Universidade Estadual de Campinas
Faculdade de Engenharia Mecânica
Anderson Kiyoshi Suzuki
Evolução Microestrutural e Propriedades
Mecânicas das Ligas Biomédicas do
Sistema Zr-Mo
Campinas
2018
Anderson Kiyoshi Suzuki
Evolução Microestrutural e Propriedades
Mecânicas das Ligas Biomédicas do
Sistema Zr-Mo
Dissertação de Mestrado apresentada à Faculdade de Engenharia Mecânica da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica, na Área de Materiais e Processos de Fabricação.
Orientador: Prof. Dr. Éder Sócrates Najar Lopes
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO ALUNO ANDERSON KIYOSHI SUZUKI, E ORIENTADO PELO PROF. DR EDER SÓCRATES NAJAR LOPES
Assinatura do Orientador
Campinas
2018
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas Biblioteca da Área de Engenharia e Arquitetura
Luciana Pietrosanto Milla - CRB 8/8129
Suzuki, Anderson Kiyoshi,
Su99e SuzEvolução microestrutural e propriedades mecânicas das ligas biomédicas
do sistema Zr-Mo / Anderson Kiyoshi Suzuki. – Campinas, SP : [s.n.], 2018.
SuzOrientador: Éder Sócrates Najar Lopes.
SuzDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade
de Engenharia Mecânica.
Suz1. Zircônio. 2. Propriedades mecânicas. 3. Biomateriais. I. Lopes, Éder
Sócrates Najar, 1982-. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Mecânica. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Microstructural evolution and mechanical properties of the biomedical alloys of the Zr-Mo system
Palavras-chave em inglês: Zirconium
Mechanical properties Biomaterials
Área de concentração: Materiais e Processos de Fabricação Titulação: Mestre em Engenharia Mecânica
Banca examinadora:
Éder Sócrates Najar Lopes [Orientador] João Batista Fogagnolo
Conrado Ramos Moreira Afonso Data de defesa: 20-07-2018
Programa de Pós-Graduação: Engenharia Mecânica
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA
COMISSÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA
MECÂNICA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MANUFATURA E
MATERIAIS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO ACADEMICO
Evolução Microestrutural e Propriedades Mecânicas
das Ligas Biomédicas do Sistema Zr-Mo
Autor: Anderson Kiyoshi Suzuki
Orientador: Prof. Dr. Éder Sócrates Najar Lopes
A banca examinadora composta pelos membros abaixo aprovou a dissertação.
Prof. Dr. Éder Sócrates Najar Lopes, Presidente Instituição Unicamp
Prof. Dr. João Batista Fogagnolo Instituição Unicamp
Prof Dr. Conrado Ramos Moreira Afonso Instituição UFSCar
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do aluno
Agradecimentos
Agradeço primeiramente aos meus familiares pelo grande apoio que permitiu que eu concluísse meu mestrado.
Agradeço aos meus amigos pelo grande incentivo e apoio que fez com que eu iniciasse o trabalho de mestrado.
Agradeço ao orientador Éder Sócrates Najar Lopes, pela oportunidade, paciência e grandes ensinamentos.
Agradeço aos companheiros de trabalho: Luana, Pedro e Eduardo pelo grande apoio, ajuda, e o tempo agradável passado juntos.
Agradeço ao professor Rubens Caram Junior e seus orientados pela grande ajuda que possibilitou que eu pudesse desenvolver meu trabalho.
Agradeço ao Denis, Fernando, Lisiane e Pâmela pelas dicas, ensinamentos e paciência. Agradeço aos técnicos da FEM: José Luis, Claudenete, Eduardo, João, Thiago e Ghirotto. Agradeço à professor Alessandra Cremasco que me permitiu realizar meus ensaios de difração de raio-X.
Agradeço ao professor Flávio César Guimarães Gandra que me permitiu realizar as medições de susceptibilidade magnética.
Resumo
O zircônio metálico possui alta resistência à corrosão, alto ponto de fusão, boa resistência mecânica e baixa capacidade de absorção de nêutrons. Por esse motivo, grande parte do zircônio metálico produzido é utilizado no setor nuclear como material de revestimento interno de reatores. Além disso, estudos recentes mostram que ligas de zircônio apresentam boa biocompatibilidade e baixa susceptibilidade magnética, características promissoras que viabilizam ao seu uso como biomaterial. No presente trabalho, foram estudadas ligas do sistema Zr-Mo, obtidas por meio da fusão em forno a arco voltaico utilizando atmosfera inerte, laminadas a quente, homogeneizadas, solubilizadas e resfriadas em três meios distintos: em água, ar e forno. A caracterização foi feita por meio das técnicas de microscopia de luz visível, microscopia eletrônica de varredura, difração de raio-x, quantificação dos elementos químicos, medidas de dureza Vickers, módulo de elasticidade e susceptibilidade magnética. Os resultados indicam a estabilização da fase β das ligas resfriadas em ar e em água a partir da composição Zr-7,5Mo. A formação de uma microestrutura eutetóide que ocorre de maneira lenta, presente apenas na liga Zr-15Mo que foi solubilizada a 1200 °C e resfriada em forno. Os menores valores de módulo de elasticidade foram obtidos para a liga de composição Zr-7,5Mo independente do tratamento térmico imposto, devido a maior presença da fase β em sua microestrutura. A propriedade de susceptibilidade magnética apresentada pelas ligas do sistema Zr-Mo, exibiu um valor muito menor quando comparada com outros biomateriais, apresentando grande vantagem em exames de ressonância magnética, por amenizar a presença de artefatos.
Abstract
The metallic zirconium has high corrosion resistance, high melting point, good mechanical strength and low neutron absorption capacity. For this reason, a large part of the zirconium produced is used in the nuclear sector as the inner coating material of reactors. In addition, recent studies show that zirconium alloys have good biocompatibility and low magnetic susceptibility, promising characteristics that allow their use as biomaterial. In the present work, alloys of the Zr-Mo system were obtained by melting in an arc furnace using inert atmosphere, hot rolled, solubilized, homogenized and cooled in three different ways: in water, air and furnace. The characterization was made using optical microscopy, scanning electron microscopy, x-ray diffraction, quantification of chemical elements, Vickers hardness, Young’s modulus and magnetic susceptibility measurements. The results indicate stabilization of the β phase of the alloys cooled in air and water from the composition Zr-7.5Mo. The sluggish formation of a eutectoid microstructure presented only in the Zr-15Mo alloy that was solubilized at 1200 °C and furnace cooled. The lowest Young’s modulus values were obtained for the Zr-7,5Mo alloy composition independent of the thermal treatment imposed, due to the larger presence of β phase in its microstructure. The property of magnetic susceptibility presented by the alloys of the Zr-Mo system, exhibited a much lower value when compared with other biomaterials, presenting great advantage in magnetic resonance examinations, by attenuating the presence of artifacts.
Lista de Ilustrações
Figura 1.1 - Pirâmide etária da população brasileira conforme os anos de 1980, 2010 e 2050
(IBGE, 2013) ... 17
Figura 1.2 - Artefatos gerados por diferentes materiais em imagens de ressonância magnética. (MATSUURA et al., 2002) ... 18
Figura 1.3 a e b – Exame de ressonância, realizado na região da cabeça de uma paciente com tumor no olho, apresentando artefato gerado por aparelho ortodôntico (GACH, 2017). ... 19
Figura 2.1 - Sistemas de deslizamento do zircônio apresentado por Honeycomb (1984). ... 25
Figura 2.2- Sistema de deslizamento apresentado por Barret e Massalski (1986). ... 26
Figura 2.3 - Relação da orientação de Burgers entre o β-Zr (ccc) e o α-Zr (hc). ... 28
Figura 2.4 – Micrografia mostrando a fase α nucleada a partir de contorno de grão, formação que ocorre na forma aliotromórfica (BANERJEE, 2007). ... 29
Figura 2.5 – Micrografias mostrando placas de Widmänstatten - (a) Imagem obtida por MET das placas primárias que nuclearam a partir do contorno de grão. (b) Imagem obtida por MEV das placas secundárias formadas a partir da ramificação das placas primárias (BANERJEE, 2007). ... 29
Figura 2.6 – Micrografia mostrando morfologia de placas de fase α nucleadas de forma intragranular (a) configuração que novas placas da fase α apresentam volumes cada vez menores (b) configuração em forma de “basket-wave” (BANERJEE, 2007). ... 30
Figura 2.7 – Micrografia de estrutura martensitica α’ da liga Zr-2,5Nb (% em massa) obtida por microscopia eletrônica de transmissão (MET) (CHEADLE, 1975). ... 31
Figura 2.8 - Representação esquemática que demonstra a transformação β → ωatérmico devido ao colapso de planos adaptado de BANERJEE (2007). ... 32
Figura 2.9 - Diagrama de fases de equilíbrio do sistema Zr-Mo (MASSALSKI et al., 1986). 37 Figura 2.10 – Representação esquemática desenvolvido por Ewh (2012) do diagrama de fases do sistema Zr-Mo que corresponde a reação eutetóide. ... 38
Figura 2.11 – Diagrama esquemático mostrando as fases obtidas em função da adição de molibdênio no zircônio. As ligas foram obtidas por centrifugação em cadinho de cobre resfriado a água (SUYALATU et al., 2010). ... 39
Figura 3.1 - Fluxograma das etapas do trabalho. ... 40
Figura 3.2 - Forno de fusão a arco voltaico. ... 43
Figura 3.3 – (a) - Analisador de O e N e (b) - Espectrômetro de fluorescência de raios-X. .... 45
Figura 3.4 - Diagrama esquemático da solubilização a 1000 °C e das taxas de resfriamento empregadas. ... 46
Figura 3.5- Raio-X incidente de natureza monocromática sendo refletido por planos cristalino (PADILHA, 2000). ... 47
Figura 3.6 – Difratômetro de raios-X marca Panalytical, modelo X’pert PRO com detector X’Celerator. ... 48
Figura 3.7 – (a) - Microscópio de luz visível invertido e (b) - Microscópio eletrônico de varredura. ... 49
Figura 3.8 - Diagrama esquemático do equipamento de medição do módulo de elasticidade. Adaptado de Aleixo (2009). ... 51
Figura 3.9 – Representação esquemática da parte interna do PPMS. Adaptado do manual do equipamento (2003). ... 52
Figura 3.10 – Equipamento da marca Quantum Design utilizado no ensaio de susceptibilidade magnética, modelo PPMS. ... 52 Figura 3.11 - Máquina universal de ensaios da marca MTS, modelo flextest 810 com capacidade de 10000 kgf, utilizado no ensaio de compressão. ... 53 Figura 4.1 – Dureza Vickers das amostras homogeneizadas e resfriadas ao forno. ... 55 Figura 4.2 – (a) e (b) Micrografia obtida por microscópio de luz visível e (c) Difratograma de raios-X do zircônio comercial homogeneizado a 1000 °C por 12 horas e resfriado em forno. 57 Figura 4.3 - (a) e (b) Micrografia obtida por microscópio de luz visível e (c) Difratograma de raios-X da amostra Zr-1Mo homogeneizada a 1000 °C por 12 horas e resfriada em forno. .... 58 Figura 4.4 - (a) e (b) Micrografia obtida por microscópio de luz visível e (c) difratograma de raio-X da amostra Zr-3Mo homogeneizada a 1000 °C por 12 horas e resfriada em forno. ... 59 Figura 4.5 – (a) Micrografia obtida por microscópio de luz visível, (b) Difratograma de raio-X e (c) Micrografia obtida por MEV utilizando detector de elétrons retroespalhados da amostra Zr-7,5Mo homogeneizada a 1000 °C por 12 horas e resfriada em forno. ... 61 Figura 4.6- (a) Micrografia obtida por microscópio de luz visível e (b) difratograma de raio-X da amostra Zr-10Mo homogeneizada a 1000 °C por 12 horas e resfriada em forno. ... 62 Figura 4.7- (a) Micrografia obtida por microscópio de luz visível, (b) difratograma de raio-X e (c) Micrografia obtida por MEV utilizando detector de elétrons secundários da amostra Zr-15Mo homogeneizada a 1000 °C por 12 hora e resfriada em forno. ... 63 Figura 4.8 - Dureza Vickers das amostras solubilizadas e resfriadas em água. ... 65 Figura 4.9 – Micrografia obtida por microscópio de luz visível das peças solubilizados a 1000 °C e resfriada em água: (a) Zr comercial, (b) Zr-1Mo, (c) Zr-3Mo, (d) Zr-7,5Mo, (e) Zr-10Mo, (f) Zr-15Mo e (g) micrografia obtida por microscópio de luz visível da liga Zr-15Mo solubilizada a 1200 °C e resfriada em água, (h) micrografia obtida por microscópio de luz visível da liga Zr-15Mo solubilizada a 1200 °C e resfriada em água, (i) micrografia obtida por MEV da liga Zr-15Mo solubilizada a 1200 °C e resfriada em água . ... 66 Figura 4.10 – (a) Micrografia obtida por microscópio de luz visível e (b) Difratograma de raio-X do zircônio comercial solubilizado a 1000 °C por 1 hora e resfriado em água. ... 67 Figura 4.11 -(a) Micrografia obtida por microscópio de luz visível e (b) Difratograma de raio-X da liga Zr-1Mo solubilizada a 1000 °C por 1 hora e resfriada em água. ... 68 Figura 4.12- (a) Micrografia obtida por microscópio de luz visível e (b) Difratograma de raio-X da amostra Zr-3Mo solubilizada a 1000 °C por 1 hora e resfriada em água. Micrografias obtidas por MEV utilizando detector de elétrons secundários (c) e retroespalhados (d) evidenciando a presença da fase α em baixa fração volumétrica ... 70 Figura 4.13- (a) Micrografia obtida por microscópio de luz visível, (b) Difratograma de raio-X da liga Zr-7,5Mo solubilizada a 1000 °C por 1 hora e resfriada em água. ... 71 Figura 4.14- (a) Micrografia obtida por microscópio de luz visível, (b) Difratograma de raio-X e (c) Micrografia obtida por MEV utilizando detector de elétrons secundários da liga Zr-10Mo solubilizada a 1000 °C por 1 hora e resfriada em água. ... 72 Figura 4.15- (a) Micrografia obtida por microscópio de luz visível, (b) Difratograma de raio-X e (c) Micrografia obtida por MEV utilizando detector de elétrons secundários da amostra Zr-15Mo solubilizada a 1000 °C por 1 hora e resfriada em água. ... 74 Figura 4.16- (a) Micrografia obtida por microscópio de luz visível, (b) Difratograma de raio-X, (c), (d) e (e) Micrografia obtida por MEV da amostra Zr-15Mo solubilizada a 1200 °C por 1 hora e resfriada em água. ... 76 Figura 4.17 – Dureza Vickers das amostras solubilizadas e resfriadas ao ar. ... 77
Figura 4.18 - Micrografia obtida por microscópio de luz visível das peças solubilizados a 1000 °C e resfriada ao ar: (a) Zr comercial, (b) Zr-1Mo, (c) Zr-3Mo, (d) Zr-7,5Mo, (e) Zr-10Mo, (f) Zr-15Mo e (g) micrografia obtida por microscópio de luz visível da liga Zr-15Mo solubilizada a 1200 °C e resfriada ao ar. (h) micrografia obtida por microscópio de luz visível da liga Zr-15Mo solubilizada a 1200 °C e resfriada ao ar, (i) micrografia obtida por MEV da liga Zr-Zr-15Mo solubilizada a 1200 °C e resfriada ao ar ... 78 Figura 4.19- (a) Micrografia obtida por microscópio de luz visível e (b) Difratograma de raio-X do zircônio comercial solubilizado a 1000 °C por 1 hora e resfriado ao ar. ... 79 Figura 4.20 - (a) e (b) Micrografia obtida por microscópio de luz visível e (c) Difratograma de raio-X da amostra Zr-1Mo solubilizada a 1000 °C por 1 hora e resfriada ao ar. ... 80 Figura 4.21 - (a) Micrografia obtida por microscópio de luz visível e (b) Difratograma de raios-X da amostra Zr-3Mo solubilizada a 1000 °C por 1 hora e resfriada ao ar. ... 81 Figura 4.22 - (a) Micrografia obtida por microscópio de luz visível, (b) Difratograma de raios-X e (c) Micrografia obtida por MEV utilizando detector de elétrons retroespalhados da amostra Zr-7,5Mo solubilizada a 1000 °C por 1 hora e resfriada ao ar. ... 83 Figura 4.23- (a) Micrografia obtida por microscópio de luz visível e (b) Difratograma de raios-X da amostra Zr-10Mo solubilizada a 1000 °C por 1 hora e resfriada ao ar. ... 84 Figura 4.24 - (a) Micrografia obtida por microscópio de luz visível e (b) Difratograma de raios-X da amostra Zr-15Mo solubilizada a 1000 °C por 1 hora e resfriada ao ar. ... 85 Figura 4.25 - (a) Micrografia obtida por microscópio de luz visível, (b) Difratograma de raio-X, (c) e (d) Micrografia obtida por MEV utilizando detectores de elétrons secundários da amostra Zr-15Mo solubilizada a 1200 °C por 1 hora e resfriada ao ar. ... 86 Figura 4.26 – Dureza Vickers das amostras solubilizadas e resfriadas ao forno... 88 Figura 4.27 - Micrografia obtida por microscópio de luz visível das peças solubilizados a 1000 °C e resfriada em forno: (a) Zr comercial, (b) Zr-1Mo, (c) Zr-3Mo, (d) Zr-7,5Mo, (e) Zr-10Mo, (f) Zr-15Mo, (g) micrografia obtida por microscópio de luz visível da liga Zr-15Mo solubilizada a 1200 °C e resfriada em forno, (h) micrografia obtida por microscópio de luz visível da liga Zr-15Mo solubilizada a 1200 °C e resfriada em forno e (i) micrografia obtida por MEV da liga Zr-15Mo solubilizada a 1200 °C e resfriada em forno. ... 89 Figura 4.28 - (a) Micrografia obtida por microscópio de luz visível e (b) Difratograma de raio-X do zircônio comercial solubilizado a 1000 °C por 1 hora e resfriado ao forno. ... 90 Figura 4.29 - (a) e (b) Micrografia obtida por microscópio de luz visível e (c) Difratograma de raios-X da amostra Zr-1Mo solubilizada a 1000 °C por 1 hora e resfriada ao forno. ... 91 Figura 4.30 - (a) e (b) Micrografia obtida por microscópio de luz visível e (c) Difratograma de raios-X da amostra Zr-3Mo solubilizada a 1000 °C por 1 hora e resfriada ao forno. ... 92 Figura 4.31 - (a) Micrografia obtida por microscópio de luz visível, (b) Difratograma de raio-X e (c) e (d) Micrografias obtida por MEV utilizando detector de elétrons retroespalhados da amostra Zr-7,5Mo solubilizada a 1000 °C por 1 hora e resfriada ao forno. ... 94 Figura 4.32 - (a) Micrografia obtida por microscópio de luz visível e (b) Difratograma de raios-X (c) e (d) Micrografia obtida por MEV da amostra Zr-10Mo solubilizada a 1000 °C por 1 hora e resfriada ao forno. ... 95 Figura 4.33 - (a) Micrografia obtida por microscópio de luz visível e (b) Difratograma de raios-X da amostra Zr-15Mo solubilizada a 1000 °C por 1 hora e resfriada ao forno. ... 97 Figura 4.34 - Mapeamento de EDS das partículas dos compostos intermetálicos da amostra Zr-15Mo solubilizada a 1200 °C por 1 h seguido de resfriamento ao forno. ... 98 Figura 4.35 - (a) Micrografia obtida por microscópio de luz visível, (b) Micrografia obtida por MEV utilizando detector de elétrons secundários, (c), (d) Micrografias obtidas por MEV
utilizando detector de elétrons retroespalhados, (e) Micrografia obtida por MEV utilizando detector de elétrons secundários (f) Difratograma de raios-X da amostra Zr-15Mo solubilizada a 1200 °C por 1 hora e resfriada ao forno. ... 101 Figura 4.36 - (a) Dureza Vickers e (b) Módulo de elasticidade das amostras de Zr-Mo solubilizadas e resfriadas em água... 104 Figura 4.37 - (a) Dureza Vickers e (b) Módulo de elasticidade das amostras de Zr solubilizadas e resfriadas ao ar. ... 106 Figura 4.38 - (a) Dureza Vickers e (b) módulo de elasticidade das amostras de Zr solubilizadas e resfriadas em forno. ... 108 Figura 4.39 – Dureza Vickers das amostras solubilizadas e resfriadas em água, ar e forno. . 109 Figura 4.40 – Módulo de elasticidade das amostras solubilizadas e resfriadas em água, ar e forno. ... 110 Figura 4.41 – Susceptibilidade magnética das amostras solubilizadas a 1000 °C e resfriadas em água e em forno. ... 112 Figura 4.42 - Susceptibilidade magnética dos materiais utilizados como implantes e das amostras de zircônio solubilizadas e resfriadas em água (Zr comercial e Zr-1Mo). ... 114 Figura 4.43 – Curvas de tensão em função do alongamento obtidas no ensaio de compressão das amostras que foram solubilizadas a 1000 °C e resfriadas em água. ... 116 Figura 4.44 - Corpos de prova após ensaio de compressão: a) e b) corpo de prova da amostra Zr-1Mo solubilizada e resfriada em água que exibiu comportamento frágil - c) e d) corpo de prova da amostra Zr-7,5Mo solubilizada e resfriada em água que exibiu comportamento muito dúctil. ... 117 Figura 4.45 -Curvas de tensão em função do alongamento obtidas no ensaio de compressão das amostras que foram solubilizadas a 1000 °C e resfriadas ao ar. ... 118 Figura 4.46 - Curvas de tensão em função do alongamento obtidas no ensaio de compressão das amostras que foram solubilizadas a 1000 °C e resfriadas em forno. ... 120 Figura 4.47- Comportamento mecânico em compressão de amostra Zr-Mo solubilizadas a 1000 °C e resfriadas em água, ao ar e ao forno. ... 121
Lista de Tabelas
Tabela 2.1 - Propriedades mecânicas do Zr e suas ligas utilizadas no setor nuclear. (ASM, 1998a) ... 21 Tabela 2.2 - Propriedades mecânicas de ligas de zircônio estudas e com potencial uso como biomaterial. ... 33 Tabela 2.3 - Valores da fração de Zr e temperaturas eutéticas do sistema Zr-Mo encontrados por diversos autores em seus estudos. ... 37 Tabela 3.1 - Pureza e procedência dos elementos utilizados. ... 41 Tabela 3.2 - Análise de composição química do zircônio, realizada e emitida pela Sigma-Aldrich (empresa fornecedora). ... 41 Tabela 4.1- Análise da composição química das ligas estudadas... 55 Tabela 4.2 - Tensão de escoamento obtido a partir do ensaio de compressão das amostras solubilizadas e resfriadas em água... 116 Tabela 4.3 - Tensão de escoamento obtido a partir do ensaio de compressão das amostras solubilizadas e resfriadas ao ar. ... 119 Tabela 4.4 - Tensão de escoamento obtido a partir do ensaio de compressão das amostras solubilizadas e resfriadas em forno. ... 120
Lista de abreviações
Letras gregas
α – fase do tipo hexagonal compacta β – fase do tipo cúbica de corpo centrado
ω – fase metaestável do tipo hexagonal compacta ou trigonal α’ – estrutura martensítica de arranjo hexagonal compacto
Abreviações
DSC – Calorimetria diferencial de varredura DRX – Difração de raios X
MET – Microscopia eletrônica de transmissão MEV – Microscopia eletrônica de varredura
Siglas
ASTM - American Society for Materials and Testing ASM - American Society for Metals
Sumário
1 Introdução... 17 1.1 Considerações iniciais ... 17 1.2 Objetivos ... 20 2 Revisão Bibliográfica ... 21 2.1 Características do Zircônio ... 22 2.2 Susceptibilidade Magnética ... 232.3 Classificação das ligas de zircônio ... 24
2.4 Fases estáveis presentes nas ligas Zr-Mo ... 25
a) Fase α ... 25
b) Fase β ... 26
2.5 Fases metaestáveis ... 26
a) Fase α’ ... 27
b) Fase ω... 27
2.6 Transformações de fases em ligas de zircônio ... 28
a) Transformação β → α ... 28
b) Transformação β → α’ ... 30
c) Transformação β → ω ... 31
d) Transformação eutetóide β → α + Mo2Zr ... 32
2.7 Propriedades mecânicas do Zr e suas ligas. ... 33
2.8 Sistema Zr-Mo ... 36
3. Metodologia ... 40
3.1 Preparação da matéria-prima ... 40
3.2 Fusão a arco voltaico ... 42
3.3 Tratamento térmico de homogeneização ... 43
3.4 Laminação a quente ... 43
3.5 Análise da composição química. ... 44
3.6 Tratamento térmico de solubilização ... 45
3.7 Técnicas de caracterização ... 46
3.7.1 Difração de raio-X ... 46
3.7.2 Ensaio de dureza Vickers ... 48
3.7.3 Análise Metalográfica... 48
3.7.4 Análise do módulo de elasticidade ... 49
3.7.6 Ensaio de Compressão ... 53
4. Resultados e Discussões ... 54
4.1 Composição Química ... 54
4.2 Homogeneização e resfriamento ao forno. ... 55
4.3 Solubilização e resfriamento em água ... 64
4.4 Solubilização e resfriamento ao ar. ... 77
4.5 Solubilização e resfriamento em forno ... 87
4.6 Módulo de elasticidade ... 102
4.7 Efeito de diferentes tratamentos térmicos no comportamento mecânicos das amostras estudadas. ... 108
4.8 Susceptibilidade magnética das amostras solubilizadas e resfriadas em água e em forno...110
4.9 Ensaios de Compressão ... 114
5. Conclusões ... 122
6. Sugestões para trabalhos futuros ... 124
7. Referência bibliográfica ... 125
1
Introdução
1.1 Considerações iniciais
A população brasileira está passando por um processo de envelhecimento devido à redução das taxas de mortalidade e natalidade, como pode ser observado na Figura 1.1.
Figura 1.1 - Pirâmide etária da população brasileira conforme os anos de 1980, 2010 e 2050 (IBGE, 2013)
Pessoas idosas requerem um cuidado maior devido ao fato de estarem mais propensas a desenvolverem traumas físicos, tais como problemas de articulações ou fraturas ocasionadas por quedas e, consequentemente, a perda de mobilidade. Segundo Long (1998), 90% da população com idade acima de 40 anos sofre algum tipo de doença de articulação. Além disso, elas também estão mais sujeitas a desenvolverem doenças cerebrovasculares (PITTELLA; 2002), como o aneurisma. Uma forma de atenuar ou solucionar essas adversidades, é mediante a inserção de implantes.
Grande parte dos implantes, atualmente, são confeccionados em materiais metálicos (NIINOMI, 2012). Por estarem dentro do corpo, precisam ser isentos de elementos tóxicos e alergênicos, possuir boa resistência mecânica, alta resistência à corrosão e excelente biocompatibilidade (AZIMZADEH, 1998).
Dentre os biomateriais metálicos utilizados para fabricação de implantes ortopédicos, destacam-se: o aço inoxidável, as ligas de cobalto cromo e as ligas de titânio. O titânio e suas ligas se destacam em virtude da excelente resistência à corrosão, da baixa densidade, da boa resistência mecânica e da ótima biocompatibilidade. Entretanto, o módulo de elasticidade desses materiais metálicos, inclusive do titânio (112 GPa), é maior que a do osso do corpo humano (10 ~ 30 GPa) (NIINOMI, 2012). Essa diferença de módulo gera malefícios, como a reabsorção óssea, que provoca a diminuição da massa óssea e degradação do tecido ósseo (osteoporose), deixando-o mais frágil (CAMPOS et al., 2003). Na região de contato com o implante, pode resultar no desprendimento do implante ou até mesmo na fratura do osso.
Além do problema relacionado ao valor do módulo de elasticidade, os materiais metálicos utilizados como matérias-primas na fabricação dos implantes dificultam a interpretação dos resultados dos exames de ressonância magnética, pois geram manchas na imagem, conhecidas como artefatos (Figura 1.2). A presença de tais manchas dificulta a realização de um diagnóstico preciso do paciente. Estudos recentes mostram que o artefato gerado nos exames de ressonância está diretamente relacionado com a propriedade de susceptibilidade magnética dos materiais presentes na região do corpo que foi submetida ao exame. Essa propriedade é intrínseca ao material, e quanto maior seu valor, maior a dimensão do artefato (MATSUURA et al., 2002). A Figura 1.2 exibe imagens obtidas por ressonância magnética mediante as quais é possível visualizar a presença de artefatos gerados por diferentes materiais. Verifica-se que dentre os materiais analisados, o aço inoxidável é o que produz o maior artefato.
Figura 1.2 - Artefatos gerados por diferentes materiais em imagens de ressonância magnética. (MATSUURA et al., 2002)
O exame de ressonância se destaca por não ser invasivo e obter imagens de tecidos moles (HAGE, 2009), permitindo assim diagnósticos precisos de ligamentos rompidos, e doenças relacionados ao cérebro como esclerose múltipla e tumores. Assim, as ligas de zircônio com baixa susceptibilidade magnética, poderiam ser utilizadas como matéria-prima de placas e parafusos utilizadas em reconstrução do crânio e clipe de aneurisma, isso porque esse material iria evitar a presença de artefatos nos exames de ressonância magnética e permitir um diagnóstico mais detalhado, principalmente na região da cabeça onde essa precisão é essencial. A falta de detalhamento no exame de ressonância devido à presença artefato gerado por um implante na cabeça é presenciada na Figura 1.3.
(a) (b)
Figura 1.3 a) e b) – Exame de ressonância, realizado na região da cabeça de uma paciente com tumor no olho, apresentando artefato gerado por aparelho ortodôntico (GACH, 2017).
O zircônio em seu estado puro é considerado inadequado para ser aplicado como biomaterial devido a sua baixa resistência mecânica. Uma forma de manipular as propriedades mecânicas das ligas metálicas ocorre por meio da adição de elementos de liga. Estudos na literatura indicam que a adição de pequena quantidade de molibdênio às ligas de zircônio contribui para o aumento de sua resistência mecânica. Além de contribuir na melhoria das propriedades mecânicas das ligas de zircônio, o molibdênio apresenta interessantes características, tais como baixas citotoxicidade e susceptibilidade magnética (SUYALATU et
al., 2010).
Quando combinado a certos elementos, ligas de zircônio exibem comportamento de metal amorfo, apresentando propriedades bem atrativas para seu uso como biomaterial. Dentre eles destacam-se grande resistência mecânica, ductilidade, biocompatibilidade,
resistência a corrosão, baixo módulo de elasticidade, bom limite de resistência à fadiga, e ótima conformabilidade, permitindo que sejam confeccionados implantes com geometrias complexas (HE et al., 2010; HIROMOTO et al., 2001; LI et al., 2013; NAGASE; KINOSHITA; UMAKOSHI, 2008; NENGBIN et al., 2012).
As ligas de zircônio, dependendo dos elementos de liga e das fases presentes, podem apresentar menor susceptibilidade magnética e menor módulo de elasticidade quando comparadas com as ligas metálicas comumente utilizadas na manufatura de implantes (LIANG
et al., 2017). Ademais, as ligas de zircônio possuem elevadas resistência à corrosão e
biocompatibilidade. Dessa forma, verifica-se que tais ligas possuem grande potencial para serem utilizadas como matéria-prima na fabricação de implantes, pois elas possibilitariam a redução do artefato gerado durante os exames de ressonância magnética e amenizariam o problema da reabsorção óssea.
A literatura reúne trabalhos que investigaram as ligas do sistema Zr-Mo. Suyalatu e colaboradores (2010) estudaram diferentes ligas desse sistema em seus estados brutos de solidificação, caracterizaram as microestruturas e fases presentes e quantificaram a suscetibilidade magnética de cada fase identificada. Ashida e colaboradores (2015) investigaram a possibilidade da produção da liga Zr-1Mo em larga escala. Diante do exposto, verifica-se que em consequência das excelentes propriedades apresentadas pelas ligas do sistema Zr-Mo, as mesmas possuem elevado potencial para serem aplicadas como biomateriais.
1.2 Objetivos
Este trabalho tem como objetivo principal conduzir um estudo inicial com ligas do sistema Zr-Mo que potencialmente poderão ser utilizados como biomaterial para fabricação de implantes. Estes serão atingidos por meio da realização dos seguintes estudos:
a) Obter ligas do sistema Zr-Mo em forno de fusão a arco-voltaico;
b) Avaliar o efeito da aplicação de diferentes tratamentos térmicos sobre as propriedades mecânicas das ligas estudadas;
c) Caracterizar as microestruturas resultantes dos diferentes tratamentos térmicos aplicados;
2
Revisão Bibliográfica
A palavra zircônio é proveniente da palavra árabe “zargum”, que significa “cor dourada” (PILATHADKA, 2007). O zircônio foi primeiramente obtido a partir da zirconita, uma gema que pode apresentar tonalidades diversas, desde incolores até douradas. Na Idade Média, pensava-se nas pedras incolores de zirconita como um tipo de pedra semipreciosa inferior ao diamante. O químico alemão Martin Klaproth, realizou análises e descobriu que este mineral tinha em sua constituição um novo elemento, o zircônio.
O zircônio metálico foi isolado pela primeira vez em 1824, por Jöns Jacob Berzelius, que reduziu o fluorzirconato de potássio (K2ZrF6) utilizando sódio e obteve o
zircônio impuro em pó (HAYDT, 1972).Uma obtenção em maior escala aconteceu apenas em 1946, quando Willian J. Kroll e colaboradores desenvolveram um processo de refino do zircônio que baseava-se em experiências adquiridas com o desenvolvimento de tecnologias para obtenção de titânio metálico (KROLL, 1955). Esse processo consistia na produção do zircônio através da redução de tetracloreto de zircônio, que foi obtido pela ação do cloro sobre o carboneto de zircônio, utilizando magnésio.
Atualmente, cerca de 90% do zircônio metálico produzido no mundo é aplicado no revestimento interno de reatores nucleares, em razão de determinadas propriedades desse metal, tais como a alta permeabilidade a nêutrons térmicos, boa resistência mecânica e à corrosão, requeridas para tal aplicação (ZIMMERMANN, 2014). A Tabela 2.1 exibe algumas propriedades mecânicas das principais ligas de zircônio utilizadas no setor nuclear.
Tabela 2.1 - Propriedades mecânicas do Zr e suas ligas utilizadas no setor nuclear. (ASM, 1998a) Material (% em peso) Tensão de escoamento (MPa) Tensão máxima de tração (MPa) Alongamento (%) Módulo de elasticidade (GPa) Dureza Vickers (HV) Zircaloy-2 (Zr-1,5Sn-0,15Fe-0,05Ni-0,10Cr) 241 413 20 99 175-180 Zircaloy-4 (Zr-1,5Sn-0,24Fe-0,10Cr) 241 413 20 99 175-180 Zr-2,5Nb 310 448 20 98 200 Zr comercialmente puro (702) 207 379 16 99 150 Zr-1,5Sn (704) 241 413 14 99 210
Dentre outras aplicações pode-se destacar seu uso em flash fotográfico para aumentar a intensidade e duração da luz emitida, como absorvedor de gases em tubos de vácuo de equipamentos eletrônicos, como filtro de zircônio em tubos de raio X, como elemento de liga adicionado, visando o aperfeiçoamento das propriedades do material, promovendo a desoxidação, fixando o enxofre e removendo o nitrogênio (MONZANI, 1989).
O zircônio está associado ao háfnio que é encontrado na zirconita (o mineral de maior importância comercial) na proporção de 50 para 1. As maiores fontes de zircônio de acordo com o sumário mineral publicado em 2015 por DNPN encontram-se na Austrália (66%), África do Sul (18%), Índia(4%) e Brasil(3%).
2.1 Características do Zircônio
O zircônio é um metal que tem coloração branca prateada no estado puro, todavia, pode apresentar uma coloração cinza prateada em razão da presença de impurezas (LEIBEL, 2014).
No que diz respeito às suas características químicas, ele é representado pelo símbolo químico Zr, pertence ao grupo IVB da tabela periódica, apresenta raio atômico de 230 pm, número atômico de 40 e peso atômico de 91,22 g/mol (SILVA, 2001). Já os estados de oxidação mais comuns deste elemento são +2, +3 e +4 e está presente na mesma família que o titânio, possuindo assim, diversas propriedades semelhantes (LEIBEL, 2014).
A temperatura de fusão é de 1852 °C e sua densidade é de 6,51 g/cm3. Destaca-se como característica a elevada resistência à corrosão, especialmente ao ataque de diversos ácidos (nítrico e clorídrico) à temperatura ambiente (MONZANI, 1989). Adicionalmente, apresenta uma baixa citotoxicidade e baixa susceptibilidade magnética, sendo menor quando comparado com o titânio (SUYALATU et al., 2011). Ademais, é considerado um metal macio e dúctil.
Apresenta estrutura cristalina hexagonal compacta (fase α) em temperatura ambiente, sofrendo a 870 ºC uma transformação alotrópica para a estrutura cristalina cúbica de face centrada (fase β). O zircônio é muito reativo em temperaturas elevadas, favorecendo que se combine facilmente com oxigênio, levando a formação de uma camada de óxido estável. O óxido referente ao zircônio é o ZrO2 (dióxido de zircônio), também conhecido como zircônia.
corrosão e ao desgaste. Por apresentarem essas propriedades, ligas de Zr com superfícies modificadas (OxZr) têm sido estudadas para aplicação em cirurgias de atroplastia de joelho, por
exibirem pouquíssima rugosidade e promoverem pouco desgaste nas próteses de polietileno (RIES, 2002) .
2.2 Susceptibilidade Magnética
A susceptibilidade magnética é uma característica própria de cada material e está associada à estrutura atômica e molecular (CARNEIRO, 2003). Ela faz com que os materiais adquiram magnetização própria ao se aplicar um campo magnético externo, podendo reduzir levemente (diamagnetismo), aumentar levemente (paramagnetismo), ou aumentar muito o campo magnético local (ferromagnetismo) (ANDRADE, 2002).
Imagens geradas por ressonância magnética possuem um problema conhecido como artefato. Artefato é uma conclusão enganosa proveniente de uma medição ou ensaio científico, causada por problemas de aparelhagem ou ineficácia do método empregado (CARNEIRO; 2003). Dentre os vários fatores que provocam o surgimento de artefatos em exames de ressonância magnética, a presença de materiais que possuem elevada susceptibilidade magnética é considerada um dos mais relevantes. Quando tais materiais ficam expostos no exame de ressonância magnética a imagem obtida perde nitidez, impedindo que o examinador faça um diagnóstico preciso. Matsuura e coautores (2002) geraram imagens por ressonância de materiais utilizados como biomateriais (Figura 1.2) e concluíram que quanto menor o valor de susceptibilidade magnética do material, menor o artefato. Além disso, o exame de ressonância magnética pode provocar o deslocamento de implantes ferromagnéticos (New
et al., 1983).
As ligas de zircônio apresentam menor susceptibilidade magnética quando comparadas com as ligas de titânio. Essa característica aliada a outras, como boa biocompatibilidade e grande resistência à corrosão (SUYALATU et al., 2011), o tornam um material muito interessante para o uso como biomaterial.
O titânio, comparativamente com o zircônio, possui valor da propriedade de susceptibilidade magnética pouco superior (de 2,90.10-6 cm3/g e 1,36.10-6 cm3/g,
Atualmente pode ser que essa pequena divergência não seja relevante, entretanto, cientistas estão desenvolvendo aparelhos de ressonância magnética que utilizarão campo de 10 T para se obter a imagem de ressonância magnética (TSUNO et al., 2016), visto que hoje as imagens são gerados utilizando-se campos de 1,5 e 3 T. O objetivo é gerar imagens com maior detalhamento para possibilitar um diagnóstico ainda mais preciso do paciente, e nesse caso, uma pequena diferença no valor de susceptibilidade, devido ao aumento de campo, pode gerar em um aumento perceptível na dimensão do artefato. Tal artefato pode comprometer exames na região da cabeça, na presença de um clipe de aneurisma por exemplo, onde o detalhamento do exame é indispensável.
2.3 Classificação das ligas de zircônio
O zircônio e o titânio apresentam determinadas similaridades, como por exemplo, pertencem à mesma família da tabela periódica e possuem estruturas cristalinas semelhantes. Entretanto, devido aos diferentes tamanhos de seus átomos, esses metais comportam-se de forma diferente quando lhes são adicionados elementos de liga.
Os elementos de liga do zircônio são classificados de acordo com a influência que os mesmos exercem sobre a temperatura de transformação da fase α em β, sendo distribuídos em duas categorias: os α estabilizadores e os β estabilizadores. Os elementos que compõem os chamados α estabilizadores são: oxigênio, nitrogênio, estanho, germânio, ítrio, bismuto. Já os elementos β estabilizadores são: hidrogênio, carbono, vanádio, cromo, manganês, ferro, níquel, cobre, nióbio, molibdênio, tântalo, tungstênio e platina (ADAMSON, 2002)
Neste trabalho, o elemento de liga adicionado ao zircônio será o molibdênio, um elemento β estabilizador. Esse elemento altera a temperatura β transus, e, quando adicionado em quantidades suficientes possibilita a retenção da fase β à temperatura ambiente após a solubilização seguido de resfriamento rápido. Em pequenas quantidades, pode resultar na formação de fases metaestáveis.
2.4 Fases estáveis presentes nas ligas Zr-Mo
a) Fase α
O zircônio puro em temperatura ambiente apresenta estrutura cristalina hexagonal compacta, apresentando a relação c/a de 1,593 (HOFMAN, 1994), sendo essa relação maior que a do titânio, que apresenta um valor de 1,587 (LEYENS, 2003). A menor relação c/a apresentado pelo titânio faz com que seus planos piramidais e prismáticos sejam mais compactos. Apresenta ainda parâmetros de rede a = 3,23 Å e c = 5,14 Å e seu grupo espacial é o P63/mmc.
Os sistemas de deslizamentos ativos presentes no zircônio apresentados por Honeycombe são (11̅00)[112̅0] correspondente ao plano prismático e (0001)[112̅0] correspondente ao plano basal (Honeycombe, 1984). No entanto, segundo Barret e Massalski os sistemas de deslizamentos são: (101̅1̅)[112̅0] correspondente ao plano prismático, (0001) [112̅0] correspondente ao plano basal e (101̅1)[112̅0] correspondente ao plano piramidal (Massalski, 1986). Os sistemas de deslizamento estão representados pela Figura 2.1 e Figura 2.2.
Figura 2.2-Sistema de deslizamento apresentado por Barret e Massalski (1986).
b) Fase β
O zircônio apresenta à temperatura de 870 ºC uma transformação alotrópica, em que ocorre uma alteração da fase α para a fase β. Sua estrutura passa a ser cúbica de face centrada, apresentando um parâmetro de rede de a = 3,56 Å (HAMPEL, 1961), e seu grupo espacial é o Im-3 m.
c) Composto intermetálico Mo2Zr
O sistema Zr-Mo apresenta apenas uma fase intermetálica, conhecida como Mo2Zr.
O sistema apresentado permite a formação dessa fase de três maneira diferentes: através da transformação peritética (líquido + Mo → Mo2Zr), através de uma reação eutética (líquido →
Zr (β) + Mo2Zr), ou pela lenta reação de decomposição eutetóide (Zr (β) → Zr (α) + Mo2Zr)
(Zinkevich, 2002). Essa fase possui parâmetro de rede de a = 7,5875 Å, com estrutura cristalina cúbica e grupo espacial corresponde ao Fd3m.
2.5 Fases metaestáveis
A fase denominada metaestável é aquela que satisfaz condição de equilíbrio termodinâmico para aquela condição em que se encontra, mas não apresenta a menor energia livre possível para o sistema (DEHOFF, 2006). No entanto pode persistir indefinidamente nesse
estado e pode fornecer características interessantes na liga em que se encontra como por exemplo o aumento de resistência mecânica (CALLISTER, 2008). Para que ocorra a transformação para o estado estável é necessária uma energia de ativação para superar a barreira energética que a impede de atingir a estabilidade (SANTOS, 2017).
a) Fase α’
A fase α’ é resultante do resfriamento rápido de ligas que possuem baixos teores de elemento β estabilizador. O resfriamento rápido dessas ligas, partindo da fase β, promove a formação de uma estrutura α supersaturada por meio de cisalhamento de planos (transformação martensítica), um mecanismo que independe da difusão atômica. Essa fase apresenta estrutura hexagonal(BANERJEE, 2007).
b) Fase ω
Esta fase metaestável está presente em ligas de zircônio em que a fase β pode ser retida na condição metaestável a baixas temperaturas devido a um rápido resfriamento, ou seja, está presente em ligas com elementos que estabilizam a fase β. Ela pode ser formada durante o resfriamento rápido da liga, quando ela está localizada na região β, dando origem ao ωatérmico,
ou durante um tratamento térmico de envelhecimento em ligas que sofreram um resfriamento rápido sob as mesmas condições anteriores dando origem ao ωisotérmico (Hickman, 1969). A fase
ωatérmica é desenvolvida em ligas que apresentam praticamente o limite mínimo de elementos de
liga que estabilizam a fase β, enquanto que a fase ωisotérmico é desenvolvida em ligas que
apresentam uma quantidade maior desses elementos de liga. Ainda pode-se citar a formação desta fase por meio de deformação plástica à temperatura ambiente.
A estrutura da fase em ligas de zircônio são semelhantes com aquelas presentes em ligas de titânio e apresentam uma estrutura cristalina hexagonal compacta, com a = 4,60 Å e sua relação c/a = 0,622, um pouco maior quando comparado com o titânio (0,613) (Song, 1995). Seu grupo espacial é o P6/mmm.
2.6 Transformações de fases em ligas de zircônio
a) Transformação β → α
A precipitação da fase α ocorre na matriz da fase β durante o resfriamento lento do zircônio a partir do campo β, respeitando as relações de orientação proposta por Burgers: [110]β
// [0001]α e (111)β // (112̅0)α (OLANDER, 2009). É possível observar tal relação na Figura 2.3.
Figura 2.3 - Relação da orientação de Burgers entre o β-Zr (ccc) e o α-Zr (hc).
A nucleação da fase α a partir de uma matriz β pode ocorrer de três formas: aliotromórfica, em placas de Widmänstatten, em precipitados intragranulares. A primeira corresponde a uma nucleação e crescimento da fase α ao longo dos contornos de grãos primários da fase β (Figura 2.4). A segunda é decorrente da nucleação a partir de contornos de grãos (conhecida como placas primárias) ou pela ramificação de α aliotromórfica (conhecida como placas secundárias), apresentada nas Figura 2.5 (a) e (b). As placas resultantes desse tipo de nucleação geralmente são colônias de placas paralelas da fase α. A última é consequência da nucleação da fase α no interior dos grãos da fase β. Essa configuração permite o crescimento da fase α de duas maneiras. A primeira envolve a separação contínua do grão de β em volumes cada vez menores, conforme novas placas da fase α vão surgindo, como pode ser observado na Figura 2.6 (a). A segunda configuração envolve a formação e crescimento de colônias de placas
intergranulares, que irão dar origem a estrutura denominada “basket-wave”, apresentado na Figura 2.6 (b).
Figura 2.4 – Micrografia mostrando a fase α nucleada a partir de contorno de grão, formação que ocorre na forma aliotromórfica (BANERJEE, 2007).
(a) (b)
Figura 2.5 – Micrografias mostrando placas de Widmänstatten - (a) Imagem obtida por MET das placas primárias que nuclearam a partir do contorno de grão. (b) Imagem obtida por MEV das placas secundárias formadas a partir da ramificação das placas primárias (BANERJEE, 2007).
(a)
(b)
Figura 2.6 – Micrografia mostrando morfologia de placas de fase α nucleadas de forma intragranular (a) configuração que novas placas da fase α apresentam volumes cada vez menores (b) configuração em forma de “basket-wave” (BANERJEE, 2007).
b) Transformação β → α’
Essa transformação ocorre quando ligas de zircônio com pouca quantidade de elemento β estabilizador são submetidas a um rápido resfriamento a partir de temperaturas superiores a β transus. O resfriamento brusco faz com que não ocorra a difusão de átomos em razão da baixíssima quantidade de tempo disponível, possibilitando apenas transformação martensítica, a qual começa quando a liga atinge a temperatura de início de transformação martensítica (ms) (TEWARI et al., 2008).Tal transformação ocorre por meio de cisalhamento
de planos atômicos, suprimindo a transformação α → β e resultando, na formação das fases α’. A fase α’ exibe uma estrutura hexagonal, apresentando uma morfologia que assemelha-se a uma colônia de agulhas pequenas (Figura 2.7). Essa fase desenvolve-se em ligas com baixos teores de elementos β estabilizadores.
Figura 2.7– Micrografia de estrutura martensítica α’ da liga Zr-2,5Nb (% em massa) obtida por microscopia eletrônica de transmissão (MET) (CHEADLE, 1975).
c) Transformação β → ω
A presença da fase ω provoca uma grande alteração nas propriedades mecânicas das ligas de zircônio, destacando-se o aumento de dureza (SUYALATU et al., 2011). A formação dessa fase pode ocorrer de maneira muito semelhante a formação da fase α’, mediante resfriamentos bruscos de ligas de Zr a partir de temperaturas superiores a β transus. Essa transformação ocorre para quantidades maiores de elementos estabilizadores da fase β, quando comparada com a composição que permita a formação de fase α’. Isto ocorre porque, nessas concentrações, a temperatura de início da formação da fase ω se encontra acima da temperatura de início da formação martensítica, mostrando que há uma competição para a formação dessas fases, e raramente se pode observar a presença de α’ e ω no mesmo material. Esse mecanismo de formação resulta no ωatérmico e sua formação é consequência do colapso de planos conforme
mostra a Figura 2.8, onde é possível observar o colapso de planos (222) na direção [111] da fase β (GHOSH et al., 2012). O ωatérmico apresenta-se como finas partículas elípticas.
Figura 2.8 - Representação esquemática que demonstra a transformação β → ωatérmico devido ao
colapso de planos adaptado de BANERJEE (2007).
A fase ω resultante do envelhecimento da liga abaixo da temperatura ω solvus, é conhecido como ωisotérmico e apresenta partículas cuboidais ou elipsoidal com tamanho variando
entre 20 e 50 nm BANERJEE (2007).
d) Transformação eutetóide β → α + Mo2Zr
A transformação eutetóide está presente em muitas ligas binárias que tenham o Zr como metal base e um elemento β estabilizador como elemento de liga. Nesses casos, essa microestrutura surge devido a transformação alotrópica (SPENCER, 1962). Em grande parte, ela existe apenas para pequenas concentrações de soluto.
A decomposição eutetóide, em sua maioria, ocorre sob reação perlítica ou reação bainítica. Na primeira, a estrutura se assemelha a lamelas que é resultante da decomposição (FRANTI, 1978) e sugere-se que seu crescimento aconteceria por cooperação da fase rica e da fase pobre em soluto (HILLERT, 1962). Na segunda reação, não há a presença de cooperação durante o crescimento, e consequentemente as duas fases surgem de forma aleatória (BANERJEE, 2007) .
2.7 Propriedades mecânicas do Zr e suas ligas.
A Tabela 2.2 exibe as propriedades mecânicas, magnéticas e características microestruturais de ligas de zircônio que foram estudadas por diferentes autores visando a obtenção de candidatos à biomateriais. A caracterização delas é muito importante para esse estudo, pois grande parte trabalhos publicados estão focados apenas na caracterização de ligas Zircaloy, material destinado ao setor nuclear.
Tabela 2.2 - Propriedades mecânicas de ligas de zircônio estudas e com potencial uso como biomaterial.
Material Condição de estudo
Dureza Vickers (HV) σe* (MPa) σt* (MPa) Δl * (%) χm (x10-6cm3g-1) E
(GPa) Microestrutura Autor
Zr puro Bruto de solidificação 482 349 451 13,7 1,36 - α' Suyalatu
(2011)
Zr-0,5Mo Bruto de solidificação - 579 674 11,1 1,12 - α' Suyalatu
(2011)
Zr-1Mo Bruto de solidificação - 855 970 2,9 1,12 - α' Suyalatu
(2011)
Zr-1Mo Aquecido a 1000 °C por 3h
e resfriado em forno - 612 676 23 0,98 - α β ω
Ashida (2015)
Zr-2Mo Bruto de solidificação - 912 - - - α' β ω Suyalatu
(2011)
Zr-3Mo Bruto de solidificação - - 512 - 1,03 - α β ω Suyalatu
(2011)
Zr-3Mo
Aquecido a 1000 °C por 24h e resfriado em água com
gelo
215 637 668 7,1 1,03 - α β Suyalatu
Continuação
Material Condição de estudo
Dureza Vickers (HV) σe* (MPa) σt* (MPa) Δl * (%) χm (x10-6cm3g-1) E
(GPa) Microestrutura Autor
Zr-3Nb Bruto de solidificação 250 604 786 6,5 - 84 α Kondo
(2011)
Zr-12Nb Bruto de solidificação 330 750 862 2,1 - 83 β ω Kondo
(2011)
Zr-20Nb Bruto de solidificação 215 644 687 23,6 - 49 β Kondo
(2011)
Zr-24Nb Bruto de solidificação 210 649 683 17,9 - 72 β Kondo
(2011)
Zr-1Ti Envelhecido (600 °C por 2
horas) 260 - - - 1,38 103 α
Zhou (2013)
Zr-1Cu Envelhecido
(600 °C por 2 horas) 272 - - - 1,22 107 α CuZr2
Zhou (2013) Zr-1Au Envelhecido (600 °C por 2 horas) 269 - - - 1,37 109 α Zhou (2013) Zr-1Pd Envelhecido (600 °C por 2 horas) 266 - - - 1,21 110 α Pd2Zr Zhou (2013)
Zr-1Ag Envelhecido (600 °C por 2
horas) 303 526 660 27,4 1,58 109 α Zhou (2013) Zr-1Ru Envelhecido (600 °C por 2 horas) 312 557 752 32,9 1,20 105 α Zhou (2013) Zr-1Hf Envelhecido (600 °C por 2 horas) 295 - - - 1,40 105 α Zhou (2013)
Zr-20Ta Bruto de solidificação - - - - 1,18 - α β Tsuno
(2016)
Zr-1Bi Envelhecido
(600 °C por 2 horas) 258 - - - 1,42 102 α
Zhou (2013)
Continuação
Material Condição de estudo
Dureza Vickers (HV)
σ
e* (MPa)σ
t* (MPa) Δl * (%) (x10-6χ
cmm 3g-1) E(GPa) Microestrutura Autor
Zr-12Nb-4Sn
Aquecido a 800 °C por 1
hora e resfriado em água - 568 580 13 1,42 44 β
Guo (2018)
* Propriedades obtidas por meio do teste de tração uniaxial.
2.8 Sistema Zr-Mo
Embora a literatura não contemple muitas informações sobre ligas do sistema Zr-Mo, elas foram selecionadas como objeto de estudo em razão de suas baixas citotoxicidades (YAMAMOTO, 1998), alta resistência à corrosão (QIN et al., 2007) devido à formação de uma camada superficial de óxido passivo e por apresentarem uma menor susceptibilidade magnética quando comparadas com as ligas de titânio (SUYALATU et al., 2010).
O molibdênio foi adicionado como elemento de liga por proporcionar um aumento de resistência mecânica (NORTHWOOD, 1978), por apresentar baixa citotoxicidade (YAMAMOTO, 1998), por diminuir o valor de susceptibilidade magnética das ligas de zircônio (ZHOU et al., 2013a) e por aumentar a resistência à corrosão da liga (ZHOU et al., 2013b). O molibdênio também funciona como elemento β estabilizador para as ligas de zircônio (BANERJEE, 2007), facilitando a obtenção de ligas com estrutura β a temperatura ambiente. A fase β é conhecida por possuir menor módulo de elasticidade quando comparada com a fase α (SIDDIQUEE, 2014), sendo essa uma outra vantagem para sua utilização em implantes ósseos, por exemplo. Testes in vivo de implantes de zircônio mostraram que suas ligas possuem boa osseointegração e um maior grau de contato osso-implante quando comparado com o titânio (Zhou et al. 2013).
O diagrama de fases resultante do sistema binário Zr-Mo é do tipo β-eutetóide (vide Figura 2.9). Ele foi estudado por alguns autores e é possível notar, a partir da Tabela 2.3, que houve variação de até 3,4% em peso de zircônio da composição eutetóide e de até 150 °C na temperatura da reação eutetóide. Parte do diagrama que corresponde à região de reação eutetóide foi estudado por Ewh (2012) e pelo diagrama esquemático desenvolvido, é possível notar que os valores de composição e temperatura de transformação eutetóide se diferiram daquele apresentado por Massalski (Figura 2.10).
Figura 2.9 - Diagrama de fases de equilíbrio do sistema Zr-Mo (MASSALSKI et al., 1986). Tabela 2.3 - Valores da fração de Zr e temperaturas eutéticas do sistema Zr-Mo encontrados por diversos autores em seus estudos.
Fração de Zr (% em peso)
Temperatura de
reação eutetóide (°C) Referência
92,1 ± 1,0 780 ± 5 (DOMAGALA, 1953)
92,5 630 (RUDY, 1969)
93,4 730 (ZINKEVICH, 2002)
95,5 777 (PÉREZ, 2003)
Figura 2.10 – Representação esquemática desenvolvido por Ewh (2012) do diagrama de fases do sistema Zr-Mo que corresponde a reação eutetóide.
No que diz respeito às fases metaestáveis resultantes de um resfriamento rápido a partir do campo β, não foram encontradas muitas informações, no entanto, há um diagrama esquemático (Figura 2.11) que foi desenvolvido e apresentado por Sulayatu e colaboradores, contendo as fases que eles obtiveram das ligas do sistema Zr-Mo no estado bruto de solidificação, por meio da fusão a arco voltaico seguido de centrifugação e injeção em cadinhos de cobre resfriados a água (SUYALATU et al. , 2010). Nesse trabalho, como as amostras não foram obtidos da mesma maneira e foram submetidos a tratamentos térmicos diferentes, esse diagrama foi utilizado apenas como base para entender os comportamentos das fases resultantes do resfriamento rápido.
Figura 2.11 – Diagrama esquemático mostrando as fases obtidas em função da adição de molibdênio no zircônio. As ligas foram obtidas por centrifugação em cadinho de cobre resfriado a água (SUYALATU et al., 2010).
3. Metodologia
O presente trabalho teve como objetivo a fusão, o processamento termomecânico, a realização de tratamentos térmicos e a caracterização de ligas Zr-Mo candidatas em potencial para o uso em implantes médicos. O fluxograma de execução do trabalho está representado na Figura 3.1.
Figura 3.1 - Fluxograma das etapas do trabalho.
3.1 Preparação da matéria-prima
O trabalho teve início com a preparação da matéria-prima de modo que os elementos utilizados fossem suficientemente pequenos para que fossem acomodados no interior do cadinho de cobre do forno de fusão a arco voltaico. Foram utilizados os elementos Zr e Mo com alto teor de pureza como apresentado nas Tabela 3.1 e Tabela 3.2. A Tabela 3.2 exibe o resultado da análise química de um relatório emitido pela empresa fornecedora do zircônio (Sigma-Aldrich), mostrando que o material utilizado, apesar de não apresentar 100% de pureza, é de grande confiabilidade, pois exibe quantidades mínimas de outros elementos em sua constituição.
Tanto o zircônio como o molibdênio foram obtidos em forma de grânulos e não precisaram ser decapados. A pesagem dos elementos foi realizada com auxílio de uma balança
semi-analítica da marca Gehaka, modelo BK400II, de forma a atingir as composições químicas das ligas objetos do estudo (Zr comercialmente puro, Zr-1Mo, Zr-3Mo, Zr-7,5Mo, Zr-10Mo e Zr-15Mo - % em peso) e de modo que após a fusão fossem obtidos lingotes com aproximadamente 30 g.
Tabela 3.1 - Pureza e procedência dos elementos utilizados.
Material Grau de Pureza (%) Procedência
Zircônio ≥99 Sigma-Aldrich
Molibdênio 99,95 Zhongnuo Advanced Material (Beijing)
Technology Co. Ltd
Tabela 3.2 - Análise de composição química do zircônio, realizada e emitida pela Sigma-Aldrich (empresa fornecedora).
Elemento Quantidade (ppm) Alumínio 60,2 Bário 0,3 Boro 6,7 Cálcio 1,3 Cobre 6,3 Cromo 134,7 Ferro 909,4 Háfnio 4957,3 Lítio 3,6 Magnésio 54,7 Manganês 31,0 Titânio 3,4 Vanádio 6,9 Zircônio Balanço
3.2 Fusão a arco voltaico
As ligas foram fundidas em um forno de fusão a arco, utilizando eletrodo de tungstênio permanente, com cadinho de cobre refrigerado à água e atmosfera inerte de gás argônio (Figura 3.2). Esse equipamento é constituído por uma câmara de fusão que possui parede dupla de aço inoxidável resfriada por fluxo de água, dois visores para auxiliar o operador no processo de fusão, um orifício para permitir a purga com auxílio de uma bomba mecânica de vácuo e outro para injeção do argônio, possibilitando assim a obtenção de atmosfera inerte. A abertura do arco é realizada através de uma fonte de rádio-frequência que ioniza a atmosfera inerte e permite o fluxo de elétrons entre o eletrodo e a amostra. O forno possui um sistema de rolamentos e foles que permitem que o plasma gerado seja direcionado, auxiliando assim a fusão total do lingote.
O processo teve início com a limpeza do cadinho com auxílio de papel toalha e álcool etílico para eliminar qualquer tipo de impureza que pudesse estar presente. Após a limpeza, a matéria prima foi acondicionada no cadinho de forma que grânulos ficassem próximos e intercalados. Em seguida a câmara foi fechada, e iniciou-se o procedimento de purga intercalado com a admissão de argônio, sendo este processo repetido três vezes com a finalidade de se obter atmosfera inerte. O procedimento de fusão foi realizado com pequenos intervalos para que houvesse o resfriamento do lingote, e durante esse intervalo, o lingote foi virado para permitir que a peça ficasse totalmente fundida e homogênea. Esse processo de fusão foi repetido no mínimo 7 vezes por amostra.
Figura 3.2 - Forno de fusão a arco voltaico.
3.3 Tratamento térmico de homogeneização
Após a fusão dos lingotes, eles foram retirados do forno de fusão a arco e passaram por um tratamento térmico de homogeneização à 1000 °C por um período de 12 horas seguido de resfriamento ao forno, para evitar qualquer tipo de heterogeneidade derivado do processo de solidificação. O processo foi realizado em um forno térmico tipo mufla, com aquecimento resistivo monitorado com termopar tipo K. As amostras foram encapsuladas em tubos de quartzo com atmosfera inerte utilizando sistema de vácuo e injeção de argônio.
3.4 Laminação a quente
Os lingotes, após o tratamento de homogeneização, passaram por um processo de laminação a quente, com objetivo de recristalizar a microestrutura da homogeneização além de reduzir a espessura das amostras de modo a permitir que fossem realizadas as análises microestruturais e de propriedades mecânicas. Inicialmente, no processo de conformação, os lingotes foram mantidos em um forno tipo mufla à uma temperatura de 800 ºC por aproximadamente 3 minutos, em seguida foram levados para o laminador, e por fim, foram resfriados em água e a espessura medida com auxílio de um paquímetro, tal procedimento foi
repetido até que fosse alcançada a dimensão final de 3,5 mm de espessura. Os lingotes sofreram uma redução na seção transversal de no mínimo de 60%.
3.5 Análise da composição química.
Após o processo de laminação à quente, foi necessária a retirada do óxido superficial que se formou na superfície dos lingotes. Nesse procedimento, cada lingote passou por lixamento com a utilização de lixas d’água de granulometria 180, seguida de decapagem utilizando uma solução de 4 ml de ácido fluorídrico, 40 ml de ácido nítrico e 56 ml de água durante 30 segundos (DOI, 1980).
Foram selecionadas duas amostras para a realização da análise de elementos intersticiais (O e N). Tal procedimento exigiu que as peças fossem cortadas de forma a se obter pedaços com a massa variando de 0,010 a 0,015 g. A quantificação do O se baseia na absorção de radiação infravermelho e a do N é obtida por meio da diferença de condutividade térmica. O equipamento utilizado foi o analisador de gases da marca LECO modelo TC400 (Figura 3.3a). A análise da composição química de outros elementos em solução sólida foi realizada utilizando a técnica de espectrometria de fluorescência de raio-X no espectrômetro marca Shimadzu modelo EDX-7000 (Figura 3.3b). Tal procedimento exigiu a preparação de amostras de modo que elas fossem lixadas com lixas d’água nas granulometrias de 200, 400, 600, 800 e 1200.
O espectrômetro de fluorescência de raios-X é um equipamento que permite uma análise não destrutiva, que identifica e quantifica os elementos presentes na amostra. Seu funcionamento baseia-se na medição dos comprimentos de onda e intensidade das linhas espectrais que são emitidas quando um átomo da amostra é excitado, nesse caso, devido a emissão de raio-X.
(a) (b) Figura 3.3 – (a) - Analisador de O e N e (b) - Espectrômetro de fluorescência de raios-X.
3.6 Tratamento térmico de solubilização
O tratamento de solubilização consiste no aquecimento da amostra, de forma que a temperatura permaneça acima da temperatura de transformação alotrópica para o Zr puro e polimórfica para as demais ligas e abaixo da temperatura de fusão (campo β).
No caso, as amostras foram encapsuladas e solubilizadas a 1000 °C por um período de 1 hora, e aquecidas a uma taxa de aquecimento de 30 °C/min. Após a solubilização as amostras foram resfriadas ou em água, ou em ar ou em forno. O objetivo foi a obtenção de ligas que resultassem em fases metaestáveis (resfriamento rápido), ligas que resultassem em fases estáveis (resfriamento lento) e ligas que passariam por um resfriamento com velocidade intermediária às duas. A Figura 3.4 mostra um diagrama esquemático do tratamento de solubilização realizado. As taxas de resfriamento apresentadas foram estimadas mas ficaram bem próximas daquelas apresentada no trabalho de Souza e colaboradores (2009).
Durante a caracterização das amostras percebeu-se que, para a liga de constituição Zr-15Mo, a temperatura de 1000 °C não foi o suficiente para que ocorresse a solubilização completa. Para que as amostras com essa composição atingissem o campo β, foi realizado uma solubilização partindo do estado homogeneizado a uma temperatura de 1200 °C por 1 hora, tal
temperatura foi escolhida levando-se em consideração o diagrama de fases apresentado pela Figura 2.9 e a limitação dos fornos disponíveis.
Figura 3.4 - Diagrama esquemático da solubilização a 1000 °C e das taxas de resfriamento empregadas.
3.7 Técnicas de caracterização
3.7.1 Difração de raio-X
A análise por difração de raio-X tem por objetivo a identificação das fases presentes, tensão residual e textura em diferentes materiais. Essa técnica consiste na incidência de um feixe de raio-X na amostra para que os elétrons que compõem os átomos sejam excitados e passem a emitir raio-X em todas as direções com a mesma frequência do feixe incidente. Dependendo da organização dos átomos, as emissões de raio-X poderão resultar em interferência construtiva ou destrutivas dependendo da direção (BLEICHER, 2010). A Figura 3.5 ilustra em uma estrutura cristalina, o comportamento do feixe de raio-X.
