Físico-Química II Termodinâmica de Soluções

(1)

Físico-Química II

Termodinâmica de Soluções

Misturas Simples

Este material está disponível no endereço:

https://sites.google.com/site/otavioquimica/ https://sites.google.com/site/otavioquimica/ 2 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples • CONTEÚDO

– Transformações Físicas (Substâncias Puras). – Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples):

• Descrição Termodinâmica das Misturas, Propriedades das

Soluções, Atividades.

– Diagramas de Fase (Sistemas Binários e Ternários). – Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio).

Programa da Disciplina: Conteúdo

Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4 Parte 5 Cont. 3 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples • Medidas de Concentração

➔ Molaridade (_{Molaridade (}c_c): Usada quando se deseja saber..._):

• N° de mols do soluto em determinado volume de solução.

➔ Molalidade (Molalidade (bb):): Usada quando se deseja saber...

• Quantidades relativas de soluto e solvente na solução.

➔ _{Fração Molar (}Fração Molar (_xx_):): Usada quando se deseja saber...

• Quantidades relativas de soluto e solvente na solução.

Concentrações: Composição de Misturas

[i] = ci= n_i Vsol ≡ N° mols do soluto i Volume da Solução x_i= ni ntotal ≡ N ° mols do soluto i N ° mols total ⇒

∑

i x_i=1 b_i= ni msolv ≡N ° mols do soluto i Massa do Solvente

(2)

4

Otávio Santana

• Ex.#1: Relação entre Molalidade e Fração Molar.

– Como relacionar uma concentração dada em molalidade com o valor correspondente em fração molar?

➔ Das expressões de molalidade e fração molar: Concentrações: Composição de Misturas

ni=bimsolv nsolv=

msolv Msolv

ntotal=ni+nsolv=bimsolv+ msolv Msolv xi= bimsolv bimsolv+ msolv Msolv ⇒ xi= Msolvbi Msolvbi+1 5 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples

– Como relacionar uma concentração dada em molalidade com o valor correspondente em fração molar?

➔ No caso de soluções diluídas: Concentrações: Composição de Misturas

ni=bimsolv nsolv=

msolv Msolv

ntotal=ni+nsolv≈nsolv= msolv Msolv xi≈ bimsolv msolv/Msolv ⇒ xi≈Msolvbi 6 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples

– Calcule a fração molar de sacarose em uma solução aquosa 1,22 m.

Dados: Msacarose = 342,29 g·mol-1, Mágua = 18,02 g·mol-1.

Sacarose = C12H22O11, 1 m = 1 mol·kg 1. Concentrações: Composição de Misturas

(3)

8

Otávio Santana

• Grandezas Parciais Molares

–Diferenciais Totais & Derivadas Parciais:Diferenciais Totais & Derivadas Parciais

Dada uma função de muitas variáveis:

A sua diferencial total é dada em termos de derivadas parciais:

Descrição Termodinâmica das Misturas

f = f (x₁, x₂, x₃, x₄,...) df = ∂f ∂x1 d x1+ ∂f ∂x2 d x2+ ∂f ∂x3 d x3+ ∂f ∂x4 d x4+ ... ∂f ∂x_i =

(

∂f ∂x_i

)

x'

≡Derivada parcial de f em relação a x_i

9

Otávio Santana

–Volume Parcial Molar:Volume Parcial Molar

O volume total de uma mistura é função de muitas variáveis:

A sua diferencial total é dada em termos de derivadas parciais:

V = V (p ,T ,n1,n2,...) dV = ∂ V ∂pd p + ∂V∂Td T + ∂V∂n1 d n₁+ ∂V ∂n2 d n₂+ ... ∂V ∂ni =

(

∂V ∂ni

)

p ,T , n'

≡Volume parcial molar em relação a i ≡ V_i

10

Otávio Santana

Qual o significado do “volume parcial molar” Vi?

➢ Quando se adicionam dn

i mols do componente i na mistura (mantendo todas as demais variáveis da mistura constantes), o volume total varia proporcionalmente à quantidade dni:

➢ Pergunta: O volume parcial V

i é o volume molar da espécie i?

(4)

11

Otávio Santana

➢ Volume molar da água = 18 cm3_·mol 1_.

➢ Ex.1:

A adição de 1 mol de água em um grande volume de água corresponde a um acréscimo de 18 cm3_{ao volume total.}

➢ Ex.2:

A adição de 1 mol de água em um grande volume de etanol corresponde a um acréscimo de 14 cm3_{ao volume total.} Descrição Termodinâmica das Misturas

12

Otávio Santana

➢ O “volume parcial molar” V

i corresponde a variação no volume total da mistura devida a adição de 1 mol da espécie i.

➢ Ou seja:

18 cm3_·mol 1_{é o volume molar da água pura, mas}

14 cm3_·mol 1_{é o volume parcial da água em etanol puro.} ➢ Conclusão: VConclusão

i depende da mistura.

13

Otávio Santana

O “volume parcial molar” depende da composição da mistura.

(5)

14

Otávio Santana

O “volume parcial molar” pode ser negativo!

15

Otávio Santana

O volume total da mistura pode ser obtido dos volumes parciais molares para uma dada composição da mistura (em uma dada condição de pressão e temperatura):

Para uma mistura binária (dois componentes, A e B):

V =

_∑

i Vini V = VAnA+ VBnB Demonstração… 17 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples

• Ex.#3: Volume Parcial Molar e Volume Total.

– A 25 °C, a densidade de uma solução a 50 % ponderais (em massa) de etanol em água é 0,914 g·cm-3_{. O volume parcial}

molar da água nesta solução é 17,4 cm3_·mol-1_{. Qual o volume}

parcial molar do etanol.

Dados: MÁgua = 18,02 g·mol-1 (A), MEtanol = 46,06 g·mol-1 (E). Descrição Termodinâmica das Misturas

(6)

18

Otávio Santana

Dados: M_Água = 18,02 g·mol-1_{(A), M}

Etanol = 46,06 g·mol-1 (E).

➔ Com 50 % ponderais de etanol, em 100 g de solução tem-se: Descrição Termodinâmica das Misturas

Resp.: 56,4 cm3_·mol-1_. VE=_n1 E

(

nAMA+nEME ρ −nAVA

)

nA= mA MA = 50,00 g

18,02 g·mol−1=2,775mols , nE=1,086 mol

19

Otávio Santana

Etanol = 46,06 g·mol-1 (E). Descrição Termodinâmica das Misturas

Resp.: 56,4 cm3_·mol-1_. = 1 2,775 mols

(

100 g 0,914g·cm ⁻³−2,775mols × 17,4cm³·mol ⁻¹

)

VE=_n1 E

(

nAMA+nEME ρ −nAVA

)

=56,4cm³·mol ⁻ ¹ 22 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples

• Questão 4: Volume Parcial Molar e Volume Total.

– Os volumes parciais molares de dois líquidos A e B em uma solução em que a fração molar de A é 0,3713 são, respectiva-mente, 188,2 cm3_·mol-1_{e 176,14 cm}3_·mol-1_{. A massa molar de}

A é 241,1 g·mol-1_{e a de B é 198,2 g·mol}-1_{. Calcule o volume}

de 1,0000 kg de solução.

(7)

24

Otávio Santana

• Questão 5: Volume Parcial Molar e Volume Total.

– A 20°C, a densidade de uma solução 20% ponderais de etanol em água é 968,7 kg·m-3. O volume parcial molar do etanol na solução é 52,2 cm3mol-1. Calcule o volume parcial molar da água.

Etanol = 46,06 g·mol-1 (E). Descrição Termodinâmica das Misturas

Resp.: 18,1 cm3_·mol-1_. 26 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples

–Outras Aplicações:Outras Aplicações

O conceito de grandeza parcial molar pode ser estendia a qualquer função de estado extensivafunção de estado extensiva.

➢ Exemplos de “função de estado”:

• Volume, Entalpia, Energia Livre, Pressão, Temperatura...

➢ Exemplos de “função de estado extensiva”:

• Volume, Entalpia, Energia Livre...

➢ Detalhe: em uma substância pura, uma “grandeza molar”

coincide a respectiva “grandeza parcial molar”.

• Exemplo, na água pura: Volume Molar = Volume Parcial Molar.

27

Otávio Santana

–Energia de Gibbs Parcial Molar:Energia de Gibbs Parcial Molar: ➔ Para uma Substância Pura:

● Potencial Químico () = Energia de Gibbs Molar (Gm). ➔ Para uma Substância i em uma Mistura:

● Potencial Químico (i) = Energia de Gibbs Parcial Molar: Descrição Termodinâmica das Misturas

G = G (p ,T ,{ n_i}) ⇒ dG = ∂ G ∂pd p + ∂ G∂Td T +

∑

i

(

∂G ∂ni

)

dn_i i=

(

∂G ∂n_i

)

p ,T ,n '

≡Potencial Químico em relação a i ⇒ G =

_∑

i

(8)

28

Otávio Santana

–Energia de Gibbs Parcial Molar:Energia de Gibbs Parcial Molar: ➔ Como G é função de p, T e {n

i}:

➔ Logo:

G = G(p ,T ,{ ni}) ⇒ dG = ∂G_∂_p

⏟

V d p + ∂G ∂T

⏟

−S d T +

_∑

i

(

∂G ∂n_i

)

⏟

i dni dG = Vd p − Sd T +

_∑

i idni Equação Fundamental Generalizada

29

Otávio Santana

–Energia de Gibbs Parcial Molar:Energia de Gibbs Parcial Molar:

➔ Na condição de pressão e temperatura constantes:

➢ Conclusão: O trabalho máximo, diferente do de expansão _Conclusão

(dado pela variação na energia livre), provém da variação da composição química do sistema.

➢ Ex.: pilha eletroquímica. Descrição Termodinâmica das Misturas

dG =

_∑

i idni=dwmax 31 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples

–Equação de Gibbs-Duhem:Equação de Gibbs-Duhem:

➔ Caso Geral:

➔ Sistema Binário: Descrição Termodinâmica das Misturas

∑

i n_id _i=0

∑

i n_idV_i=0 n_Ad _A+n_Bd _B=0 n_AdV_A+n_BdV_B=0 Demonstração…

(9)

33

Otávio Santana

➔ De acordo com esta equação, o potencial químico de uma

substância em uma mistura não pode variar de forma independente do potencial dos demais componentes.

➔ Ex.: Para uma mistura binária: Descrição Termodinâmica das Misturas

d A= − n_B nA dB dVA= − n_B nA dVB 34 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples

➔ Importante: Esta observação é válida para qualquer função Importante

de estado extensiva.

dVA= − n_B n_AdVB 35 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples

• Ex.#4: Aplicação da Equação de Gibbs-Duhem.

– O valor experimental do volume parcial molar do K2SO4(aq), a

298 K, é dado pela expressão:

VK2SO4/cm3·mol-1 = 32,280 + 18,216b1/2,

onde b é o valor numérico da molalidade do K2SO4. Usando a

equação de Gibbs-Duhem, deduza a equação do volume parcial molar da água na solução.

Dados: VÁgua(pura) = 18,079 cm3·mol-1, MÁgua = 18,015 g·mol-1.

Sugestão: A = Água, B = K2SO4. Descrição Termodinâmica das Misturas

(10)

36

Otávio Santana

• Ex.#4: Aplicação da Equação de Gibbs-Duhem. ➔ A partir da equação de Gibbs-Duhem e da expressão para V

B: dVA= − nB nA dVB, dVB=1₂× 18,216 b−1/2db ∴ VA=VA°−9,108

∫

0 b_n B nA b−1/2_{db , b =} nB nAMA ⇒ nB nA =bMA

[

mol_kg× kg_mol

]

=VA ° −9,108MA

∫

0 b b1/2_{db = V} A ° −2 3×9,108 MAb 3/2_| 0 b =VA ° ₋2 3×9,108MAb 3/ 2 ∴ VÁgua=18,079 − 0,109b3 /2 37 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples

• Ex.#5: Aplicação da Equação de Gibbs-Duhem.

– O valor experimental do volume parcial molar de um sal B(aq), a

298 K, é dado pela expressão:

V_B/cm3_·mol-1_{= 6,218 + 5,146b – 7,147b}2_,

onde b é o valor numérico da molalidade de B. Usando a equação de Gibbs-Duhem, deduza a equação do volume parcial molar da água na solução.

Dados: VÁgua(pura) = 18,079 cm3·mol-1, MÁgua = 18,015 g·mol-1.

Sugestão: A = Água, B = Sal.

Resp.: VÁgua/cm3·mol-1 = 18,079 – 0,0464b2 + 0,0859b3.

39

Otávio Santana

Misturas Simples Descrição Termodinâmica das Misturas

Fim da Parte 1

(11)

40

Otávio Santana

• Energia de Gibbs de Mistura: Gases Ideais

–Fato Experimental:Fato Experimental

Gases se misturam espontaneamente em qualquer proporção.

➔ Questões:Questões

1. Como expressar quantitativamente esta observação? 2. Como a Termodinâmica pode descrever o problema?

41

Otávio Santana

– Na condição de pressão e temperatura constantes, os sistemas tendem a minimizar a energia livre de Gibbs.

➔ Para um sistema binário (dois componentes):

➔ Na condição de temperatura constante (substância pura):

➔ No caso de gases ideais sob temperatura constante: Descrição Termodinâmica das Misturas

G = n_A_A+n_B_B dG_m=V_mdp ⇒  = 0 ₊

_∫

p0 p V_mdp V_m= RT p ⇒ =  0₊ _RT

∫

p0 p dp p ⇒  =  0 ₊_{RT ln}

(

p p₀

)

42 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples

➔ Antes da mistura, com os dois gases sob a mesma pressão p,

a energia livre do sistema é dada por:

➔ Após a mistura, com os gases sob pressões parciais p A e pB

]

(12)

43

Otávio Santana

p_B p

)

➔ Esta última equação pode ser simplificada devido às relações:

➢ Como: x

i < 1  lnxi < 0, portanto: ΔGmis < 0. ➢ ΔG

mis ~ T, mas é independente da pressão total p. Descrição Termodinâmica das Misturas

Definição de Fração Molar n_i=n ⋅ x_i Resultado da Lei de Dalton p_i=p ⋅ x_i ΔG_mis=nRT

₍

x_Aln x_A+ x_Bln x_B

₎

• Energia de Gibbs de Mistura: Gases Ideais ➔ A “entropia de mistura” é obtida a partir da relação:

➢ Como: xi < 1  lnxi < 0, portanto: ΔS mis > 0. ➢ ΔS

mis é independente de T e da pressão total p. Descrição Termodinâmica das Misturas

ΔS_mis= −nR

₍

₎

G = H − TS ⇒ Δ Smis= −

∂ ΔG_mis

(13)

46

Otávio Santana

• Energia de Gibbs de Mistura: Gases Ideais ➔ A “entalpia de mistura” (processo isotérmico e isobárico):

➢ Este resultado era esperado devido a ausência de interações. ➢ A espontaneidade provém do aumento da entropia do sistema. Descrição Termodinâmica das Misturas

ΔH_mis=0

ΔGmis= ΔHmis −T Δ Smis⇒ ΔHmis= ΔGmis+ T Δ Smis

47

Otávio Santana

• Energia de Gibbs de Mistura: Gases Ideais ➔ É importante frisar expressão para a energia de Gibbs de

mistura de gases depende das condições da misturação.

p_B(f ) p_B(i )

)

<0, pois: pA,B (f ) _<_p A,B (i) 49 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples

• Ex.#6: Energia de Gibbs de Mistura.

– Um recipiente está dividido em dois compartimentos iguais. Um deles tem 1 mol de N2 e o outro 3,0 mols de H2, ambos a

25 °C. Calcule a energia de Gibbs de mistura quando se remove a separação entre os dois compartimentos.

Resp.: -6,9 kJ. pN2 i =1×(RT /V) pN2 f ₌_{1 ×}₍_{RT /2V}₎ pH2 i =3 ×(RT /V) pN2 f =3 ×(RT /2V) → p → p/ 2 → 3 p → 3 p /2

(14)

51

Otávio Santana

• Questão 12: Energia de Gibbs de Mistura.

– Um recipiente de 250 mL está dividido em dois compartimen-tos de volumes iguais. O da esquerda contém argônio, a 100 kPa e 0 °C. O da direita contém neônio, nas mesmas condições de temperatura e pressão. Calcule a energia de Gibbs e a entropia de mistura no processo provocado pela remoção da separação entre os compartimentos. Admita que os gases se comportam idealmente.

Resp.: ΔGmis = -17,3 J; ΔSmis = +6,34x10-2 J·K-1.

54

Otávio Santana

Fim da Parte 2

Misturas Simples 55 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples

• Potenciais Químicos de Líquidos

– Como a energia de Gibbs de uma mistura líquida em equilíbrio com seu vapor varia com a composição?

➔ Qual a equação de estadoequação de estado do líquido?

➔ O potencial químico de uma substância na fase gasosa, em

equilíbrio com o líquido, é igual ao potencial químico da substância na fase líquida.

(15)

56

Otávio Santana

• Potenciais Químicos de Líquidos ➔ Para uma substância A pura:

➔ Para uma substância A em uma mistura:

➔ Da combinação das equações (1) e (2) [(2)-(1)]: Descrição Termodinâmica das Misturas

–Fato Experimental: Lei de Raoult.Fato Experimental

A pressão de vapor pA de uma substância A em uma mistura

varia proporcionalmente com a sua composição xA na mistura.

➔ Nota #1: Misturas de componentes estruturalmente _{Nota #1}

semelhantes seguem bem a Lei de Raoult. Ex.: benzeno e metil-benzeno.

➔ Nota #2: Misturas que obedecem a Lei de Raoult em todo o _{Nota #2}

intervalo de composição são chamadas de soluções ideaissoluções ideais. Descrição Termodinâmica das Misturas

pA= xApA * 58 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples

–Fato Experimental: Lei de Raoult. [pFato Experimental A = xApA*][pB = xBpB*]

(16)

59

Otávio Santana

–Fato Experimental: Lei de Raoult. [pFato Experimental A = xApA*][pB = xBpB*]

➔ Desvios da idealidade:

➢ No caso de substâncias

estruturalmente diferentes ocorrem desvios significativos.

➢ O comportamento tende ao previsto

à medida que o componente em excesso se aproxima da pureza. (Componente em excesso = solvente)

60

Otávio Santana

➔ A partir da Lei de Raoult, a equação para o potencial químico

de uma substância em uma solução ideal é escrita como:

➢ Nota: Esta equação pode ser utilizada como a definição de Nota

solução ideal

solução ideal, tornando a Lei de Raoult uma consequência.

(Ex.: pV = nRT  Leis de Boyle, Charles & Avogadro)

➢ Questão: E no caso de soluções reais?Questão

A=A * +RT ln

(

pA p_A*

)

⇒ A=A * +RT ln xA 61 Otávio Santana Otávio Santana

–Soluções Ideais: Soluto e solvente seguem a Soluções Ideais Lei de RaoultLei de Raoult.

–Soluções Reais: Em baixas concentrações, a pressão de Soluções Reais

vapor pB do soluto B é proporcional a sua fração molar xB,

mas a constante de proporcionalidade não é pB*: Lei de Henry.Lei de Henry

(17)

62

Otávio Santana

–Soluções Ideais: Soluções Ideais Lei de RaoultLei de Raoult. [Soluto B e Solvente A]

–Soluções Reais: Soluções Reais Lei de HenryLei de Henry. [Soluto B]

➢ Nota #1: A constante KNota #1 _B(A) é característica

do soluto B em um determinado solvente A.

➢ Nota #2: Misturas nas quais Nota #2

o solvente segue a Lei de Raoult e o soluto segue a Lei de Henry são chamadas de soluções diluídas ideaissoluções diluídas ideais.

pA= xApA * p_B=x_BK_B(A) 64 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples

• Ex.#7: Validade das Leis de Raoult e Henry.

– As pressões de vapor de cada componente nas soluções de propanona (acetona, A) e triclorometano (clorofórmio, C) foram medidas a 35 °C e os resultados obtidos são os seguintes:

Verifique que as soluções se comportam de acordo com a lei de Raoult para o componente em excesso e de acordo com Henry para o componente minoritário. Determine as constantes da lei de Henry.

xC 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 pC/torr 0 35 82 142 200 273 p_A/torr 347 250 175 92 37 0 65 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples

• Ex.#7: Validade das Leis de Raoult e Henry. ➔ As leis de Raoult e Henry são verificadas através de um

tratamento gráfico:

xC 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

pC 0 35 82 142 200 273

(18)

67

Otávio Santana

• Ex.#8: Validade das Leis de Raoult e Henry.

– A pressão de vapor do clorometano (C), em diversas frações molares, em uma mistura aquosa a 25 °C, é a seguinte:

Estime a constante da Lei de Henry.

x_C 0,005 0,009 0,019 0,024 p_C/torr 205 363 756 946 Resp.: 4x104_torr. 69 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples

• Ex.#9: Aplicação das Leis de Raoult e Henry.

– Determine a solubilidade molar (solubilidade em mols por litro) do oxigênio em água, a 25 °C, sob pressão de 160 torr (pressão parcial do oxigênio na atmosfera ao nível do mar). Dados: K_O2(H2O)_{= 3,30x10}7_torr,

Dados: MH2O = 18,02 g·mol-1,

Dados: V_H2O = 18,07 mL·mol-1_,

Dados: ρH2O = 0,997 kg·L-1. Descrição Termodinâmica das Misturas

Resp.: b02 ≈ 2,29x10-4 mol·kg-1; c02 ≈ 2,68x10-4 mol·L-1.

71

Otávio Santana

• Questão 6: Leis de Raoult e Henry.

– A 310 K, as pressões parciais do vapor de uma substância B dissolvida em um líquido A são as seguintes:

Mostre que a solução segue a lei de Henry sobre este intervalo de frações molares e calcule a constante KB.

xB 0,010 0,015 0,020 pB/kPa 82,0 123,5 166,1 pB=xBKB⇒KB= pB xB ⇒ KB (1) = 82,0 0,010 ≃ 8,2×10 3_kPa KB(2)=... Resp.: KB ≈ 8,2x103 kPa.

(19)

72

Otávio Santana

• Questão 7: Leis de Raoult e Henry.

– Com os dados do exercício anterior, estime a pressão parcial do vapor do componente B em equilíbrio com a sua solução em A quando a molalidade de B for 0,25 mol·kg-1.

Dados: M_A = 74,1 g·mol-1_{, K}

B(A) = 8,2x103 kPa. Descrição Termodinâmica das Misturas

Resp.: 1,5x102_kPa. 74 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples

• Energia de Gibbs de Mistura: Soluções Ideais ➔ A “energia de Gibbs de mistura” no caso de líquidos que

formam uma solução ideal é calculada como no caso de gases.

➔ Antes da mistura, os dois líquidos são puros, de modo que:

➔ Após a mistura, com a composição x A e xB:

➔ Portanto, a energia Gibbs de mistura é, com n = n A + nB: Descrição Termodinâmica das Misturas

Gi =nAA * +nBB * G_f=n_A

(

da dos gases.

➔ No caso de gases, a idealidade se origina na ausência de

interações moleculares.

➔ No caso de líquidos, a idealidade deriva da semelhança entre

as interações A-A, A-B e B-B.

ΔGmis=nRT

(

xAlnxA+xBln xB

)

ΔSmis= −nR

(

xAln xA+ xBln xB

)

ΔHmis=0

78

Otávio Santana

• Energia de Gibbs de Mistura: Soluções Reais

➔ No caso real, as interações podem ser bem diferentes, levando

a contribuições adicionais para a entalpia e a entropia...

➔ Quando contribuições adicionais para a entalpia e a entropia

são possíveis, a energia livre da mistura pode ser positiva.

➔ Se isto ocorrer, a mistura de líquidos não será espontânea, de

modo que ocorre a separação entre as fases líquidas.

➔ Também é possível que a mistura seja apenas parcialmente

miscível sobre certa faixa de composições.

(21)

86

Otávio Santana

– Calcule a energia de Gibbs, a entropia e a entalpia na misturação de 1,00 mol de C₆H₄ (hexano) com 1,00 mol de C₇H₁₆ (heptano), a 298 K. Admita que a solução resultante seja ideal.

Resp.: ΔGmis = -3,43 kJ; ΔSmis = +11,5 J·K-1; ΔHmis = 0.

88

Otávio Santana

– Que proporções de benzeno (B) e etilbenzeno (E) se devem misturar (a) em fração molar e (b) em massa para que a entropia de mistura seja um máximo?

Dados: M_B = 78,11 g·mol-1_{, M}

E = 106,17 g·mol-1. Descrição Termodinâmica das Misturas

Resp.: nB/nE = 1; mB/mE = 0,7358. 90 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples Descrição Termodinâmica das Misturas

Fim da Parte 3

(22)

91

Otávio Santana

• Propriedades Coligativas

–Definição: Dependem do “conjunto” e não do “indivíduo”.Definição

➔ Exemplos: Em soluções diluídas as propriedades da mistura _Exemplos

dependem apenas do número de partículas do soluto.

• Elevação Ebulioscópica (elevação do ponto de ebulição). • Abaixamento Crioscópico (redução do ponto de congelamento). • Pressão Osmótica (passagem de solvente por uma membrana).

➔ Considerações: Na determinação das propriedades Considerações

coligativas a partir do formalismo termodinâmico, assume-se:

• O soluto não é volátil;

(Não contribui para o vapor da solução = solvente gasoso puro). • O soluto não se dissolve no solvente sólido.

(Separação no congelamento = solvente sólido puro).

Propriedades Coligativas

92

Otávio Santana

• Propriedades Coligativas: Aspectos Comuns

– As propriedades coligativas provêm da diminuição do potencial químico do solvente provocado pela presença do soluto:

Misturas Simples Misturas Simples Propriedades Coligativas A=A * ₊ _{RT ln x} A⇒ xA<1 ⇒ ln xA<0 ⇒ A<A * 93 Otávio Santana Otávio Santana

• Propriedades Coligativas: Elevação Ebulioscópica ➔ Para uma mistura entre um solvente A e um soluto B:

➢ Onde: K_eb(A) = Constante Ebulioscópica do Solvente A.

Kf(A) = Constante Crioscópica do Solvente A.

Misturas Simples Misturas Simples Propriedades Coligativas A*(g) = A*(ℓ ) + RT ln xA ⇒ ΔT ≈ Keb(A)xB , K(A)eb = RT *2 ΔH_vap,m ≈K '_eb(A )_b B , K 'eb(A ) ∝ RT* 2 ΔH_vap,m A *₍_{s) = } A *₍_{ℓ) + RT ln x} A ⇒ ΔT ≈ Kf (A)_x B , Kf (A)₌ RT*2 ΔH_fus,m ≈K '_f(A )_b B , K 'f(A ) ∝ RT*2 ΔH_{fus ,m}

(23)

99

Otávio Santana

• Questão 8: Eleva. Ebulioscópica/Abaixa. Crioscópico.

– Calcule as constantes ebulioscópica e crioscópica do naftaleno (C10H8).

Dados:

T*

eb = 491 K, ∆Hvap = +51,51 kJ·mol-1, T*

fus = 354 K, ∆Hfus = +18,80 kJ·mol-1, M = 128,17 g·mol-1_.

Resp.: K'eb = 4,99 K·kg·mol-1, K'f = 7,10 K·kg·mol-1.

101

Otávio Santana

• Questão 9: Propriedades Coligativas.

– A pressão de vapor do 2-propanol (C3H8O, A) é 50,00 kPa a

338,8 °C, mas cai a 49,62 kPa quando se dissolvem 8,69 g de um composto orgânico (B) não volátil em 250 g de 2-propanol. Calcule a massa molar do composto.

Dado: MA = 60,10 g·mol-1. Descrição Termodinâmica das Misturas

Resp.: MB = 273 g·mol-1. 103 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples

• Questão 10: Eleva. Ebulioscópica/Abaix. Crioscópico.

– A adição de 5,00 g de um composto desconhecido (B) a 250 g de naftaleno (C10H8, A) provocou um abaixamento crioscópico

de 0,780 K. Calcule a massa molar do composto. Dados:

Kf = 55,42 K (7,10 K·kg·mol 1), M_A = 128,17 g·mol-1_. Descrição Termodinâmica das Misturas

(24)

105

Otávio Santana

• Propriedades Coligativas: Pressão Osmótica

–Osmose:Osmose

Passagem espontânea de um solvente puro para uma solução que está separada por uma membrana semipermeável.

–Membrana Semipermeável:Membrana Semipermeável

Separação permeável ao solvente mas impermeável ao soluto (ex.: parede impermeável a macromoléculas).

–Pressão Osmótica (Pressão Osmótica ()):

Pressão que deve ser aplicada à solução para impedir o fluxo do solvente através da membrana semipermeável.

Propriedades Coligativas

106

Otávio Santana

• Propriedades Coligativas: Pressão Osmótica Misturas Simples Misturas Simples Propriedades Coligativas 107 Otávio Santana Otávio Santana

• Propriedades Coligativas: Pressão Osmótica

➔ Para o solvente A puro e na solução, tem-se, respectivamente:

➔ No equilíbrio:

➔ Da dependência do potencial químico  com a pressão,

e da consideração de diluição da solução:

Misturas Simples Misturas Simples Propriedades Coligativas _A(p) = *_A₍_{p), } A(p+) = A *₍_{p+) + RT ln x} A A *₍_{p) = } A *₍_{p+) + RT ln x} A V_m= −RT ln x_A ⇒  ≈ [B]RT

(25)

117

Otávio Santana

• Questão 11: Pressão Osmótica.

– A pressão osmótica de uma solução aquosa é 99,0 kPa, sob 288 K. Calcule o ponto de congelamento da solução. Dado: K'f(H2O) = 1,86 K·kg·mol-1, ρH2O ≈ 1,00 g·mL 1. Descrição Termodinâmica das Misturas

Resp.: Tcon ≈ -0,077 °C. 119 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples • Atividade do Gás –Objetivo:Objetivo

Preservar a forma da equação para  do gás ideal: Ex.:

d  = V_mdp (T constante) ⇒  = ₀+

_∫

p0

p V_mdp

f ≡ Fugacidade , f = p ϕ, ϕ ≡ Coeficiente de Fugacidade  = 0+ RT ln

(

p p0

)

(Gás Ideal) ⇒  = ₀+ RT ln

(

f p0

)

(Gás Real) 120 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples • Atividade do Solvente –Objetivo:Objetivo

Preservar a forma da equação para  do solvente A. Para um solvente ideal (Lei de Raoult):

Para um solvente real:

A=A * + RT ln

(

pA p_A*

)

, pA=xApA * ⇒ A=A * +RT ln xA A=A * + RT lnaA ⇒ aA= pA p*_A a_A→ x_Aquando x_A → 1 aA=γAxA

(26)

121

Otávio Santana

• Atividade do Soluto

–Objetivo:Objetivo

Preservar a forma da equação para  do soluto B. Para um soluto ideal (Lei de Henry):

Para um soluto real:

B=B*+RT ln

(

pB p_B*

)

, pB=xBK(A)B ⇒ B=B0 +RT ln xB B=B0+RT lnaB ⇒ aB= p_B KB(A ) aB→ xBquando xB → 0 a_B= γBxB 123 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples • Questão 22: Atividades.

– A medida das composições das fases líquida e gasosa, em equilíbrio, de uma solução binária a 30 °C, sob pressão de 1,00 atm, mostrou que xA = 0,220 (fração molar de A no

líquido) quando yA = 0,314 (fração molar de A no vapor).

Calcule as atividades e os coeficientes de atividade dos dois componentes desta solução com base na lei de Raoult.(*)

Dados: pA* = 73,0 kPa, pB* = 92,1 kPa.

(*)_{Esta afirmação consiste em supor que a solução é quase ideal.} (*)_{(ou seja, a lei de Raoult é quase aplicável para A e para B.)} Descrição Termodinâmica das Misturas

Resp.: aA = 0,436; aB = 0,755; γA = 1,98; γB = 0,968. 125 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples Descrição Termodinâmica das Misturas

Fim da Parte 4

(27)

126

Otávio Santana

• Questão 15: Solubilidade.

– As frações molares de N2 e O2 no ar atmosférico no nível do

mar são, aproximadamente, 0,78 e 0,21. Calcule as molalidades do nitrogênio e do oxigênio na solução formada em um vaso aberto, cheio com água, a 25 °C.

Dados: KN2(H2O) = 85,7x103 atm, KO2(H2O) = 43,4x103 atm, M_H2O = 18,02 g·mol-1_. Exercícios Adicionais

Resp.: bN2 = 0,51 mmol·kg-1; bO2 = 0,27 mmol·kg-1.

128 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples • Questão 16: Solubilidade.

– Uma unidade para gaseificar água de uso doméstico proporciona dióxido de carbono sob pressão de 2,0 atm. Estime a molaridade do gás na água gaseificada. Dados: KCO2(H2O) = 1,6x103 atm,

MH2O = 18,02 g·mol-1, ρ_H2O ≈ 1,0 g·mL-1_. Exercícios Adicionais

Resp.: cCO2 = 0,067 mol·L-1.

130

Otávio Santana

• Questão 17: Eleva. Ebulioscópica/Abaix. Crioscópico.

– Calcule o ponto de congelamento da água em um copo de 200 cm3_{contendo 10 g de glicose (C}

6H12O6) dissolvidos.

Dados: K'f(H2O) = 1,86 K·kg·mol-1, MGlicose = 180,16 g·mol-1, ρH2O ≈ 1,0 g·mL-1. Exercícios Adicionais

(28)

132

Otávio Santana

• Questão 18: Solubilidade.

– Estime a solubilidade do chumbo em bismuto a 280 °C. Assuma que chumbo e bismuto formem uma solução ideal. Nota: Na fusão T < T*_{(abaixamento crioscópico).}

Dados: ΔHfus(Pb) = 5,2 kJ·mol-1, TPb* = 327 °C, MPb = 207,2 g·mol-1, MBi = 209,0 g·mol-1. Exercícios Adicionais Resp.: mPb/mBi ≈ 11 kg Pb/kg Bi. 134 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples

• Questão 19: Pressão Osmótica.

– A massa molar de uma enzima foi determinada pela medida das pressões osmóticas, a 20 °C, de soluções aquosas da enzima. As pressões são expressas em termos da coluna de água, cuja densidade é 998,2 kg·m-3_{. Estime a massa molar da}

enzima. Exercícios Adicionais Resp.: M ≈ 14,0 kg·mol-1_. c/mg·cm-3 _3,221 _4,618 _5,112 _6,722 h/cm 5,746 8,238 9,119 11,99 137 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples • Questão 20: Atividades. – A 293 K se tem p*

H2O = 0,02308 atm e pH2O = 0,02239 atm em

uma solução que tem 122 g de um soluto não-volátil, cuja massa molar é M = 241 g·mol-1, dissolvido em 920 g de água. Calcule a atividade e o coeficiente de atividade da água na solução.

Exercícios Adicionais

(29)

139

Otávio Santana

• Questão 21: Atividades.

– O benzeno (B) e o tolueno (T) formam soluções quase ideais. O ponto de ebulição do benzeno puro é 80,1 °C. (a) Calcule a diferença do potencial químico do benzeno em relação ao do benzeno puro quando xB = 0,30 no ponto de ebulição. (b) Se o

coeficiente de atividade do benzeno nesta solução fosse, na realidade, igual a 0,93 e não igual a 1,00, qual seria a pressão de vapor do benzeno?

Exercícios Adicionais

Resp.: (a) -3,54 kJ·mol-1_{; (b) 212 torr.}

141 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples Exercícios Adicionais

Fim da Parte 5

Misturas Simples 142 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples • Problema 1:

– Em uma solução aquosa de NaCl, de molalidade igual a 0,1000 mol·kg-1_{, a 25 °C e 1 atm, c}

p,H2O = 17,992 cal·K-1mol-1 e cp,NaCl = -17,000 cal·K-1mol-1. Determine cp de 1.000,0 g dessa

solução.

Nota: Observe que, para essa quantidade de solução, não há 0,1000 mol de NaCl.

Dados: MH2O = 18,02 g·mol-1, MNaCl = 58,44 g·mol-1. Problemas Adicionais