Estudo de sistemas bidimensionais: nanofitas de carbono

(1)

Universidade Federal Fluminense

Centro de Estudos Gerais

Instituto de F´ısica

Gradua¸

c˜

ao em F´ısica

Renan Bento Ribeiro Campos

Estudo de sistemas bidimensionais: nanofitas de carbono

Niter´

oi-RJ

2017

(2)

C198 Campos, Renan Bento Ribeiro.

Estudo de sistemas bidimensionais: nanofitas de carbono / Renan Bento Ribeiro Campos ; orientador: Marcos Sergio Figueira da Silva. –- Niterói, 2017.

41 f. : il.

Trabalho de Conclusão de Curso (Bacharelado em Física) – Universidade Federal Fluminense. Instituto de Física, Niterói, 2017.

Bibliografia: f. 40-41.

1.GRAFENO. 2.FUNÇÃO DE GREEN. 3.NANOFITA. 4.OLIGOACENO. I.Silva, Marcos Sergio Figueira da, orientador.

II.Universidade Federal Fluminense. Instituto de Física,

Instituição responsável. III.Título.

(3)

iii Renan Bento Ribeiro Campos

M ´ETODO

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Programa de Gradua¸cão em F´ısica do Instituto de F´ısica da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obten¸cão do grau de Bacharel em F´ısica.

Orientador: Prof. Dr. MARCOS SERGIO FIGUEIRA DA SILVA

Niter´oi-RJ 2017

(4)

iv Renan Bento Ribeiro Campos

M ´ETODO

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Programa de Gradua¸cão em F´ısica do Instituto de F´ısica da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obten¸cão do grau de Bacharel em F´ısica.

BANCA EXAMINADORA

Prof. Dr. MARCOS SERGIO FIGUEIRA DA SILVA - Orientador UFF

Prof. Dr. EVANDRO VIDOR LINS DE MELLO UFF

Prof. Dr.GEORGE BALSTER MARTINS UFF

Niter´oi-RJ 2017

(5)

v

Este trabalho ´e dedicado `a meu pai Arthemio Pereira Campos.

(6)

vi

Agradecimentos

A Minha fam´ılia por ter me dado todo o suporte durante minha vida. Principalmente à minha mãe e meus avós pela minha cria¸cão, e a minha avó Lygia, por me proporcionar educa¸cão em uma ótima institui¸cão ensino, assim me proporcionando o maior bem que alguém pode ter, o conhecimento;

A todos os meus amigos que me proporcionaram diversão e amizade durante vários momentos da minha vida, em especial, ao Renan Lira que entrou junto comigo na faculdade e sempre me ajudou a estudar, ao Matheus e ao Eduardo que são meus amigos desde crian¸ca;

Ao professor Marcos Sergio Figueira da Silva, pela orienta¸cão durante a maior parte da faculdade, por nunca desistir de mim, sempre me apoiar quando eu mesmo não tinha mais for¸cas para continuar e é claro pela confeçcão deste trabalho;

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vii

Resumo

Após a obten¸cão experimental do grafeno [1], que é uma estrutura do tipo colmeia formada por uma única camada de átomos de carbono, a busca por outros materiais monocamada tornou-se um dos campos mais ativos em f´ısica da matéria condensada. Outros exemplos de materiais de camada simples de átomos são: siliceno, germaneno e estaneno, que são estruturas do tipo colmeia de monocamada de sil´ıcio, germânio e estanho, respectivamente [2]. Se espera que estes materiais exibam alguma forma de comportamento tipo isolante topológico, onde os estados de borda são protegidos pela topologia [3]. O primeiro passo na dire¸cão do estudo destes sistemas, é a deriva¸cão anal´ıtica das fun¸cões de Green [FG] para o grafeno e para as nanofitas de ambos os tipos de estrutura: “armchair”(poltrona) e “zig-zag”. Apresentamos resultados para a densidade de estados de nanofitas do tipo “poltrona” com qualquer valor de largura N e para o tipo ”zig-zag”com N=2, que forma uma cadeia linear do tipo colmeia . Esta última estrutura está intimamente relacionado com a fam´ılia de materiais conhecida como oligoacenos, que são cadeias finitas de moléculas orgânicas de anéis de benzeno [4]. No caso discutido para a nanofita do tipo zigzag com N = 2, a densidade de estados apresenta um comportamento metálico com um pico duplo na energia de Fermi.

(8)

viii

Abstract

After the experimental realization of graphene [1], which is a monolayer honeycomb structure of carbon atoms, the search for other monolayer materials became one of the most active fields in condensed matter physics. Other examples of promising monolayer materials are silicene, germanene and stanene, which are monolayer honeycomb structures of silicon, germanium and tin, respectively [2]. Those last materials are expected to exhibit topological insulator behavior, which is characterized by an insulating gap in the bulk accompanied by topologically protected gapless edge states [3]. Our first step in the direction of the study of these systems, is the analytical derivation of graphene Green’s functions [FG] nanoribbons for both types of structures: “armchair” and “zig-zag”. We present results for the density of states of “armchair” nanoribbons with any value of width N and for N = 2 “zig-zag” nanoribbon, which forms a honeycomb chain. This last structure is closely related to the oligoacenes which are organic molecules that consist of fused benzene rings chains [4]. As the number of fused molecular units increases, the optical gap either approaches a constant value or vanishes. In the former case, the infinite chain is a band insulator and in the latter it is a metal. In the case presented here, the N = 2 infinite “zig-zag” nanoribbon presents a metallic behavior with a double peak at the Fermi energy.

(9)

Lista de Figuras

1.1 O Diamante (a direita) é uma rede cristalina formado de átomos de carbono. Algumas de suas caracter´ısticas são: Translucidez e dureza . já o grafite ( a esquerda) são planos empilhados formados por redes hexagonais de carbono, suas principais caracter´ısticas são:

flexilidade e opacidade. Um ´unico plano deste ´e denominado Grafeno. . . 1

1.2 buckball (C60) a esquerda e nanocebola a direita . . . 2

1.3 O primeira nanotubo representado na imagem acima, é a termina¸cão do tipo armchair seguido das termina¸cões zig-zag e chiral. Na figura à esquerda é a representa¸cão pictórica das nanofitas do tipo armchair e zigzag . . . 3

1.4 Estruturas derivadas do grafeno. . . 4

2.1 Descri¸c˜ao da rede . . . 5

2.2 Primeira zona de Brillouin . . . 6

2.3 Estrutura do grafeno . . . 9

2.4 Estrutura de bandas do grafeno. . . 11

2.5 Estrutura de bandas do grafeno apenas para ES positivo. Vemos que próximo da ener-gia de Fermi existem seis pontos onde ES positivo e negativo se tocam formando seis cones. As energias desse gráfico estão em unidades do “hopping” t, onde usamos t = 1. Experimentalmente o termo de hopping é aproximadamente igual a t = −2.7eV [12]. . . . 12

2.6 Cone de Dirac . . . 15

3.1 Nanofita do tipo zigzag com N=2 (onde N é o numero de s´ıtios na transversal da nanofita) 20 4.1 (Color online)Densidade de estados para uma nanofita armchair com N = 4. Na figura observamos que existe uma gap de energia em torno da energia de Fermi, que em nossos cálculos sempre estará localizado em zero, o que mostra que essa nanofita é isolante. . . . 24

4.2 (Color online)Densidade de estados para uma nanofita armchair com N=8. Na figura observamos que agora existe uma densidade de energia diferente de zero em torno da energia de Fermi. Isso mostra que essa nanofita ´e condutora. . . 25

4.3 (Color online)Densidade de estados para uma nanofita armchair com N = 100. Na figura observamos que existe um pseudogap (quando a banda de valência e a banda de condu¸cão se ligam através de apenas um ponto) de energia em torno do potencial qu´ımico o que mostra que essa nanofita tende para um isolante a temperatura nula. . . 26

(10)

x 4.4 (Color online)Densidade de estados para uma nanofita infinita. . . 27 4.5 (Color online)Densidade de estados obtida analiticamente para uma nanofita do tipo zigzag

com N=2. . . 28 4.6 (Color online)Densidade de estados obtida numericamente para uma nanofita do tipo zigzag

(11)

Sum´

ario

Agradecimentos vi Resumo vii Abstract viii Lista de Figuras ix 1 Introdu¸c˜ao 1 2 Estrutura de bandas 5

2.1 Cálculo da estrutura de bandas do grafeno . . . 5 2.2 Equa¸cão de Dirac . . . 12 2.3 Estudo da dispersão em torno dos pontos de Dirac . . . 14

3 C´alculos anal´ıticos 16

3.1 C´alculo anal´ıtico da nanofita armchair . . . 16 3.2 C´alculo anal´ıtico da nanofita zigzag para N=2 . . . 19

4 Resultados 24

5 Conclus˜oes e sugest˜oes para trabalhos futuros 29

(12)

Cap´ıtulo 1

Introdu¸

c˜

ao

Durante muitos anos, os cientistas acreditaram que só existiam duas possibilidades de arranjo dos átomos de carbono de modo a formar estruturas cristalinas estáveis: o diamante e o grafite. A pressão ambiente o grafite é mais estável do que o diamante, porém a altas pressões e temperaturas é poss´ıvel produzir diamante sintético a partir de ligas de carbono ou grafite. Quanto as propriedades f´ısicas, o grafite é um bom condutor e maleável, ao passo que o diamante é isolante e extremamente duro.

Figura 1.1: O Diamante (a direita) é uma rede cristalina formado de átomos de carbono. Algumas de suas caracter´ısticas são: Translucidez e dureza . já o grafite ( a esquerda) são planos empilhados formados por redes hexagonais de carbono, suas principais caracter´ısticas são: flexilidade e opacidade. Um único plano deste é denominado Grafeno.

Nas figuras acima apresentamos uma representa¸cão pictórica do grafite e do diamante. Ambos os materiais são formados somente por átomos de carbono, porém estes átomos no grafite se distribuem em planos paralelos na forma de uma rede colmeia, onde os átomos de carbono formam hexágonos regulares. Nessa estrutura os planos de carbono, deslizam facilmente uns sobre os outros, o que explica a facilidade de fazer pontas em lápis, uma vez que suas pontas são de grafite. Em 1946 P. R. Wallace [5] propôs o modelo teórico para a estrutura de bandas de apenas uma camada de grafite utilizando o método de liga¸cões fortes (tight binding) de aproxima¸cão. Assim simulando um novo tipo rede cristalina em duas dimensões. No diamante o arranjo de átomos de carbono é completamente diferente, são formadas por

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2 uma rede c´ubica de face centrada com dois ´atomos na base, formando um arranjo bastante compacto de ´

atomos.

A partir de 1985, a situa¸cão mudou completamente com a descoberta de uma nova forma alotr´ o-pica do carbono [6], chamada inicialmente de buckminsterfullerene ou buckball (C60), pois tem a exata forma de uma bola padrão de futebol, composta de 12 pentágonos e 20 hexágonos, totalizando 60 vértices, tendo em cada um deles um átomo de carbono. Posteriormente, a medida que as pesquisas continua-ram novas formas alotrópicas do carbono foram sintetizadas como as nanocebolas formadas por várias camadas fechadas de carbono de acordo com a figura abaixo. Na medicina pode ser usado para catalizar enzimas, captar radicais, antioxidantes e drug delivery (transporte de componentes farmacêuticos)[7]. Abaixo apresentamos uma representa¸cão desses novos sistemas:

Figura 1.2: buckball (C60) a esquerda e nanocebola a direita

Um outro tipo de sistemas sintetizados recentemente são os nanotubos de carbono (NTC). Exis-tem três tipos de nanotubos de carbono, eles podem ser obtidos a partir do enrolamento de uma folha de grafeno, dependendo da forma como essa folha é enrolada podemos obter tipos de nanotubos diferentes: zigzag, armchair e chiral, assim como nanotubos de parede simples, com uma única camada de átomos de carbono ou de paredes múltiplas com varias camadas de átomos de carbono. A primeira observa¸cão dos nanotubos de carbono foi feita por Radushkevich e Lukyanovich, através de imagens de microscopia de transmissão de elétrons, e publicada no Soviet Journal of Physical Chemistry em 1952 [8]. Posteriormente também foram observados em 1976 por Endo [9], porém somente a partir do trabalho Iijima [10] em 1991 é que a comunidade cient´ıfica se interessou pelo tema e come¸cou a estudar seriamente esses novos sistemas Um segundo marco importante nessa área foi o isolamento experimental de uma única camada de grafite, também chamada de grafeno. Até 2004 não se tinha conseguido fazer o isolamento experimental de um plano de grafite, porém o grupo de Andre K. Geim e Konstantin S. Novoselov [11] tiveram sucesso em produzir, isolar, identificar e caracterizar as propriedades do grafeno. Eles usaram uma maneira simples, porém efetiva de esfolia¸cão mecânica para extrair as folhas de grafite (Grafeno) utilizando fita adesiva e as depositando em um substrato de sil´ıcio. O grafeno puro é um semicondutor de gap nulo

(14)

3

Figura 1.3: O primeira nanotubo representado na imagem acima, é a termina¸cão do tipo armchair seguido das termina¸cões zig-zag e chiral. Na figura à esquerda é a representa¸cão pictórica das nanofitas do tipo armchair e zigzag

ou semimetal, (as bandas de valência e de condu¸cão tem apenas um ponto de interse¸cão). A ausência de um pequeno gap de energia é um problema e se quisermos utilizar materiais a base de grafite na constru¸cão de dispositivos nanoeletrônicos para aplica¸cões tecnológicas temos que ser capazes de gerar um pequeno gap de energia, o que transforma o sistema em um semicondutor. Os sistemas graf´ıticos que apresentam essa caracter´ıstica são as nanofitas de carbono, que são obtidas a partir de cortes em folhas de grafeno privilegiando uma certa dire¸cão e gerando bordas bem definidas. O principal objetivo desse trabalho de conclusão de curso é o estudo teórico das nanofitas de carbono e sua aplica¸cão na constru¸cão de nano dispositivos. Nesse trabalho iremos considerar os dois tipos mais importantes de nanofitas, os tipos armchair e zigzag.

Todas as estruturas citadas, excluindo o diamante podem ser sintetizadas a partir do grafeno como mostra a Fig. 1.4. A primeira forma alotrópica acima das outras formas na Fig. 1.4 é o grafeno e podemos observar que com a mudan¸ca do contorno podemos formar três estruturas diferentes. A primeira estrutura da esquerda para a direita é a Buckball (C60), a segunda é um nanotubo e a terceira são vários planos empilhados esta estrutura é conhecida como grafite.

(15)

4

Figure 1. C60 fullerene molecules, carbon nanotubes, and graphite can all be thought of as being formed from graphene sheets, single layers of carbon atoms arranged in a honeycomb lattice.13

It should be mentioned that graphene-like structures were already known of since the

1960’s

but there were experimental difficulties in isolating single layers in such a way

(16)

Cap´ıtulo 2

Estrutura de bandas

2.1 C´

alculo da estrutura de bandas do grafeno

O primeiro passo do trabalho consiste na deriva¸cão anal´ıtica [12] das rela¸cões de dispersão do grafeno, que apresenta uma estrutura de rede hexagonal do tipo colmeia, tal como representado na figura abaixo. Devemos observar que a rede colmeia, pode ser descrita como uma rede triangular em uma base de dois ´

atomos, que esta representada na Fig. 2.1 por dois pontos não equivalentes A e B formando a célula unitária, onde a distância entre os átomos de carbono é de 0.142nm.

Figura 2.1: Descri¸c˜ao da rede

Os vetores primitivos da rede, de acordo com a Fig. 2.1, s˜ao dados por:

~ a1= a 2(1, √ 3); ~a2= a 2(−1, √ 3), (2.1)

onde a=2,463 ˚A. Os vetores da rede rec´ıproca s˜ao dados por:

~ b1= 2π( ~a2× ˆk) a1.( ~a2× ˆk) → ~b1= 2π a√3( √ 3, 1), (2.2)

(17)

6 onde ˆk ´e um vetor normal ao plano do grafeno.

~ b2= 2π(ˆk × ~a2) a1.( ~a2× ˆk) → ~b2= 2π a√3(− √ 3, 1). (2.3)

Assim, a primeira zona de Brillouin do grafeno também é um hexágono onde os vértices são chamados de K e K’, os vetores b1e b2se ligam aos pontos mais próximos da rede rec´ıproca e o ponto M é a mediatriz do vetor ~b.

Figura 2.2: Primeira zona de Brillouin

Considerando que os elétrons tem maior probabilidade de serem encontrados em seu próprio sitio na rede (A ou B), ou seja são basicamente elétrons ligados, logo podemos usar o método de liga¸cões fortes, no qual todo o elétron está fortemente ligado a um átomo na rede do grafeno e satisfaz a equa¸cão de Schrödinger −¯h 2m∇ 2_ϕA/B n (~r) + u A/B_{( ~}_r))ϕA/B n = E A/B n ϕ A/B n , (2.4)

onde ϕA/Bn (~r) é a n-ésima autofun¸cão normalizada de um átomo isolado A/B, com o potencial atômico uA/B( ~r)). Agora usando a fun¸cão de Bloch para obter fun¸cões lineares de orbitais atômicos

ψα(~k, ~r) = 1 √ ℵ ℵ X ~ Rα expi~k. ~Rα_ϕ α(~r − Rα) (α = A, B), (2.5)

onde Rαé a posi¸cão atômica permitida para os vetores da rede. Desta fun¸cão de Bloch, podemos construir as autofun¸cões de Bloch para a rede do grafeno

Φj(~k, ~r) = ℵ X α=1

Cjαψα(~k, ~r) (α = A, B). (2.6)

Usando essas fun¸cões, e resolvendo a equa¸cão de Schrödinger

ˆ

(18)

7 onde ˆH ´e o Hamiltoniano do grafeno e j(~k) ´e obtida de

hΦj| ˆH|Φji = j(~k) hΦj|Φji → j(~k) = hΦj| ˆH|Φji hΦj|Φji → j(~k) = R Φ∗ jHΦˆ jd3r R Φ∗ jΦjd3r . (2.8)

Substituindo a Eq. 2.6 na Eq. 2.8:

j(~k) = Pℵ α,α0=1Cjα∗ Cjα0hΨα| ˆH|Ψα0i Pℵ α,α0=1Cj,α∗ Cjα0hΨα|Ψα0i = Pℵ α,α0=1Cjα∗ Cjα0Hˆαα0 Pℵ α,α0=1Cj,α∗ Cjα0Sαα0 , (2.9)

onde os elementos de matriz do Hamiltoniano s˜ao dados por

ˆ

H_αα0(~k) = hΨ_α| ˆH|Ψ_α0i =

Z

d3Ψ∗_αHΨˆ α, (2.10)

e a integral de “overlap”, ou entrela¸camento entre as fun¸c˜oes de onda ´e dada por S_αα0( ~K) = hΨ_α|Ψ_α0i =

Z

Ψ∗Ψd3r, (2.11)

e os coeficientes Cj podem ser escritos em termos da seguinte matriz coluna:

Cj =         Cj1 . : CjN         . (2.12)

que terá solu¸cão não triviais se

det| ˆH − S| = 0. (2.17)

A base do grafeno tem dois tipos de ´atomos A e B, portanto α = 2, logo a matriz 2x2 do Hamiltoniano ˆ

(19)

8 De 2.10 → ˆHα,β(~r) = hΨβ| ˆH|Ψαi, e de 2.5 → ψα(~k, ~r) = √1 ℵ Pℵ ~ Rαe i~k. ~Rα_ϕ α(~r − Rα). Logo: ˆ Hα,β(~r) = 1 √ ℵ ℵ X ~ Rα, ~Rβ ei~k.( ~Rα− ~Rβ)_hΨ β(~r − ~Rβ| ˆH|Ψα(~r − ~Rα)i , (2.18) quando α = A e β = B conclu´ımos ˆ HA,B(~r) = 1 ℵ N X ~ RA, ~RB ei~k.( ~RA− ~RB)_hΨ B(~r − ~RB)| ˆH|ΨA(~r − ~RA)i = 1 √ ℵ A X ~ RA, ~RB ei~k.( ~RA− ~RB)_t, _(2.19)

onde a probabilidade de transferência “t”(que será considerada como unidade de energia), representa a probabilidade para que um elétrons pule de um s´ıtio A para um de seus vizinhos mais próximos, que são os s´ıtios B. O valor dos vetores ~RA− ~RB = δi, quando substitu´ıdos na equa¸cão 2.19 produzem:

ˆ

HA,B(~r) = t0, HˆA,B(~r) = t0(ei~k.~δ1+ ei~k.~δ2+ ei~k.~δ3) = tf (~k), (2.20)

onde δ1, δ2 e δ3 são as distâncias entre os vizinhos mais próximos na rede direta tal como indicado na Fig. 2.3.

Quando α = β na equa¸cão 2.18 os s´ıtios atômicos estão na mesma subrede e são os vizinhos mais próximos com seis vetores posi¸cão a partir do s´ıtio original: ~a1, ~a2 e ~a3=~a1− ~a2 e seus negativos. O elemento de matriz diagonal é dado por:

ˆ HAA(~r) = 1 ℵ ℵ X ~ RA, ~RA0 t0.ei~k.( ~RA− ~RA0), (2.21) onde ˆ

HAA(~r) = 2p+ 2t0[cos(~k.~a1) + cos(~k.~a2) + cos(~k.~a3)] + hoppings de ordem superior, (2.22)

onde 2pé a energia caracter´ıstica das liga¸cões π (liga¸cões covalentes entre dois átomos de carbono) entre dois orbitais (2pz) e t0é a energia de “hopping” entre vizinhos mais próximos. A partir de simetria entre as subredes do grafeno, ˆHBB é equivalente as ˆHAA e podemos escrever o Hamiltoniano simplesmente como: H =   2p t0f (~k) + t1f1(~k) t0f∗(~k) + t1f1∗(~k) 2p  . (2.23)

Calculando os autovalores e os autovetores do hamiltoniano conseguimos as energias do sistema, despre-zando os segundos vizinhos mais pr´oximos t1f1(~k) e t1f1∗ (~k) temos de 2.23

(2p− λ)2− t20|f (k)|

2_{= 0 → λ =}

(20)

9 Usando 2.11, a integral de “overlap” ´e dada por:

Sαα0( ~K) = hΨ_α|Ψ_α0i = 1 ℵ ℵ X ~ Rα, ~Rβ ei~k.( ~RA− ~RB)_hφ B(~r − ~RB)| ˆH|φA(~r − ~RA)i , (2.25) Sαα0( ~K) = S₀(ei~k. ~S1+ ei~k. ~S2+ ei~k. ~S3) = sf (~k), (2.26) S =   1 sf (~k) sf₁∗(~k) 1  → (1 − λ) 2_{− s}2_{|f (~k)|}2_{= 0 → λ = 1 ± s|f (k)|.} _(2.27) Da equa¸c˜ao 2.8 j(~k) = hΦj| ˆH|Φji hΦj| ˆH|Φji = 2p± t|f (k)| 1 ± s|j(k)| . (2.28)

Agora vamos calcular |f (~k)|

|f (~k)| = [f∗(~k)f (~k)]1/2= [(e−i~k.~δ1_{+ e}−i~k.~δ2_{+ e}−i~k.~δ3_)(ei~k.~δ1_{+ e}i~k.~δ2_{+ e}i~k.~δ3_)]

1/2

, (2.29)

logo

|f (~k)| = [3 + 2 cos (~k(~δ1− ~δ2))] + 2 cos (~k(~δ1− ~δ3)) + 2 cos (~k(~δ2− ~δ3))]

1

2. (2.30)

Relembrando os ˆangulos entre os vetores delta.

Figura 2.3: Estrutura do grafeno

~_{k = k}

xˆi + kyˆj + kzk,ˆ (2.31)

~

δ1= δˆj; ~δ2= −δ cos(30o)ˆi − δ sin(30o)ˆj, (2.32)

~_δ

(21)

10 ~_δ₁₌ _√a 3 ˆ j ; ~δ2= − a 2ˆi − a 2√3 ˆ j, (2.34) ~_δ₃₌ a 2ˆi − a 2√3 ˆ j, (2.35) ~_k.(~_δ₁_{− ~δ}₂_{) =}a 2kx+ a√3 2 ky, (2.36) ~_k.(~_δ 1− ~δ3) = − a 2kx+ a√3 2 ky, (2.37) ~_k.(~_δ₂_{− ~δ}₃_{) = −ak}_x_. _(2.38)

Portanto podemos escrever a equa¸c˜ao 2.30 como:

|f (~k)| = [3 + 2 cos (a 2kx+ a√3 2 ky)] + 2 cos (− a 2kx+ a√3 2 ky) + 2 cos (−akx)] 1 2_. _(2.39)

Podemos simplificar a equa¸cão acima usando as rela¸cões trigonométricas: cos(a-b) e cos(a+b) e 2 cos2_{a − 1:} |f (~k)| = [3 + 4 cos (a 2kx) cos ( a√3 2 ky) + 2 cos (akx)] 1 2_, _(2.40) |f (~k)| = [1 + 4 cos (a 2kx) cos ( a√3 2 ky) + 4 cos ( akx 2 ) 2 ]12_, _(2.41)

assim da equa¸cão 2.28 com 2p= 0 e s = 0 conseguimos chegar na rela¸cão de dispersão do grafeno para um sistema infinito [5]: Es(kx, ky) = ±t s 1 + 4 cos(a √ 3 2 kx) cos( a 2ky) + 4 cos 2₍aky 2 ). (2.42)

Podemos verificar que existem seis pontos próximos da energia de Fermi. Pretendo analisar estes pontos mais a fundo fazendo uma aproxima¸cão dos vetores de onda próximo da energia de Fermi nestes pontos.

(22)

11

欀

砀

欀

礀

䔀

(23)

12

E

K

x

K

y

Figura 2.5: Estrutura de bandas do grafeno apenas para ES positivo. Vemos que próximo da energia de Fermi existem seis pontos onde ES positivo e negativo se tocam formando seis cones. As energias desse gráfico estão em unidades do “hopping” t, onde usamos t = 1. Experimentalmente o termo de hopping é aproximadamente igual a t = −2.7eV [12].

2.2 Equa¸

c˜

ao de Dirac

A equa¸cão de Dirac relativ´ıstica [14] foi proposta para resolver algumas inconsistências f´ısicas presentes na equa¸cão de Klein-Gordon

−¯h2∂_t2ψ(~r, t) = (m2c4− ¯h2c2∇2)ψ(~r, t). (2.43)

Um destes problemas era a interpreta¸cão f´ısica das energias negativas no caso da solu¸cão da part´ıcula livre. Entretanto, este não era o maior problema, mas sim que suas solu¸cões podem levar a densidades de probabilidades negativas, o que não faz sentido do ponto de vista f´ısico. Estes e outros problemas levaram Dirac a propor uma forma alternativa para a equa¸cão de onda relativ´ıstica, gerando densidades de probabilidades positivas que são as únicas solu¸cões fisicamente aceitáveis.

Para evitar densidades de probabilidades negativas, Dirac percebeu que a equa¸c˜ao que procurava deveria ser linear com a energia E, ou seja deveria ter uma derivada de primeira ordem no tempo. Por motivos dimensionais uma possibilidade ´e:

H = β + c~α.~p, (2.44)

i¯h∂ψ

∂t = ˆHψ, (2.45)

i[∂t+ c~α.∇]ψ(~r, t) = βmc2ψ(~r, t), (2.46)

onde β e ~α = (α1, · · · , αD) são objetos adimensionais e ~α varia de um até a dimensão espacial D desejada e devem satisfazer condi¸cão de que o quadrado do operador 2.44 deve satisfazer a rela¸cão de dispersão

(24)

13 relativ´ıstica

E2= m2c4+ c2~p2= β2= m2c4+ c2(~α.~p)2+ mc3(β~α.~p + ~α.~pβ), (2.47)

In order to satisfy this equation, the introduced mathematical objects must anti-commute Para satisfazer esta equa¸c˜ao, as quantidades β e α precisam anti-comutar

β2= 1 , {αi, β} = 0 e {αi, αj} = δij. (2.48)

Como o Hamiltoniano 2.44 é Hermitiano, as matrizes ~α e β são Hermitianas e utilizando as rela¸cões de anti-comuta¸cão ({A, B} ≡ AB + BA) conseguimos deduzir que ~α, e β devem ser matrizes N xN e respeitar:

βi= βi†= β

−1 _{e α}

i= α†i = α

−1_, _(2.49)

as matrizes devem ser unit´arias e seus autovalores devem ser ±1.

Para o grafeno, a dimensão do espa¸co é D = 2, com isto temos três objetos mutuamente anti-comutativos: β, α1, α2. Entretanto, sabemos que as três matrizes de Pauli respeitam estas propriedades:

  0 1 1 0  = σx ,   0 −i i 0  = σy ,   1 0 0 −1  = σz . (2.50)

Estas matrizes 2x2 satisfazem a Eq. 2.48. De modo que podemos fazer a seguinte identifica¸c˜ao: β = σz, α1= σxe α2= σy, o que leva ao Hamiltoniano de Dirac em duas dimens˜oes,

H2D= cσ.p + mc2σz. (2.51)

Para o simplificar as contas irei escolher um sistema de unidades onde c = ¯h = 1, assim podemos escrever o Hamiltoniano como:

H2D= 



cos β sin βe−iφp

sin βeiφp _{− cos β}



, (2.52)

onde definimos =pm2_{− ~}_p2_{, lembrando que ~}_{p ´}_{e o momento da part´ıcula, cos β = m/, sin β = |~}_p|/ e φ = arctan(py/px). Como a matriz acima ´e unitaria e Hermiteana seus autovalores s˜ao ±1, o que corresponde a estados de energia positivos e negativos respectivamente, e temos:

E±= ±pm2_{− ~}_p2_. _(2.53)

Agora vou analisar os pontos próximos a energia de Fermi. Para isto usarei os pontos de alta simetria dentro da primeira zona de Brillouin, tal como indicado na Fig. 2.2. Estes pontos, são usualmente são representados pelas letras Γ , M e K. O ponto Γ é definindo pelo centro geométrico da ZB representado pelo vetor nulo.

(25)

14

Γ = (0, 0). (2.54)

J´a os pontos ~M e ~M0 _{correspondem aos pontos m´}_{edios das arestas da ZB:}

~ M = √2π 3a( √ 3 2 , − 1 2) , ~M 0_√2π 3a(0, 1). (2.55)

Os pr´oximos pontos a serem representados correspondem aos v´ertices da Fig. 2.2

~ K =4π 3a( √ 3 3 , 0) , ~K 0₌ _√2π 3a( √ 3 3 , 1). (2.56)

Com estes pontos podemos seguir adiante no estudo do comportamento da rela¸cão de dispersão próximo a energia de Fermi, no entorno dos pontos ~K e ~K0_.

2.3 Estudo da dispers˜

ao em torno dos pontos de Dirac

Os pontos K e K’ apresentados na se¸cão anterior são chamados de pontos de Dirac, porque a densidade de estados em sua vizinhan¸ca, se comporta de forma linear próximo a energia de Fermi.

Utilizando a forma matricial da equa¸c˜ao de Schrodinger:

  −E/t f (k) f∗(k) −E/t     A B  = 0, (2.57)

onde f (k) = [1 + 4 cos (a₂kx) cos (a √

3

2 ky) + 4 cos (ak2x) 2

]12. Expandindo no entorno do vetor ~K, e definindo

~

q de tal modo que:

f (k) = (K + q), (2.58)

X δl

e−i( ~K+~q) ~δl _{l = 1, 2, 3,} _(2.59)

expandindo em s´erie de Taylor pela condi¸c˜ao ~q << 1

X δl e−i( ~K+~q) ~δl_≈X δl e−i ~K ~δl_{(1 − i~}_{q ~}_δ l) = i X δl e−i ~K ~δl_~_{q ~}_δ l, (2.60) = −3a 2 (qx+ iqy) ≈ f (~k). (2.61)

Utilizando a matriz Hamiltoniana 2.57. O vetor K ser´a decomposto em K(dtf K) e um vetor q de tal modo que k = K + q A Hamiltoniana efetiva para baixas energias fica na forma:

  −E/t 3a 2(qx + iqy) 3a 2(qx − iqy) −E/t     A B  = 0. (2.62)

(26)

15 Considerando E/t ' 0 obtemos uma energia de dispers˜ao na forma:

E = ±vf¯h|q| vf = 3a

2¯h, (2.63)

onde vf é a velocidade de Fermi [15]. Este comportamento linear está representado na Fig. 2.6 e pode ser a chave para muitas propriedades do grafeno e para muitos estudos interessantes, uma vez que liga o grafeno a fenômenos relativ´ısticos[20].

(27)

Cap´ıtulo 3

C´

alculos anal´ıticos

Neste cap´ıtulo, discutiremos os principais cálculos do trabalho, o primeiro passo é a deriva¸cão anal´ıtica das fun¸cões de Green [FG] das nanofitas, tanto do tipo “armchair”, quanto para o tipo “zigzag”. A partir da obten¸cão das FG podemos cálcular a densidade de estados e todas as propriedades eletrônicas do sistema.

3.1 C´

alculo anal´ıtico da nanofita armchair

A energia de dispersão para nanofitas do tipo armchair foi obtida por Katsunori [12](veja o apêndice A do referido trabalho). Lembrando que aqui N será tratado como o número de s´ıtios transversais da nanofita : Ek = st r 1 + 4 cos(p) cos(k 2) + 4 cos 2_(p) _(3.1) s = ±1; t = 1 (3.2) p= 2 cos(p) ; p = r N + 1π; r = 1, 2, 3, ..., N (3.3) A = 1 + p2; B = 2p (3.4) Ek = st p A + B cos(k/2), (3.5)

onde a nanofita deve ser metálica se respeitar a equa¸cão N = 3r − 1 (r = 1, 2, 3, 4...N ). Usarei a integral da fun¸cão de Green para calcular a densidade de estados eletrônicos da nanofita, como descrito na equa¸cão abaixo: ρ(E) = −1 πIm Z π −π dk E − Ek+ iη , = −1 πIm Z π −π G(z, k) dk (3.6)

com z = E + iη e G(z, k) = _z−E1

k. Portando, como Ek tem duas ra´ızes, uma positiva e outra negativa,

existem duas FG, e a solu¸c˜ao mais geral ser´a a soma destas FG

G(z) = G+(z) + G−(z) (3.7)

(28)

17 G(z) = Z π −π (z + Ek)dk (z − Ek)(z + Ek) + Z π −π (z − Ek)dk (z + Ek)(z − Ek) (3.8) G(z) = Z π −π 2z z2_{− E}2 k dk. (3.9)

Como Ek depende de cos(k/2), podemos usar identidades trigonom´etricas simples para escrever cos(k/2) como:

cos(k/2) = ± r

1 + cos(k)

2 , (3.10)

cos(k/2) é positivo se k/2 estiver no I ou no IV quadrante do circulo trigonométrico, e é negativo se k/2 estiver no II ou no III quadrante do circulo trigonométrico, da´ı o sinal ± antes da raiz quadrada. Prosseguindo G(z) = Z π −π 2z z2_{− [A + B cos(k/2)]}dk (3.11) G(z) = Z π −π 2z z2₋ A ± B q 1+cos(k) 2 dk. (3.12)

Este tipo de integra¸cão é usualmente feita fazendo a seguinte substitui¸cão de variável:

t = eik (3.13)

dt = i.dk.eik= it.dk → dk = −idt/t, (3.14)

onde, t = eik_{corresponde um c´ırculo de raio unit´}_{ario. Chegando facilmente as seguintes equa¸}_c˜_oes:

cos(k) = e ik_{+ e}−ik 2 (3.15) , cos(k) = t + t −1 2 = 1 + t2 2t . (3.16)

Usando a equa¸c˜ao 3.10 ao quadrado com a equa¸c˜ao 3.15 determinamos,

C =1 + cos(k) 2 = " 1 + 1+t_2t2 2 # = 1 + 2t + t 2 4t . (3.17)

Portanto chegamos na equa¸c˜ao:

G(z) = Z π −π 2z z2₋h_{A ± B}√_Ci dk, (3.18)

conseguido simplificar usando ´algebra simples G(z) = 2z B Z π −π 1 h D ∓√Ci dk (3.19) D = z 2_{− A} B , (3.20)

(29)

18 multiplicando pelo conjugado podemos escrever:

G(z) =2z B Z π −π D +√D h D −√Ci hD +√Ci dk p/(k → I, IV ), (3.21) G(z) = 2z B Z π −π D −√D h D +√Ci hD −√Ci dk p/(k → II, III), (3.22) G(z) = 2z B Z π −π D −√D h D +√Ci hD −√Ci dk + 2z B Z π −π D +√D h D −√Ci hD +√Ci dk. (3.23)

Somando a contribui¸c˜ao de todos os quadrantes e simplificando:

D +√C = D + s 1 + 2t + t2 4t = D + 1 2t p t(1 + 2t + t2_{) =} 1 2tF +_(t) _(3.24) D −√C = D − s 1 + 2t + t2 4t = D − 1 2t p t(1 + 2t + t2_{) =} 1 2tF −_(t) _(3.25) F±(t) = 2tD ±pt(1 + 2t + t2_), _(3.26)

chegamos finalmente na equa¸c˜ao: G(z) =2z B Z π −π F+ [t2_{+ tα + 1]}. idt t + Z π −π F− [t2_{+ tα + 1]}. idt t , (3.27) com α = 2 − 4D2, (3.28)

onde as ra´ızes de t2_{+ αt + 1 s˜}_ao:

t1,2= 1 2(−α ±

p

α2_{− 4).} _(3.29)

Reescrevendo 3.25 com as novas raizes, G(z) = −4zi B I _F+_(t)dt t(t − t1)(t − t2) + I _F−_(t)dt t(t − t1)(t − t2) = G(z) = 4zi B I _F± t(t − t1)(t − t2) . (3.30) Como as equa¸cões estão em uma região fechada e simplesmente conexa o teorema dos res´ıduos é válido, e é dado pela primeira equa¸cão abaixo, onde cada res´ıduo é calculado pelos limites subsequentes :

I f (t) = 2πiX j Rj. (3.31) R1= lim t→t1 (t − t1)F±(t) (t − t1)(t − t2) = F ±_(t 1) t1(t1− t2) , (3.32) R2= lim t→t2 (t − t2)F±(t) (t − t1)(t − t2) = −F ±_(t 2) t2(t1− t2) , (3.33) R3= lim t→0 (t)F±(0) t(−t1)(−t2) = 0. (3.34)

As solu¸cões f´ısicas são aquelas que estão dentro do circulo de raio unitário,e por isto devemos avaliar quandos as raizes estão dentro deste c´ırculo, chegando a três solu¸cões. Para |t1| e |t2| < 1, teremos :

G(z) = −8πz B F±(t1) t1(t1− t2) − F ±_(t 2) t2(t1− t2) , (3.35)

(30)

19 Para somente |t1| < 1 G(z) = −8πz B _F±_(t 1) t1(t1− t2) , (3.36) e para |t2| < 1 G(z) =8πz B F±(t2) t2(t1− t2) . (3.37)

Estas equa¸c˜oes, contem a f´ısica das nanofitas do tipo armchair, e irei discutir estes resultados mais adiante.

3.2 C´

alculo anal´ıtico da nanofita zigzag para N=2

Para obter a densidades de estado da nanofita do tipo zigzag, iremos seguir os mesmos passos do caso armchair, e usar a Eq. 3.6 para obter a densidade de estados para as nanofitas do tipo zigzag, porém as novas condi¸cões de contorno dão uma recursividade bem mais complicada; podemos ver isto na equa¸cão 3.41, onde podemos observar que cos(p) depende de gk que por sua vez depende de ~k.

A energia de dispers˜ao para nanofitas do tipo zigzag foi obtida por Katsunori [12](veja o apˆendice B do referido trabalho): ρ = Im1 π Z π −π dk E − Ek+ iη (3.38) Ek= s q 1 + g2 k+ 2gkcos(p) (3.39) gk = 2 cos(k/2); s = ±1 (3.40) sin(pN ) + gksin(p(N + 1)) = 0, (3.41)

com z = E + iη. Assim como no caso armchair a energia de dispersão Ek tem duas solu¸cões, uma negativa e outra positiva, tornando o come¸co do cálculo análogo ao caso anterior.

G(z) = G+(z) + G−(z) = Z π −π dk z − Ek + Z π −π dk z + Ek , (3.42) G(z) = Z π −π (z + Ek)dk (z − Ek)(z + Ek) + Z π −π (z − Ek)dk (z + Ek)(z − Ek) , (3.43) G(z) = G+(z) + G−(z) = Z π −π 2z z2_{− E}2 k dk, (3.44) G(z) = Z π −π 2z z2_{− (1 + g}2 k+ 2gkcos(p)) dk. (3.45)

Neste ponto o cálculo come¸ca a mudar, pois como cos(p) depende de gk, apenas valores de p que satisfazem a equa¸cão 3.41 podem entrar no cálculo da densidade de estados. Como achar uma rela¸cão de recorrência válida para todos os valores de N se provou dif´ıcil, neste trabalho irei calcular uma nanofita do tipo zigzag de N = 2.

(31)

20

Figura 3.1: Nanofita do tipo zigzag com N=2 (onde N ´e o numero de s´ıtios na transversal da nanofita)

Da Eq. 3.41 podemos escrever para N=2:

sin(2p) + gksin(3p) = 0, (3.46)

2 sin(p) cos(p) + gk[sin(p) cos(2p) + cos(p) sin(2p)] = 0, (3.47)

2 sin(p) cos(p) + gk(sin(p)[2 cos2(p) − 1] + cos(p)2 sin(p) cos(p)) = 0, (3.48)

simplificado conseguimos obter uma equa¸c˜ao de segundo grau em cos(p), portanto para conseguir as ra´ızes devemos utilizar a f´ormula de Bhaskara

4gkcos2(p) + 2 cos(p) − gk= 0, (3.49)

cos(p) = −1 ±p1 + 4g 2 k

4gk , (3.50)

com a dependência de cos(p) explicita podemos continuar a integra¸cão, substituindo a equa¸cão 3.50 na 3.45. G(z) = Z π −π 2z z2_{− 1 − g}2 k− 2gk (+1∓√1+4g2 k) 4gk ) dk, (3.51) G+(z) = Z π −π 2z z2_{− 1 − g}2 k− 2gk+1₂− √ 1+4g2 k) 2 dk, (3.52) G−(z) = Z π −π 2z z2_{− 1 − g}2 k− 2gk+ 1 2+ √ 1+4g2 k) 2 dk, (3.53) G(z) = G+(z) + G−(z). (3.54)

(32)

21 G+(z) = Z π −π 4z[2z2_{− 2g}2 k− 1 +p1 + 4gk2] (2z2_{− 2g}2 k− 1)2− (1 + 4g2k) dk, (3.55) G−(z) = Z π −π 4z[2z2_{− 2g}2 k− 1 −p1 + 4g 2 k] (2z2_{− 2g}2 k− 1)2− (1 + 4gk2) dk. (3.56)

Aqui devemos observar que devido aos sinais do cosseno usados na Eq. 3.50, essas equa¸cões tem sua validade em quadrantes diferentes e portanto tem que ser resolvidas separadamente. Assim, só utilizare-mos a raiz positiva para fazer os cálculos, e no final iremos considerar as duas ra´ızes, pois tanto a parte positiva quanto a parte negativa contribuem para o resultado da densidade de estados

G+(z) = Z π −π 4z[2z2_{− 2g}2 k− 1 +p1 + 4g 2 k] 4(g4 k− 2z2g 2 k+ z4− z2) dk, (3.57) cos(k/2) = ± r 1 + cos(k) 2 ; 2 cos(k/2) = gk= 2 r 1 + cos(k) 2 . (3.58)

Aqui aparecem as mesmas identidades trigonom´etricas do caso armchair. G+(z) = Z π −π 4z[2z2_{− 4(1 + cos(k)) +}_{p1 + 8(1 + cos(k))]} 4(4(1 + cos(k))2_{− 4z}2_{(1 + cos(k)) + z}4_{− z}2₎, (3.59) (3.60) G+(z) = Z π −π 4z[2z2− 4 − 4 cos(k)) +p9 + 8 cos(k))]

4(4(cos2_{(k) + 2 cos(k) + 1) − 4z}2_{− 4z}2_{cos(k) + z}4_{− z}2₎, (3.61) (3.62) G+(z) = Z π −π 4z[2z2_{− 4 − 4 cos(k)) +}_{p9 + 8 cos(k))]} 4(4 cos2_{(k) + (cos(k))(8 − 4z}2_{) + z}4_{− 5z}2_{+ 4)}. (3.63) Aqui podemos observar que a equa¸cão do denominador é quadratica em cos k e utilizando a fórmula de Bhaskara para obter as ra´ızes, teremos:

K1= −2 + z2_{+ z} 2 ; K2= −2 + z2_{− z} 2 , (3.64) G+(z) = Z π −π z[2z2_{− 4 − 4 cos(k)) +}_{p9 + 8 cos(k))]} 4(cos(k) − K1)(cos(k) − K2) , (3.65)

e fazendo a mesma transforma¸c˜ao do caso armchair, temos:

t = eik→ dk = −idt t ; cos(k) = eik_{+ e}−ik 2 = t2_{+ 1} 2t , (3.66) G+(z) = I −itz[2z2− 4 −2t 2₊₂ t ) + q 9 + 4t2_t+4] 4t2₍t2₊₁ 2t − K1)( t2₊₁ 2t − K2) (3.67) G+(z) = I −itz[2z2− 4 − 2t 2₊₁ t ) + q 9 + 4t2₊₁ t ] (t2_{− 2tK} 1+ 1)(t2− 2tK2+ 1) . (3.68)

Aqui notamos duas equa¸cões de segundo grau parecidas no denominador, então usarei de novo Bhaskara para adquirir todas as quatro ra´ızes poss´ıveis duas para cada equa¸cão

G+(z) = I −ztz[2z2− 4 − 2t 2₊₁ t ) + q 9 + 4t2+1_t ] (t − t1)(t − t2)(t − t3)(t − t4) , (3.69)

(33)

22 onde t1, t2, t3 e t4 s˜ao as ra´ızes: t1= 2k1+p4k21− 4 2 ; t2= 2k1−p4k12− 4 2 (3.70) t3= 2k2+p4k22− 4 2 ; t4= 2k2−p4k22− 4 2 , (3.71)

onde os denominadores F+ _{e F}− _s˜_ao:

F (t)+= −itz[2z2− 4 − 2(t 2_{+ 1} t ) + r 9 + 4t 2_{+ 1} t ], (3.72) F (t)−= −itz[2z2− 4 − 2(t 2_{+ 1} t ) − r 9 + 4t 2_{+ 1} t ]. (3.73)

Como as equa¸cões estão em uma região fechada e simplesmente conexa o teorema dos res´ıduos é válido, e é dado pela primeira equa¸cão abaixo, e cada res´ıduo é dado pelos limites subsequentes :

I f (t) = 2πiX j Rj, (3.74) R1= lim t→t1 (t − t1)F±(t) (t − t1)(t − t2)(t − t3)(t − t4) , (3.75) R2= lim t→t2 (t − t2)F±(t) (t − t1)(t − t2)(t − t3)(t − t4) , (3.76) R3= lim t→t3 (t − t3)F±(t) (t − t1)(t − t2)(t − t3)(t − t4) , (3.77) R4= lim t→t4 (t − t4)F±(t) (t − t1)(t − t2)(t − t3)(t − t4) , (3.78) (3.79) onde Rj s˜ao os res´ıduos obtidos e as FG, G1(z), G2(z), G3(z), G4(z) podem ser escritas como:

G1(z) = πzF±(t1) (t1− t2)(t1− t3)(t1− t4) ; t1< 1, (3.80) G2(z) = πzF±(t2) (t2− t1)(t2− t3)(t2− t4) ; t2< 1, (3.81) G3(z) = πzF±(t3) (t3− t1)(t3− t2)(t3− t4) ; t3< 1, (3.82) G4(z) = πzF±(t3) (t4− t1)(t4− t2)(t4− t3) ; t4< 1. (3.83)

Da mesma forma que no caso armchair devemos analisar as possibilidades da combina¸cão de todos os res´ıduos, pois cada combina¸cão é uma solu¸cão diferente, ou seja temos que fazer uma combina¸cão entre as ra´ızes que estão dentro do c´ırculo de raio unitário.

(34)

23 Casos para t1dentro do c´ırculo de raio unit´ario:

G(z) = G1(z) ; t1< 1, (3.84) G(z) = G1(z) + G2(z) ; t1, t2< 1, (3.85) G(z) = G1(z) + G3(z) ; t1, t3< 1, (3.86) G(z) = G1(z) + G4(z) ; t1, t4< 1, (3.87) G(z) = G1(z) + G2(z) + G3(z) ; t1, t2, t3< 1, (3.88) G(z) = G1(z) + G2(z) + G4(z) ; t1, t2, t4< 1, (3.89) G(z) = G1(z) + G3(z) + G4(z) ; t1, t2, t4< 1, (3.90) G(z) = G1(z) + G2(z) + G3(z) + G4(z) ; t1, t2, t3, t4< 1. (3.91)

Casos para t2dentro do c´ırculo de raio unit´ario, sem repetir solu¸c˜oes

G(z) = G2(z) ; t2< 1, (3.92)

G(z) = G2(z) + G3(z) ; t2, t3< 1, (3.93)

G(z) = G2(z) + G4(z) ; t2, t4< 1, (3.94)

G(z) = G2(z) + G3+ G4(z) ; t2, t3, t4< 1. (3.95)

Casos para t3dentro do c´ırculo de raio unit´ario sem repetir solu¸c˜oes

G(z) = G3(z) ; t3< 1, (3.96)

G(z) = G3(z) + G4(z) ; t3, t4< 1. (3.97)

Casos para t4dentro do c´ırculo de raio unit´ario sem repetir solu¸c˜oes

G(z) = G4(z) ; t4< 1. (3.98)

(3.99) Com estas equa¸cões, podemos fazer o gráfico da densidade de estados com dependência da frequência E, e analisar a densidade de estados das nanofinas do tipo zigzag com N=2. Para outras larguras, este cálculo também pode ser poss´ıvel. O método anal´ıtico fornece um critério seguro para levar em conta as solu¸cões f´ısicas do problema, ou seja, somente as solu¸cões que estão no interior do c´ırculo de raio 1 é que são as solu¸cões f´ısicas. No cálculo puramente numérico solu¸cões não f´ısicas muitas vezes surgem e podem levar a conclusões erradas. Assim a vantagem do cálculo anal´ıtico não está somente na economia de tempo computacional como também na garantia de que as solu¸cões consideradas, são as fisicamente relevantes.

(35)

Cap´ıtulo 4

Resultados

一

Figura 4.1: (Color online)Densidade de estados para uma nanofita armchair com N = 4. Na figura observamos que existe uma gap de energia em torno da energia de Fermi, que em nossos cálculos sempre estará localizado em zero, o que mostra que essa nanofita é isolante.

Neste cap´ıtulo iremos discutir os resultados obtidos a partir das Eqs. derivadas no Cap´ıtulo 3. Se-r˜ao apresentados densidades de estado representativas para nanofitas tipo armchair e zigzag. Inicialmente vamos discutir o caso das nanofitas armchair.

Como já vimos no Cap. 3 a energia de dispersão para nanofitas do tipo armchair foi obtida por Katsunori [12](veja o apêndice A do referido trabalho):

(36)

25 Ek = st r 1 + 4 cos(p) cos(k 2) + 4 cos 2_(p) _(4.1) s = ±1; t = 1 (4.2) p= 2 cos(p) ; p = r N + 1π; r = 1, 2, 3, ..., N (4.3) A = 1 + p2; B = 2p (4.4) Ek = st p A + B cos(k/2), (4.5)

onde a nanofita deve ser metálica se respeitar a equa¸cão N = 3r − 1 (r = 1, 2, 3, 4...N ), enquanto para outros valores de N elas serão isolantes. Então, vamos apresentar algumas densidades de estado representativas para N = 4 (metálica), N = 8 (isolante)e N = 100, que corresponde ao limite da folha do grafeno.

一

Figura 4.2: (Color online)Densidade de estados para uma nanofita armchair com N=8. Na figura obser-vamos que agora existe uma densidade de energia diferente de zero em torno da energia de Fermi. Isso mostra que essa nanofita ´e condutora.

Na Fig. 4.1 representamos a densidade de estados para uma nanofita do tipo armchair com largura igual a N = 4. Neste gráfico verificamos que a densidade de estados é nula próximo a energia de Fermi, que esta localizada em E = 0, ou seja esta nanofita é isolante, e existem quatro picos caracter´ısticos.

Na Fig. 4.2 representamos a densidade de estados para uma nanofita do tipo armchair com largura igual a N = 8. Podemos ver que esta nanofita respeita a condi¸cão para ser metálica, e isto se reflete no gráfico, onde existe uma densidade de estados não nula na energia de Fermi.

Na Fig. 4.3 representamos a densidade de estados para uma nanofita do tipo armchair com largura igual a N = 100. Neste gr´afico observamos que se aumentarmos muito N (aqui a nanofita se parece bastante com a idealiza¸c˜ao do grafeno), nos aproximamos da densidade de estado do grafeno.

(37)

26

一

Figura 4.3: (Color online)Densidade de estados para uma nanofita armchair com N = 100. Na figura observamos que existe um pseudogap (quando a banda de valência e a banda de condu¸cão se ligam através de apenas um ponto) de energia em torno do potencial qu´ımico o que mostra que essa nanofita tende para um isolante a temperatura nula.

Para valores de N muito grandes a curva se suaviza e tende para o resultado exato da folha de grafeno tal como representado na Fig. 4.4. O que se constitui em um ´otimo teste para nossos resultados anal´ıticos.

Agora vamos passar ao caso mais complicado das nanofitas zigzag. Como já vimos no Cap. 3 a energia de dispersão para nanofitas do tipo zigzag foi obtida por Katsunori [12](veja o apêndice B do referido trabalho): ρ = Im1 π Z π −π dk E − Ek+ iη (4.6) com Ek= sp1 + g2k+ 2gkcos(p) and gk= 2 cos(k/2) and s = ±1. Os valores de p = p(k, N ) são obtidos a partir da solu¸cão da equa¸cão: sin(pN ) + gksin(p(N + 1)) = 0. Assim devido a dependência mais complicada dos valores de p não conseguiremos o mesmo tipo de desacoplamento das nanofitas armchair e nesse trabalho o cálculo anal´ıtico somente foi realizado para a nanofita zigzag com N = 2.

Podemos observar que na densidade de estados anal´ıtica da Fig. 4.5 existe um pico central localizado na energia de Fermi, este pico é caracter´ıstico em nanofitas do tipo zigzag, podemos ver no detalhe que este pico tem na verdade a forma de um pseudogap. Esse pico no centro da banda é o resultado da existência de estados localizados de borda nas nanofitas zigzag e se originam da degenerescência existente entre o topo da banda de valência e o fundo da banda de condu¸cão em k = π. Esses estados localizados se formam na borda das nanofitas zigzag e originam um pico robusto caracterizado por um pseudogap na energia de Fermi tal como indicado na Fig. 4.5.

Para comparar o resultado anal´ıtico com o resultado numérico fizemos um gráfico com a lista de dados gerada numericamente, utilizando um programa Fortran e o gráfico abaixo foi gerado por estes dados. Podemos ver que se assemelha muito com o resultado anal´ıtico, dando maior credibilidade

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Figura 4.4: (Color online)Densidade de estados para uma nanofita infinita.

ao método utilizado neste trabalho, até mesmo no detalhe surge o pseudogap na energia de Fermi. Entretanto, não calculamos um fator de escala para ajustar exatamente os dois gráficos.

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Figura 4.5: (Color online)Densidade de estados obtida analiticamente para uma nanofita do tipo zigzag com N=2.

Figura 4.6: (Color online)Densidade de estados obtida numericamente para uma nanofita do tipo zigzag com N=2.

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Cap´ıtulo 5

Conclus˜

oes e sugest˜

oes para

trabalhos futuros

Até esse ponto calculamos analiticamente a densidade de estados das nanofitas armchair (para qualquer N)e zigzag (para N=2). Um dos próximos passos do trabalho é o cálculo anal´ıtico da densidade de estados das nanofitas zigzag para valores de N=3 ou maiores. Acreditamos que seja poss´ıvel estender esse cálculo para pequenos valores de N, porém para generalizar ter´ıamos que desenvolver alguma forma de cálculo recursivo, mas sem dúvida esse é um desafio que teremos que enfrentar daqui para a frente. Outro ponto importante que teremos que nos dedicar é o estudo da rela¸cão entre os estados de borda das nanofitas zigzag e a topologia dessas nanofitas. A importância desses estados deriva da previsão teórica [16]de que eles se acoplam ferromagneticamente ao longo da borda e antiferromagneticamente entre as bordas opostas. Esse assunto ganhou relevancia recentemente com a deteçcão experimental de estados de borda com polariza¸cão de spin em nanofitas zigzags de largura N=6 [17]. Esse resultado nos estimula a propor um modelo para o estudo das nanofitas zigzag com N=2, considerando a competi¸cão entre intera¸cões ferromagnéticas e antiferromagnéticas presentes no sistema.

Outra possibilidade que se abre com nossos resultados é o estudo da fam´ılia de compostos formada por anéis de benzeno, que são os oligoacenos [18]. O número dessas unidades de benzeno no composto determina o tamanho do seu gap de excita¸cão. Outro trabalho recente nessa linha [19] efetuou medidas de condutância elétrica através das jun¸cões metal-molécula-metal, onde a molécula eram oligoacenos de diferentes tamanhos.

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Referˆ

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