O uso da técnica DCPN (direct current plasma nitriding) foi difundida devido as suas vantagens em relação a nitretação convencional. Entretanto, ela ainda possuía inconvenientes como efeito de borda, temperatura e arcos não uniformes, principalmente em amostras de geometria complexa. Devido a isso, variáveis dessa técnica foram estudadas a fim de reduzir esses defeitos, dentre as quais destaca-se uma variante da técnica ASPN (Active Screen Plasma Nitriding): a técnica de nitretação a plasma por gaiola catódica (CCPN), que foi inicialmente estudada por Alves et al. (2006). Os autores enaltecem que a principal diferença entre ambas as técnicas está na aplicação na diferença de potencial, na técnica DCPN a amostra encontra-se em potencial catódico, já na técnica ASPN o potencial catódico é aplicado na chamada tela ativa, e os íons são transferidos dessa tela para a amostra que se encontra em potencial flutuante através do posicionamento em uma superfície isolante.
Mais tarde os efeitos dessa técnica foram estudadas por Nishimoto et al. (2009) no qual variantes da técnica ASPN são estudadas e comparadas a técnica DCPN. Um aço com baixo teor de carbono S15CK foi nitretado utilizando três tipos de tela (tubos, folhas e tela de arame), como pode ser visto na Figura 20, e através da técnica DCPN.
Figura 20 – Ilustração esquemática das gaiolas utilizadas: (a) tubos, (b) folhas e (c) tela de arame.
Fonte: Adaptado de Nishimoto, Tokuda e Akamatsu (2009).
A Figura 21 mostra a aparência visual das amostras tratadas pelo método ASPN e DCPN. Nota-se a presença de anéis de diferentes colorações na amostra tratada pelo método DCPN, característico do chamado “efeito de borda”, entretanto, as amostras tratadas pelo método ASPN possui uma superfície de coloração uniforme. A explicação encontra-se no fato de que no processo ASPN as amostras são tratadas pelo calor de radiação transferido da gaiola para amostra, que proporciona uma homogeneidade, além da vantagem de a amostra não sofrer com descargas elétricas por estar em potencial flutuante.
Figura 21 – Superfície das amostras após nitretação.
Fonte: Nishimoto, Tokuda e Akamatsu (2009).
As demais variáveis como espessura de filme, dureza e fases presentes após o tratamento foi bastante similar, mostrando a eficiência da técnica ASPN.
A influência do diâmetro da gaiola catódica utilizando a técnica CCPN foi avaliado por Naeem et al. (2016) que utilizou gaiolas de aço AISI 304 CC em substrato de aço carbono puro ST-37 conforme mostrado na Figura 22.
Figura 22 – Ilustração esquemática de (a) reator de nitretação a plasma (b) colocação da amostra no substrato, configuração de tela e rotulagem das amostras.
Fonte: Traduzido de Naeem et al. (2016).
As análises mostraram um aumento de dureza superficial com a diminuição do diâmetro da gaiola e, consequentemente, da redução distância entre a amostra e a gaiola catódica. O perfil de dureza nas amostras está ilustrado na Figura 23. Entretanto, nota-se que as amostras F e E com gaiola de 21 cm e 19 cm, respectivamente, tem dureza bastante, similar, sugerindo que a dureza e propriedades da camada nitretada estão mais atreladas a densidade de corrente do que com a distância amostra/gaiola conforme gráfico na Figura 24, já que a densidade da amostra A (13 cm) tem a maior densidade de corrente, ao passo que as, amostras F
e E, com menores valores de dureza, também tem menores valores de densidade de corrente.
Figura 23 – Distribuição da dureza como uma função de recuo profundidade para amostras A-F.
Fonte: Traduzido de Naeem et al. (2016).
Figura 24 – Influência da densidade de corrente na microdureza.
Fonte: Traduzido de Naeem et al. (2016).
O método de extrapolação Tafel foi utilizado para estimativa do potencial e densidade de corrente de corrosão presentes na Figura 25. As curvas mostram que o potencial das amostras tratadas é relativamente maior, enquanto a densidade de
corrente tem valores menores, indicando uma melhoria na corrosão atribuída a presença de nitretos de ferro (Fe3N, Fe4N), confirmado pelo DRX presente na Figura
26. A amostra com menor distância gaiola/amostra também possuiu uma maior resistência a corrosão.
Figura 25 – Curvas de polarização potenciodinâmica do material de base e dos espécimes processados A, B.
Fonte: Naeem et al. (2016).
Figura 26 – DRX do material base a das amostras tratadas.
Os autores concluíram que a redução na distância amostra/gaiola gera um aumento na densidade de corrente que acresce a pulverização e deposição da espécimes pela gaiola catódica. Além disso, a presença de cromo presentes na gaiola, estabiliza as fases na superfície e fornece uma maior afinidade do nitrogênio para a formação de nitretos, que sua vez, proporcionam um aumento na dureza superficial. A redução da resistência ao desgaste também está relacionada a maior presença de nitretos e foi melhorada com a diminuição dessa distância.
A distância entre as amostra e a gaiola catódica também foi estudado por Nishimoto et al. (2010) através de amostras de aço com baixo teor de carbono S15C e aço austenitico SUS 304 com gaiola também de aço SUS 304.
A análise de DRX na Figura 27 não evidenciou diferença entre as fases encontradas nas amostras S15C tratadas com diferentes distâncias entre a amostra e a gaiola, ε-Fe2-3N, γ′-Fe4N e ferrita α, bem como nas amostras com substrato de
aço S15C.
Figura 27 – DRX das amostras de S15C e SUS após tratamento ASPN.
Fonte: Traduzido de Nishimoto et al. (2010).
Por outro lado, ao se analisar as imagens realizadas por MEV das superfícies das amostras que estão presentes na Figura 28, observou-se uma diminuição do tamanho das partículas a medidas que a distância entre a tela e amostra era aumentada. A amostra de 10 mm apresentou uma distribuição uniforme de partículas
poligonais de maior tamanho, ao passo que, com uma distância de 50 mm da tela, as partículas tinham tinha formato esférico e com tamanho menor, sendo justificado pela maior deposição e crescimento de partículas de FexN com a diminuição da distância.
Além disso, a espessura de camada também diminuiu com o aumento da distância tela/amostra.
Figura 28 – MEV de amostras S15C e SUS 304 após ASPN.
Fonte: Traduzido de Nishimoto et al. (2010).
As medidas de dureza Vickers superficiais realizadas com uma carga de 0,1 N também mostraram um aumento com a diminuição da distância a tela ativa como pode ser visto na Figura 29. Quando analisado o perfil de dureza ao longo da seção transversal, as amostras com aço SUS 304 tiveram uma diminuição considerável em relação ao centro, entretanto essa variação era independente da distância tela/amostra, nas amostras S15C, essa redução foi mais uniforme. Este resultado indica uma penetração de nitrogênio no substrato de 1000 µm para a amostra de S15C e de 3 µm para a amostra SUS 304 quando comparada as amostras com distância tela/amostra de 50 mm.
Figura 29 – Efeito da distância entre tela ativa e amostra na dureza de aços SUS304 e S15C.
Fonte: Traduzido de Nishimoto et al. (2010).
Com isso, foi demonstrado pelos autores que a diminuição da distância amostra/tela proporciona um aumento no tamanho das partículas, da espessura do filme formado, da dureza da camada nitretada. Entretanto, a difusão de nitretos no substrato está relacionado a composição química da amostra, já que a difusão foi mais intensa nas amostras de aço S15C.
Sousa et al. (2012) avaliaram a influência da atmosfera gasosa. A análise de MEV da Figura 30 mostrou que a medida que o teor de N2 é aumentado tem-se um
aumento da espessura do filme formado até o teor de 80 %, entretando, o tratamento realizado com porcentagem de 100 % de N2 produziu um filme de menor espessura.
Essa redução na camada foi explicada pela ausência de radicais NH na atmosfera, que facilitam a adsorção de nitrogênio na superficie da amostra, permitindo a difusão e a formação de camada mais espessa. O maior valor de dureza foi de 1100 HV obtida pelo tratamento com maior espessura de filme, seguido da amostras com 100%, 50% e 20 %, que obtiveram os valores de 950, 450 e 530 HV, respectivamente.
Figura 30 – Microscopia das amostra sobre diferentes condições de nitretação: a) 20% N2,
b)50 N2, c)80% N2, d)100% N2.
Fonte: Sousa et al. (2012).
Na Figura 31 estão presentes as Difrações de Raios – X que mostraram a presença de nitretos de FexN em todas as amostras, contudo a presença de picos CrN
esteve presente apenas na amostra com menor concentração de N2 (20 %).
Observou-se a presença da fase S em amostras produzidas com teor de hidrogênio de 80% e 100%. A fase S é formada por γ′-Fe4N, ɛ-Fe 2–3 N e outros Fex fases N.
Figura 31 – Difratograma de raios-X, usando radiação de molibdênio.
Fonte: Traduzido de Sousa et al. (2012).
A resistência a corrosão dessas amostras foi avaliada em soluções de 0,1 MH2SO4 e NaCl 3,5%. Os valores de resistência a corrosão foram obtidos através dos
gráficos de Nyquist e estão presentes na Tabela 3 mostrando que o filme formado com atmosfera com 50% de N2 obteve uma menor taxa de corrosão, uma maior
resistência de transferência de carga e uma menor densidade de corrente em solução de 0,1 MH2SO4. A maior taxa de corrosão foi obtida na amostra com atmosfera 100%.
Tabela 3 – Parâmetros de impedância eletroquímica para as várias camadas nitretadas em soluções de 0,1 MH2SO4 e 3,5% de NaCl.
Fonte: Traduzido de Sousa et al. (2012).
O efeito da variação de temperatura utilizando a gaiola catódica foi avaliado por Scheuer et al. (2018) através de tratamentos em amostras de aço AISI 420. Pela análise de DRX presente na Figura 32 observou-se que sob baixas temperaturas (200 e 250°C) há apenas a presença de picos de martensita (α') que também era presente na amostra sem tratamento. Em temperaturas de 300 °C a 400 °C ocorreu a precipitação de ε-Fe2-3 e também a presença de fases de CrN e Cr2N a partir da
Soluções 0,1 MH2SO4 NaCl 3,5% em peso
R1 CPE1-T CPE1-P R2 R1 CPE1-T CPE1-P R2
Matriz 37,37 5163E - 5 0,80677 2832 45,05 6,032 E - 5 0,8102 1025
20%N2 60 1,32 E - 5 0,856 14220 19,2 14,00 E - 5 0,6478 2019
80%N2 20,3 1,801 E - 5 0,78 2741 18,92 1,230 E - 5 0,84324 8533
50%N2 82,92 1,045 E - 5 0,87731 32250 22,82 2,433 E - 5 0,8574 18333
temperatura de 350°C. Para temperaturas de 450 a 600°C, ocorre uma precipitação mais intensa de nitreto de ferro (ε-Fe2,3N e γ'-Fe4N) e cromo (Cr2N e CrN).
Figura 32 – DRX para amostras de aço inoxidável AISI 420 não tratado e plasma nitretado sob diferentes temperaturas.
Fonte: Traduzido de Scheuer et al. (2018).
Quando avaliado a dureza dos filmes depositados pela Figura 33, essa grandeza mostrou um comportamento crescente com o aumento da temperatura até a temperatura de 450°C, sofrendo uma redução na temperatura de 500°C, permanecendo constante até 600°C. A redução na dureza da microestrutura foi justificada pelos autores devido a maior precipitação de nitreto de cromo e ferro que reduziram o teor de nitrogênio na solução sólida da matriz martensita.
Figura 33 – Perfil de microdureza do aço AISI martensitico nitretado por plasma à diferentes temperaturas.
Fonte: Traduzido de Scheuer et al. (2018).
Esse artigo mostrou como se dá a formação e precipitação de fases através do aumento da temperatura, além da correlação dessa formação de fases com os valores de dureza de uma amostra tratada através da técnica CCPN.
O estudo da relação da espessura da tampa da gaiola catódica com a espessura do filme depositado através da técnica CCPN foi estudada por Fernandes et al. (2019) através do uso uma gaiola catódica de cobre com a variação da espessura de tampa (6 mm, 12 mm, 18 mm e 24 mm) em substrato de vidros externo e internos a gaiola, conforme ilustrado na Figura 34, a fim de descobrir a melhor relação espessura/diâmetro da gaiola na qualidade e espessura do filme.
Figura 34 – Ilustração da gaiola e do posicionamento da amostra em função do porta amostra.
Fonte: Traduzido de Fernandes et al. (2019).
Foram feitas análises de EDS e FRX (Figura 35) que mostraram uma maior porcentagem de cobre depositado tanto externamente, quanto internamente, nas amostras com espessura de tampa de 12 mm (E12). Entretanto ocorreu uma divergência entre ambas as análises que foi justificada pela diferença de precisão entre elas.
Figura 35 – Porcentagem de cobre de acordo com as análises de FRX e EDS.
Fonte: Traduzido de Fernandes et al. (2019).
O DRX realizado (Figura 36) apresentou picos de cobre (Cu) nas amostras externas E2, E4, E12 e E18, além da presença de óxido de cobre (CuO) nas amostras
tratadas E2 e E4. A análise da amostra interna apresentou picos de Cu em todas as amostras, com a presença de óxidos nas amostras E18 e E24.
Figura 36 – DRX das amostras tratadas
Fonte: Traduzido de Fernandes et al. (2019).
Os resultados de microscopia eletrônica de varredura (MEV) da seção transversal estão expostos na Figura 37 e revelam uma maior espessura de filme para amostra E12. Além disso, mostra uma descontinuidade nos filmes das amostras E18 e E24, ou seja, há a presença de um amontoado de partículas de cobre, mas não há coalescência entre elas. As amostras E12 e E6 tem um filme com maior continuidade.
Figura 37 – MEV das amostras depositadas com cobre (a) E6; (b) E12; (c)E18 e (d)E24.
Fonte: Fernandes et al. (2019).
A deposição externa foi analisada através da microscopia FEG-MEV da superfície dessas amostras e foi melhor visualizada através na amostra com maior porcentagem de cobre (E12), Figura 38. Observou-se a presença de nanopartículas de cobre, confirmadas pelo EDS, entretanto, os autores não encontraram a presença de um filme continuo, apenas a deposição de nanopartículas ocorreu.
Figura 38 – MEV-FEG da amostra E12.
Fonte: Fernandes et al. (2019).
Ainda foi relatada a relação entre o potencial, já que o maior potencial foi encontrado na amostra E12, ilustrado no gráfico da Figura 39 que expôs os valores de corrente, tensão e voltagem utilizados no tratamento. Quando se comparou a potência notou-se uma relação direta entre potencial e eficiência das amostras.
Figura 39 –Corrente e tensão usados na deposição
Fonte: Traduzido de Fernandes et al. (2019).
Através desse trabalho foi observado pelos autores que a melhor espessura e continuidade do filme para a amostra interna tratada com espessura de 12 mm. Na análise das amostras externas a gaiola ocorreu uma maior deposição de partículas de cobre, entretanto a baixa temperatura a qual era submetida a amostra e a distância da gaiola não permitiram a formação de um filme continuo. A razão ideal espessura da tampa/diâmetro do furo foi de 1,5.