Artigo
*e-mail: marga@dq.ufscar.br
EFEITOS DA βββββ-POLINITRAÇÃO NA EFICIÊNCIA CATALÍTICA DE RUTENIOPORFIRINAS EM REAÇÕES DE OXIDAÇÃO DE CICLOEXANO
Christian Alexander Guimarães, Mirian Cristina dos Santos e Margarida de Moraes*
Departamento de Química, Universidade Federal de São Carlos, Rod. Washington Luis, km 235, 13565-905 São Carlos - SP
Recebido em 12/2/03; aceito em 8/9/03
EFFECTS OF β-POLYNITRATION ON THE CATALYTIC EFFICIENCY OF RUTHENIUMPORPHYRINS IN CYCLOHEXANE OXIDATION. Rutheniumporphyrins, especially with several nitro groups in β-positions, were used in the cyclohexane oxidation in the presence of iodosylbenzene, hydrogen peroxide and sodium hypochlorite as oxygen donors, under mild conditions. The β-polynitrated complexes were able to promote the catalytic cyclohexane oxidation. They show an exceptionally high catalytic efficiency and resistance to attack by strong oxidizing agents. The cyclohexane oxidation was monitored by gas chromatography and the results showed that the β-polynitrated rutheniumporphyrins are better catalysts when compared to other complexes not β-polynitrated. In all cases, the 2-phenylsubstituted complexes were more efficient than 4-phenylsubstituted complexes. The importance of the ortho effect to oxidation was shown.
Keywords: polynitrated porphyrins; rutheniumporphyrins; oxidation.
INTRODUÇÃO
Rutenioporfirinas têm sido estudadas como catalisadores em di-versos tipos de reações como, por exemplo, hidroxilação de cicloexano1, ciclopropanações2,3, reações de epoxidação4, detecção
de oxigênio5, modelos para eficiência catalítica do citocromo P4506
etc. Tal diversidade de reações catalisadas pode ser explicada, em parte, pela grande afinidade do complexo metaloporfirínico com áto-mos de oxigênio7 provindos, em muitos casos, de moléculas
doado-ras de oxigênio como, por exemplo, o iodosilbenzeno8,9, peróxido de
hidrogênio10, monoperoxoftalatos11, hipoclorito de sódio12 etc.
Ou-tra explicação para a ampla possibilidade de utilização de rute-nioporfirinas como catalisadores é a grande variedade nos estados de oxidação do rutênio nesses complexos. O rutênio pode sofrer va-riação entre RuII e RuVI, sendo o estado RuIV estabilizado na forma
de um complexo porfirínico dímero µ-oxo7. O RuII, estável, existe na
forma de RuIIP(CO)(L) ou RuIIP(L)
2 onde L = CO, ROH, RCN, R3P
ou piridina7.
A ligação reversível da molécula de oxigênio nas rutenio-porfirinas, com o objetivo de mimetizar aspectos biológicos como os processos de oxigenação/oxidação, foi e continua sendo motivo de estudo de muitos pesquisadores13-17. Em solventes polares ou
aprótipos como dimetilformamida, dimetilacetamida ou pirrol, o dioxigênio liga-se à rutênio-octaetilporfirina ou à meso -tetrafenil-porfirinas do tipo da Ru(porfirina)L2 onde L = solvente, à tempera-tura ambiente e 1 atmosfera de pressão, fornecendo complexos do tipo Ru(porfirina)(O2)L. Após algum tempo, a 20 oC, os complexos
oxigenados decompõem-se em espécies µ-oxo binucleares de rutênio. Inicialmente forma-se a espécie Ru(III)-O-Ru(III) que rapidamente se converte, na presença de traços de água, à espécie µ-oxo binuclear de rutênio(IV) do tipo [Ru(porfirina)(OH)]2O16.
Muito se discute na literatura acerca de processos catalíticos en-volvendo rutenioporfirinas e sua interação com átomos de oxigênio. Groves13-16, dentre outros, afirma que a espécie dioxo-rutênio(VI)
com tetramesitil ou tetradiclorofenilporfirina funciona como um efe-tivo catalisador para reações de oxidação de substratos orgânicos
como olefinas, alcanos, álcoois, fenóis e tioéteres onde o complexo transfere um átomo de oxigênio para o substrato realizando, portan-to, a função de uma monooxigenase. Mlodnicka e James17 afirmam
que estudaram vários processos de oxidação efetuados por comple-xos dioxo-rutênio(VI) e oxo-rutênio(IV) e que a espécie dioxo-rutê-nio(VI) é que seria a mais ativa em tais processos. Contudo, Oka e colaboradores18, Bressan19, Chen20, Morice21,Hansen22 e Guimarães23,
dentre outros, afirmam que a espécie oxo-rutênio(IV) é a espécie ativa nas reações de oxidação.
As rutenioporfirinas mostram-se catalisadores cada vez mais há-beis em reações de oxidação de substratos orgânicos12. Desde 1970
os trabalhos envolvendo estes complexos multiplicam-se intensamen-te, demonstrando suas habilidades como “complexos modelos” em substituir potencialmente enzimas que, na indústria, são utilizadas em processos de oxidação12,24,25. Sob esse aspecto, um catalisador
ideal seria aquele que pudesse atender os interesses da indústria (alta seletividade, alta especificidade etc) e ao mesmo tempo ser estável a ponto de não sofrer oxidação, por exemplo. Na maioria dos casos, buscam-se tais propriedades através de metaloporfirinas β -funcio-nalizadas26.
A β-funcionalização de complexos meso-tetrafenilporfirinas é de grande interesse químico, já que muitas propriedades do macrociclo porfirínico podem ser alteradas por pequenas mudanças no anel26-29. À medida que substituintes são adicionados ao anel
porfirínico, ocorrem distorções na simetria do complexo deixando-os com menor planaridade. Tal efeito pode ser de grande utilidade, por exemplo, em futuras aplicações desses compostos em terapia fotodinâmica cujos compostos, preferencialmente, não devem ter simetria muito alta para não sofrerem empacotamento.
A β-funcionalização de meso-tetrafenilporfirinas pode ser obti-da a partir obti-da polialogenação e obti-da polinitração. A polinitração do macrociclo porfirínico é de interesse especial, já que os grupos nitro são facilmente convertidos em outros grupos funcionais27.
PARTE EXPERIMENTAL
Sínteses
Síntese e purificação dos ligantes: tetraquis(5, 10, 15, 20-2-nitrofenil)-21H, 23H-porfirina e tetraquis(5, 10, 15, 20-4-nitrofenil)-21H, 23H-porfirina
As sínteses dos ligantes porfirínicos foram realizadas segundo adaptações da metodologia descrita por Lindsey30. Monitoraram-se
as sínteses através de espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível. Para isso, retiravam-se alíquotas de 0,1 mL que foram misturadas com alíquotas de 0,1 mL de 2,3-diciano-5,6-dicloro-1,4-benzoquinona (solução estoque 10-2 mol L-1) em um balão
volumétrico de 5 mL, que foi completado, em seguida, com diclorometano tratado e seco. Após as sínteses, os ligantes foram purificados em coluna cromatográfica contendo sílica como fase es-tacionária e misturas de diclorometano/hexano como fase móvel, em várias proporções, dependendo do ligante a ser purificado.
Polinitração dos ligantes: tetraquis(5, 10, 15, 20-2-nitrofenil)-21H, porfirina e tetraquis(5, 10, 15, 20-4-nitrofenil)-21H, 23H-porfirina
As sínteses dos ligantes porfirínicos β-nitropirrol-substituídos foram realizadas segundo adaptações da metodologia descrita por Bartoli31. Os ligantes porfirínicos foram solubilizados em 100 mL
de clorofórmio e 1 mL de metanol, de modo que a concentração da solução resultante fosse de 5 x 10-3 mol L-1. Submeteu-se tal solução
a resfriamento por meio de banho de gelo. Foram gotejados 100 equivalentes de ácido nítrico concentrado durante 3 h, deixando-se então a reação sob agitação mecânica até completar 24 h de seu iní-cio. Ao término deste período o solvente foi evaporado, obtendo-se então o ligante polinitrado, impuro, na forma de pó. As reações de polinitração foram monitoradas por espectrometria de absorção na região do ultravioleta-visível (deslocamento da banda Soret para maiores valores de comprimento de onda e desaparecimento de três das quatro bandas Q). Após a síntese, os ligantes foram purificados por cromatografia em coluna usando-se óxido de silício como fase estacionária e uma mistura de diclorometano/metanol na proporção de 10:1 como fase móvel.
Síntese e purificação dos complexos: [(carbonil)(2-nitrofenil) porfirinato]rutênio(II), [(carbonil)(4-nitrofenil)porfirinato] rutênio(II), [(carbonil)(2-nitrofenil)β-polinitroporfirinato] rutênio(II), [(carbonil)(4-nitrofenil) β-polinitroporfirinato] rutênio(II)
O rutênio foi inserido nos ligantes porfirínicos via reação de tricloreto de rutênio com o respectivo ligante porfirínico dissolvido em 2-metoxietanol, sob fluxo constante de monóxido de carbono (adaptações da metodologia descrita por Collman32). As reações de
metalação também foram monitoradas por espectroscopia de absor-ção na região do ultravioleta-visível. Após as sínteses, os complexos foram purificados em coluna cromatográfica contendo óxido de alu-mínio neutro como fase estacionária e diclorometano/hexano/aceto-na, em várias proporções, como fase móvel.
Síntese e padronização do iodosilbenzeno (doador de oxigênio) O iodosilbenzeno foi obtido por hidrólise alcalina do diacetato de iodobenzeno, segundo a metodologia descrita por Sharefkin33, de
acordo com a equação química mostrada na Figura 1.
Após a síntese e antes de cada utilização, o iodosilbenzeno foi padronizado por iodometria, segundo a metodologia descrita por Lucas34.
Reação de oxidação do cicloexano
As reações de oxidação do cicloexano foram realizadas em fras-cos de vidro de 3 mL de capacidade, com tampa com septo de teflon interfaceado com silicone. Para cada reação catalisada envolvendo o iodosilbenzeno como doador de oxigênio, foram pesados no próprio frasco o catalisador porfirínico e o doador de oxigênio. Em seguida, foi colocada uma barra magnética e o frasco foi vedado. Utilizando-se agulhas e Utilizando-seringas ligadas a uma linha de gás, Utilizando-seu conteúdo foi desaerado por 40 min com argônio puro e seco. Após esse tempo foram adicionados, usando-se microsseringa, diclorometano (1,4 mL) e cicloexano (1,5 mL), ambos puros e previamente desaerados com argônio. Agitou-se o conteúdo do frasco por ultra-som ou mecanica-mente ou ambos os sistemas.
Para cada reação catalisada envolvendo doadores de oxigênio líquidos, peróxido de hidrogênio e hipoclorito de sódio, pesou-se, no próprio frasco, o catalisador porfirínico. Em seguida, foi coloca-da uma barra magnética e o frasco foi vecoloca-dado. Utilizando-se agulhas e seringas ligadas a uma linha de gás, seu conteúdo foi desaerado por 40 min com argônio puro e seco. Após esse tempo foram adici-onados diclorometano (1,4 mL) e cicloexano (1,5 mL) ambos puros e previamente desaerados com argônio. Na seqüência, iniciou-se agitação da reação por ultra-som ou mecanicamente com a concomitante adição lenta, através de microsseringa, do doador de oxigênio no estado líquido, desaerado previamente por 10 min com argônio puro e seco. Em todos os casos os doadores de oxigênio foram padronizados antes do uso e as reações foram mantidas na ausência de luz, oxigênio e à temperatura ambiente.
Os produtos de oxidação do cicloexano foram analisados por cromatografia a gás, usando-se o método do padrão interno e o ren-dimento dos produtos foi determinado com base na quantidade de doador de oxigênio utilizado.
Estudos de recuperação dos catalisadores
Inicialmente foram determinados os coeficientes de absortividade molar (ε) dos complexos rutenioporfirínicos. Isso foi feito a partir de medidas da intensidade das bandas Soret (bandas mais intensas do espectro eletrônico). Prepararam-se soluções dos complexos, em diclorometano, com concentração variando de 10-1 a 10-6 mol L-1 e
obtiveram-se os respectivos espectros eletrônicos. Usando-se a lei de Lambert-Beer determinaram-se os ε das rutenioporfirinas.
Após a análise dos produtos das reações de oxidação, os respec-tivos espectros eletrônicos dessas soluções contendo os complexos porfirínicos foram obtidos. A partir dos valores da absorção da ban-da Soret dos complexos presentes nessas soluções com volumes e quantidades iniciais conhecidos, calculou-se, usando o valor de absortividade molar determinado para cada complexo, a porcenta-gem de complexo (catalisador) ainda presente depois de realizada a catálise.
RESULTADOS
Caracterização dos compostos sintetizados
A Tabela 1 apresenta os dados que caracterizam os ligantes porfirínicos sintetizados e purificados.
Analisando-se e comparando-se os valores da Tabela 1 com res-peito às atribuições na região do infravermelho observou-se que, após a polinitração dos ligantes porfirínicos, ocorreu o desaparecimento dos picos que correspondem à deformação –C-H pirrol. Esse dado pode indicar que os hidrogênios pirrólicos podem ter sido substituí-dos por grupos nitro. Os dasubstituí-dos de análise elementar demonstram que, provavelmente, nem todos os hidrogênios pirrólicos foram subs-tituídos, uma vez que tais dados são condizentes com apenas cinco grupos nitro nas posições β-pirrólicas, para o tetraquis[(5, 10, 15, 20-2-nitrofenil)-β-polinitro]-21H, 23H-porfirina e sete grupos nitro nas posições β-pirrólicas para o tetraquis[(5, 10, 15, 20-4-nitrofenil)-β-polinitro]-21H, 23H-porfirina. Isso leva a crer que a β-polinitração é limitada estericamente, uma vez que o ligante 2-substituído teve menor polinitração. Os dados obtidos com a espectroscopia eletrô-nica na região do ultravioleta-visível demonstram uma nítida altera-ção de simetria da molécula ao introduzir grupos nitro nas posições β-pirrólicas.
A Tabela 2 apresenta os dados que caracterizam os complexos porfirínicos sintetizados e purificados.
O aparecimento de uma banda na região de 1940 cm-1 a 1990
cm-1 (dados de espectroscopia de absorção na região do infravermelho)
indica a coordenação de monóxido de carbono ao rutênio do centro do anel porfirínico. Essa informação, associada às mudanças nas absorções do espectro eletrônico e aos dados de análise elementar, é um importante indício que a metalação ocorreu.
Avaliação da eficiência catalítica dos complexos sintetizados
A reação estudada é representada na Figura 2.
Na Tabela 3 são mostrados os valores dos rendimentos de cicloexanol (c-ol) e cicloexanona (c-ona) obtidos para a reação catalisada de oxidação do cicloexano com iodosilbenzeno em at-mosfera inerte, utilizando os complexos rutenioporfirínicos de se-gunda e terceira geração. Os rendimentos foram calculados com base na quantidade de doador de oxigênio utilizado. Também se pode observar o efeito do substituinte nas posições 2 e 4-fenilno rendi-mento dos produtos.
A análise dos dados da Tabela 3 mostra que a relação entre o catalisador e o doador de oxigênio influencia nos rendimentos dos produtos. É bastante notório que o aumento da proporção de oxidante na reação desfavorece o processo catalítico. Provavelmente ocorre a inibição da formação do intermediário de alta valência levando à formação de iodoxibenzeno e regenerando o catalisador original19.
Também é interessante observar, analisando os dados da Tabela 3, que para os complexos polinitrados a melhor relação molar entre catalisador/doador de oxigênio é de 1:5 (mol/mol) enquanto que para os não polinitrados essa é de 1:10 (mol/mol). Isso confirma o fato de
Tabela 1. Dados experimentais que caracterizam todos os ligantes porfirínicos sintetizados
Ligante Ultravioleta-visível Análise elementar CHN Infravermelho
Banda Bandas Principais Número de
Soret/nm Q/nm calculado/% experimental/% atribuições onda/ cm-1
tentativas32, 35-39
1 422 520 C = 66,5 C = 67,3 NO2 angular 784
555 H = 3,30 H = 3,51 NH angular 3423
590 N = 14,1 N = 14,2 C-Nanel 1362
664 C-Hpirrol 1421
2 450 510 C = 51,8 C = 51,2 NO2 angular 711
H = 2,08 H = 1,90 NH axial simétrica 1445
N = 17,86 N = 17,4 C-Nanel 1278
C-Hpirrol ——
Cpirrol-NO2 1343
3 424 514 C = 66,5 C = 68,0 NO2 angular 709
546 H = 3,33 H = 2,91 NH angular 3393
586 N = 14,1 N = 13,9 C-Nanel 1313
666 C-Hpirrol 1411
4 440 510 C = 47,6 C = 46,9 NO2 angular 710
H = 1,13 H = 1,56 NH axial simétrica 1596
N = 18,93 N = 19,3 C-Nanel 1289
C-Hpirrol ——
Cpirrol-NO2 1344
1 = tetraquis(5, 10, 15, 20-2-nitrofenil)-21H, 23H-porfirina; 2 = tetraquis[(5, 10, 15, 20-2-nitrofenil)β-pentanitro]-21H, 23H-porfirina; 3 = tetraquis(5, 10, 15, 20-4-nitrofenil)-21H, 23H-porfirina e 4 = tetraquis[(5, 10, 15, 20-4-nitrofenil)β-heptanitro]-21H, 23H-porfirina
que porfirinas polinitradas, apesar de serem consideradas mais está-veis em termos de destruição oxidativa durante a catálise, provavel-mente levam mais facilprovavel-mente o iodosilbenzeno a iodoxibenzeno, como sugerido por Bressan19. Ele sugere que o iodosilbenzeno,
du-rante o processo catalítico, por ação de um intermediário do catalisa-dor porfirínico, Ru(IV)P=O, se oxida regenerando o catalisacatalisa-dor origi-nal e consumindo o doador de oxigênio. Isso é ilustrado na Figura 3. Comparando-se os rendimentos dos produtos entre as porfirinas de segunda geração, percebe-se que os complexos 2-nitro-substituí-dos levam a um maior rendimento 2-nitro-substituí-dos produtos de oxidação. Isso pode ser explicado pelo fato dos grupos nitro na posição 2-fenil le-varem a uma maior distorção do anel porfirínico, menor simetria e maior exposição do centro metálico. Isso gera a estabilização de in-termediários de alta valência, o que leva a maiores rendimentos e seletividade dos produtos da reação catalisada. Por conseqüência, nos complexos 4-nitro-substituídos pode ocorrer o inverso. Com menor estabilidade, os intermediários de alta valência podem ser convertidos para intermediários de valência menor e assim colaborar para a oxidação do próprio doador de oxigênio, pois nesse caso, a cinética da reação deverá ser favorecida. Para os complexos polinitrados, especialmente o 2-nitropentanitro, observa-se maior
contribuição no que se refere à formação de produtos. Isso decorre da maior distorção da simetria do anel porfirínico causada pela interação dos grupos 2-nitrofenil com os grupos β-nitropirrol. Tabela 2. Dados experimentais que caracterizam todos os complexos porfirínicos sintetizados
Complexo Ultravioleta-visível Análise elementar CHN Infravermelho
Banda Bandas Principais Número de
Soret/nm Q/nm calculado/% experimental/% atribuições onda/ cm-1
tentativas32, 35-39
1 420 520 C = 58,6 C = 58,1 NO2 simétrica 1427
583 H = 2,62 H = 2,78 NO2 angular 786
N = 12,2 N = 12,8 CO coordenado 1956
2 410 550 C = 43,7 C = 43,1 NO2 simétrica 1457
H = 1,39 H = 1,47 NO2 angular 765
N = 17,0 N = 17,3 Cpirrol-NO2 1261
CO coordenado 1961
3 420 518 C = 58,6 C = 58,3 NO2 simétrica 1422
584 H = 2,62 H = 2,66 NO2 angular
—-N = 12,2 N = 12,5 CO coordenado 1949
4 430 552 C = 47,0 C = 46,6 NO2 simétrica 1455
H = 1,63 H = 1,95 NO2 angular
—-N = 15,5 N = 15,8 Cpirrol-NO2 1245
CO coordenado 1981
1 = (carbonil)[tetraquis(5,10,15,20-2-nitrofenil)porfirinato]rutênio(II); 2 = (carbonil)[tetraquis(5,10,15,20-2-nitrofenil-β -pentanitro)porfirinato]rutênio(II); 3 = (carbonil)[tetraquis (5,10,15,20-4-nitrofenil)porfirinato]rutênio(II) e 4 = (carbonil)[tetraquis(5,10,15,20-4-nitrofenil-β-heptanitro)porfirinato]rutênio(II)
Tabela 3. Resultados da oxidação do cicloexano por iodosilbenzeno usando-se os catalisadores de segunda e terceira geração para diferentes relações catalisador:doador de oxigênio
catalisador/ Produtos formados
doador de Complexo 1 Complexo 2 Complexo 3 Complexo 4
oxigênio (mol/mol) c-ol/% c-ona/% c-ol/% c-ona/% c-ol/% c-ona/% c-ol/% c-ona/%
1:5 31 28 85 84 6 1 17 17
1:10 45 30 86 70 8 2 8 7
1:15 29 25 35 32 4 1 5 4
Utilizou-se 1 minuto de agitação por ultra-som e 30 mi de agitação mecânica. A concentração de catalisador foi de aproximadamente 10-4 mol L-1. complexo 1 = 2-nitrofenil)porfirinato]rutênio(II); complexo 2 =
(carbonil)[tetraquis(5,10,15,20-2-nitrofenil-β-pentanitro)porfirinato] rutênio(II); complexo 3 = (carbonil)[tetraquis(5,10,15,20-4-nitrofenil)porfirinato]rutênio(II) e complexo 4 = (carbonil)[tetraquis (5,10,15,20-4-nitrofenil-β-heptanitro)porfirinato]rutênio(II)
É importante observar nos resultados, a formação preferencial, em alguns casos, de cicloexanol. Isso pode ser explicado pela possi-bilidade da reação catalisada envolver, pelo menos em parte, um mecanismo radicalar23,35-43. Ciuffi42 propõe em sua tese de
doutoramento que radicais R•, provavelmente originados do solvente
da reação, podem reagir com oxigênio molecular (podendo existir na forma de traços no meio reacional) ou até mesmo com o doador de oxigênio, com subseqüente intermédio do catalisador porfirínico, formando a espécie RO•, que interage com o substrato formando o
álcool correspondente ao substrato.
Baseado no mecanismo proposto por Ciuffi42 para ferroporfirinas,
pode-se propor um mecanismo envolvendo os resultados obtidos com rutenioporfirinas. Tal mecanismo envolveria provavelmente a for-mação de intermediários RuIV, por exemplo, como sugerido por
Meunier12,Bressan19 ouSheldon41. A Figura 4 mostra uma proposta
de mecanismo para explicar a formação preferencial de cicloexanol, quando se utilizam rutenioporfirinas como catalisadores.
Os estudos de recuperação dos catalisadores demonstraram que os complexos β-nitro-substituídos têm maior porcentagem de recu-peração mesmo após um tempo de reação considerado longo (144 h). Tais dados são apresentados na Tabela 4.
Os resultados apresentados na Tabela 4 evidenciam que, no tem-po de reação estudado para a obtenção dos resultados de oxidação apresentados na Tabela 3, a destruição dos catalisadores é muito pe-quena, porém, para tempos maiores de reação, 24 h ou mais, os com-plexos polinitrados apresentam maior resistência à destruição.
O tipo e tempo de agitação do sistema catalisado também se mostraram importantes no que se refere ao rendimento dos produ-tos. Na Tabela 5 encontram-se os rendimentos de cicloexanol e cicloexanona, a partir da reação do cicloexano com iodosilbenzeno catalisada pelos complexos polinitrados, enfatizando o efeito do tipo de agitação nesses sistemas.
Figura 4. Proposta de mecanismo radicalar de formação de cicloexanol onde RuP = rutenioporfirina
Tabela 4. Dados de recuperação dos complexos utilizados nas catálises
Porcentagem de catalisador
Complexo 1 Complexo 2 Complexo 3 Complexo 4
Após término da agitação da reação 99 99 98 99
12 h após término da agitação da reação 85 98 73 80
24 h após término da agitação da reação 71 92 64 76
144 h após término da agitação da reação 14 84 8 67
Agitaram-se as reações por 1 min de ultra-som e 30 min de agitação mecânica. A relação catalisador/doador de oxigênio foi 1:5 (mol:mol) para os complexos polinitrados e 1:10 (mol:mol) para os não polinitrados. A concentração de catalisador foi de aproximadamente 10-4 mol L-1.
complexo 1 = (carbonil)[tetraquis (5,10,15,20-2-nitrofenil)porfirinato]rutênio(II); e complexo 2 = (carbonil)[tetraquis(5,10,15,20-2-nitrofenil-β-pentanitro)porfirinato]rutênio(II); complexo 3 = (carbonil)[tetraquis(5,10,15,20-4-nitrofenil)porfirinato]rutênio(II) e complexo 4 = (carbonil)[tetraquis (5,10,15,20-4-nitrofenil-β-heptanitro)porfirinato]rutênio(II).
Tabela 5. Efeito do tipo de agitação na reação de oxidação do cicloexano por iodosilbenzeno catalisada pelos complexos β-substituídos
Complexo 1 Complexo 2
Tempo de Agitação por ultra-som Agitação mecânica Agitação por ultra-som Agitação mecânica
agitação/min c-ol/% c-ona/% c-ol/% c-ona/% c-ol/% c-ona/% c-ol/% c-ona/%
1 27 26 9 7 8 6 -
-5 54 53 57 54 14 11 9 7
10 74 73 57 54 16 14 12 10
30 75 75 57 54 17 15 13 12
50 76 75 57 53 18 18 15 13
A relação complexo/doador de oxigênio foi 1:5 (mol:mol). A concentração de catalisador foi de aproximadamente 10-4 mol L-1. complexo 1 =
(carbonil)[tetraquis(5,10,15,20-2-nitrofenil-β-pentanitro)porfirinato]rutênio(II) e complexo 2 = (carbonil)[tetraquis(5,10,15,20-4-nitrofenil-β-heptanitro)porfirinato]rutênio(II)
Como pode ser observado na Tabela 5, o tipo de agitação exerce bastante influência sobre os rendimentos obtidos. Em geral, obser-vou-se pouca alteração nas quantidades de produtos formados quan-do se utilizou somente a agitação mecânica em diferentes tempos de agitação. Nessas condições o complexo 2-nitrofenil-β-pentanitro apresenta melhores resultados em termos de formação de produtos. Isso pode ser explicado pelo fato desse complexo possuir maior distorção estrutural, provocada pelo efeito estéreo dos grupos nitro em posição orto-fenil interagindo com os grupos nitro da posição beta pirrólica. Isso faz com que o anel porfirínico distorça mais e o metal se desloque mais do centro desse anel, facilitando a aproxima-ção do substrato e do doador de oxigênio ao centro metálico.
agita-ção da reaagita-ção, observou-se rendimentos melhores de produtos, se comparados àqueles obtidos com a agitação mecânica. Isso sugere um mecanismo de reação radicalar.
Pode-se observar em alguns casos, nas Tabelas 3 e 5, que a soma dos rendimentos de cicloexanol e cicloexanona supera 100%. Tal fato pode ser explicado pela contribuição de oxigênio molecular que pode existir na solução e que pode ser consumido durante a reação catalisada. Embora o meio de reação tenha sido desaerado previa-mente é possível que nem todo oxigênio tenha sido completaprevia-mente removido do frasco de reação, permanecendo nos interstícios dos sólidos, sendo transferido para a reação após a dissolução desses. Nesse caso o oxigênio pode ter participado da reação levando a um aumento da porcentagem de produtos.
A influência de diferentes doadores de oxigênio nas reações catalisadas pelos complexos sintetizados também foi estudada. Os resultados são apresentados na Tabela 6. A fim de facilitar a compa-ração entre os resultados, os dados obtidos com o iodosilbenzeno foram também incluídos nessa tabela.
Como pode ser observado na Tabela 6, o tipo de doador de oxi-gênio não provoca mudanças significativas nos rendimentos dos pro-dutos quando comparados com o iodosilbenzeno. O que provavel-mente ocorre é que, quando se utiliza um doador de oxigênio com características oxidantes mais pronunciadas este passa a atuar de for-ma for-mais agressiva podendo levar a ufor-ma destruição for-maior do catalisador. Outra possibilidade é que a decomposição do doador de oxigênio, principalmente o peróxido de hidrogênio, ocorra mais rá-pido do que o tempo que ele levaria para participar da reação. Para constatar tais fatos, foram realizados estudos de recuperação do
catalisador após as reações com o iodosilbenzeno, hipoclorito de sódio e peróxido de hidrogênio. A Tabela 7 mostra os valores da porcentagem de recuperação dos catalisadores, logo após a agitação da reação, quando se utilizou diferentes doadores de oxigênio.
Os dados da Tabela 7 demonstram que realmente o poder oxidante do doador de oxigênio é predominante. Pode-se observar baixa re-cuperação dos catalisadores para o peróxido de hidrogênio e alta para o iodosilbenzeno. Isso demonstra que, quando se utiliza o peróxi-do como peróxi-doaperóxi-dor de oxigênio, ocorre uma maior destruição peróxi-do catalisa-dor mesmo para os complexos β-nitro-substituídos. Também se pode sugerir a possibilidade de decomposição do doador de oxigênio an-tes dele ser utilizado na reação de oxidação.
CONCLUSÕES
Os resultados obtidos indicam que porfirinas polinitradas, ape-sar de serem consideradas mais estáveis em termos de destruição oxidativa durante a catálise, provavelmente levam mais facilmente o iodosilbenzeno a iodoxibenzeno.
Também foi constatado que a forma de agitação das reações exerce bastante influência sobre os rendimentos obtidos. Em geral, obser-vou-se pouca alteração nas quantidades de produtos formados quan-do se utilizou somente a agitação mecânica em diferentes tempos de agitação. A utilização do ultra-som por curto período de tempo leva a rendimentos maiores do que se utilizado por tempos longos. Pro-vavelmente nesse último caso ocorra destruição dos complexos porfirínicos. Nessas condições observou-se grande importância do efeito orto nos complexos. Observou-se maiores rendimentos de
pro-Tabela 7. Estudos de recuperação dos catalisadores após reação catalisada na presença de diferentes doadores de oxigênio
Doador de oxigênio Recuperação do catalisador%
Complexo 1 Complexo 2 Complexo 3 Complexo 4
Iodosilbenzeno 99 99 98 99
Hipoclorito de sódio 85 88 83 87
Peróxido de hidrogênio 37 43 34 36
As condições das reações foram: relação molar complexo/doador de oxigênio 1:5 (complexos polinitrados) e 1:10 (complexos não polinitrados). Os dados foram obtidos logo após a agitação da reação catalisada (agitação: 1 min ultra-som e 30 min mecânica). complexo 1 = (carbonil)[tetraquis(5,10,15,20-2-nitrofeni)porfirinato]rutênio(II); complexo 2 = (carbonil)[tetraquis(5,10,15,20-2-nitrofenil-β -pentanitro)porfirinato]rutênio(II); complexo 3 = (carbonil)[tetraquis(5,10,15,20-4-nitrofeni)porfirinato]rutênio(II) e complexo 4 = (carbonil)[tetraquis(5,10,15,20-4-nitrofenil-β-heptanitro)porfirinato]rutênio(II).
Tabela 6. Oxidação do cicloexano com diferentes doadores de oxigênio
Doador de Tempo e tipo Complexo 1 Complexo 2 Complexo 3 Complexo 4
oxigênio de agitação/ min c-ol/% c-ona/% c-ol/% c-ona/% c-ol/% c-ona/% c-ol/% c-ona/%
PhIO 1 min ultra-som 19 11 27 26 4 2 13 14
NaOCl 28 25 29 27 6 4 15 17
H2O2 23 22 22 20 5 Traços 9 8
PhIO 30 min mecânica 40 21 57 54 6 3 13 15
NaOCl 37 29 60 58 7 5 14 15
H2O2 28 26 56 53 5 2 12 9
PhIO Mista* 45 30 85 84 8 2 17 17
NaOCl 47 32 87 85 10 5 18 16
H2O2 40 22 82 83 7 1 14 13
A relação complexo/doador de oxigênio foi 1:5 (mol:mol) para os complexos polinitrados e 1:10 (mol:mol) para os demais. A concentração de catalisador foi de aproximadamente 10-4 mol L-1. complexo 1 = (carbonil)[tetraquis(5,10,15,20-2-nitrofenil)porfirinato]rutênio(II); complexo
duto para os complexos 2-nitrofenil-substituídos,o devido à prová-vel distorção estrutural, provocada pelo efeito estéreo dos grupos nitro em posição 2-fenil interagindo com os grupos nitro da posição β-pirrólica. Isso faz com que o anel porfirínico distorça mais e o metal se desloque mais do centro desse anel, facilitando a aproxima-ção do substrato e do doador de oxigênio ao centro metálico.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem o apoio financeiro da FAPESP, CAPES e CNPq.
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