Estudo da camada nitretada em superfícies externas e internas de tubulações metálicas

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

ESTUDO DA CAMADA NITRETADA EM

SUPERFÍCIES EXTERNAS E INTERNAS DE

TUBULAÇÕES METÁLICAS

EDGLAY DE ALMEIDA ROCHA FILHO

NATAL- RN, 2019

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

ESTUDO DA CAMADA NITRETADA EM

SUPERFÍCIES EXTERNAS E INTERNAS DE

TUBULAÇÕES METÁLICAS

EDGLAY DE ALMEIDA ROCHA FILHO

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica (PPGEM) da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos para a obtenção do título de MESTRE EM ENGENHARIA MECÂNICA, orientado pela Profa. Dra. Michelle Cequeira Feitor e coorientado pelo Dr. Igor Oliveira de Almeida.

NATAL - RN

2019

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Rocha Filho, Edglay de Almeida.

Estudo da camada nitretada em superfícies externas e internas de tubulações metálicas / Edglay de Almeida Rocha Filho. - 2019. 93 f.: il.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. Natal, RN, 2019.

Orientadora: Profa. Dra. Michelle Cequeira Feitor. Coorientador: Dr. Igor Oliveira Nascimento.

1. Nitretação a plasma - Dissertação. 2. Tubo de aço carbono - Dissertação. 3. Nitreto de ferro - Dissertação. I. Feitor, Michelle Cequeira. II. Nascimento, Igor Oliveira. III. Título. RN/UF/BCZM CDU 621.785.53

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede

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ESTUDO DA CAMADA NITRETADA EM SUPERFÍCIES

EXTERNAS E INTERNAS DE TUBULAÇÕES METÁLICAS

EDGLAY DE ALMEIDA ROCHA FILHO

Dissertação APROVADA pelo Programa de Pós-Graduação em

Engenharia Mecânica (PPGEM) da Universidade Federal do Rio

Grande do Norte

Banca Examinadora da Dissertação Prof.a_Dra. a_{Michelle Cequeira Feitor}

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - Orientador

Dr. Igor Oliveira Nascimento

Universidade Federal do Rio Grande do Norte – Coorientador

Prof. Dr. Thércio Henrique de Carvalho Costa

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - Avaliador Interno

Prof. Dr. Rômulo Ribeiro Magalhães de Sousa

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - Avaliador Externo

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Dedicatória

Dedico este trabalho aos meus pais, Francisca Pereira e Edglay Rocha (in memoriam).

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Agradecimentos

 A Deus por permitir a realização deste trabalho e por dar forças para continuar a persistir nessa jornada.

 Aos meus pais, Francisca Pereira e Edglay de Almeida (In Memoriam), pela dedicação durante todos os momentos da minha vida, compreensão com a ausência e por ser meu alicerce em todas as horas.

 A minha família em especial as minhas tias maternas por acreditarem em um potencial que ainda desconheço.

 A minha namorada, Salete Kerimma, pelo apoio, compreensão, incentivo, paciência e, principalmente, pelo amor.

 A minha orientadora Dra. Michele Cequeira Feitor pela amizade, orientação, conselhos e confiança na realização do trabalho.

 Ao coorientador Dr. Igor Oliveira Nascimento pela compreensão, conselhos, conhecimentos repassados e pela paciência.

 Ao Prof. Dr. Thércio Henrique de Carvalho costa, por todo conhecimento repassado, apoio, amizade, conselhos, acima de tudo por sua paciência que vem tento desde o tempo da iniciação científica.

 Aos amigos e integrantes do LabPlasma João Freire, Ivan Alves, Fernanda Fernandes, Edson José, Maxwell Santana, Rayza, Gutembergy, Anderson Wagner, Glinton, Luciano e Ana, além da agregada Talita Galvão, por proporcionar um ambiente mais saudável para execução dos trabalhos e por todas o auxílio.

 Aos amigos, em especial a Jonatha Marcelino e Samuel Filgueira que mesmo longe são grandes conselheiros e incentivadores desde os tempos de estudo do IFRN-Campus Mossoró.

 Ao técnico de Laboratório Sandro Alves e ao Prof. Msc. Luiz Ricardo pela ajuda na fabricação da gaiola.

 A todos os funcionários do Departamento de Materiais e ao técnico Marcos do Laboratório de Materiais Multifuncionais e Experimentação Numérica da Escola de Ciências e Tecnologia – ECT, pelo auxílio da realização das análises deste trabalho.

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“São nossas escolhas que revelam o que realmente somos, muito mais que nossas qualidades.” J.K.Rowling

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Rocha Filho, E. A. Estudo da camada nitretada em superfícies externas e internas de tubulações metálicas. 2019. 93 p. Dissertação de Mestrado (Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal-RN, 2019.

Resumo

A nitretação a plasma permite a melhoria de várias propriedades físicas de superfícies metálicas, como dureza, resistência ao desgaste e corrosão. Em tubulações metálicas, o grande desafio encontra-se em como reduzir os efeitos da corrosão interna gerada pela transferência de líquidos e seus contaminantes. Neste sentido, o presente trabalho propõe-se a produzir filmes finos de nitreto de ferro em tubos de aço carbono doce visando a melhoria de propriedades mecânicas que venham a inferir melhoria na resistência a corrosão. Para tanto, utilizou-se a nitretação a plasma por gaiola catódica (CCPN). Alterou-se a proporção de gases (80% de N2 + 20% de H2+Ar ou 20 de N2 + 80% de Ar+H2) e a temperatura (400ºC,

450ºC, 500ºC), a amostra foi posicionada externa a gaiola, em potencial catódico, e os demais parâmetros foram fixados. Os filmes finos produzidos foram avaliados através das técnicas de difração de raios-X (DRX), Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análises de microdureza. Identificou-se a presença de filmes finos em todas as amostras tratadas e o aumento da espessura desses foi proporcional ao aumento da temperatura quando manteve-se constante a mesma proporção de gás. Entretanto, devido à alta pressão, as amostras tratadas com atmosfera predominantemente inerte tiveram uma menor espessura de filme. Agulhas de Fe4N foram encontradas e comprovadas através da análise de DRX,

observando também a presença de outras fases de nitreto de ferro (FeN, Fe2N,

Fe3N). A determinação dessas fases evidenciou a capacidade de proteção corrosiva

dos filmes formados através de estudos anteriores. Em relação a dureza das amostras, a maior dureza foi obtida nas amostras tratadas com menor temperatura (400ºC), mas esse aumento não foi propagado no interior dos modelos. As amostras com maior zona de difusão e microdureza mais uniforme foram encontradas com maior temperatura de tratamento.

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Rocha Filho, E.A. Study of the nitrate layer on external and internal surfaces of metal pipes. 2019. 93 p. Master’s Dissertation in Mechanical Engineering - Federal University of Rio Grande do Norte, Natal-RN, 2019.

Abstract

Plasma nitriding allows obtaining physical modification on the metal surface, such as hardness, wear resistance and corrosion. In metal pipes lines, the great challenge is their action in reducing the pressure on liquids and their contaminants. In this sense, the present work proposes to produce thin films of iron nitride in pipe lines of low-carbon steel aiming at the improvement of mechanical properties that can infer improvement in resistance to corrosion. For this purpose, Cathodic Cage Plasma Nitriding (CCPN) was used. The proportion of gases (80% N 2 + 20% H2 + Ar or 20 N2 + 80% Ar + H2) and temperature (400 ° C, 450 ° C, 500 ° C) was changed, the sample was positioned outside the cage, at cathodic potential, and the other parameters were fixed. The thin films produced were evaluated using X-ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM) and microhardness analysis. The presence of thin films in all the treated samples was identified and the increase in the thickness of these films was proportional to the increase of the temperature when the same proportion of gas was kept constant. However, due to the high pressure, the samples treated with predominantly inert atmosphere had a lower film thickness. Fe4N needles were found and proved by XRD analysis, also

observing the presence of other phases of iron nitride (FeN, Fe2N, Fe3N). The

determination of these phases evidenced the ability of corrosive protection of the films formed through previous studies. Regarding the hardness of the samples, the higher hardness was obtained in the treated samples with lower temperature (400ºC), but this increase was not propagated inside the models. The samples with higher diffusion zone and more uniform microhardness were found with a higher treatment temperature.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – DRX de amostras revestidas por (a) plasma, (b) HVOF, em solução de NaCl

a 3,5% após 30 dias. ... 22

Figura 2 – Ilustração esquemática do aparelho de teste e um espécime de teste cortado de um tubo. ... 23

Figura 3 – Profundidade de dano vs. tempo de teste para o aço STPA23 em três ângulos de impacto de 30°, 60° e 90°. ... 24

Figura 4 – MEV da sessão transversal para os revestimentos STPT410, STPA23 e SUS316L. ... 25

Figura 5 – Curvas de polarização do alumínio SAE 2618 tratados e não tratado ... 26

Figura 6 – MEV das amostras submersas em fluidos de perfuração. (a) Não tratada; (b) amostra UCFT; (c) amostra MAO e (d) amostra UFCT+MAO. ... 27

Figura 7 – Alteração da massa líquida durante a exposição a 560 °C por 1000 h sob fluxo de ar sintético em (a) sal solar com nível de impureza padrão; (b) sal contendo maior quantidade de impurezas. ... 28

Figura 8 – DRX das amostras sem tratamento T91 e 4340, bem como, a amostra revestida com cromo expostas: (a) sal padrão e (b) sal impuro, após 1000h à 560°C. ... 28

Figura 9 – MEV da sessão transversal do aço sem tratamento T91 expostas: (a) sal padrão e (b) sal impuro, após 1000h à 560°C. ... 29

Figura 10 – MEV da sessão transversal do aço sem tratamento T91 expostas: (a) sal padrão e (b) sal impuro, após 1000h à 560°C. ... 30

Figura 11 – Taxa de corrosão. ... 30

Figura 12 – Morfologia após corrosão da amostra depositada com CaCO3... 31

Figura 13 – DRX após corrosão da amostra depositada com CaCO3. ... 31

Figura 14 – Seção transversal do filme de corrosão na presença de SRB após deposição de CaCO3 após imersão por (a) 72 h, (b) 96 h, (c) 144 h, e (d) 288 h. .... 32

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Figura 15 – Seção transversal de filmes depositados pela técnica HVOF. ... 33

Figura 16 – MEV de aços após teste de corrosão (a) sem tratamento; (b) Al2O3 – 40%TiO2 e (c) Cr3C2-20NiCr. ... 34

Figura 17 – Variação do potencial de circuito aberto do aço carbono, Al2O3 –40% TiO2 e Cr3 C2 –20% NiCr com o tempo em solução de NaCl 3,5%, a 30°C. ... 35

Figura 18 – MEV da seção transversal da superfície e da seção transversal do revestimento Ni-W-P após testes de corrosão em diferentes superpotências: (a) OCP, (b) -100 mVSCE, (c)+0 mVSCE, (d) +100 mVSCE, (e) +200 mVSCE e (f) +400 mVSCE. .... 36

Figura 19 – Efeito da mudança na proporção de aditivos na taxa de desgaste dos revestimentos compósitos. ... 37

Figura 20 – Ilustração esquemática das gaiolas utilizadas: (a) tubos, (b) folhas e (c) tela de arame. ... 40

Figura 21 – Superfície das amostras após nitretação. ... 40

Figura 22 – Ilustração esquemática de (a) reator de nitretação a plasma (b) colocação da amostra no substrato, configuração de tela e rotulagem das amostras. ... 41

Figura 23 – Distribuição da dureza como uma função de recuo profundidade para amostras A-F. ... 42

Figura 24 – Influência da densidade de corrente na microdureza. ... 42

Figura 25 – Curvas de polarização potenciodinâmica do material de base e dos espécimes processados A, B. ... 43

Figura 26 – DRX do material base a das amostras tratadas. ... 43

Figura 27 – DRX das amostras de S15C e SUS após tratamento ASPN. ... 44

Figura 28 – MEV de amostras S15C e SUS 304 após ASPN. ... 45

Figura 29 – Efeito da distância entre tela ativa e amostra na dureza de aços SUS304 e S15C. ... 46

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Figura 30 – Microscopia das amostra sobre diferentes condições de nitretação: a) 20% N2, b)50 N2, c)80% N2, d)100% N2. ... 47

Figura 31 – Difratograma de raios-X, usando radiação de molibdênio. ... 48 Figura 32 – DRX para amostras de aço inoxidável AISI 420 não tratado e plasma nitretado sob diferentes temperaturas. ... 50 Figura 33 – Perfil de microdureza do aço AISI martensitico nitretado por plasma à diferentes temperaturas. ... 51 Figura 34 – Ilustração da gaiola e do posicionamento da amostra em função do porta amostra. ... 52 Figura 35 – Porcentagem de cobre de acordo com as análises de FRX e EDS. ... 52 Figura 36 – DRX das amostras tratadas ... 53 Figura 37 – MEV das amostras depositadas com cobre (a) E6; (b) E12; (c)E18 e (d)E24. ... 54 Figura 38 – MEV-FEG da amostra E12. ... 55 Figura 39 –Corrente e tensão usados na deposição ... 56 Figura 40 – Microscopia da superfície da amostra de referência S#350/25, e com um tubo de 45 mm de diâmetro com espessura interna e externa... 58 Figura 41 – Microscopia das amostras nitretadas. ... 59 Figura 42 – Aspecto da superfície interna dos tubos e amostras planas. ... 60 Figura 43 – DRX da superfície da amostra de vidro tratada com 80H2/20N2 por 1,5 h à

temperatura. ... 61 Figura 44 – DRX da superfície da amostra plana de aço tratada a 773 K, pressão 2,8 mBar durante a 4 horas. ... 61 Figura 45 – Fluxograma da metodologia utilizada ... 62 Figura 46 – Posicionamento do tubo em função do porta amostra. ... 63

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Figura 47 – Representação das medidas da tampa da gaiola catódica ... 64 Figura 48 – Vista em corte do reator, mostrando detalhe da gaiola e do posicionamento da amostra de tubo. ... 65 Figura 49 – Esquema de representação da nitretação por plasma com a técnica de gaiola catódica. ... 66 Figura 50 – MEV da seção transversal das amostras nitretadas a (A) camada externa -400°C; (B) camada interna - 400°C; (C) camada externa - 450°C; (D) camada interna - 450°C; (E) camada externa - 500°C e (F) camada interna - 500°C. ... 70 Figura 51 – MEV da amostra não tratada ... 71 Figura 52 – Difrações de Raios – X das amostras nitretadas da camada (A) externa e (B) interna... 72 Figura 53 – Perfil de microdureza das amostras nitretadas. ... 74 Figura 54 – MEV da seção transversal das amostras depositadas a (A) camada externa -400°C; (B) camada interna - 400°C; (C) camada externa - 450°C; (D) camada interna - 450°C; (E) camada externa - 500°C e (F) camada interna - 500°C. ... 76 Figura 55 – Difrações de Raios – X das amostras depositadas da camada (A) externa e (B) interna. ... 78 Figura 56 – Perfil de microdureza das amostras depositadas ... 79 Figura 57 – MEV da seção transversal a 400°C da (A) camada externa depositada; (B) camada interna depositada; (C) camada externa nitretada e (D) camada interna nitretada. ... 80 Figura 58 – MEV da seção transversal a 450°C da (A) camada externa depositada; (B) camada interna depositada; (C) camada externa nitretada e (D) camada interna nitretada. ... 81 Figura 59 – MEV da seção transversal a 500°C da (A) camada externa depositada; (B) camada interna depositada; (C) camada externa nitretada e (D) camada interna nitretada. ... 82

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Figura 60 – Difração de Raios- X das amostras depositadas e nitretadas a 400°C. . 83 Figura 61 – Difração de Raios- X das amostras depositadas e nitretadas a 450°C. . 84 Figura 62 – Difração de Raios- X das amostras depositadas e nitretadas a 500°C. . 84 Figura 63 – Perfil de Microdureza das amostras nitretadas e depositadas, respectivamente, à 400°C. ... 85 Figura 64 – Perfil de Microdureza das amostras nitretadas e depositadas, respectivamente, à 450°C. ... 86 Figura 65 – Perfil de Microdureza das amostras nitretadas e depositadas, respectivamente, à 500°C. ... 87

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Valores de densidade de corrente de corrosão e voltagem de corrosão dos revestimentos compósitos. ... 38 Tabela 2 – Parâmetros obtidos com diferentes concentrações de nano pós de óxido de Ferro e Níquel (Fe2O3.NiO) durante 5 horas de imersão em solução a 3.5 wt% NaCl.

... 38 Tabela 3 – Parâmetros de impedância eletroquímica para as várias camadas nitretadas em soluções de 0,1 MH2SO4 e 3,5% de NaCl. ... 49

Tabela 4 – Parâmetros do processo de nitretação a plasma, espessura da camada de nitreto resultante e rugosidade da superfície... 57 Tabela 5 – Parâmetros de nitretação utilizados nos tratamentos com amostras externas a gaiola catódica ... 67 Tabela 6 – Medidas de espessura de camada dos filmes nitretados em diferentes regiões ... 71 Tabela 7 – Medidas de espessura de camada dos filmes depositados em diferentes regiões ... 75

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LISTA DE SIGLAS DIN – Deutsches Institut für Normung

HVOF – Deposição por Aspersão Térmica Hipersônica DRX – Difração de Raios - X

AISI - American Iron and Steel Institute MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura

UCFT – Tecnologia ultrassônica de forjamento a frio MAO – Oxidação de Microarco

PDP – Polarização Potenciodinâmica

SAE – Society of Automotive Engineers - EUA ASTM - American Society for Testing and Materials SRB – Bactérias redutoras de sulfato

API – American Petroleum Institute DCPN – Direct Current Plasma Nitriding ASPN – Active Screen Plasma Nitriding CCPN – Cathodic cage Plasma Nitriding CNC – Comando numérico computadorizado

LabPlasma – Laboratório de processamento de materiais por plasma CT- Centro de tecnologia

ECT – Escola de Ciências e Tecnologia

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SUMÁRIO

1. . Introdução... 18 2. . Objetivos ... 20 2.1 Geral ... 20 2.2 Específicos ... 20 3. . Revisão Bibliográfica ... 21

3.1 Revestimentos em Tubos Metálicos ... 21

3.2 Redução de corrosão através do plasma... 39

3.3 Plasma aplicado a tubos ... 56

4. . Materiais e Métodos ... 62

4.1 Amostras ... 63

4.2 Gaiola Catódica ... 64

4.3 Equipamento de nitretação ... 65

4.4 Parâmetros de tratamento ... 66

4.5 Preparação de amostras para caracterização ... 67

4.6 Caracterização ... 68

4.6.1. Difração de Raio – X (DRX) ... 68

4.6.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 68

4.6.3. Ensaio de Microdureza ... 68

5. . Resultados e Discussões ... 69

5.1 NITRETAÇÃO ... 69

5.1.1 Microscopia eletrônica de varredura ... 69

5.1.2 Difração de Raios – X ... 72

5.1.3 Microdureza ... 73

5.2 DEPOSIÇÃO ... 74

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5.2.2 Difração de Raios – X ... 77

5.3 DEPOSIÇÃO X NITRETAÇÃO ... 79

5.3.1 Microscopia eletrônica de varredura ... 79

5.3.2 Difrações de Raio – X ... 82

6. . Conclusões ... 88

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1. INTRODUÇÃO

O aço carbono tem seu uso difundido na engenharia em aplicações como carrocerias, construções, engrenagens, tubulações, componentes automotivos e embarcações (NAEEM et al., 2016b; OKORONKWO; OLUSEGUN; OLUWASINA, 2015). Aços com baixo teor de carbono tem aproximadamente de 0,05% a 0,15% de carbono, tornando-o o material dúctil e maleável (DURMAZ; BERIL TUGRUL; BUYUK, 2014). A sua utilização é justificada pelo seu baixo custo quando comparada a aço ligados, entretanto tem limitações devido a sua baixa resistência mecânica, além disso, a presença de ambientes corrosivos, como solução acidas, e altas temperaturas resulta na formação de óxidos e sulfetos que geram a sua degradação (NAEEM; SHAFIQ; et al., 2017; OKORONKWO; OLUSEGUN; OLUWASINA, 2015; OMRANIAN MOHAMMADI; RAISZADEH; SHAHVERDI, 2018) .

A corrosão de metais e ligas é um dos problemas que mais afetam a indústria no mundo e gera prejuízos bilionários. Equipamentos e dispositivos da indústria petrolífera estão expostos a meios corrosivos gerados pela transferência do petróleo, gás e produtos petroquímicos. A degradação é advinda da água transportada com o petróleo bruto ou mesmo de contaminantes, como cloretos, CO2 e enxofre. Sistemas

de energia solar concentrada também sofrem com a corrosão devido a presença de nitratos fundidos (FÄHSING et al., 2018), bem como sistemas de armazenamento e distribuição de água pela acumulação de contaminantes e crescimento microbiano que acabam deteriorando a qualidade e podendo liberar metais na rede de distribuição (HASSON; SEMIAT; SHEMER, 2019; LI, Manjie et al., 2018).

Dessa forma, soluções para reduzir o efeito de corrosão podem diminuir custos referentes a manutenção e inspeção de diversas industrias(AKHTARI ZAVAREH et al., 2018; BAKAEVA et al., 2018; FAN et al., 2018; GHAVAMIAN et al., 2018; LI, Huixin et al., 2019). Pensando nisso a aplicação de materiais que inibam essas intempéries em superfícies metálicas vem ganhando destaque: Zavareh et al. (2018) estudaram a aplicação de filmes finos de Al2O3-TiO2; Li et al. (2019) o

comportamento de substratos de X65 com revestimento de CaCO3 combinado a

bactérias termofílicas redutoras de sulfato, já Fan et al. (2018) aplicou esmalte no mesmo substrato.

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A nitretação a plasma vêm sendo amplamente estudadas para melhoraria de propriedades tribológicas e a resistência a corrosão (ADACHI et al., 2018; BRACERAS et al., 2018; CHONG; KIM, 2019; RAZA et al., 2019; SCHEUER et al., 2018). Entretanto possui desvantagens como efeito de borda, variação de temperatura e risco de abertura de arcos que podem danificar a amostra. A técnica de nitretação a plasma por tela ativa (ASPN) foi criada para evitar esses problemas. Uma variante dessa técnica é a nitretação a plasma por gaiola catódica (CCPN) vem sendo empregada em vários tipos de materiais (Naeem et al., 2016; Sousa, de et al., 2015; Zaka-ul-Islam et al., 2017). Essa técnica é benéfica para o aumento da dureza superficial do material (ALVES et al., 2006; NAEEM; ZAKA-UL-ISLAM; et al., 2017; RIBEIRO et al., 2008).

A presente dissertação propõe-se produzir filmes finos de nitreto de ferro em superfícies de tubulações de aço doce através da técnica CCPN, a fim de correlacionar os obtidos com a resistência corrosão de superfícies metálicas. Para tanto variou-se parâmetros como temperatura e atmosfera gasosa. Caracterizou-se as superfícies obtidas através de análises de difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microdureza Vickers.

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2. OBJETIVOS

2.1 GERAL

Produzir e caracterizar filmes finos de nitreto de ferro utilizando a técnica de nitretação a plasma por gaiola catódica em superfícies cilíndricas de tubos através da deposição externa da gaiola catódica, alterando os parâmetros de temperatura e atmosfera gasosa para melhorar a resistência a corrosão em tubos.

2.2 ESPECÍFICOS

- Obter filmes finos de nitreto de ferro através do jato interno e externo da gaiola catódica sobre superfícies cilíndricas;

- Caracterizar a morfologia de filmes finos de nitreto de ferro depositados por gaiola catódica;

- Correlacionar as análises realizadas com a resistência a corrosão dos filmes finos de nitreto de ferro produzidos;

- Analisar a eficiência da atmosfera gasosa e da temperatura da nitretação a plasma por gaiola catódica sobre superfícies internas de tubo.

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3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 REVESTIMENTOS EM TUBOS METÁLICOS

Tubos metálicos são aplicados para escoamento de fluidos em empresas distribuição de água (XU et al., 2018), distribuição de petróleo bruto e de seus derivados (PAREDES et al., 2018), dentre outras indústrias. Entretanto, apresentam problemas como corrosão, baixa resistência e aparecimento de tricas que podem ser solucionadas através de revestimentos metálicos, cerâmicos e esmaltes (FÄHSING et al., 2018; FAN et al., 2018; OKA; ISHIKAWA; TEZUKA, 2018).

Tentando melhorar as propriedades de aços carbonos presentes em ambientes da indústria petrolífera, Zavareh et al. (2018) buscaram o aumento da resistência a corrosão de tubos de aço carbono DIN C45 através de um revestimento cerâmico de Al2O3 -TiO2 utilizando as técnicas de deposição por aspersão térmica

hipersônica (HVOF) e plasma térmico. Amostras com dimensões de 10 x 10 x 4 mm foram inicialmente jateadas com corindo e em seguida pó cerâmico, Metco-130 (Al2O3 -TiO2), foi depositado por plasma e HVOF.

A taxa de corrosão nas amostras de petróleo bruto foi menor quando comparada a da solução de NaCl. A corrosão por pites também foi mais acentuada devido a porosidade gerada pela falta de fusão da fase cerâmica que facilita a penetração do eletrólito no filme depositado. Contudo, a ausência de óxido de ferro visível nos resultados de DRX apresentados na Figura 1 mostram que o eletrólito não penetrou no substrato, apenas produziu oxidação no revestimento comprovado através da presença do AlTiO5 nessa mesma análise (ZAVAREH et al., 2016).

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Figura 1 – DRX de amostras revestidas por (a) plasma, (b) HVOF, em solução de NaCl a 3,5% após 30 dias.

Fonte: Traduzido de Zavareh et al. (2018).

Já Oka, Ishikawa e Tezuka (2018) estudaram o efeito da aplicação de um revestimento de difusão de aluminização em superfícies metálicas de JIS STPT410 e JIS STPA23, utilizados como tubos de caldeiras comercias, e aço inoxidável SUS 316, devido a sua alta resistência a corrosão.

O impacto da gota de água através da erosão e do seu ângulo de impacto foram avaliados através de um aparato experimental ilustrado na Figura 2. Através de um orifício de 0,4mm bombeia a água a uma pressão de 30 Mpa, produzindo uma velocidade de gota de 148 m/s. A amostra localizava-se a 200mm do bocal do tubo e os ângulos de impacto foram de 30°, 60° e 90°. O revestimento nos tubos de aço foi produzido através de pós de liga de Fe-Al, um ativador de sal haleto e um pó inerte de enchimento de alumina em uma atmosfera inerte em torno de 900°C por algumas horas (OKA; ISHIKAWA; TEZUKA, 2018).

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Figura 2 – Ilustração esquemática do aparelho de teste e um espécime de teste cortado de um tubo.

Fonte: Traduzido de Oka, Ishikawa e Tezuka (2018).

As curvas de profundida do dano vs. tempo presentes na Figura 3 mostraram que as amostras de STPT410 e STPA23 tiveram um curto período de incubação ao passo que o aço SUS 316L possui um tempo maior. Esse período compreende a região onde apenas a energia de deformação era armazenada, sem remoção efetiva do material. Quando colacionado o ângulo de impacto, o período de incubação aumentou a medida que o ângulo de contato foi reduzido (OKA; ISHIKAWA; TEZUKA, 2018).

A primeira fração linear referir-se-ia a remoção definitiva de material, enquanto a segunda fração era correlacionada a diminuição do dano pelo material devido à absorção de choque de um filme de água formado no fundo da cratera. A inclinação das primeiras curvas lineares foi diretamente proporcional ao ângulo de impacto da gota. Através dessas curvas determinou-se a resistência a corrosão no impacto da gota (OKA; ISHIKAWA; TEZUKA, 2018).

(25)

Figura 3 – Profundidade de dano vs. tempo de teste para o aço STPA23 em três ângulos de impacto de 30°, 60° e 90°.

A espessura de revestimento variou de acordo com o substrato presente no aço. O MEV presente na Figura 4 mostrou a presença de uma camada superior com grandes grãos de alumina nas amostras com substrato de STPT410, seguida por uma camada com grãos bem distribuídos ao longo da mesma fase de difusão de aluminização. Uma fase intermetálica de alumínio difuso de gradiente funcional Fe e Al compunha a segunda fase. Todavia, essa primeira fase mostrou-se com baixa resistência à corrosão. Os metais STPA23 e SUS316L possuíam uma escassa camada de aluminização com grandes grãos de alumina (OKA; ISHIKAWA; TEZUKA, 2018).

(26)

Figura 4 – MEV da sessão transversal para os revestimentos STPT410, STPA23 e SUS316L.

Os autores concluíram que as camadas com grandes grãos de alumina apresentaram baixa resistência quando comparada a superfícies mais duras, com pequenos grãos de alumina (OKA; ISHIKAWA; TEZUKA, 2018).

Liang et al. (2018) através dos métodos de engenharia de superfície utilizaram as técnicas de tecnologia ultrassônica de forjamento a frio (UCFT) e a oxidação de micro arco (MAO), além da, combinação das duas técnicas na superfície da liga de alumínio SAE 2618.

As curvas de polarização potenciodinâmica (PDP) em solução de NaCl a 3,5% presentes na Figura 5 mostraram que a densidade de corrente de corrosão (Icorr) diminuiu de 477 μA cm−2_{, para a amostras não tratada, para valores na ordem de 45.8,}

19.6 e 10 .4 μA cm−2_{, para as amostras UCFT, MAO e MAO+UCFT, respectivamente,}

mostrando a melhoria considerável da resistência a corrosão em todas as amostras tratadas.

(27)

Figura 5 – Curvas de polarização do alumínio SAE 2618 tratados e não tratado

Fonte: Traduzido de Liang et al. (2018).

As amostras imersas em fluidos de perfuração também tiveram sua morfologia superficial analisada pelo MEV da Figura 6 que mostraram a presença de fissuras e sulcos, com diversos detritos da superfície desgastada nas amostras sem tratamento e a UCFT. Os valores de dureza para as amostras com melhores resultados também apresentaram um aumento considerável, valores aumentaram de 119 Hv para 440 Hv. Os melhores resultados forma obtidos na amostra MAO+UCFT, confirmando através desses estudo que a combinação dos dois métodos produziu uma superfície com uma resistência a corrosão muito maior nesse tipo de aço (LIANG et al., 2018).

(28)

Figura 6 – MEV das amostras submersas em fluidos de perfuração. (a) Não tratada; (b) amostra UCFT; (c) amostra MAO e (d) amostra UFCT+MAO.

Fonte: Liang et al. (2018).

Fähsing et al. (2018) propuseram o estudo da aplicação de aços ferríticos-martensítico de tipo SAE4340 e ASTM T91, sem revestimento e revestido por camada de difusão de cromo ou por Al-Si Slurry. Para os testes de corrosão, as amostras revestidas e sem revestimento foram submetidas a ambientes salinos de alta pureza (60% NaNO3 /40% de KNO3) e a uma outra solução com um maior grau de impurezas

de 300 ppm de Cl-_{e SO}_{4 2-}_{, a 560 °C por 1000 h. A variação de massa, presente na}

Figura 7 em ambiente com maior nível de impurezas, apresentou o mesmo comportamento, destacando-se a diminuição de massa mais acentuada na amostra revestida com Cr (FÄHSING et al., 2018).

(29)

Figura 7 – Alteração da massa líquida durante a exposição a 560 °C por 1000 h sob fluxo de ar sintético em (a) sal solar com nível de impureza padrão; (b) sal contendo maior

quantidade de impurezas.

Fonte: Traduzido de Fähsing et al. (2018).

A superfície após a exposição foi analisada por DRX na Figura 8 mostrando a presença de picos de ferro-cromo-espinélio e hematita tanto nas amostras tratadas quanto na revestida por cobre.

Figura 8 – DRX das amostras sem tratamento T91 e 4340, bem como, a amostra revestida com cromo expostas: (a) sal padrão e (b) sal impuro, após 1000h à 560°C.

O MEV da Figura 9 mostrou que no aço T91 sem tratamentos ocorreu a formação de uma camada interna ferro-cromo-espinélio e uma camada externa de

(30)

hematita o mesmo ocorreu na amostra sem tratamento do aço 4340. A formação de espinélio foi justificada pela presença de cloretos presentes em regiões com baixa quantidade de sais que ligados ao Cr na interface óxido do metal promoveram um enriquecimento de Cr na superfície levando a ao aparecimento dessa camada.

Figura 9 – MEV da sessão transversal do aço sem tratamento T91 expostas: (a) sal padrão e (b) sal impuro, após 1000h à 560°C.

Fonte: Fähsing et al. (2018).

A amostra revestida com cromo proporcionou camadas similares ao aço não tratada como pode ser visto na Figura 10, corroborando a afirmação que havia sido levantada através da perda de massa. A degradação microestrutural foi muito baixa na amostra revestida com filme de Al-Si, uma vez que as fases iniciais do tratamento (θ-Fe4Al13, γ-Al3FeSi) ainda estiveram presentes nas cartas de difração (FÄHSING et

(31)

Figura 10 – MEV da sessão transversal do aço sem tratamento T91 expostas: (a) sal padrão e (b) sal impuro, após 1000h à 560°C.

A ação de biofilmes produzidos por bactérias redutoras de sulfato (SRB) combinadas a deposição de CaCO3 em substratos de gasodutos de aço X65 foram

estudadas por Li et al. (2019). As bactérias foram obtidas de um sistema de injeção de bico e inoculadas através do método Postgate B.

A taxa de corrosão presente na Figura 11, feita através do teste de corrosão galvânica, na qual notou-se um aumento na taxa de corrosão nos revestimentos com SRB, diferente do que aconteceu no revestimento isolado de CaCO3 que teve uma

redução na taxa de corrosão quando comparado ao material sem revestimento. Figura 11 – Taxa de corrosão.

(32)

O MEV na Figura 12 junto ao DRX da Figura 13 mostraram que no substrato revestido por CaCO3 continha partículas de FeCO3 distribuídas entre os cristais de

CaCO3. Segundo os autores, os poros formados entre os cristais forneceram canais

de troca iônica e a distribuição desigual dos cristais aumenta o risco de corrosão galvânica localizada. A presença de corrosões localizada sugeriu uma distribuição não uniforme da camada depositada, e isso foi encontrado após a análise da camada isenta da camada de óxido (LI, Huixin et al., 2019).

Figura 12 – Morfologia após corrosão da amostra depositada com CaCO3.

Fonte: Adaptado Li et al. (2019).

Figura 13 – DRX após corrosão da amostra depositada com CaCO3.

(33)

O MEV presente na Figura 14 mostrou que o com o aumento do tempo de imersão ocorreu um aumento na espessura do filme. A morfologia progrediu ao ponto da formação de uma estrutura com duas camadas, a externa mais densa e uma camada interna relativamente sem adesão (LI, Huixin et al., 2019).

Figura 14 – Seção transversal do filme de corrosão na presença de SRB após deposição de CaCO3 após imersão por (a) 72 h, (b) 96 h, (c) 144 h, e (d) 288 h.

Fonte: Li et al. (2019).

Nos aços revestidos com CaCO3 que tiveram a inoculação com SRB os

precipitados de FeS atuaram como cátodos intensificando a distribuição não homogênea dos estados eletroquímicos e aceleraram a dissolução anódica. Além disso, os ácidos orgânicos levaram a acidificação promovendo a corrosão localizada (LI, Huixin et al., 2019).

Revestimento de 60%Al2O3–40%TiO2 e Cr3C2–20NiCr foram também

depositados em tubos metálicos de aço carbono por Zavareh et al. (2016). O revestimento foi obtido através de pó químico utilizando a técnica de HVOF. A seção transversal das amostras revestidas analisada através do MEV (Figura 15) mostra a presença de lamelas, os autores justificaram-nas pela alta velocidade das gotículas fundidas ao atingir o substrato, produzindo a morfologia do tipo splat. A quantidade de poros no revestimento foi muito baixa, indicando a formação de uma camada densa

(34)

que protegeu o substrato da permeação interna de oxigénio e do meio corrosivo. A morfologia foi analisada mostrando um filme uniforme, homogêneo e livre de trincas superficiais (ZAVAREH et al., 2016).

Figura 15 – Seção transversal de filmes depositados pela técnica HVOF.

As amostras foram imersas em solução de NaCl a 3,5% por 36 dias. Através do MEV na Figura 16 é possível observar uma corrosão acentuada na amostra sem revestimento ao final dos testes, já as amostras com revestimento não tiveram alteração visível na morfologia, comprovando sua resistência a corrosão.

(35)

Figura 16 – MEV de aços após teste de corrosão (a) sem tratamento; (b) Al2O3 – 40%TiO2 e

(c) Cr3C2-20NiCr.

Fonte: Zavareh et al. (2016).

Os potenciais de circuito aberto estão mostrados na Figura 17. O Al2O3 teve

o potencial mais positivo enquanto o aço não revestido teve o potencial mais negativo, assim, o aço carbono teve maior taxa de corrosão e o Al2O3 uma maior resistência

(36)

Figura 17 – Variação do potencial de circuito aberto do aço carbono, Al2O3 –40% TiO2 e Cr3

C2 –20% NiCr com o tempo em solução de NaCl 3,5%, a 30°C.

Entre os dias 2-6, a taxa de corrosão de Cr3C2 –20NiCr foi menor que a de

Al2O3 –40TiO2. Isso foi relacionado, pelos autores, a formação de camada óxido na

superfície superior da amostra, protegendo-a do meio corrosivo. Esse fenômeno ocorreu nas outras amostras, contudo a presença de Al2O3 – 40TiO2 criou diferentes

componentes de oxidação. Na amostra sem revestimento a taxa de corrosão estabilizou-se ou diminui em alguns dias, devido a imersão prolongada da liga em eletrólito aquoso melhorar a sua estabilidade através de um filme passivo na superfície (ZAVAREH et al., 2016).

Lee e Wu (2017) estudaram os efeitos da corrosão e do desgaste em um revestimento de Ni-W-P que tinha como substrato cobre cilíndrico. O revestimento foi aplicado através do processo de Galvanoplastia obtendo uma espessura de camada de 60 µm.

A variação de potência foi analisada através do MEV presente na Figura 18 mostrando que sob baixo potencial (OCP e -100 mVSCE) a amostra apresentou

(37)

morfologia similar a amostra de referência. Em 0 mVSCE depósitos de corrosão

desidratado começaram a ser vistos na superfície e com o aumento da potência para 100 mVSCE furos começaram a emergir na superfície. Em +200 mVSCE e +400 mVSCE

o tamanho das crateras cresceu junto a formação de rachaduras. O comportamento foi análogo, entretanto, os traços de desgaste que sofreram corrosão começaram a ser observados apenas com o potencial de 100 mVSCE. Essa tendência foi confirmada

através da variação de massa que mostrou um aumento da perda de massa com o aumento da potência aplicada a amostra revestida (LEE; WU, 2017).

Figura 18 – MEV da seção transversal da superfície e da seção transversal do revestimento Ni-W-P após testes de corrosão em diferentes superpotências: (a) OCP, (b) -100 mVSCE,

(c)+0 mVSCE, (d) +100 mVSCE, (e) +200 mVSCE e (f) +400 mVSCE.

Fonte: Lee e Wu (2017).

A proteção através de camada polimérica também foi estudada por Al – Sarraf e Yaseen (2018) através de revestimento de nitrocelulose reforçado por nano e micro pó de MgO e outra com o revestimento do silicato de sódio reforçado pelo nano pó de MgO. Tubos de aço foram utilizados como substrato.

As análises de dureza mostraram um aumento dessa propriedade quando comparada a amostra sem revestimento, além disso, com o aumento da proporção de

(38)

aditivos no pó a dureza também aumentou. No caso da nitrocelulose que continham partículas nano/micro em ambos os casos houve um aumento na dureza em ambos os casos. Em contrapartida, como pode-se observar na Figura 19 o desgaste das amostras revestidas apresentou uma resistência menor ao desgaste que as amostras de referência. Além disso, a medida que se aumentava essa porcentagem de reforço esses valores eram reduzidos. As amostras revestidas pela mistura de poliéster com pó de caulino apresentaram o mesmo comportamento das demais camadas poliméricas (AL – SARRAF; YASEEN, 2018).

Figura 19 – Efeito da mudança na proporção de aditivos na taxa de desgaste dos revestimentos compósitos.

Fonte: Traduzido de Al–Sarraf e Yaseen (2018).

A Tabela 1 apresenta os valores obtidos através de testes de corrosão eletroquímica que mostraram uma redução na densidade de corrente e potencial de corrosão de todas as amostras revestidas, demonstrando uma melhoria na resistência a corrosão. A força de adesão da camada polimérica com o substrato também foi avaliada e os resultados estão presentes no gráfico da Figura 19 obtendo o melhor resultado o composto que continha nitrocelulose pura com poliéster reforçado apresentou força de adesão de 626 MPa, essa força está relacionada a diversos fatores como a resistência mecânica no intertravamento entre camadas de revestimentos ou forças de Vander de Wals entre as camadas (AL – SARRAF; YASEEN, 2018).

(39)

Tabela 1 – Valores de densidade de corrente de corrosão e voltagem de corrosão dos revestimentos compósitos.

Tipo de revestimento de compósito ICorr µA/cm2 VCorr (mv)

Sem revestimento 5.06 -569 (Na2SiO3) + (polyester+20%argila) 0.29576 -155.8 (Na2SiO3+5%MgO.Nano) + (polyester+20%argila) 0.01075 -264.3 (polyester+20% argila) (+N.C) 0.00460 -20.5 (3%MgO.Nano) +(polyester+20%argila) + N.C 0.14345 -33.7 (N.C+ 5%MgO.Micro) + (polyester+20%argila) 0.00870 -218.2

Fonte: Al–Sarraf e Yaseen (2018).

Chaudhry, Mittal e Mishra (2016) estudaram a formação de uma película protetora com a utilização de diferentes concentrações de nano pós de óxido de Ferro e Níquel (Fe2O3.NiO) como pigmento anticorrosivo em aço API-5L X80. Os autores

relatam que em soluções contento apenas NaCl, normalmente, o ferro degrada diferentes tipos de óxidos devido ao potencial anódico da solução que protege parcialmente o substrato da presença de ânions de cloreto. Os gráficos de Bode e Nyquist serviram de referência para obtenção dos valores de resistência a corrosão que estão presentes na Tabela 2. A amostra sem a adição de partículas de ferro tem o valor de 66 Ω.cm2_{que os autores justificaram pela presença de uma camada porosa.}

O maior valor de capacitância para a camada dupla dessa solução foi atribuído a maior área disponível para corrosão da amostra (CHAUDHRY; MITTAL; MISHRA, 2016). Tabela 2 – Parâmetros obtidos com diferentes concentrações de nano pós de óxido de Ferro

e Níquel (Fe2O3.NiO) durante 5 horas de imersão em solução a 3.5 wt% NaCl.

Concentração (ppm) OCP (mV) Rout (Ω.cm2) Cout(F.cm2)

0 -680 65.5 7.19

10 -661 495 18.9

70 -651 243 38

Fonte: (Chaudhry, Mittal e Mishra (2016).

Com a adição de partículas de ferro, 10 ppm, a resistência externa foi aumentada para 495 Ω.cm2_{e uma capacitância constante superior, aumentando de}

0,79 × 10-3 F.cm2_{para 1,9 × 10-3 F.cm}2_{esse comportamento sugeriu a interação de}

duas constantes devido a um filme estável. Mostrando que os cátions metálicos combinados aos óxidos da superfície levam a formação de uma camada externa

(40)

suficientemente estável e com maior resistência. Entretanto a adição de mais cátions metálicos, 70 ppm, diminui a resistência a corrosão da camada protetora já que os valores de resistência tiveram uma queda de valor.

3.2 REDUÇÃO DE CORROSÃO ATRAVÉS DO PLASMA

O uso da técnica DCPN (direct current plasma nitriding) foi difundida devido as suas vantagens em relação a nitretação convencional. Entretanto, ela ainda possuía inconvenientes como efeito de borda, temperatura e arcos não uniformes, principalmente em amostras de geometria complexa. Devido a isso, variáveis dessa técnica foram estudadas a fim de reduzir esses defeitos, dentre as quais destaca-se uma variante da técnica ASPN (Active Screen Plasma Nitriding): a técnica de nitretação a plasma por gaiola catódica (CCPN), que foi inicialmente estudada por Alves et al. (2006). Os autores enaltecem que a principal diferença entre ambas as técnicas está na aplicação na diferença de potencial, na técnica DCPN a amostra encontra-se em potencial catódico, já na técnica ASPN o potencial catódico é aplicado na chamada tela ativa, e os íons são transferidos dessa tela para a amostra que se encontra em potencial flutuante através do posicionamento em uma superfície isolante.

Mais tarde os efeitos dessa técnica foram estudadas por Nishimoto et al. (2009) no qual variantes da técnica ASPN são estudadas e comparadas a técnica DCPN. Um aço com baixo teor de carbono S15CK foi nitretado utilizando três tipos de tela (tubos, folhas e tela de arame), como pode ser visto na Figura 20, e através da técnica DCPN.

(41)

Figura 20 – Ilustração esquemática das gaiolas utilizadas: (a) tubos, (b) folhas e (c) tela de arame.

Fonte: Adaptado de Nishimoto, Tokuda e Akamatsu (2009).

A Figura 21 mostra a aparência visual das amostras tratadas pelo método ASPN e DCPN. Nota-se a presença de anéis de diferentes colorações na amostra tratada pelo método DCPN, característico do chamado “efeito de borda”, entretanto, as amostras tratadas pelo método ASPN possui uma superfície de coloração uniforme. A explicação encontra-se no fato de que no processo ASPN as amostras são tratadas pelo calor de radiação transferido da gaiola para amostra, que proporciona uma homogeneidade, além da vantagem de a amostra não sofrer com descargas elétricas por estar em potencial flutuante.

Figura 21 – Superfície das amostras após nitretação.

Fonte: Nishimoto, Tokuda e Akamatsu (2009).

(42)

As demais variáveis como espessura de filme, dureza e fases presentes após o tratamento foi bastante similar, mostrando a eficiência da técnica ASPN.

A influência do diâmetro da gaiola catódica utilizando a técnica CCPN foi avaliado por Naeem et al. (2016) que utilizou gaiolas de aço AISI 304 CC em substrato de aço carbono puro ST-37 conforme mostrado na Figura 22.

Figura 22 – Ilustração esquemática de (a) reator de nitretação a plasma (b) colocação da amostra no substrato, configuração de tela e rotulagem das amostras.

Fonte: Traduzido de Naeem et al. (2016).

As análises mostraram um aumento de dureza superficial com a diminuição do diâmetro da gaiola e, consequentemente, da redução distância entre a amostra e a gaiola catódica. O perfil de dureza nas amostras está ilustrado na Figura 23. Entretanto, nota-se que as amostras F e E com gaiola de 21 cm e 19 cm, respectivamente, tem dureza bastante, similar, sugerindo que a dureza e propriedades da camada nitretada estão mais atreladas a densidade de corrente do que com a distância amostra/gaiola conforme gráfico na Figura 24, já que a densidade da amostra A (13 cm) tem a maior densidade de corrente, ao passo que as, amostras F

(43)

e E, com menores valores de dureza, também tem menores valores de densidade de corrente.

Figura 23 – Distribuição da dureza como uma função de recuo profundidade para amostras A-F.

Figura 24 – Influência da densidade de corrente na microdureza.

O método de extrapolação Tafel foi utilizado para estimativa do potencial e densidade de corrente de corrosão presentes na Figura 25. As curvas mostram que o potencial das amostras tratadas é relativamente maior, enquanto a densidade de

(44)

corrente tem valores menores, indicando uma melhoria na corrosão atribuída a presença de nitretos de ferro (Fe3N, Fe4N), confirmado pelo DRX presente na Figura

26. A amostra com menor distância gaiola/amostra também possuiu uma maior resistência a corrosão.

Figura 25 – Curvas de polarização potenciodinâmica do material de base e dos espécimes processados A, B.

Fonte: Naeem et al. (2016).

Figura 26 – DRX do material base a das amostras tratadas.

(45)

Os autores concluíram que a redução na distância amostra/gaiola gera um aumento na densidade de corrente que acresce a pulverização e deposição da espécimes pela gaiola catódica. Além disso, a presença de cromo presentes na gaiola, estabiliza as fases na superfície e fornece uma maior afinidade do nitrogênio para a formação de nitretos, que sua vez, proporcionam um aumento na dureza superficial. A redução da resistência ao desgaste também está relacionada a maior presença de nitretos e foi melhorada com a diminuição dessa distância.

A distância entre as amostra e a gaiola catódica também foi estudado por Nishimoto et al. (2010) através de amostras de aço com baixo teor de carbono S15C e aço austenitico SUS 304 com gaiola também de aço SUS 304.

A análise de DRX na Figura 27 não evidenciou diferença entre as fases encontradas nas amostras S15C tratadas com diferentes distâncias entre a amostra e a gaiola, ε-Fe2-3N, γ′-Fe4N e ferrita α, bem como nas amostras com substrato de

aço S15C.

Figura 27 – DRX das amostras de S15C e SUS após tratamento ASPN.

Fonte: Traduzido de Nishimoto et al. (2010).

Por outro lado, ao se analisar as imagens realizadas por MEV das superfícies das amostras que estão presentes na Figura 28, observou-se uma diminuição do tamanho das partículas a medidas que a distância entre a tela e amostra era aumentada. A amostra de 10 mm apresentou uma distribuição uniforme de partículas

(46)

poligonais de maior tamanho, ao passo que, com uma distância de 50 mm da tela, as partículas tinham tinha formato esférico e com tamanho menor, sendo justificado pela maior deposição e crescimento de partículas de FexN com a diminuição da distância.

Além disso, a espessura de camada também diminuiu com o aumento da distância tela/amostra.

Figura 28 – MEV de amostras S15C e SUS 304 após ASPN.

As medidas de dureza Vickers superficiais realizadas com uma carga de 0,1 N também mostraram um aumento com a diminuição da distância a tela ativa como pode ser visto na Figura 29. Quando analisado o perfil de dureza ao longo da seção transversal, as amostras com aço SUS 304 tiveram uma diminuição considerável em relação ao centro, entretanto essa variação era independente da distância tela/amostra, nas amostras S15C, essa redução foi mais uniforme. Este resultado indica uma penetração de nitrogênio no substrato de 1000 µm para a amostra de S15C e de 3 µm para a amostra SUS 304 quando comparada as amostras com distância tela/amostra de 50 mm.

(47)

Figura 29 – Efeito da distância entre tela ativa e amostra na dureza de aços SUS304 e S15C.

Com isso, foi demonstrado pelos autores que a diminuição da distância amostra/tela proporciona um aumento no tamanho das partículas, da espessura do filme formado, da dureza da camada nitretada. Entretanto, a difusão de nitretos no substrato está relacionado a composição química da amostra, já que a difusão foi mais intensa nas amostras de aço S15C.

Sousa et al. (2012) avaliaram a influência da atmosfera gasosa. A análise de MEV da Figura 30 mostrou que a medida que o teor de N2 é aumentado tem-se um

aumento da espessura do filme formado até o teor de 80 %, entretando, o tratamento realizado com porcentagem de 100 % de N2 produziu um filme de menor espessura.

Essa redução na camada foi explicada pela ausência de radicais NH na atmosfera, que facilitam a adsorção de nitrogênio na superficie da amostra, permitindo a difusão e a formação de camada mais espessa. O maior valor de dureza foi de 1100 HV obtida pelo tratamento com maior espessura de filme, seguido da amostras com 100%, 50% e 20 %, que obtiveram os valores de 950, 450 e 530 HV, respectivamente.

(48)

Figura 30 – Microscopia das amostra sobre diferentes condições de nitretação: a) 20% N2,

b)50 N2, c)80% N2, d)100% N2.

Fonte: Sousa et al. (2012).

Na Figura 31 estão presentes as Difrações de Raios – X que mostraram a presença de nitretos de FexN em todas as amostras, contudo a presença de picos CrN

esteve presente apenas na amostra com menor concentração de N2 (20 %).

Observou-se a presença da fase S em amostras produzidas com teor de hidrogênio de 80% e 100%. A fase S é formada por γ′-Fe4N, ɛ-Fe 2–3 N e outros Fex fases N.

(49)

Figura 31 – Difratograma de raios-X, usando radiação de molibdênio.

Fonte: Traduzido de Sousa et al. (2012).

A resistência a corrosão dessas amostras foi avaliada em soluções de 0,1 MH2SO4 e NaCl 3,5%. Os valores de resistência a corrosão foram obtidos através dos

gráficos de Nyquist e estão presentes na Tabela 3 mostrando que o filme formado com atmosfera com 50% de N2 obteve uma menor taxa de corrosão, uma maior

resistência de transferência de carga e uma menor densidade de corrente em solução de 0,1 MH2SO4. A maior taxa de corrosão foi obtida na amostra com atmosfera 100%.

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Tabela 3 – Parâmetros de impedância eletroquímica para as várias camadas nitretadas em soluções de 0,1 MH2SO4 e 3,5% de NaCl.

Fonte: Traduzido de Sousa et al. (2012).

O efeito da variação de temperatura utilizando a gaiola catódica foi avaliado por Scheuer et al. (2018) através de tratamentos em amostras de aço AISI 420. Pela análise de DRX presente na Figura 32 observou-se que sob baixas temperaturas (200 e 250°C) há apenas a presença de picos de martensita (α') que também era presente na amostra sem tratamento. Em temperaturas de 300 °C a 400 °C ocorreu a precipitação de ε-Fe2-3 e também a presença de fases de CrN e Cr2N a partir da

Soluções 0,1 MH2SO4 NaCl 3,5% em peso

R1 CPE1-T CPE1-P R2 R1 CPE1-T CPE1-P R2

Matriz 37,37 5163E - 5 0,80677 2832 45,05 6,032 E - 5 0,8102 1025

20%N2 60 1,32 E - 5 0,856 14220 19,2 14,00 E - 5 0,6478 2019

80%N2 20,3 1,801 E - 5 0,78 2741 18,92 1,230 E - 5 0,84324 8533

50%N2 82,92 1,045 E - 5 0,87731 32250 22,82 2,433 E - 5 0,8574 18333

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temperatura de 350°C. Para temperaturas de 450 a 600°C, ocorre uma precipitação mais intensa de nitreto de ferro (ε-Fe2,3N e γ'-Fe4N) e cromo (Cr2N e CrN).

Figura 32 – DRX para amostras de aço inoxidável AISI 420 não tratado e plasma nitretado sob diferentes temperaturas.

Fonte: Traduzido de Scheuer et al. (2018).

Quando avaliado a dureza dos filmes depositados pela Figura 33, essa grandeza mostrou um comportamento crescente com o aumento da temperatura até a temperatura de 450°C, sofrendo uma redução na temperatura de 500°C, permanecendo constante até 600°C. A redução na dureza da microestrutura foi justificada pelos autores devido a maior precipitação de nitreto de cromo e ferro que reduziram o teor de nitrogênio na solução sólida da matriz martensita.

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Figura 33 – Perfil de microdureza do aço AISI martensitico nitretado por plasma à diferentes temperaturas.

Fonte: Traduzido de Scheuer et al. (2018).

Esse artigo mostrou como se dá a formação e precipitação de fases através do aumento da temperatura, além da correlação dessa formação de fases com os valores de dureza de uma amostra tratada através da técnica CCPN.

O estudo da relação da espessura da tampa da gaiola catódica com a espessura do filme depositado através da técnica CCPN foi estudada por Fernandes et al. (2019) através do uso uma gaiola catódica de cobre com a variação da espessura de tampa (6 mm, 12 mm, 18 mm e 24 mm) em substrato de vidros externo e internos a gaiola, conforme ilustrado na Figura 34, a fim de descobrir a melhor relação espessura/diâmetro da gaiola na qualidade e espessura do filme.

(53)

Figura 34 – Ilustração da gaiola e do posicionamento da amostra em função do porta amostra.

Fonte: Traduzido de Fernandes et al. (2019).

Foram feitas análises de EDS e FRX (Figura 35) que mostraram uma maior porcentagem de cobre depositado tanto externamente, quanto internamente, nas amostras com espessura de tampa de 12 mm (E12). Entretanto ocorreu uma divergência entre ambas as análises que foi justificada pela diferença de precisão entre elas.

Figura 35 – Porcentagem de cobre de acordo com as análises de FRX e EDS.

O DRX realizado (Figura 36) apresentou picos de cobre (Cu) nas amostras externas E2, E4, E12 e E18, além da presença de óxido de cobre (CuO) nas amostras

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tratadas E2 e E4. A análise da amostra interna apresentou picos de Cu em todas as amostras, com a presença de óxidos nas amostras E18 e E24.

Figura 36 – DRX das amostras tratadas

Os resultados de microscopia eletrônica de varredura (MEV) da seção transversal estão expostos na Figura 37 e revelam uma maior espessura de filme para amostra E12. Além disso, mostra uma descontinuidade nos filmes das amostras E18 e E24, ou seja, há a presença de um amontoado de partículas de cobre, mas não há coalescência entre elas. As amostras E12 e E6 tem um filme com maior continuidade.

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Figura 37 – MEV das amostras depositadas com cobre (a) E6; (b) E12; (c)E18 e (d)E24.

Fonte: Fernandes et al. (2019).

A deposição externa foi analisada através da microscopia FEG-MEV da superfície dessas amostras e foi melhor visualizada através na amostra com maior porcentagem de cobre (E12), Figura 38. Observou-se a presença de nanopartículas de cobre, confirmadas pelo EDS, entretanto, os autores não encontraram a presença de um filme continuo, apenas a deposição de nanopartículas ocorreu.

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Figura 38 – MEV-FEG da amostra E12.

Fonte: Fernandes et al. (2019).

Ainda foi relatada a relação entre o potencial, já que o maior potencial foi encontrado na amostra E12, ilustrado no gráfico da Figura 39 que expôs os valores de corrente, tensão e voltagem utilizados no tratamento. Quando se comparou a potência notou-se uma relação direta entre potencial e eficiência das amostras.

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Figura 39 –Corrente e tensão usados na deposição

Através desse trabalho foi observado pelos autores que a melhor espessura e continuidade do filme para a amostra interna tratada com espessura de 12 mm. Na análise das amostras externas a gaiola ocorreu uma maior deposição de partículas de cobre, entretanto a baixa temperatura a qual era submetida a amostra e a distância da gaiola não permitiram a formação de um filme continuo. A razão ideal espessura da tampa/diâmetro do furo foi de 1,5.

3.3 PLASMA APLICADO A TUBOS

A aplicação da técnica de nitretação a plasma em superfícies interna ainda é um desafio devido à falta de informação de como o efeito cátodo oco agiria ao longo dessas superfícies. O tratamento superficial de superfícies cilíndricas utilizando a técnica de nitretação a plasma foi relatada por Braceras et al. (2018) com o uso de tela ativa em tubos de aço AISI 316L com 210 mm de comprimento e diâmetros de 25 mm e 45 mm.

Os tratamentos tiveram diversas variáveis para uma melhor compreensão da cinética de formação de filmes finos em superfícies cilíndricas através da técnica

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estudada, bem como, as espessuras e rugosidade encontradas sob cada condições estão descritas na Tabela 4 (BRACERAS et al., 2018).

Tabela 4 – Parâmetros do processo de nitretação a plasma, espessura da camada de nitreto resultante e rugosidade da superfície.

Ref. _{N2:H2 (%)}Gases Duração _(h) Tbulk

(°C) (µm) TØ25 (°C) (µm) TØ45 (°C) (µm) Ra (µm) Flat Ø25 Ø45 Out/in Out/in S#350/5 25:75 5 350 3.6 470 47/55 395 6/6 0.24±0.02 S#350/10 25:75 10 350 395 13/15 0.25±0.03 S#350/25 25:75 25 350 7 395 28/34 0.31±0.03 13#350/10 13:87 10 350 430 410 10.5±2.5/12.5±4.5 - 100#350/5 100:0 5 350 385 370 0/12 0.30±0.03 M#350/10a _25:75 _{1,25 ˣ 4} ₃₅₀ ₄₉₀ ₄₃₅ _{15±2/20.5±7.5} _- 0:100 1,25 ˣ 4 Total 10 S#450/5 25:75 5 450 505 36/65 510 38/39 0.32±0.04

Fonte: Braceras et al. (2018).

Quando analisada as espessuras de filme fino com o aumento do diâmetro na amostra S#350/25 (Figura 40 e Figura 41) tem-se um aumento da espessura externa de 7 µm para 28 µm com o aumento do diâmetro e o surgimento de uma camada interna de 36 µm, maior que a da camada externa, explicado pelos autores pela maior densidade de plasma presente na região interna do tubo. Quando comparado a espessura de filmes presente nos tratamentos com condições semelhantes, mas com atmosfera com maior porcentagem de nitrogênio (S#350/5, 100#350/5), apesar do baixo aumento de temperatura, ocorreu um aumento na espessura da camada interna de 6 µm para 12 µm. Mostrando um efeito contraditório, já que as amostras S#350/10, 13#350/10, M#350/10, que tem um valor decrescente na porcentagem de N2, 25%,

13% e 0%, respectivamente, tiveram um aumento de sua camada interna (BRACERAS et al., 2018).

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Figura 40 – Microscopia da superfície da amostra de referência S#350/25, e com um tubo de 45 mm de diâmetro com espessura interna e externa.

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Figura 41 – Microscopia das amostras nitretadas.

A resistência a corrosão das amostras foi feita através do teste de pulverização de sal (SST) de acordo com ASTM B117. O aspecto visual das amostras está apresentando na Figura 42. A amostra S#350/5 com ø=25 mm apresentou uma superfície totalmente corroída nas primeiras 24h, enquanto a superfície da amostra

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com ø=45 mm apresentou uma superfície livre de corrosão após 1000h (BRACERAS et al., 2018).

Figura 42 – Aspecto da superfície interna dos tubos e amostras planas.

O aumento do tempo de tratamento produziu uma redução na resistência a corrosão, efeito explicado por Li et al. (2014) que utilizando o efeito cátodo oco presente na nitretação a plasma por um curto período de tempo (0,5h) em um aço AISI 304 produziu uma camada sem precipitação de nitreto de cromo, levando a melhoria da resistência a corrosão. O aumento do teor de N2 também melhorou a

resistência a corrosão já que comparando a amostra 13#350/10, 100#350/10 e M#350/10, tem-se um aumento de corrosão para as amostras com menor concentração de nitrogênio (BRACERAS et al., 2018).

O revestimento em tubos utilizando a técnica CCPN foi relatada por Sousa, (2011) através da utilização de superfícies de tubos de vidro borosilicato transparentes e amostras planas de aço AISI 316 Os tratamentos utilizados com tubos de vidro comprovaram a deposição externa utilizando a gaiola. O tratamento com atmosfera composta de 80% N2 + 20% H2 teve sua superfície analisada por DRX (Figura 43) que

comprovou a presença de camadas de nitreto de ferro (Fe3N e Fe4N), bem como a

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Figura 43 – DRX da superfície da amostra de vidro tratada com 80H2/20N2 por 1,5 h à

temperatura.

Fonte: Adaptado de Sousa (2011).

O tratamento realizado em substrato de aço também foi analisado através do DRX presente na Figura 44 e mostrou a presença de picos característicos de nitretos de ferro (FeN, Fe3N e Fe4N) e nitreto de cromo (CrN).

Figura 44 – DRX da superfície da amostra plana de aço tratada a 773 K, pressão 2,8 mBar durante a 4 horas.

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4. MATERIAIS E MÉTODOS

Neste capítulo serão abordados os procedimentos e equipamentos utilizados para deposição e caracterização dos filmes depositados pela técnica de gaiola catódica. A Figura 45, a seguir, mostra o fluxograma do processo utilizado.

Figura 45 – Fluxograma da metodologia utilizada

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4.1 AMOSTRAS

Neste trabalho foram utilizados como substrato para deposição de filmes finos tubos comuns de um aço de baixo teor de carbono. A escolha desse substrato se justifica pela difusão desse material em aplicações industriais, devido suas propriedades mecânicas já conhecidas em literaturas, além da, fácil obtenção em mercado local. Facilitando assim a caracterização dos filmes de nitreto de ferro depositados, seguindo metodologia utilizada por Naeem et al. (2016b).

Os substratos foram cortados em uma altura de aproximadamente 40 mm a partir de um tubo de 76 mm de diâmetro por 1.2 mm de espessura. Após o corte as amostras foram limpas com água e sabão, para remoção de partículas geradas pelo corte, bem como, da estocagem do material e, em seguidas, lixadas com lixas d’água de granulometria de 400, 600, 1200 e 1500 mesh para deixar o substrato com uma melhor qualidade de acabamento superficial e ajudar na difusão da camada de nitreto de ferro a ser depositada.

Encerrada a preparação e limpeza, o tubo foi posicionado no porta amostra, permanecendo em potencial catódico, conforme pode ser observado na Figura 46.

Figura 46 – Posicionamento do tubo em função do porta amostra.

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4.2 GAIOLA CATÓDICA

Nos tratamentos realizados foi usada uma gaiola produzida através de uma barra circular de aço inox 316 L de 2” de diâmetro. A altura e diâmetro da gaiola foram fixados em 70 e 50 mm, respectivamente. Utilizou-se uma tampa sem furos com mesmo diâmetro da gaiola e espessura de 1 mm a fim de intensificar o efeito cátodo oco nos furos do corpo da gaiola. A representação da gaiola está presente na Figura 47.

A gaiola foi produzida no Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia – Campus Parnamirim, com a utilização de um torno CNC e teve o valor do diâmetro de furo fixado em 8 mm, esses eram separados em uma mesma fileira por uma distância de 18 mm e cada carreira de furos tinham uma distância radial da fileira adjacente de 30°. A espessura de parede foi fixada em 15.5 mm a fim de se obter uma maior deposição de filme conforme a melhor relação diâmetro/espessura conforme relatado por Fernandes et. al. (2019).

Figura 47 – Representação das medidas da tampa da gaiola catódica

Fonte: Elaborado pelo autor (2019).

As gaiolas foram lixadas através de lixas d’água com granulometria de 600 mesh, visando a remoção de camada de óxido e de impurezas, na superfície e principalmente na região interna dos furos. Após o lixamento a gaiola foi limpa em banho ultrassônico com o uso de acetona p.a. para eliminação de resíduos, impurezas

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e óxidos gerados pelo processo de lixamento, e, em seguida, seca em corrente de ar quente.

A gaiola utilizada foi posicionada sobre o cátodo do reator conforme mostrado na Figura 48. O circuito elétrico de geração do plasma foi fechado na gaiola catódica, que também funciona como cátodo.

Figura 48 – Vista em corte do reator, mostrando detalhe da gaiola e do posicionamento da amostra de tubo.

Fonte: Adaptado de Sousa et al. (2014). 4.3 EQUIPAMENTO DE NITRETAÇÃO

Os equipamentos utilizados para o processo de nitretação foram desenvolvidos no laboratório de processamento de materiais por plasma (LabPlasma). O sistema de nitretação a plasma de corrente continua (DCPN) é constituído de reator, sistema de alimentação e exaustão de gases, fonte de tensão. No processo de nitretação a plasma por gaiola catódica (CCPN) há a utilização do mesmo equipamento, entretanto, a gaiola catódica é apoiada no porta amostra. A Figura 49 ilustra a esquematização da nitretação a plasma por gaiola catódica.