Propriedades tribomecânicas de superfícies de titânio carbonitretadas por plasma

(1)

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

PROPRIEDADES TRIBOMECÂNICAS DE SUPERFÍCIES DE

TITÂNIO CARBONITRETADAS POR PLASMA

Ricardo César da Silva Rocha

Orientador: Prof. Dr. Clodomiro Alves Junior

Março de 2012 Natal - RN

2012

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PROPRIEDADES TRIBOMECÂNICAS DE SUPERFÍCIES DE

TITÂNIO CARBONITRETADAS POR PLASMA

Orientador: Prof. Dr. Clodomiro Alves Júnior

Natal 2012

DEDICATÓRIA

(3)

(4)

Dedico este trabalho aos meus pais, familiares, amigos e à minha

esposa Anaile Rosana e o meu filho José Ricardo. Essas pessoas sempre

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AGRADECIMENTOS

Primeiramente a Deus por ter me dado saúde e força para enfrentar este

caminho.

Ao meu orientador professor Dr. Clodomiro Alves Junior, responsável por todo

conhecimento e sucesso que adquiri durante todo esse tempo como seu aluno.

Aos professores Dr. Marcos A. Zen Vasconcellos, Dra . Ruth Hinrichs e Dr.

Cristiano Krug que me orientaram durante minha permanência em Porto Alegre

na Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS), aos quais peço

conselhos até hoje.

Aos professores do PPGCEM (UFRN) que me transmitiram parte do

conhecimento para a realização desse trabalho, ao professor Dr. Custódio L. B.

G. Neto pelos conselhos e o apoio oferecido.

Aos amigos e colaboradores do LABPLASMA: Júlio Barbosa, Danilo Braz,

Antonio Nunes, Jussier de Oliveira, Maria de lourdes, Thiago Medeiros, Arlindo

Balbino e a todos os integrantes deste laboratório que tem muito a oferecer para

a comunidade científica.

Aos grandes amigos e pesquisadores do Instituto de Física da UFRGS: Eduardo

Blando, Saulo Jacobsen, Ivan Kaufmann, Júlio Schoffen, Fabrício Casarin e

Saulo Lima.

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(7)

RESUMO

Compostos intersticiais de titânio têm sido extensivamente estudados devido à larga

faixa de propriedades adquiridas quando átomos de C, N, O e H são adicionados. Neste

trabalho, superfícies de TiCxNy foram produzidas por tratamento termoquímico auxiliado por

plasma de diferentes misturas de N2 + Ar + CH4. Foi fixado o fluxo de Ar em 4 sccm

variando-se os fluxos de N2 e CH4. Durante o tratamento termoquímico, o plasma foi

monitorado por EEO para investigação da influência das espécies ativas. Após o tratamento,

as superfícies das amostras foram analisadas quanto ao perfil de concentração de C e N, fases

cristalinas e fases amorfas. Também foram analisadas suas propriedades tribomecânicas

através da medida de nanodureza e da determinação do coeficiente de atrito. As áreas

desgastadas foram avaliadas por perfilometria e microscopia eletrônica de varredura (MEV)

com o intuito de verificar os mecanismos de desgastes presentes em cada material.

Verificou-se que propriedades como dureza e coeficiente de atrito variavam com a intensidade das

espécies, sugerindo o uso da mesma como parâmetro de processos a plasma.

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ABSTRACT

Interstitial compounds of titanium have been mainly studied due to the large range of

properties acquired when C, N, O and H atoms are added. In this work, surfaces of TiCxNy

were produced by thermochemical treatments assisted by plasma with different proportions of

Ar + N2 + CH4 gas mixture. The Ar gas flow was fixed in 4 sccm, varying only N2 and CH4

gas flows. During the thermochemical treatment, the plasma was monitored by Optical

Emission Spectroscopy (OES) for the investigation of the influence of active species. After

treatments, C and N concentration profile, crystalline and amorphous phases were analyzed

by Nuclear Reaction (NRA). Besides tribomechanical properties of the Ti surface were

studied through the nanohardness measurements and friction coefficient determination. The

worn areas were evaluated by profilometry and Scanning Electronic Microscope (SEM) in

order to verify the wear mechanism present in each material. It has been seen which the

properties like nanohardness and friction coefficient have strong relation with luminous

intensity of species of the plasma, suggesting a using of this characteristic as a parameter of

(9)

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Curva característica de voltagem X corrente entre dois eletrodos, numa descarga

elétrica em gases (ALVES JR, 2001)...23

Figura 2 - Perfil visual do plasma em regime anômalo que retrata as regiões da bainha e

luminescência catódica (BARBOSA, 2010)...25

Figura 3 - Esquema básico de um equipamento de nitretação iônica (ALVES JR,

2001)...27

Figura 4- curva de voltagem versus corrente elétrica, mostrando a condição onde ocorre a

nitretação iônica (BARBOSA, 2007)...28

Figura 5- Representação simplificada das interações do plasma com a superfície (BARBOSA,

2010)...32

Figura 6 - Ilustração representativa das duas fases alotrópicas do titânio com os seus seguintes

parâmetros de rede. Em (a) fase α e (b) fase (LUTJERING, G., WILLIAMS, J.C.,

2003)...36

Figura 7. Fluxograma do plano de trabalho resumindo todas as etapas desde o diagnóstico de

plasma até as análises do material processado...42

Figura 8 - Esquema de montagem do reator com o sistema de EEO (BARBOSA,

2007)...44

Figura 9 - Espectro de emissão de N2 + Ar + CH4, condição em que todos os gases estão com

o fluxo de 4 sccm...45

Figura 10 - Curva das intensidades das espécies presentes no plasma de 4 N2 + 4 Ar quando

adicionados diferentes quantidades de CH4...46

Figura 11 - Esquema do reator de plasma usado para o processo de carbonitretação

juntamente com o sistema de alimentação de gases exaustão...48

(10)

Figura 13 - Diagrama de estados energéticos quando o laser incide no substrato. Esta imagem

simplifica as formas de interação do feixe com a matéria (a) espalhamento Rayleigh; (b) e (c)

Stokes; (d) espalhamento Raman anti-Stokes (e) fluorescência (LIMA, S.C.,

2010)...55

Figura 14 - Desenho esquemático do sistema de nanoindentação (OLIVER, W.C.,

1992)...57

Figura 15 - Representação esquemática da geometria da superfície da amostra em dois

momentos de uma indentação (OLIVER, W.C., 2003)...58

Figura 16 - Ciclo completo de carregamento e descarregamento de um teste de

nanoindentação (OLIVER, W.C., 2003)...58

Figura 17 - Tribômetro tipo pino-sobre-disco PLINT TE 79...60

Figura 18 - Perfil de intensidades luminescentes associadas a três espécies em função do

acréscimo de gás CH4 na mistura de plasma de 3 N2 - 1 Ar - x CH4...64

Figura 21 - Perfil de concentração em profudidade de 14N para a reação 15N(ρα,ɣ) para amostras de Ti tratadas para a configuração 3 N2 - 1 Ar - x CH4 (onde x varia de 1,2 e 3

sccm)...68

Figura 22 -. Perfil de concentração em profudidade de 12C para a reação 12C(α,α)12C para amostras de Ti tratadas para a configuração 3 N2 - 1 Ar - x CH4 (onde x varia de 1,2 e 3

(11)

amostras de Ti tratadas para a configuração 2 N2 - 4 Ar - x CH4 (onde x varia de 2,3 e 4

sccm)...70

Figura 24 - Perfil de concentração em profudidade de 12C para a reação 12C(α,α)12C para amostras de Ti tratadas para a configuração 2 N2 - 4 Ar - x CH4 (onde x varia de 2,3 e 4

sccm)...70

Figura 25 - Perfil de concentração em profudidade de 14N para a reação 15N(ρα,ɣ) para amostras de Ti tratadas para a configuração 4 N2 - 4 Ar - x CH4 (onde x varia de 2,3 e 4

sccm)...72

Figura 26 - Perfil de concentração em profudidade de 12C para a reação 12C(α,α)12C para amostras de Ti tratadas para a configuração 4 N2 - 4 Ar - x CH4 (onde x varia de 2,3 e 4

sccm)...72

Figura 27 - Difratograma de raios X em ângulo rasante de 0,5° da matriz de plasma 3 N2 - 1

Ar - x CH4. Onde x varia de valores de 1,2 e 3 sccm de CH4...74

Ar - x CH4. Onde x varia de valores de 2,3 e 4 sccm de CH4...75

Ar - x CH4. Onde x varia de valores de 2,3 e 4 sccm de CH4.………...76

Figura 30 - Análise de espectroscopia micro-Raman das amostras tratadas com 3 N2 -1 Ar - x

CH4 (onde x varia de valores de 1,2 e 3 sccm de CH4)..………...78

Figura 31 - Análise de espectroscopia micro-Raman das amostras tratadas com 2 N2 -4 Ar - x

CH4 (onde x varia de valores de 2,3 e 4 sccm de CH4)..………...79

Figura 32 - Análise de espectroscopia micro-Raman das amostras tratadas com 4 N2 - 4 Ar - x

(12)

Figura 33 - Curvas de nanodureza versus profundidade de indentação, matriz (3 N2 -1 Ar - x

CH4)...82

CH4)...83

Figura 36 - Coeficiente de atrito para amostras com diferentes fluxos de CH4 (das matrizes a)

3 N2 -1 Ar - x CH4, b) 2 N2 - 4 Ar - x CH4 e c) 4 N2 - 4 Ar - x CH4)...85

Figura 37 - Perfil da trilha de desgaste Profundidade versus Distância para as amostras

tratadas com diferentes fluxos de CH4 (matriz 3 N2 - 1 Ar - x

CH4)...86

CH4)...87

CH4)...88

Figura 40 - Fotos de MEV das trilhas desgastadas das amostras tratadas com diferentes fluxos

de CH4 (matriz 3 N2 - 1 Ar - x CH4, tratadas com a) 1, b) 2 e c) 3 sccm CH4)...89

de CH4 (matriz 3 N2 - 1 Ar - x CH4, tratadas com a) 1, b) 2 e c) 3 sccm CH4)...90

(13)

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 - Quadro de comparativo das propriedades do Ti e outros metais comerciais

(LUTJERING, G.; WILLIAMS, J. C, 2003)………...36

Tabela 3.1 - Transições das espécies selecionadas para o diagnóstico de plasma...45

Tabela 3.2 - Em cada grupo de tratamento as condições de fluxo de N2 e Ar (em sccm) foram

mantidos constantes sendo variável apenas o fluxo de CH4...49

Tabela 4.1. Dados das posições das bandas D e G, largura da meia altura e suas

intensidades...80

Tabela 4.2. Dados das intensidades integradas das bandas D e G e a relação ( ) que se

comportam inversamente proporcional ao tamanho de cristalito ...81

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LISTA DE SÍMBOLOS

C – Átomo de carbono O – Átomo de oxigênio N – Átomo de nitrogênio H – Átomo de hidrogênio N2 – Gás nitrogênio

Ar – Gás argônio CH4– Gás Metano

C2H2– Gás acetileno

SCCM (Standard Centimeter Cubic per Minute) - Unidade de vazão de gás

e – Elétron

TiCN- Carbonitreto de Titânio

TiC – Carbeto de Titânio TiN – Nitreto de Titânio

Go– Partícula neutra no estado fundamental

G+ - Partícula carregada positivamente no estado fundamental

Ve– Potencial elétrico

Vbmin– Potencial mínimo de plasma

Vb– Potencial de ruptura

EEO – Espectroscopia por emissão óptica N2+ - Espécie molecular iônica

CH – Espécie radical Hα – Espécie atômica

– Comprimento de onda

NRA – Análise por Reação Nuclear

α - Partículas

ɣ - Raios gama p – Prótons

15

N – Isótopo

GIXRD - Difração de raios x em ângulo rasante

(15)

D – Banda de energia G – Banda de energia

( ) – Intensidade das bandas He – Hélio

(16)

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO... ... ...18

2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS ... 22

2.1 O PLASMA. ... 22

2.2 MODIFICAÇÃO DE SUPERFÍCIE POR PLASMA ... 26

2.2.1 O processo ... 27

2.2.2 interação do plasma sobre a supericie ... ...31

2.3 TITANIUM: ASPÉCTOS GERAIS ... 32

2.3.1 Estrtura, propriedades físicas e mecânicas do titânio ... 35

2.3.2 classificação das ligas de titânio ... 37

2.3.3 Carbonitreto de titânio (TiCxN1-x)... 39

3. MATERIAIS E MÉTODOS ... 42

3.1 Diagnóstico do plasma da mistura N2 - Ar - CH4 usando diferentes fluxos ...43

3.1.1 Gráficos das Intensidades das espécies versus fluxo de CH4 ...45

3.1.2 Seleção Das Condições De Realce Das Espécies Para Tratamento Termoquímico...47

3.2 TRATAMENTO TERMOQUÍMICO EM DISCOS DE TITÂNIO ... 47

3.3.1CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS CARBONITETADAS...50

3.3.2 Análise por reação nuclear (NRA)...50

3.3.3 Difração em ângulo razante (GIXRD) ... 52

3.3.4 Espectroscopia micro-Raman ... 53

(17)

3.4.7 Ensaios de perfilometria...61

3.4.8 Microscopia eletrônica...61

4.0 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 64

4.1 SELEÇÃO DAS CONDIÇÕES DE TRATAMENTO TERMOQUÍMICO POR DIAGNOSTICO DE PLASMA ... 64

4.2 ANÁLISES POR REAÇÃO NUCLEAR RESSONANTE...68

4.3 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X EM ÂNGULO RASANTE (GIXRD) ... 73

4.4 ESPECTROSCOPIA MICRO-RAMAN ... 77

4.5 NANODUREZA...81

4.6 ENSAIO DE PINO - SOBRE - DISCO...84

4.7 PERFILOMETRIA...86

4.8 MICROSCOPIA ELETRONICA DE VARREDURA (MEV)...88

5 CONCLUSÕES ... 93

(18)

(19)

1 INTRODUÇÃO

O titânio e suas ligas possuem várias propriedades que as habilitam para serem usadas

em muitas aplicações industriais. Algumas de suas vantagens são: excelente resistência à

corrosão e à erosão, baixa densidade e alta razão E/m (módulo de elasticidade/massa),

permitindo a construção de estruturas mais leves e mais resistentes; capacidade de trabalho

em altas temperaturas e, em alguns casos, propriedades criogênicas. Entretanto, elas

apresentam algumas limitações que reduzem o seu campo de aplicações, especialmente

naquelas que requerem boas propriedades tribológicas (por exemplo, aplicações de engenharia

como engrenagens e rolamentos). Este problema pode ser superado utilizando tecnologias de

modificação de superfície como revestimentos, deposição de filmes finos, tratamentos

térmicos e termoquímicos (ZHECHEVA, 2005; FANG, 2004). Em diferentes contribuições,

já se demonstrou que o tratamento de nitretação pode melhorar as propriedades tribológicas

da superfície dos materiais (BERBERICH, 2001; CHEN, 1997). O Ti, por ser um metal muito

sensível à presença de elementos intersticiais, tem suas propriedades físico-químicas

diretamente alteradas. Isto porque a última camada de sua distribuição eletrônica é incompleta

([Ar] 3d2 4s2) e está organizada de tal forma que permite apresentar cinco estados diferentes

de oxidação (Ti-I, Ti0, TiII, TiIII, TiIV) o que possibilita ao mesmo reagir e formar solução

sólida com elementos com menor raio atômico como oxigênio, carbono, nitrogênio e

hidrogênio, onde estes se alojariam nos interstícios de sua rede (JOSHI, 2006; GUEMMAZ et

al., 1996).

O tratamento termoquímico auxiliado por plasma é uma técnica bastante aplicada na

modificação de superfícies de titânio, pois esta técnica permite a inserção de diferentes tipos

(20)

tribomecânicas, de molhabilidade, de refletância óptica, rugosidade, textura da superfície,

entre outras (BRAZ, 2010).

Carbetos e nitretos de metais de transição despertam grandes interesse devido às suas

propriedades como alta dureza e módulo de elasticidade, alta condutividade elétrica,

considerável resistência mecânica a altas temperaturas, alta resistência a corrosão e a

decomposição (TOTH, 1971). Camadas de TiCN apresentam um baixo coeficiente de atrito e

uma melhor resistência ao desgaste que camadas de TiN, independente do material associado

(KNOTEK, 1992). As múltiplas fases dos filmes finos de TiCN, combinam as vantagens de

alta dureza do TiC e alta ductilidade e força de adesão do TiN, possuindo melhores

propriedades mecânicas que uma única fase de TiC ou TiN (RANDHAWA, 1987; HUBER,

2003). A morfologia, estrutura e composição do TiCN foram investigadas em vários estudos

(SCHNEIDER, 1995; BULL, 2003). Foi mostrado que o TiCN consiste de uma solução sólida

de TiN e TiC , numa larga faixa de composição (TiC0,71 a TiC0,98) que incorpora as vantagens

e características de ambos. O desempenho de camadas de TiCN é especialmente superior ao

de camadas de TiN em aplicações tribológicas onde o mecanismo de desgaste abrasivo é

dominante. Isto é devido à diferença de dureza e a presença do carbono que age como

lubrificante diminuindo o desgaste e o coeficiente de atrito (WEI, 2001; DRIEMEIER, 2008;

KARLSSON, 2000). O comportamento tribológico de filmes de TiCN é variado devido a

mudanças dos fatores de recobrimento que incluem o substrato, parâmetros de deposição,

estequiometria, mecanismos de desgaste, etc. (BERBERICH, 2001; CHEN, 1997).

O presente trabalho teve como objetivo modificar amostras de titânio utilizando

diferentes atmosferas de N2 + Ar + CH4. Neste caso, foram realizadas análises de

espectroscopia de emissão óptica com o intuito de caracterizar as espécies presentes no

plasma e qual a influência destas nas propriedades tribomecânicas do material. Assim, foram

(21)

No capitulo 2 é apresentado uma pequena abordagem sobre os seguintes assuntos: o

plasma e seus fundamentos, titânio e suas propriedades e aplicações dos carbonitretos.

No capitulo 3 é apresentada a metodologia utilizada para a obtenção e caracterização

das amostras de carbonitreto de titânio, desde lixamento até as análises realizadas. A análise e

a discussão dos dados são realizadas no capítulo 4 e as conclusões são apresentadas no

(22)

CAPÍTULO 2

(23)

2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

2.1. O PLASMA

O plasma é geralmente definido como o quarto estado da matéria (ELIESER, S.,

ELIESER, Y, 2001). O termo “plasma”, também referido como “descarga elétrica”, “descarga

gasosa” ou “descarga luminescente”, se aplica a um gás contendo espécies neutras e

eletricamente carregadas como elétrons, íons positivos, íons negativos, átomos e moléculas.

De uma forma geral, um plasma é eletricamente neutro, sendo que qualquer

desbalanceamento de carga resultará em campos elétricos que tendem a mover as cargas de

modo a restabelecer o equilíbrio. Como resultado disso, a densidade de elétrons mais a

densidade íons negativos deve ser igual à densidade de íons positivos. O parâmetro grau de

ionização está relacionado ao número de espécies neutras que são ionizadas pelo plasma

quando este está ativo. O plasma que apresenta um grau de ionização muito menor que a

unidade, é denominado plasma frio. Em geral as características do plasma se diferenciam de

acordo com os átomos e moléculas constituintes, densidade, energia e grau de ionização deste

(ALVES JR, 2001).

Quando uma diferença de potencial é aplicada entre dois eletrodos em uma câmara

contendo um gás a baixa pressão, uma descarga pode ser iniciada entre os eletrodos. Onde,

elétrons e íons são acelerados por meio de um campo elétrico, colidindo com outras partículas

e produzindo assim mais íons e elétrons. Esse efeito é representado pela equação (equação

(24)

e- + G0→ G+ + 2e (2.1) onde G0 é o átomo ou molécula do gás no estado fundamental e G+ representa um íon deste

gás (AHMED, 1987).

Devido a essa produção de cargas, é gerada uma corrente elétrica que leva que varia

com a diferença de potencial entre os eletrodos, conforme mostra a curva da figura 1 (ALVES

JR, 2001).

Figura 1 – curva característica de corrente versus voltagem entre dois eletrodos, numa descarga elétrica em gases (ALVES JR, 2001).

A curva apresentada na figura 1 pode exibir três regiões distintas: na primeira região a

corrente é baixa devido à colisão de poucas partículas com o cátodo e à pequena quantidade

de partículas ionizadas. Isto se deve a baixa velocidade em que os íons e elétrons podem se

mover para os eletrodos. Nesta condição o gás se comporta como um mal condutor, cuja

condutividade depende de alguns parâmetros como a velocidade de produção de íons e

elétrons, o coeficiente de recombinação e da mobilidade das cargas. À medida que a tensão

(25)

o coeficiente de recombinação, e consequentemente, um decaimento na taxa de aumento da

corrente com a tensão. Logo, com o ritmo de produção dos íons e elétrons permanecendo

constante com aumento da voltagem, chega-se a uma condição limite nas quais todos os íons

e elétrons alcançam os eletrodos antes que tenha tempo de recombinar-se, sendo gerada uma

corrente de saturação. Se depois da saturação, continuar-se elevando a tensão entre os

eletrodos, a corrente voltará a aumentar devido a energia dos átomos ser suficiente para a

produção de elétrons adicionais. Assim, uma avalanche de cargas é produzida e uma tensão de

ruptura Vb surge como resposta ao circuito externo, apresentando uma variação brusca na

corrente. Esta região de descarga é usualmente chamada de descarga “Townsend”. Assim

íons, fótons e partículas neutras começam a bombardear o cátodo, elevando a taxa de elétrons

secundários tornando a descarga auto-sustentável. Os secundários são acelerados e passam a

interagir com átomos e moléculas do gás residual, produzindo pares íons-elétrons através de

colisões inelásticas. Os íons são acelerados pelo campo elétrico e atingem o cátodo

produzindo mais elétrons secundários. Assim, o gás que apresentava resistência elétrica, agora

exibe um caráter de condutor permitindo o fluxo eletrônico aplicando uma menor tensão que a

necessária para a formação do plasma. Essa região é chamada de descarga normal. A partir

daí a densidade de corrente elétrica fica diretamente proporcional a tensão para uma pressão

constante. Esta região, chamada de região “anômala”, sendo usada para processos de

deposição por plasma, devido a sua maior densidade de corrente e, portanto maior eficiência,

além de proporcionar um tratamento superficial uniforme (AHMED, 1987; ALVES JR,

2001).

Na descarga luminescente anômala, existe uma série de espaços escuros e luminosos

que podem ser distinguidos pela distribuição de potencial, densidade de cargas e corrente

(26)

Figura 2 – Perfil visual do plasma em regime anômalo que retrata as regiões da bainha e luminescência catódica (BARBOSA, 2011).

A região luminosa próxima ao cátodo é chamada de luminescência catódica. A cor da

luminescência é característica do gás e do material do cátodo. Ela surge devido à excitação e

decaimento entre dois níveis quânticos das partículas presentes no plasma. O espaço escuro

entre o inicio da luminescência e o cátodo é chamado de bainha catódica que é uma região de

baixa concentração de cargas devido ao gradiente de potencial. Após esse espaço escuro

existe uma região de alta luminosidade, denominada de luminescência negativa. A

luminescência negativa juntamente com a região catódica é responsável pela quase totalidade

de tensão aplicada entre os eletrodos, sendo aí aonde ocorrem os fenômenos como

transferência de carga, ionizações, excitações e produção de elétrons secundários (AHMED,

(27)

2.2. MODIFICAÇÃO DE SUPERFÍCIE POR PLASMA.

A compreensão do plasma para aplicação na indústria tem proporcionado novos

caminhos para a fabricação de produtos avançados. O seu uso não só tem melhorado a

qualidade de vida, como também vem oferecendo novos desafios para a comunidade

científica. O grande interesse em sua aplicação está na combinação do baixo custo e melhor

desempenho quando comparadas a outras técnicas de modificação de superfície (ELIESER, S,

2001). A implantação de átomos intersticiais, tais como nitrogênio, carbono, oxigênio e

hidrogênio, alteram consideravelmente as propriedades tribomecânicas de metais ferrosos e

não ferrosos de forma a atender as exigências de nossas indústrias (KAZEMEINI, M. H.,

BEREZIN, A. A. FUKUHARA, N., 2000)

Processos termodinamicamente ativados por plasma como a nitretação e a cementação

iônica são utilizados para a modificação de superfícies de materiais ferrosos e não ferrosos,

onde as características estruturais são controladas pelas variáveis de processo, tais como:

tensão, corrente elétrica, potência, fluxos e composição dos gases, pressão de trabalho e

temperatura (SPALVINS, 1989).

A nitretação a plasma é um método de modificação de superfícies que se utiliza de um

plasma para introduzir nitrogênio na superfície de um metal que posteriormente difunde para

o interior do mesmo (HUDIS, 1973; EDENHOFER, 1974). O processo também é conhecido

como nitretação iônica ou nitretação em descarga luminosa e foi patenteado em 1931 por J.J.

Egan nos Estados Unidos e em 1932 por Berghaus na Alemanha, mas somente em 1960 teve

início o seu uso comercial.

No Brasil a técnica ainda não é muito conhecida tanto no meio empresarial como

(28)

aos resultados de pesquisas desenvolvidas em universidades e apresentadas em congressos ou

publicadas em revistas nacionais (AHMED, 1987; ALVES JR, 2001).

O processo de nitretação iônica será discutido mais a frente, cuja técnica é semelhante

ao processo de carbonitretação iônica. Essas técnicas tornam-se diferentes pelas espécies

reativas apresentadas na atmosfera de plasma.

2.2.1 O Processo

A figura 3 ilustra um equipamento típico de nitretação iônica. Ele é constituído

basicamente de um sistema de vácuo, uma fonte de potência e um reator.

Figura 3. Esquema básico de um equipamento de nitretação iônica (ALVES JR, 2001).

O sistema de vácuo deve ser capaz de atingir em torno de 10-² torr de pressão e possuir

válvulas para controlar a vazão dos gases introduzidos no tratamento. A fonte de potência

(29)

possui uma saída d.c com uma voltagem máxima de aproximadamente 1500 V e uma corrente

capaz de fornecer energia a peça para que ela seja aquecida a uma temperatura entre 300 a

600 °C (ALVES JR, 2001). No reator estão dois eletrodos onde o cátodo é também o porta

amostra. Ainda no reator, devem existir saídas para a medida de pressão, temperatura e outras

variáveis desejadas para melhor controle do processo, e ainda, uma entrada para o sistema de

gás, para formar a atmosfera nitretante.

Após atingir a baixa pressão, aplica-se uma diferença de potencial entre os eletrodos,

entre 400 e 1200 V e então introduz-se o gás nitretante, tipicamente uma mistura de H2 e N2

(para a carbonitretação adiciona-se uma gás rico em carbono como CH4 ou C2H2), no reator

até atingir a atmosfera a pressão de trabalho (1-20 torr). Para pressões baixas, a descarga

apresenta um brilho de cor rósea de pequena intensidade que é característico do material do

cátodo, geralmente aço, e do gás de trabalho. À medida que se aumenta a pressão, este brilho

inicialmente espalhado, vai se tornando bem localizado em torno do cátodo, até que atinge a

condição de descarga propícia à nitretação, como é mostrado na figura 4.

(30)

Nesse momento o plasma já está revestindo completamente o cátodo e a peça a ser

nitretada. Os íons deste plasma estão sendo acelerados para a superfície do cátodo onde

diversos efeitos ocorrem, dentre eles o aquecimento da peça devido ao bombardeamento pelos

íons (EDENHOFER, 1974). A temperatura da peça é então controlada pela corrente até a

temperatura de tratamento. A partir daí é contado o tempo de duração do processo. Após este

tempo a fonte é desligada e a peça resfria em vácuo.

O sucesso da nitretação iônica se deve, além do caráter ecológico, às inúmeras

vantagens da mesma sobre os processos convencionais. Entre elas a ausência de resíduos

poluentes, baixa temperatura de tratamento, controle de camada formada, menor tempo de

tratamento, possibilidade de desnitretação, possibilidade de escolha da região da peça que

deva ser nitretada, penetração do plasma em pequenos furos, etc (KURNEY, A. S. W.;

MOHAN, R.M.; MALLYA, R. M, 1986).

Em temperaturas baixas, da ordem de 300°C, já é possível realizar o tratamento

termoquímico, evitando distorções dimensionais que normalmente ocorrem em tratamentos

em maiores temperaturas. Esta técnica permite obter camada uniforme e o controle desta

através das variáveis de processo, podendo ainda, produzir camada monofásica. Há

possibilidade de selecionar áreas na peça para serem nitretadas, evitando regiões nas quais

não há interesse em fazer o tratamento termoquímico, para isso, basta aplicar uma proteção

isolante ou metálica nessas áreas. O tempo de tratamento é inferior aos processos

convencionais. O processo pode ser reversível, com a imersão da amostra em plasma de

hidrogênio. E para finalizar, temos uma técnica relativamente econômica.

Obviamente existem limitações neste processo. Algumas dessas limitações já possuem

soluções e outras são aproveitadas, ou seja, passam a serem vantagens em outros aspectos:

 Efeito em cátodo oco – este efeito surge em peças que apresentam geometria

(31)

regiões que possuem pequenos furos ou cavidades que levam a um aumento da

concentração de elétrons secundários na região. Assim, o aumento desta densidade

afetará a temperatura da peça e a taxa de sputtering na superfície próxima a esta

região. Este efeito é quase sempre indesejável porque leva a um maior aquecimento

nas partes da peça que possuam geometrias complexas. Num tratamento de nitretação

em peças com pequenos furos (ɸ ≤ 5 mm), a diferença de temperaturas entre partes planas e o fundo do furo pode chegar mais que 100°C (ALVES JR., C.;

CASTELETTI, L.C.; RODRIGUES, J.A, 1993)

 Efeito da razão A/V – No processo de nitretação iônica, diferentemente dos métodos

de aquecimento convencionais, a energia para o aquecimento da peça é cedida através

do bombardeamento de íons e espécies neutras energéticas na superfície da peça. O

efeito igualmente indesejável na nitretação de peças e o superaquecimento em partes

da peça que possuam uma maior relação entre a área superficial e o volume (A/V). A

densidade de potência na superfície da peça não é constante, ela depende

significativamente da densidade de corrente, que por sua vez está relacionada com a

geometria da peça.

 Aberturas de arcos catódicos – este efeito surge em peças que apresentam

geometrias complexas como furos, arestas, pontas, etc. (SCHWIRZKE, 1991). São

nitretadas, havendo um confinamento de plasma nesta região. Caso este confinamento

gere uma densidade de corrente superior à existente na descarga anômala, ocorrerá a

abertura de arcos elétricos (ROSSNAGEL, S.M.; CUOMO, J.J.; WESTWOOD, W.D,

1989). Quando ocorre este efeito, há uma queda de potencial e, como este novo

(32)

lado, se o equipamento for de alta potência, haverá uma fusão localizada, que poderá

danificar a peça.

 Efeito de borda – este efeito ocorre quando peças com geometria complexas são

tratadas. Assim, aparecendo anéis próximos a borda das peças. Estes anéis podem ser

vistos a olho nu pelo gradiente de coloração entre a borda e a parte mais interna da

peça. Sendo caracterizado por menor microdureza devido a falha na formação da

camada.

2.2.2 Interação do plasma sobre superfície

Devido à complexidade das espécies presentes no plasma, da interação entre estas

espécies e também destas com a superfície a ser tratada, torna-se impossível apresentar um

modelo único de transferência de massa dos elementos intersticiais para a peça. Por isso

vários modelos já foram propostos para descrever os mecanismos de interação plasma

superfície (RIE, 1989). Com já sabemos o plasma é divido em partes que apresentam papéis

específicos. A região catódica é responsável por vários dos fenômenos ocorridos na superfície

do sólido durante o tratamento a plasma. Dentre estes eventos destacam-se a emissão de

elétrons secundários, o “sputtering” de átomos da superfície, a dissipação de calor pelo

bombardeamento das partículas, a criação de defeitos na rede cristalina do cátodo, a deposição

de nitretos e a adsorção e difusão de nitrogênio (CHAPMAN, B 1980, HESS, 1990). A Figura

5 ilustra uma simplificação de alguns dos possíveis efeitos das partículas do plasma sobre um

(33)

Figura 5 – Representação simplificada das interações do plasma com a superfície (ASSMAN, 2011).

2.3. TITÂNIO: ASPECTOS GERAIS.

O titânio é um metal que apresenta rede cristalina com estrutura hexagonal compacta

em temperatura ambiente, e em condições normais de pressão e temperatura é sólido. Possui o

quarto lugar entre os elementos mais abundantes do mundo (ultrapassando apenas pelo

alumínio, ferro e manganês). Ele é um metal de transição com peso atômico 47,90 e número

atômico 22, e detectado em meteoritos, na lua, no sol e em outras estrelas. Apresentando

aproximadamente 0,6% de concentração na crosta terrestre (BOYER R, 1994). O titânio foi

descoberto em 1971, pelo reverendo inglês William Gregor que reconheceu o titânio como

ilmenita. Alguns anos depois, em 1975, foi descoberto no seu minério como rutilo, pelo

alemão Martin Heinrich Klaproth que o batizou de titânio.

Partículas Elétrons Secundários

Reflexão De partículas

Formação de Compostos

I pla

Colisões Em cascata

Defeitos de Pontos

Ondas de Choque Reações

Químicas

Mudança De

topografia

ads

Difusão

Adsorção

(34)

Os dois minerais mais comuns que contêm titânio são a ilmenita e o rutilo. Os maiores

depósitos de rutilo e ilmenita são encontrados em areias de praias. Onde, devido à erosão e a

intemperização ocorreu à lixiviação dos outros elementos, resultando em concentrações

elevadas destes minerais (http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/mcs). A ilmenita, do qual é

obtida a maior parte do titânio, é um minério preto composto de óxidos de ferro e titânio

(FeTiO3). O rutilo é um oxido de titânio, TiO2, e dos três óxidos de titânio (rutilo, anatásio e

brookita), ele é o mais abundante. Os países que apresentam as maiores reservas de minérios

de titânio são: Austrália, África do Sul, Canadá, Noruega e Ucrânia, que juntos são

responsáveis por aproximadamente 86% das reservas mundiais conhecidas. O Brasil produz

parte do dióxido de titânio que consome, mas importa cerca de 30% das suas necessidades

(ALVES JR, 2006).

Devido as suas excelentes propriedades, o titânio tem se tornado um material muito

atrativo para a indústria, se comparado com o aço, material que desde muito tempo tem sido

adotado em muitas aplicações metalúrgicas. O titânio apresenta características bem

interessantes, entre elas está à leveza, já que a densidade desse material é cerca de 60% a

densidade do aço. Apesar disso, esse metal é extremamente resistente a esforços mecânicos,

além de apresentar um alto ponto de fusão (1668 °C). O titânio também é especial por causa

de suas propriedades fotocatalíticas e anticorrosivas (BOYER, 1996; MALINOV, 2003; MALINOV, 2002). Assim, o titânio é bem visto pela ciência e tecnologia, devido a sua biocompatibilidade que proporciona a uma grande demanda na fabricação de implantes,

válvulas, e outros diversos dispositivos biomédicos (CHEN, 2006, CHU, 2002).

A alta resistência, baixa densidade e excelente resistência à corrosão são as principais

propriedades do titânio que são atraentes para uma variedade de aplicações (LUTJERING, G.,

WILLIAMS, J.C., 2003). Podemos destacar alguns exemplos de aplicações industriais, tais

(35)

 Aeroespacial: A baixa massa específica e suas excelentes propriedades mecânicas e de

resistência à corrosão, colocam o titânio entre os materiais mais utilizados para a

fabricação de estruturas ultraleves, possibilitando sua utilização em altas temperaturas

e em meios corrosivos. Assim pode ser utilizado na fabricação de componentes de

turbinas de aviões, bem como partes de asas, engrenagens e revestimentos.

 Trocadores de calor: o titânio também é muito usado na produção de trocadores de

calor, principalmente quando o meio de atuação é a água salobra ou poluída.

Destacam-se por terem grande durabilidade e eficiência, não apresentado falhas

frequentes devido à corrosão no sistema de resfriamento.

 Indústria química: equipamentos como vasos, trocadores de calor, tanques agitadores

tubulações, torres, entre outros, são fabricados de titânio devido à sua resistência à

corrosão e ao ataque químico. Atualmente o mercado de titânio para a indústria

química está em fase de crescimento acelerado.

 Indústria naval: são empregadas ligas de titânio em pequenas embarcações, navios e

submarinos. Estão presente em válvulas, bombas, trocadores de calor, fuselagem,

material do casco, sistema de propulsão a água e tubulações.

 Indústria nuclear: é empregado na fabricação de recuperadores de calor em usinas de

(36)

 Indústria bélica: devido à necessidade de armamentos mais leves e resistentes, o

titânio, é utilizado na fabricação de armas. Uma tecnologia emergente para a produção

de artefatos e armamentos pesados de titânio manufaturado “Laser Shock Peening”. O

metal também é utilizado em componentes tais como engrenagens de transmissão em

helicópteros, em aeronaves e componentes de veículos terrestres para melhorar a

eficiência operacional em combate.

 Indústria de consumo: o titânio utilizado em produtos de arquitetura, acessórios para

banheiros, bicicletas e equipamentos esportivos, óculos relógios, computadores, entre

outros.

 Aplicações biomédicas: por esse metal não ser tóxico, confere ao mesmo

biocompatibilidade, motivando o seu o uso para confecção de biomateriais. Sendo

usado para componentes de bombas de coração artificiais, marca-passo, válvulas

cardíacas, prótese dentaria e implantes de juntas e ossos (BRAGA, N. A.; FERREIRA,

N. G.; CAIRO, C. A. A. 2006).

2.3.1 Estrutura, propriedades físicas e mecânicas do titânio.

São duas as fases alotrópicas apresentadas pelo titânio. Na figura 6, estão às estruturas

hexagonal compacta (fase α) está presente a temperatura ambiente. Em 882°C ocorre à transição para a fase que apresenta estrutura cubica de corpo centrado. Elementos substitucionais e intersticiais influenciam fortemente na, temperatura exata de transformação

(37)

Figura 6. Ilustração representativa das duas fases alotrópicas do titânio com os seus correspondentes parâmetros de rede. Em (a) fase α e (b) fase (LUTJERING, G., WILLIAMS, J.C., 2003).

A tabela 2.1 apresenta os valores de algumas propriedades físicas e mecânicas do

titânio comparadas a outros metais.

Tabela 2.1. Quadro de comparativo das propriedades do Ti e outros metais comerciais (LUTJERING, G., WILLIAMS, J.C., 2003).

*Em temperatura ambiente.

Ti

Fe

Ni

Al

Temperatura de Fusão (°C) 1670 1538 1455 660

Transformação Alotrópica (°C) – 882

–α ɣ

- 912 -α - -

Estrutura Cristalina bcc – hex

fcc - dcc fcc fcc

Módulo de Elasticidade E* 115 215 200 72

Densidade (g/cm3₎ _4,5 _7,9 _8,9 _2,7

Resistência a Corrosão Muito Alta

Baixa Média Alta

Reatividade com o Oxigênio Muito Alta

Baixa Média Alta

(38)

2.3.2 Classificação das ligas de titânio.

O titânio apresenta uma camada incompleta na sua estrutura eletrônica (1s2, 2s2, 2p6,

3s2, 3p6, 4s2, 3d2) o que ocasiona fácil interação química entre elementos intersticiais tais

como hidrogênio, carbono, oxigênio e nitrogênio, permitindo a formação de soluções solidas,

promovendo assim uma ampla modificação de suas propriedades. A adição de elementos de

liga juntamente com tratamentos termoquímicos permite o desenvolvimento de uma grande

quantidade de ligas, alterando e melhorando diversas propriedades. A incorporação desses

elementos de liga altera a temperatura de transição da fase α para a fase , e dependendo da circunstância, permite a coexistência das duas fases em uma ampla faixa de temperatura

(JOSHI, V. A., 2006).

As propriedades do titânio e suas ligas são determinadas inicialmente pelo o arranjo,

fração de volume e propriedades individuais de cada uma das fases α ou . Vários elementos

formam solução sólida com o titânio sendo classificados como estabilizadores α (tais como: Al, Ga, N e C) ou estabilizadores (tais como: V, Mo, Nb, Fe, Cr e Ni). Metais como o Zn e

Zr são neutros, não estabilizando qualquer uma das fases α ou (JOSHI, V. A., 2006).

As ligas de titânio são classificadas de acordo com a estrutura cristalina de suas fases

como: ligas α, α+ , quaseα e metaestáveis, assim definidas:

 Ligas alfa (α): Este tipo de liga é obtido com a adição de estabilizadores da fase α.

Essas ligas apresentam estrutura hexagonal compacta, como consequência, apresentam

boas propriedades em altas temperaturas (resistência a fluência), apresentando boa

(39)

 Ligas ( ): Com a adição de quantidades suficientes de elementos estabilizadores da

fase resulta na sua retenção como fase estável em temperatura ambiente. Apresentam

propriedades semelhantes a metais refratários em sua alta densidade e baixa

ductilidade. Possuem grande resistência a altas temperaturas e a corrosão. Como

exemplos podemos citar Ti-10V-2Fe-3Al, Ti-15V-3Cr-3Al-2Sn e Ti-

11,5V-2Al-11Zr.

 Ligas α+ : contem estabilizadores α e . Esta liga pode ter suas propriedades

melhoradas com tratamentos térmicos.

 Ligas quase α: Contém elementos estabilizadores da fase α e pequenos teores (1 ou até 2%)

de estabilizadores melhorando suas propriedades . Pode-se estabelecer nessas um bom

compromisso entre a alta resistência mecânica das ligas α+

 Ligas metaestáveis: Contêm estabilizadores com concentração em torno de 10 a 15% (em massa). A fase é retida em temperatura ambiente em condição

metaestável. Possui excelente forjabilidade, tenacidade, capacidade de endurecimento

em uma grande faixa de temperatura. Sua alta densidade e baixa resistência a

(40)

2.3.4 Carbonitreto de titânio (TiCxN1-x)

Normalmente a indústria apresenta custos com substituição de peças e ferramentas que

atuam em ambientes com atmosferas agressivas, submetendo-as a desgaste a corrosão. Isso

reflete em grandes despesas. Nos países industrializados, os altos custos com substituição e

manutenção de peças é cerca de 3 a 4% do produto interno bruto ao ano. Estima-se que 40%

do valor empregado, poderia ser economizado se houvesse aplicação de revestimento nestas

peças (CARVALHO 2007). A aplicação de revestimentos para proteção é bem comum, pois

ele possibilita o uso de materiais de baixo valor agregado onde sua superfície possui

propriedades de materiais de melhor desempenho.

A inserção de elementos intersticiais como hidrogênio, carbono, nitrogênio e oxigênio

na rede cristalina do titânio, está sendo extensivamente estudadas devido as suas diversas

aplicações industriais (KAZEMEINI, M. H., BEREZIN, A. A., FUKUHARA, N. 2000). A

grande afinidade que o titânio apresenta com esses elementos, formam soluções sólidas, pois

sua camada incompleta (1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d2) ocasiona fácil interação química que

promove uma ampla modificação de suas propriedades mecânicas (JOSHI, V. A., 2006).

Camadas de TiN e TiC têm sido usados com sucesso para aumentar o tempo de vida útil de

ferramentas (SU. et al; 1997).

Camadas de TiCN apresentam um baixo coeficiente de atrito e uma melhor resistência

ao desgaste que camadas de TiN, independente do material associado (KNOTEK, 1992). As

múltiplas fases dos filmes finos de TiCN, combinam as vantagens de alta dureza do TiC e alta

ductilidade e força de adesão do TiN, possuindo melhores propriedades mecânicas que uma

única fase de TiC ou TiN (RANDHAWA, 1987; HUBER, 2003). A morfologia, estrutura e

composição do TiCN foram investigadas em vários estudos (SCHNEIDER, 1995; BULL,

(41)

faixa de composição (TiC0,71 a TiC0,98) que incorporam as vantagens e características de

ambos. O desempenho de camadas de TiCN é especialmente superior ao de camadas de TiN

em aplicações tribológicas onde o mecanismo de desgaste abrasivo é dominante. Isto é devido

à diferença de dureza e a presença do carbono que age como lubrificante diminuindo o

desgaste e o coeficiente de atrito (WEI, 2001; DRIEMEIER, 2008; KARLSSON, 2000).

Além de aplicações tribológicas esta camada também pode ser aplicada na área

biomédica. Há vários trabalhos que citam a possibilidade desse material ser aplicado como

biomaterial. Podemos citar Yan-Xia Dong e et al (2007) que publicaram um trabalho que

apresentou testes de compatibilidade do TiCN com sangue e de adesão de plaquetas, retirando

(42)

CAPÍTULO 3

(43)

3. MATERIAIS E MÉTODOS

Para a realização desse trabalho foi construída inicialmente uma matriz de

conhecimento dos espectros obtidos por espectroscopia de emissão óptica do plasma da

mistura N2 – Ar - CH4, usando diferentes fluxos. Uma vez identificadas às espécies mais

importantes, foram construídas gráficos das intensidades dessas espécies em função do fluxo,

a fim de definir as condições de tratamento termoquímico das amostras de titânio.

Escolheram-se como condições de tratamento, os fluxos que resultaram em grandes variações

de intensidades relativas, de modo a facilitar a análise da influência de cada uma dessas

espécies nas propriedades do titânio tratado por plasma. Após o tratamento, as amostras

carbonitretadas foram caracterizadas quanto às fases superficiais, perfil de concentração,

perfil de dureza, coeficiente de atrito e resistência ao desgaste. O fluxograma da figura 7

ilustra, de maneira sintética, as etapas efetuadas no presente trabalho:

Figura 7. Fluxograma do plano de trabalho resumindo todas as etapas desde o diagnóstico de plasma até as análises do material processado.

Diagnóstico do plasma da mistura N2 – Ar - CH4 usando diferentes fluxos

Construção das curvas de Intensidade das espécies ativas do plasma

Determinação das condições de carbonitretação

Carbonitretação das amostras de titânio

Caracterização das amostras carbonitretadas

Perfil de Carbono e nitrogênio

Perfil de dureza Determinação das

fases cristalinas e amorfas

Determinação do coeficiente

(44)

3.1 - Diagnóstico do plasma da mistura N2 - Ar - CH4 usando diferentes fluxos

A primeira etapa do presente trabalho foi à investigação do plasma para a produção de

uma matriz de conhecimento dos espectros do plasma de atmosfera de N2 - Ar - CH4,

analisadas por espectroscopia de emissão óptica, no qual foi mantido constante o fluxo de 2

gases, no caso argônio e nitrogênio, variando-se sistematicamente o fluxo de metano de 0 a 4

SCCM.

Para o diagnóstico do plasma foi montado um aparato conforme esquematizado na

figura 8. Foi usado um espectrômetro de emissão Acton Spectrapro 2500i com comprimento

focal de 500 mm, resolução espectral mínima de 0,05 nm, rede de difração de 1200 g/mm e

uma fibra óptica de 5 m de comprimento que interliga a luz proveniente do plasma ao

monocromador. Como detector, um fotodiodo de silício de 10 mm de diâmetro com resposta

óptica de 200-1100 nm. A fibra óptica foi posicionada na janela da câmara, apontando

diretamente para a descarga luminescente. Logo após a obtenção dos espectros, os picos

gráficos referentes às espécies encontradas foram comparados com os valores encontrados no

banco de dados disponível na página eletrônica do NIST

(http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.html). Para cada gráfico foi feita

uma normalização. A identificação das transições quânticas relativas ao sistema de bandas de

(45)

Figura 8. Esquema de montagem do reator com o sistema de EEO (BARBOSA, 2007).

Observando a figura 8 é possível acompanhar a trajetória da radiação. A mesma

atravessa a janela do reator, sendo capturada e conduzida pela fibra óptica até chegar ao

monocromador. A seguir, a radiação encontra um conjunto de espelhos (1 e 2) que direcionam

a onda até uma rede de difração (3) que separa as radiações em comprimentos de onda, as

quais são focalizadas sobre outros espelhos (4 e 5) até um sensor óptico (6) que converte luz

em corrente elétrica. As leituras de corrente elétrica são interpretadas pelo “Spectrahub” e

transformados em dados computacionais (BARBOSA, 2007).

Para o diagnóstico do plasma os fluxos dos gases Ar e N2 foram mantidos constantes

em 2 e 4 sccm para alguns grupos, enquanto o CH4 variava entre 0 e 4 sccm. Após cada

varredura de CH4, fazia-se outra combinação de fluxo de Ar e N2 e repetia-se a varredura.

Assim obteve-se uma matriz de conhecimento dos espectros presentes na combinação y N2 +

x Ar + z CH4, com x, y e z variando entre em valores discretos de 1, 2, 3 e 4 sccm.

O conhecimento da matriz levou a identificação das espécies do plasma e

determinaram-se as intensidades que as mesmas ocorriam para cada espectro. A figura 9

(46)

y N2 + x Ar + z CH4. Nele também estão indicadas as espécies identificadas como

importantes no processo de carbonitretação, a saber: N2+ (391,4 nm), CH (387,1nm), Hα

(656,3 nm) e Ar (750,4 nm), correspondentes às transições descritas na tabela 3.1.

Tabela 3.1. Transições das espécies selecionadas para o diagnóstico de plasma.

Espécie Transição (nm)

Ar 4p – 4s 750,4

Hα 3 – 2 656,3

N2+ B²Σu+ → X²Σg+ (0-0) 391,4

CH B²Σ → X²∏ (0-0) 387,1

Figura 9. Espectro de emissão de N2 + Ar + CH4, condição em que todos os gases estão com o

fluxo de 4 sccm.

3.1.1. Gráficos das Intensidades das espécies versus fluxo de CH4

Após a coleta dos espectros, construíram-se os gráficos de intensidades das espécies

adquiridas em função do fluxo dos gases, gerando três gráficos com a evolução das espécies

(47)

foram 3 N2 – 1 Ar – x CH4, 2 N2 – 4 Ar – x CH4 e 4 N2 – 4 Ar – x CH4, onde o valor a frente

do símbolo da molécula ou átomo representa o fluxo em sccm e variou-se o x de 0 a 4 sccm.

O espectro coletado de todas as proporções da matriz foi multiplicado por um fator de tal

forma que os picos associados ao argônio Ar (750,3 nm) tiveram os valores de intensidade

luminescente igualados. Assim, todas as outras espécies exibem valores de intensidade

luminosa referente à linha de emissão do argônio. Com posse dos valores da intensidade para

a diversas espécies do plasma, construíram-se curvas intensidade vs fluxo de metano para

diferentes combinações y N2 – x Ar, com x e y variando de 0 a 4 sccm. Para cada gráfico

foram apresentados os valores intensidade para as espécies N2+ (391,4 nm), CH (387 nm) e

Hα (656,3 nm),conforme ilustrado na figura 9, para a condição 4 N2– 4 Ar – x CH4.

0 1 2 3 4

N

2 +

(391,4)

CH (387,1)

H (656,3)

4 N₂ - 4 Ar - x CH₄

In

te

n

s

id

a

d

e

(

U

.

A

.)

Fluxo de CH₄ (SCCM)

Figura 10. Curva da intensidade das espécies presentes no plasma de 4 N2 + 4 Ar quando

(48)

3.1.2 SELEÇÃO DAS CONDIÇÕES DE REALCE DAS ESPÉCIES PARA TRATAMENTO

TERMOQUÍMICO

A partir dos gráficos intensidades vs fluxo de CH4, procuramos as condições onde as

intensidades das espécies se destacavam, isto é, variações significativas de intensidade. No

exemplo ilustrado na figura 9, observa-se que as espécies CH é crescente até 3 sccm enquanto

a espécie Hα é decrescente. Por outro lado, as espécies N2 fica constante para 2 e 3 sccm e

depois decresce. Essas condições, denominadas de “condições de realce”, foram utilizadas

como estratégia para avaliar a influência das espécies durante os tratamentos termoquímicos

sobre as propriedades da superfície tratada.

3.2. TRATAMENTO TERMOQUÍMICO EM DISCOS DE TITÂNIO

Para a realização do tratamento foram utilizadas 63 amostras de Ti comercialmente

puro (grau II) medindo 15 mm de diâmetro e 1,5 mm de espessura, embutidas com resina

epóxi, lixadas com lixas de carbeto de silício na seguinte ordem de granulação: 220, 360, 400,

600, 1200, 2000 e polidas com uma solução sílica coloidal e peróxido de hidrogênio em

politriz automática com pano OP CHEM por um período de 30 min. Logo após o polimento,

estas foram desembutidas e limpas em ultrasom em 3 etapas. A primeira com detergente

enzimático, logo após com álcool etílico absoluto e finalmente com água destilada,

(49)

O tratamento das amostras foi realizado em um sistema desenvolvido no próprio

LABPLASMA – Laboratório de Processamento de Materiais por Plasma. O presente equipamento consiste de uma carcaça medindo 300 mm x 300 mm (diâmetro x altura),

fechada por flanges, ambos de aço inox (figura 11). Os contatos da carcaça com os flanges

são vedados com gaxetas de viton com perfil em “L”. O flange na extremidade inferior dispõe de conexões para a introdução de gases, sensor de pressão e para o sistema de vácuo, dispõe

do eletrodo (cátodo) onde fica o porta-amostra e o termopar (cromel-alumel) no interior do

mesmo. Na lateral do reator há uma janela de boro silicato onde se observa o processo e

posiciona-se a fibra óptica para a EEO. Para maior segurança, toda a carcaça do reator está

conectada ao potencial positivo da fonte de tensão devidamente aterrada. O sistema de vácuo

é composto por uma bomba mecânica rotativa Edwards (modelo E2M5), sensor de pressão de

membrana capacitiva Edwards (modelo barocel W600 3281) e um leitor de pressão

multicanal Active Gauge Controller RS 232 também da marca Edwards. A potência para a

formação do plasma por uma fonte de corrente contínua de 0 - 1200 V de tensão e corrente de

1,5 A. O sistema de alimentação de gases foi controlado por um controlador de fluxo de

volume digital MKS (modelo 247).

(50)

Após a preparação das amostras, as mesmas foram divididas em grupos de sete

amostras por tratamento, sendo uma posicionada no centro e seis ao redor do porta amostras,

de forma que todas estivessem bem juntas. Antes de realizar o tratamento, foi realizada uma

limpeza por plasma de argônio (2sccm) e hidrogênio (2sccm) a uma temperatura de 300°C,

com o intuito de remover contaminantes (óxidos e hidrocarbonetos) presentes na superfície.

Os fluxos dos gases: N2,Ar e CH4, que compuseram a atmosfera de tratamento do reator, são

os únicos parâmetros que variaram no processo, enquanto os outros parâmetros: temperatura

(500°C), pressão (2,2 mbar) e tempo (1 hora de tratamento), foram mantidos constantes. A

tabela 3.2 abaixo mostra os parâmetros do processo de carbonitretação.

Grupo Fluxo (sccm)

1

3 N2 - 1 Ar - 1 CH4

3 N2 - 1 Ar - 2 CH4

3 N2 - 1 Ar - 3 CH4

2

2 N2 - 4 Ar - 2 CH4

2 N2 - 4 Ar - 3 CH4

2 N2 - 4 Ar - 4 CH4

3

4 N2 - 4Ar - 2 CH4

4 N2 - 4Ar - 3 CH4

4 N2 - 4Ar - 4 CH4

(51)

3.3.1 AMOSTRAS CARBONITETADAS

3.3.2. Análise por Reação Nuclear (NRA).

A análise por Reação Nuclear (NRA – “nuclear reaction analysis”) consiste numa técnica que permite obter o perfil de concentração de elementos nas regiões próximas à

superfície, sendo muito importante na identificação de elementos leves na presença de

elementos pesados (FOERSTER, 1994). A técnica consiste na incidência de um feixe de íons

numa amostra provocando reações nucleares sobre nuclídeos estáveis. A reação ocorre

somente se o íon projétil for adequado para a reação de interesse e tiver energia cinética

apropriada para penetrar a barreira Coulombiana do núcleo. Os produtos apresentados pelas

reações nucleares são geralmente, prótons, partículas α, raios ɣ ou nêutrons. Estes sinais gerados são processados eletronicamente, retornando um espectro de contagens em função

das energias das partículas detectadas.

Neste trabalho as análises foram realizadas no laboratório de Implantação Iônica da

UFRGS usando o acelerador Single-ended de 500 Kev da high Voltage Engineering Europa

B.V. A reação utilizada para determinar o número de átomos difundidos na rede cristalina do

titânio foi 15N(p, α )12C, em que em sua curva de seção de choque apresenta uma ressonância estreita de 429 KeV. Antes da quantificação atômica do N feita uma calibração com Si3(15N)4

sob as mesmas condições experimentais da amostra. Devido a certas limitações instrumentais

apresentada pelo equipamento foram utilizadas energias de até 450 KeV, o que permitiu

(52)

Para a quantificação do C foi utilizado o acelerador Tandetron 4130 HC da High

voltage engineering Europa B.V., equipados com fontes de íons dos tipos sputtering e de

plasma acoplados, tecnologia Tandem, até 3 MeV de tensão no terminal e quatro estações

experimentais em linhas distintas: PIXE, RBS/NRA, implantação iônica e PIGE. Para a

reação nuclear elástica 12C (α,α) 12C foi utilizada a ressonância de 4,26 MeV.

A detecção de N em filmes finos, utilizando a reação nuclear elástica 15N(p, α )12C com ressonância de 429 KeV é bastante difundida. Diferentemente da reação ressonante 12C

(α,α) 12

C a 4,26 MeV, onde apresenta reposta larga e assimétrica. Assim, tornando a

conversão dos dados um processo trabalhoso e pouco intuitivo.

Em 2008 DRIEMEIER e BAUMVOL desenvolveram um método que combina a excelente sensibilidade da reação 12C (α, α) 12C a 4,26 MeV de energia resulta em um espectro com características similares a Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS, do

inglês Rutherford Backscatering Spectrometry). Em outras palavras, esta reação expressa a

relação do número de partículas “α” com a profundidade, sendo esse número proporcional ao

número de átomos presentes de C. Por ser uma técnica apenas semi-quantitativa, não permite

a comparação de diferentes amostras de uma série, porém não fornecendo com exatidão a

concentração de C. Em outras palavras, a reação ressonante expressa o número de partículas “α”

(53)

3.3.3. Difração de raios-X em ângulo rasante (GIXRD)

A difração de raios X é uma das ferramentas mais usadas para a caracterização de

materiais. A análise usando a geometria θ-2θ (Bragg Bretano) fornece informações sobre estruturas policristalinas, assim como também análises químicas, tais como estrutura

cristalina, tamanho de grão, composição, grau de cristalinidade através das intensidades,

ocorrência de texturas, posições e larguras de picos de difração. No caso filmes finos, cujas

espessuras são de ordem nanométrica, a geometria θ-2θ torna-se inconveniente, pois o

caminho percorrido pelo feixe dentro do filme é muito pequeno, proporcionando uma relação

sinal/ruído baixa e uma contribuição muito maior do substrato.

Para a caracterização de filmes finos usando raios X, é interessante utilizar uma

geometria na qual o ângulo de incidência é rasante e fixo, enquanto o detector faz a varredura

2θ (figura 12). Essa técnica é chamada de difração de raios X em ângulo rasante GIXRD (grazing incidence x-ray diffraction) promovendo um aumento no caminho óptico do feixe no

interior da camada modificada ou filme fino, de modo que as informações estruturais da

superfície contribuam com o difratograma de maneira mais efetiva que as mais profundas

(EDENHOFER, 1974).

(54)

A variação do ângulo de incidência altera de uma forma significativa a profundidade

do feixe de raios X. Assim, o ângulo α será diretamente proporcional à penetração do feixe. Logo, variando o ângulo de incidência de 0,5-6 , tem-se uma profundidade de análise de 0,25

m (0,5 ) a 3,0 m (6 ) (LIMA, S.C, 2010).

As medidas de difração de raios X em ângulo rasante (GIXRD) foram realizadas no

laboratório de microanálise do Instituto de Física da Universidade Federal do Rio Grande do

Sul (UFRGS), utilizando o difratômetro SHIMADZU XRD-6000, radiação Cu Kα, numa

varredura 2θ de 33,00 à 45,00 .

3.3.4 Espectroscopia micro-Raman

A espectroscopia micro Raman é uma técnica de espalhamento inelástico de fótons

que proporciona, em poucos segundos, informação de qualquer material, composto orgânico

ou inorgânico, permitindo assim a sua identificação. Sua análise se baseia na incidência de um

feixe de laser focalizado como fonte de excitação, que permite a análise micrométrica da

amostra. Trata-se de uma técnica de caracterização que se realiza diretamente sobre o material

em análise não necessitando de nenhuma preparação especial e não alterando a superfície da

amostra. Ao se incidir um feixe de radiação laser (monocromática) em um material, grande

parte é refletida (99%) e outra parte pode sofrer espalhamentos inelásticos levando a excitação

de modos eletrônicos, rotacionais e vibracionais característicos do material. Dois fenômenos

são os responsáveis pelos modos vibracionais: o espalhamento Raman e o Rayleigh (LIMA,