Aula6-SubstanciasToxicas

Aula 6 – Substancias Tóxicas

Prof. Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de For a, 2010

Poluição Ambiental

Emissões para os compartimentos atmosfera, litosfera e hidrosfera estão sempre aumentando em decorrência das atividades humanas

e processos naturais



A contaminação ocorre quando alguma substancia estranha ao meio

está presente



A poluição é a alteração de alguma qualidade ambiental para a qual a

comunidade exposta é incapaz de neutralizar os efeitos negativos



Fontes pontuais

Redes de efluentes domésticos e industriais, derramamentos acidentais, atividades de mineração, etc.



Fontes não-pontuais

Práticas agrícolas, residências dispersas, deposições atmosféricas, etc.



Fontes lineares

Caracterização do Problema

Transporte e distribuição de contaminantes ambientais (orgânicos e inorgânicos) no ambiente

Caracterização do Problema

Caracterização do Problema

Caracterização do Problema

• Estudo dos efeitos nocivos de substâncias estranhas

sobre os seres vivos

– Toxicidade aguda

– Toxicidade ambiental (exposições crônicas)

• Incluem:

– Produtos químicos sintéticos

– Produtos químicos naturalmente existentes

• “Todas as substancias são tóxicas em doses

suficientemente elevadas”

• LD

(dose letal para 50% da população)

• LOD

(dose oral letal para 50% da população)

• A maioria dos produtos químicos são compostos

orgânicos

• Compostos:

– PAHs (hidrocarbonetos aromáticos polinucleares) – Estrogênios

• Pesticidas

– Inseticidas

– Herbicidas

– Fungicidas

• Usos:

– Eliminar ervas (mata-mato)

– Controlar algas em piscinas

– Talco antipulgas para animais domésticos

– Aerossóis para insetos

• Enxofre



fumigação

• Gás HCN

_(g)



_museus

• Fluoreto de sódio



_formigas

• Ácido bórico



_baratas

• Óleos de peixes e baleias



_{ovos de}

insetos

• Arsênio



_{Roma antiga até anos 50}

• Pesticidas inorgânicos e organometálicos

– Muito tóxicos para os seres humanos e outros – mamíferos

• Pesticidas orgânicos

– Desenvolvidos após 2a. GM – São efetivos e menos tóxicos

– Menor quantidade de químicos sintéticos no ambiente – Estáveis no ambiente

– Toxicidade alta para insetos e baixa em seres h

umanos

Pesticidas Inorgânicos,

Organometálicos e Orgânicos

• Compostos de carbono + cloro

• Toxicidade

• Persistência

• Não solúveis em água

• Bioacumulativos

• Solúveis em óleos ou tecidos adiposos

• POPs – Poluentes Orgânicos Persistentes

Pesticidas Organoclorado

• Bioconcentração



tecidos

• Fator de bioconcentração

(FBC)

• Cadeia alimentar

– biomagnificação

Pesticidas Organoclorado

• HCB – hexaclorobenzo

• Pode causar câncer

• Peixes – quantidade milhares/milhões

• DDT – para-diclorodifeniltricoloroetano

• Contra: mosquitos da malária, febre amarela, piolhos e pulgas • 1945 – milagroso – Sir. Winston Churchil

• 1962 – elixir da morte (Rachel Carson – Silent Spring) • 1973 – proibido pela EPA

• Ainda usado em paises em desenvolvimento

• Análogos do DDT

Pesticidas Organoclorado

• Metoxicloro – análogo ao DDT

– Controle de moscas e mosquitos

• não bioacumulativo • biodegradável

• Toxafeno – Tóxico para peixes

– banido dos EUA em 1982 / Ainda usado no México – nocivo para os seres vivos

• BHC (dentro dos cicloexanos) • Ciclopentadienos clorados

– Ciclopentadieno – sub-produto do refino de petróleo

– Contra insetos terrestres: formigas, cupins, gafanhotos, besouros, etc. – POPs – Poluentes Orgânicos Persistentes

• Aldrin, dieldrin, mirex (declorano) – aditivo retardante de chama

• Opção: endossulfano – bioconcentração e persistência ambiental menores

Inseticidas Organofosforados e

Carbamatos

• Não persistentes



_{se decompõem em dias/semanas}

• Concentram-se nos tecidos gordurosos

• Efeito tóxico mais agudo para humanos e mamíferos

• Inalação, ingestão oral e absorção pela pele

• Ex.:

– Paration (LD₅₀=25mg/Kg)  morte de trabalhadores agrícolas – Diclorvos (LD₅₀=3mg/Kg)  papel mata-moscas, coleiras

antipulgas

– Diazinon (LD₅₀=300mg/Kg)  relativamente inócuo para o ser humano, mas tóxico para pássaros.

– Malation (LD₅₀=885mg/Kg)  spray domestico anti moscas. Quase não tóxico para mamíferos, mas sim para pássaros.

Pesticidas Naturais

• Plantas



_auto-defesa

• Piretrinas

– Flores de crisântemos

– Napoleão (sec. XVIII)



_piolhos.

– Dias atuais



_Antipulgas

• Rotenona

– Raízes de feijão

Manejo Integrado

1. Controle químico

2. Controle biológico

3. Controle cultural

4. Plantas resistentes aos hospedeiros

5. Controle físico

Herbicidas

Histórico:

• Tempos bíblicos: sal ou salmoura + cinzas – para

esterilizar territórios

• Sec. 20 – compostos inorgânicos contra ervas

daninhas (arsenito de sódio, clorado de sódio, sulfato

de cobre)

• Substituídos por derivados orgânicos do Arsênio

• Os herbicidas inorgânicos e organometalicos–

eliminados devido à sua persistência

Herbicidas

• Triazinas

– Atrazinas

• Culturas de milho e soja

• Usada para criar estacionamentos de veículos

• Não é removida da água potável em tratamentos convencionais, apenas com carvão ativado

• Atrazina em humanos – câncer, defeitos congênitos (suspeitas)

– Cloroacetamidas (substituto da atrazina) – Metaclor – degrada com luz solar e agua

Dioxinas

• Derivadas de herbicidas, preservantes de madeira,

fungicidas

• Clorofenol

– 50% das emissões de dioxinas  anos 70

– Guerra do Vietnã (desfolhante)  Agente Laranja

• TCDD – tetraclorodibenzo-p-dioxina

• Fontes para o homem:

PCBs – Bifenilas policloradas

• Produtos químicos industriais organoclorados

• Um dos principais contaminantes ambientais –disposição final inadequada

• São resistentes à decomposição por agentes químicos ou biológicos

• Usos:

– Fluido refrigerante em transformadores e condensadores elétricos

– Plastificantes em PVC – Papel “sem carbono”

– Solvente para reciclagem de papel – Agente de impermeabilização

Outras fontes de dioxinas e furanos

• Subprodutos de:

– Incineração do lixo

– Branqueamento de polpa celulósica – Reciclagem de metais

– Produção de solventes

• Queima de material combustível

• Principal fonte antropogênica – incinerador • Transporte por via atmosférica

• Entra na cadeia alimentar via plantas e animais • TEQ – Fator equivalente de toxicidade

Hidrocarbonetos Aromáticos

Polinucleares (PAHs)

• Hidrocarbonetos de tipo benzênico

– Naftaleno  sólido volátil, tóxico para alguns insetos, usado nas bolinhas de “naftalina”

– Grafite

• Fontes para o ambiente:

– Aérea

– Cigarro – fumaça

– Queima de madeira e carvão

– Produção de cresoto – preservante de madeira – Meio aquático – derramamento de oleos

• Fontes para o homem:

– Cigarro

– Dieta – carnes e peixes grelhados no carvão ou defumados; vegetais folhosos; cereais não refinados

Estrogênios Ambientais

• Produtos químicos sintéticos que interferem no sistema endócrino de produção e transmissão de hormônios

• Livro  Futuro Roubado (1996) • Estrogênios Ambientais

– Inseticidas organoclorados, DDT, DDE, metoxiclor, toxafeno, dieldrin, PCBs e dioxinas, compostos orgânicos industriais que contem oxigênio

– Não organoclorados

• bisfenol A  Usado em plásticos, como policarbonato e resinas epóxi, latas de alumínio, selantes dentários

• Nonilfenol  resulta da ruptura de moléculas de detergentes, espermicidas e alguns plásticos

• Fitoestrogênios

– Exemplos  soja, brócolis, trigo, maça e cereja – Efeito protetor contra certos Cânceres

Espécies Metálicas Tóxicas

(Metais Pesados)

• Trace element

• Any element having an average concentration

of less than about 100 parts per million atoms

(ppma) or less than 100



_{g per g.}

• 1979,

51

, 2246

• IUPAC Compendium of Chemical Terminology

2nd Edition (1997)

Metais pesados



• Elementos que têm peso específico maior que 5 g.cm-3 _{ou que}

possuem um número atômico maior que 20.

• Comumente utilizado para designar metais classificados como poluentes.

• Engloba metais, semi-metais e mesmo não- metais como o selênio. • Sinônimos: “elementos-traço” ou “metais-traço”.

• Cu, Fe, Mn, Mo, Zn, Co, Ni, V, Al, Ag, Cd, Cr, Hg e Pb.

Metais pesados



Perigosos em suas formas M

_{e associados}

curtas de carbono



O mecanismo de sua ação tóxica deriva da forte

afinidade dos M

_{pelo S de grupos}

SH-(enzimas)



Acarreta mal funcionamento metabólico



Caracterização do Problema

• Alta densidade

– Mercúrio – Hg – Chumbo – Pb – Cádmio – Cd

– Arsênio – As (semimetal)

• Transportados por via aérea

• Tratamento medico – uso de composto que atraia o

metal pesado de modo mais forte que a enzima, sua

solubilização e excreção pelo organismo

• Biomagnificação

• Lâmpadas fluorescentes

• Lâmpadas de mercúrio – iluminação publica

• Lâmpadas de vapor de sódio – menos tóxicas

• Afeta o sistema nervoso central

• Fontes:

– Combustão descontrolada de carvão e óleo combustível – Incineração de lixo contendo mercúrio (baterias)

• Amalgama de mercúrio (+ prata e estanho)

– Obturação – vaporiza o mercúrio na mastigação – Cremação de cadáveres

– Extração de ouro/prata

• Metilmercúrio



_fungicida

“Moacyr Scliar”

“A cidade onde os gatos dançavam

(e as pessoas morriam)”

Crônica inédita, da verve do médico sanitarista, um dos

autores brasileiros mais respeitados no país e

exterior, apaixonado por ficção, especial para a Clínica

Literária.

• Usos:

– Industria da construção civil – Munição

– Pigmento em tintas  cores estáveis e brilhantes

– Baterias de veículos (reciclagem – possível fonte de emissão de chumbo)

– No passado  como corante de alimentos – Gasolina com chumbo

– Arsenato de chumbo  pesticida (1a. fonte de chumbo)

• O chumbo presente na água é mais absorvido que o

presente nos alimentos

• O tratamento de água remove o chumbo

• Uso:

– Pigmento (tintas, plástico colorido, dispositivos, fotovoltaicos, monitores de TV)

– Baterias recarregáveis (niquel-cadmio)

• Fontes para o ambiente:

– Subproduto da fusão do zinco – Combustão de carvão

– Incineração de resíduos contendo cádmio – Reciclagem de aço laminado com cádmio

• Fontes para o homem:

– Fumantes tabaco

– Dieta alimentar  frutos do mar e órgãos comestíveis (rins), batata, trigo, arroz.

• Usos:

– Veneno  suicidas e assassinos

– Pesticidas  antes dos compostos orgânicos – Preservante de madeira

• Fontes para o ambiente:

– Mineração e fundição de ouro, chumbo, cobre e níquel – Produção de ferro e aço

– Combustão de carvão

• Fontes para o homem:

– Água

– Alimentos: frutos do mar e carne

• Carcinogeno para os seres humanos

Metais pesados



Naturais

Os processos naturais de decomposição das rochas e a

lixiviação no perfil do solo



Fontes antropogênicas

estão associadas, principalmente, a atividades de

mineração (carvão e jazidas minerais) e industriais,

além da geração de efluentes urbanos e uso e

ocupação do solo (agricultura e pecuária)

RELATÓRIO CETESB 2001 - DECISÃO DE DIRETORIA Nº 195-2005- E, de 23 de novembro de 2005

VRQ: que define um solo como limpo; VP: é a concentração acima da qual podem ocorrer alterações prejudiciais à qualidade do solo; VI: é a concentração no solo acima da qual existem riscos potenciais, diretos ou indiretos, à saúde humana considerada um cenário de exposição genérico

Caracterização do Problema

Série Histórica com as Principais Violações em Termos de Metais em Águas Superficiais Classes 1 e 2 (IGAM)

Série Histórica 1997 a 2003

Parâmetros Violações Total de Análises Análises Violadas Cobre 9.7% 4384 391 Cádmio 4.4% 4074 157 Níquel 3.3% 3796 120 Chumbo 2.7% 4025 101 Mercúrio 2.8% 3305 90 Zinco 2.9% 3868 79 Arsênio 2.2% 3017 65 Manganês 32.0% 4442 1421 Ferro Sol 18.6% 4286 797 Alumínio 97.5% 1027 1001 Bário 0.0% 2919 -Boro 0.0% 2839 -Selênio 0.0% 2894

-Bacia do Rio São Francisco

Bacia Rio São Francisco – Sul e das estações monitoradas (SF 011, SF 013, SF 015 e SF 017). UPGRHs (Unidades de Planejamento e Gestão dos Recursos Hídricos em Minas Gerais (UPGRH))

Rio Abaeté

Reserva de Três Marias

Rio Borrachudo

Rio São Francisco CONTAMINAÇÃO POR TÓXICO

• Baixa

• Média

Bacia do Rio São Francisco

Determinação de elementos-traço em amostras de sedimentos da Bacia Rio São Francisco – Sul (estações monitoradas:SF 011, SF 013, SF 015 e SF 017) por ICP-MS e digestão por microondas

Elementos SF 011 SF 013 SF 015 SF 017 TEL(a) PEL(b)

75 As nd nd nd nd 5,9 ₁₇ 137 Ba 212,5 ± 24,0 239,3 ± 5,8 115,2 ± 19,7 263,8 ± 5,4 sr _sr 114 Cd nd nd 2,9 ± 0,1 nd 0,6 _3,5 59 Co 14,9 ± 0,2 11,4 ± 0,8 5,4 ± 0,0 16,3 ± 1,8 sr _sr 52 Cr 90,4 ± 6,3 196,1 ± 19,1 39,4 ± 6,1 72,8 ± 6,6 37,3 ₉₀ 133 Cs 3,3 ± 0,3 0,5 ± 0,1 1,5 ± 0,0 3,2 ± 0,3 sr _sr 63 Cu 26,5 ± 0,2 nd 15,1 ± 0,4 nd 35,7 ₁₉₇ 60 Ni 27,2 ± 2,1 nd 10,1 ± 0,1 nd 18(c) _35,9(c) 208 Pb 20,8 ± 0,5 10,5 ± 1,5 33,4 ± 2,4 nd 35 _91,3 107 Ag nd 0,8 ± 0,1 nd nd sr _sr 82 Se nd nd nd nd sr sr 51 V 123,1 ± 22,1 59,3 ± 0,3 47,9 ± 7,2 nd sr sr 64 Zn 108,9 ± 4,0 93,1 ± 9,4 872,2 ± 17,3 nd 123 315

(a) Threshold Effect Level, TEL: concentrações abaixo desse valor são raramente associados a efeitos biológicos; (b) Probable Effect Level, PEL: concentrações acima desse valor são frequentemente associados a efeitos biológicos; (c) Critério do Environment Canadá.

•

Espectrometria de absorção atômica

– FAAS

– GFAAS

•

Espectrometria de emissão ótica (atômica)

– ICPOES

•

Espectrometria de massas

– ICP-MS

Quantificação

FAAS

ICPOES

(Espectrometria de emissão ótica com plasma)

Instrumentação



plasma de argônio

confinado

acoplamento indutivo

bobina de Rádio-freqüênciabobina de Rádio-freqüência

ICPOES

(Espectrometria de emissão ótica com plasma)

Instrumentação

ICP-MS

Qual a melhor estratégia para a Análise de

Elementos-traço em amostras ambientais ????

Minimização de problemas ambientais



Pelo seu correto e abrangente diagnóstico e pela identificação das fontes de emissão;



Proposição de ações nos processos geradores;



Posteriormente, pelo tratamento ou reciclagem dos efluentes e resíduos.



Empresas são muitas vezes são incapazes operacionalmente ou tecnicamente de lidar com suas emissões; que algumas vezes

são constituídas de elementos contaminantes fora do seu interesse comercial



Parceria entre Estado, Centros de pesquisa e Empresas

Referências

• 1-Baird, C. Química Ambiental; Tradução Maria Angeles Lobo Recio e Liz Carlos M. Carrera, 2 ed, Porto Alegre, Bookman, 2002.

• 2-Rocha, J. C; Rosa, A. H. e Cardoso, A. A, Introdução à Química Ambiental, Porto Alegre Bookman, 2004.

• Silva, J.C.J. Fundamentos de análise de alementos-traço em Amostras de interesse ambiental. IV Semana de Ciência e Tecnologia, CEFET, 2008.