

2

T

2

a

3

5

T

a

2

T

a

a

2

T

a

T

a

-T

a

5

T

a

4

T

a

3

T

a

I

2 r 11

⋅

−

−

⋅









+

⋅

+

⋅









+

⋅

−

⋅









−

⋅









+

+

+

−

=

⋅ − ρ

ρ

ρ

ρ

ρ

(28) 3 r 11 10 a 2 r 11 3 r 10 5 r 2 r 8 r 7 9 2 r 2 r 8 r 7 6 r 5 r 5 4 r 4 3 r 3 r 2 1 3

T

a

a

e

a

2

T

2

a

5

T

a

T

a

a

2

T

a

T

a

a

T

a

T

a

T

a

T

a

a

I

2 r 11

⋅

+

+

⋅









₊

⋅

−

⋅









₊

⋅

+

+

⋅









₊

₊

+

⋅









₊

₊

₊

₊

=

⋅ − ρ

ρ

ρ

ρ

ρ

(29)

As Figuras XXV a XXVII mostram graficamente essas funções. Note-se que I1, I2 e I3 tendem para o valor de 0 quando Pr tende a zero e o gás real se

Função Integral I1 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Pressão Reduzida Temperatura Reduzida Valor, adimensional 1,05 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 2 3 Figura XXV Função Integral I2 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Pressão Reduzida Temperatura Reduzida Valor, adimensional 1,05 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 2 3 Figura XXVI

4.6. Diferencial Total

Da equação (24) pode-se inferir que:

(

P

r

,

T

r

,

r

)

f

z

=

ρ

r T , P r r , T r r , P r

d

z

dP

P

z

dT

T

z

dz

r r r r r r

ρ

ρ

ρ ρ













∂

∂

+













∂

∂

+













∂

∂

=

Resolvendo as derivadas parciais com o uso da equação (24) e simplificando:

r r r r r r r c

_dT

T

z

d

z

dP

T

z

dz

=

⋅

−

⋅

ρ

−

⋅

ρ

ρ

Da equação (23) pode-se inferir que:

(

T

r

,

r

)

f

z

=

ρ

r T r r r

d

z

dT

T

z

dz

r r

ρ

ρ

ρ













∂

∂

+













∂

∂

=

Função Integral I3 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 Pressão Reduzida Temperatura Reduzida Valor, adimensional 1,05 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 2 3 Figura XXVII

Combinando as equações de dz e lembrando as definições de D1 e D2: r c 2 r r c 1 r r

d

z

D

T

dT

z

D

dP

=

ρ

⋅

+

⋅

ρ

₍₃₀₎

Que pode ser transformada em:

ρ

ρ

d

M

RTD

dT

M

D

R

dP

=

1

⋅

+

2

⋅

(31)

Observe-se que as equações (30) e (31) são válidas em cada estado de qualquer processo termodinâmico infinitesimal a que um gás real esteja sujeito.

4.7. Derivadas Parciais

A partir das equações (30) e (31) são deduzidas as seguintes derivadas parciais, necessárias para o cálculo das propriedades termodinâmicas no estado de gás real: 1

D

M

R

T

P

₌

_⋅













∂

∂

ρ

ρ c 1 r r r

_D

z

T

P

r

⋅

=













∂

∂

ρ

ρ (32) r r 1 c 2 2

T

D

MT

R

T

P

ρ ρ

ρ









∂

∂

⋅

=

















∂

∂

r r r 1 c r 2 r r 2

T

D

z

T

P

ρ ρ

ρ













∂

∂

⋅

=

















∂

∂

(33) 2 T

D

M

RT

P

⋅

=









∂

∂

ρ

c 2 r T r r

_D

z

T

P

r

⋅

=













∂

∂

ρ

(34) 2 1 P

D

D

T

T





=

−

⋅









∂

∂

ρ

ρ

2 1 r r P r r

D

D

T

T

r

⋅

−

=













∂

∂

ρ

ρ

(35)

4.8. Propriedades Termodinâmicas no Estado de Gás Real

A seguir, são desenvolvidas expressões que permitem estimar as propriedades termodinâmicas do gás natural, considerado como uma substância pseudopura, utilizando-se as funções derivadas e integrais acima definidas. Note -se que estas expressões podem ser usadas com qualquer equação de estado, desde que as expressões das funções derivadas e integrais definidas tenham sido desenvolvidas, com base na equação de estado escolhida.

4.8.1. Calores Específicos

A diferença entre os calores específicos a pressão e a volume constantes é dada por 5: v P v p

T

P

T

v

T

C

C













∂

∂

⋅













∂

∂

=

−

Que pode ser transformada em:

ρ

ρ

ρ













∂

∂

⋅













∂

∂

−

=

−

T

P

T

T

C

C

P 2 v p

Substituindo as equações (32) e (35) nesta expressão:

2 2 1 v p

D

D

M

R

C

C

−

=

⋅

₍₃₆₎

Para gases no estado real, os calores específicos dependem da pressão (ou volume) além da temperatura do gás. Assim:

( )

v

,

T

f

C

_v

=

dT

T

C

dv

v

C

dC

v v T v v













∂

∂

+













∂

∂

=

A primeira derivada parcial é dada por 5:

ρ

















∂

∂

=

















∂

∂

=













∂

∂

2 2 v 2 2 T v

T

P

T

T

P

T

v

C

Substituindo esta expressão e a equação (33) na expressão do diferencial do calor específico, alterando a variável de integração para massa específica, ajustando os limites de integração e integrando ao longo de uma isoterma (dT=0) a partir de um estado com pressão P∗ muito baixa , tendendo a zero, onde o gás se comporta como gás perfeito e a massa específica tende a zero, até um estado com a pressão P:

∫

₌ ∗









∂

∂

⋅

−

=

r r cte r T , 0 r r 1 r r v v

d

T

D

T

M

R

C

C

ρ ρ

ρ

ρ

Lembrando as relações (16), a equação (13) e a definição de I1:

(

1

)

0 p v

1

I

M

R

C

C

=

−

⋅

+

₍₃₇₎ Pode-se escrever:

(

p v

)

v p

C

C

C

C

=

+

−

Substituindo as equações (36) e (37) nesta equação:













−

+

⋅

−

=

2 2 1 1 0 p p

D

D

I

1

M

R

C

C

₍₃₈₎

A relação entre os calores específicos a pressão e volume constantes é dada por:

(

1

)

0 p 2 2 1 1 0 p v p

I

1

R

MC

D

D

I

1

R

MC

C

C

k

+

⋅

−









−

+

⋅

−

=

=

₍₃₉₎

4.8.2. Energia interna e Entalpia

Para gases no estado real, a energia interna depende da pressão (ou volume) além da temperatura do gás. Assim:

( )

v

,

T

f

u

=

dT

T

u

dv

v

u

du

v T













∂

∂

+













∂

∂

=

A primeira derivada parcial é dada por 5:

P

T

P

T

v

u

v T

−













∂

∂

=













∂

∂

Substituindo esta expressão, as equações (19) e (32) na expressão do diferencial da energia interna, alterando a variável de integração para massa específica, ajustando os limites de integração e integrando ao longo de uma isoterma (dT=0) a partir de um estado com pressão P∗ muito baixa, tendendo

a zero, onde o gás se comporta como gás perfeito e a massa específica tende a zero, até um estado com a pressão P:

∫

₌ ∗









∂

∂

⋅

−

=

r r cte r T , 0 r r r r

_d

T

z

T

M

RT

u

u

ρ ρ

ρ

ρ

Lembrando a equação (15), as relações (16) e a definição de I2:

(

2

)

0

I

1

M

RT

h

u

=

−

⋅

+

₍₄₀₎

Da definição de entalpia e da equação (19):

M

zRT

u

h

=

+

Substituindo a equação (40) nesta expressão:

(

1

I

z

)

M

RT

h

h

=

0

−

⋅

+

₂

−

(41) 4.8.3. Entropia

Para gases no estado real, a entropia depende da pressão (ou volume) além da temperatura do gás. Assim:

( )

v

,

T

f

s

=

dT

T

s

dv

v

s

ds

v T













∂

∂

+













∂

∂

=

A primeira derivada parcial é dada por 5:

v T

T

P

v

s













∂

∂

=













∂

∂

Substituindo esta expressão na expressão do diferencial da entropia, integrando ao longo de uma isoterma (dT=0) a partir de um estado com pressão P∗ muito baixa , tendendo a zero, onde o gás está no estado ideal e