Desenvolvimento de modelos quimiométricos associados à espectroscopia no infravermelho para determinação de parâmetros físico-químicos do óleo diesel
Dissertação apresentada ao Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, como parte dos requisitos para obtenção do título de
Mestre em Química
Orientador: Prof. Dr. José Eduardo de Oliveira
FICHA CATALOGRÁFICA
Nespeca, Maurílio Gustavo
N462d Desenvolvimento de modelos quimiométricos associados à espectroscopia no infravermelho para
determinação de parâmetros físico-químicos do óleo diesel / Maurílio Gustavo Nespeca. – Araraquara : [s.n], 2013 113 f. : il.
Dissertação (mestrado) – Universidade Estadual Paulista, Instituto de Química
Orientador: José Eduardo de Oliveira
1. Química analítica. 2. Óleo diesel.
3. Calibração multivariada. 4. Infravermelho. I. Título.
1. Identificação
Nome: Maurílio Gustavo Nespeca
Nome em citações bibliográficas: NESPECA, M. G.
2. Formação acadêmica
Graduação em Química Licenciatura, 2005 – 2009. Faculdade de Ciências, Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho (UNESP), Bauru.
3. Projetos de pesquisa
2009 – 2009: Avaliação da hidrólise ácida e alcalina da semente de abacate para produção de etanol. Descrição: Realizou-se o estudo da hidrólise ácida e alcalina de sementes de abacate para produção de etanol como trabalho de Monografia de Conclusão de Curso. Avaliou-se a eficiência da hidrólise ácida/alcalina em um pré-tratamento ao processo de hidrólise enzimática.
Integrantes: Maurílio Gustavo Nespeca / Prof. Dr. Manoel Lima de Menezes (Coordenador).
2008 – 2009: Estudo teórico da solvatação aquosa e especiação de actinídeos do ciclo do tório. Descrição: Projeto de iniciação científica. Neste trabalho, estudou-se a primeira camada de hidratação do íon Th(IV) com a presença de carbonatos através de uma abordagem químico-quântica aplicando o método de dinâmica molecular mesclado com métodos ab initio.
Integrantes: Maurilio Gustavo Nespeca / Luís Guilherme M. de Macedo (Coordenador).
2006 – 2007: Cursinho Pré-Vestibular Ferradura Mirim. Descrição: Atuação como monitor de Matemática e Química. Situação: Concluído; Natureza: Extensão.Alunos envolvidos: Graduação: (12).
5. Área de atuação
Grande área: Ciências Exatas e da Terra / Área: Química Analítica. 6. Idiomas
Inglês. Leitura e compreensão de textos.
7. Eventos
- 8º Fórum de Debates sobre qualidade e uso de combustíveis - OS NOVOS COMBUSTÍVEIS DO MERCADO BRASILEIRO E SUAS IMPLICAÇÕES. 2012. (Encontro).
- 41ª Semana da Química, Instituto de Química da Unesp de Araraquara. 2011. (Encontro).
- V Semana da Química do Centro-Oeste Paulista. 2008. (Encontro).
- II Ciclo de Histórias de Professores: A experiência vivida em sala de aula. 2007. (Oficina).
- V Semana do Centro-Oeste Paulista. 2007. (Encontro).
- IV Semana da Química da Unesp, Bauru. Desafios e Estratégias da Química na Geração e Aproveitamento de Energia. 2007. (Encontro).
- IV Semana da Química do Centro-Oeste Paulista Das Investigações ao Processo do Conhecimento. 2006. (Encontro).
Agradeço a Deus por iluminar o meu caminho e proporcionar tantas coisas boas e pessoas especiais em minha vida.
Ao meu pai, pela ajuda financeira e por tantas refeições deliciosas. À minha mãe, pelas palavras incentivadoras quando mais precisei.
À Alana, pelo companheirismo e ensinamentos que levarei para o resto da vida.
Ao Prof. Dr. José Eduardo de Oliveira, pela oportunidade de trabalhar no grupo de pesquisa, pela orientação e contribuição para o meu amadurecimento pessoal e profissional.
Aos pós-graduandos e pesquisadores do CEMPEQC: Rafael, Rodrigo e Miller pelas orientações, colaborações no trabalho e pela amizade.
A todo pessoal do CEMPEQC, pelo apoio, colaboração, informações e serviços prestados no decorrer do trabalho.
Aos docentes do Instituto de Química, pela competência e preocupação em transmitir conhecimento com qualidade.
A todos os amigos de Araraquara com quem convivi durante o mestrado e aos meus amigos da banda Evildead, pela paciência e compreensão das vezes que não pudemos tocar devido meus estudos.
Figura 1 – Índice de amostras não conformes de óleo diesel no Brasil. 18 Figura 2 – Esquema de um espectrômetro de FT-IR. 21 Figura 3 – Esquema da refletância total atenuada (ATR). 24
Figura 4 – Esfera de integração NIR. 26
Figura 5 – Representação da matriz de dados X. As linhas representam as
amostras e as colunas os sinais analíticos. 29 Figura 6 – Fluxograma das principais etapas do trabalho realizado. 44 Figura 7 – HCA das amostras de óleo diesel do mês de Fevereiro. 47 Figura 8 – Espectrômetro FT-IR, modelo Nicolet 6700 da marca Thermo
Scientific. 49
Figura 9 – Acessório ATR, Smart ARK, de cristal de ZnSe com anglo de incidência de 45º (à esquerda) e acessório de esfera de integração para método de reflectância difusa, Smart NIR Integrating SphereI (à direita).
50
Figura 10 – Fluxograma das etapas no desenvolvimento dos modelos
quimiométricos. 51
Figura 11 – Determinação do número de fatores para o modelo PLS na estimativa do teor de biodiesel. Gráfico de variância explicada versus número de fatores (a) e de gráfico de RMSECV versus número de fatores.
52
Figura 12 – Gráficos de (a) resíduos espectrais e (b) de loadings do modelo
PLS para estimativa do parâmetro massa específica. 54 Figura 13 – Gráfico de Resíduos de Student versus Leverage para o modelo
PLS do parâmetro massa específica. 55
Figura 14 – Espectros mid–IR de 14 replicatas de uma amostra de óleo diesel
S1800. 57
Figura 15 – Espectros NIR de 14 replicatas de uma amostra de óleo diesel
S1800. 59
Figura 16 – Espectros na região do infravermelho médio (a) e próximo (b) das amostras de óleo diesel do conjunto de calibração sem uso de transformadas.
Figura 18 – Espectros NIR das amostras de calibração com uso de
transformações matemáticas. 62
Figura 19 – Gráfico de ajuste de Y para o parâmetro massa específica, (a) sem uso de pré-processamento e (b) dados centrados na média. 64 Figura 20 – Gráfico de resíduos espectrais para o modelo PLS para estimativa
do teor de biodiesel. 66
Figura 21 – Espectro NIR das amostras de calibração. As faixas espectrais demarcadas pelos retângulos na figura foram excluídas na modelagem.
67
Figura 22 – Gráficos de resíduos espectrais (acima) e loadings do modelo PLS para estimativa do parâmetro teor de biodiesel na região NIR. As faixas espectrais demarcadas pelos retângulos na figura foram excluídas na modelagem.
67
Figura 23 – Teor de biodiesel. Região mid–IR. PLS: (a) Ajuste de Y e (b)
Resíduos de Y. PCR: (c) Ajuste de Y e (d) Resíduos de Y. 82 Figura 23 – Massa específica. Região mid–IR. PLS: (a) Ajuste de Y e (b)
Resíduos de Y. PCR: (c) Ajuste de Y e (d) Resíduos de Y. 83 Figura 24 – Destilação – T10%. Região mid–IR. PLS: (a) Ajuste de Y e (b)
Resíduos de Y. PCR: (c) Ajuste de Y e (d) Resíduos de Y. 84 Figura 25 – Destilação – T50%. Região mid–IR. PLS: (a) Ajuste de Y e (b)
Resíduos de Y. PCR: (c) Ajuste de Y e (d) Resíduos de Y. 85 Figura 26 – Destilação – T85%. Região mid–IR. PLS: (a) Ajuste de Y e (b)
Resíduos de Y. PCR: (c) Ajuste de Y e (d) Resíduos de Y. 86 Figura 27 – Índice de cetano. Região mid–IR. PLS: (a) Ajuste de Y e (b)
Resíduos de Y. PCR: (c) Ajuste de Y e (d) Resíduos de Y. 87 Figura 28 – Enxofre total. Região mid–IR. PLS: (a) Ajuste de Y e (b) Resíduos
de Y. PCR: (c) Ajuste de Y e (d) Resíduos de Y. 88 Figura 29 – Ponto de fulgor. Região mid–IR. PLS: (a) Ajuste de Y e (b)
Resíduos de Y. PCR: (c) Ajuste de Y e (d) Resíduos de Y. 89 Figura 30 – Teor de biodiesel. Região NIR. PLS: (a) Ajuste de Y e (b) Resíduos
de Y. PCR: (c) Ajuste de Y e (d) Resíduos de Y. 90 Figura 31 – Massa específica. Região NIR. PLS: (a) Ajuste de Y e (b) Resíduos
Figura 33 – Destilação – T50%. Região NIR. PLS: (a) Ajuste de Y e (b)
Resíduos de Y. PCR: (c) Ajuste de Y e (d) Resíduos de Y. 93 Figura 34 – Destilação – T85%. Região NIR. PLS: (a) Ajuste de Y e (b)
Resíduos de Y. PCR: (c) Ajuste de Y e (d) Resíduos de Y. 94 Figura 35 – Índice de cetano. Região NIR. PLS: (a) Ajuste de Y e (b) Resíduos
de Y. PCR: (c) Ajuste de Y e (d) Resíduos de Y. 95 Figura 36 – Enxofre total. Região NIR. PLS: (a) Ajuste de Y e (b) Resíduos de
Y. PCR: (c) Ajuste de Y e (d) Resíduos de Y. 96 Figura 37 – Ponto de fulgor. Região NIR. PLS: (a) Ajuste de Y e (b) Resíduos
Tabela 1 – Sumário dos tipos de produtos e faixas de destilação do petróleo. 5 Tabela 2 – Especificações do óleo diesel de uso rodoviário. 12
Tabela 3 – Regiões do infravermelho. 20
Tabela 4 – Métodos e equipamentos utilizados para cada parâmetro
físico-químico. 45
Tabela 5 – Tabela de cálculo dos valores de repetibilidade e reprodutibilidade para T10% e T85% segundo a norma ASTM D86. 46 Tabela 6 – Valores de repetibilidade e reprodutibilidade dos métodos de
referência. 46
Tabela 7 – Faixa de conformidade de cada parâmetro, faixa da propriedade abrangida pelas amostras selecionada, porcentagem de não
conformidades no conjunto total de amostras e porcentagem de não conformidades no conjunto de amostras selecionadas.
48
Tabela 8 – Variações de temperatura e umidade relativa do ar durante as
aquisições dos espectros. 50
Tabela 9 – Resultado do uso de diferentes pré–processamentos de dados em modelos PLS para estimativa do parâmetro massa específica. 64 Tabela 10 – Faixas espectrais utilizadas em cada modelo de calibração
desenvolvido. 68
Tabela 11 – Avaliação da seleção de regiões espectrais no infravermelho
médio. 68
Tabela 12 – Avaliação da seleção de regiões espectrais no infravermelho
próximo. 69
Tabela 13 – Valores de repetibilidade e reprodutibilidade dos métodos de
referência. 69
ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas
ANP - Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustível ASTM - American Society for Testing and Materials
ATR - refletância total atenuada (attenuated total reflectance) B100 biodiesel puro
BX - mistura óleo diesel e biodiesel
CEMPEQC - Centro de Monitoramento e Pesquisa da Qualidade de Combustíveis, Biocombustíveis, Petróleo e Derivados
CEN - Comité Européen de Normalisation
FT-IR espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier GLP - gás liquefeito do petróleo
HCA - Análise Hierárquica de Agrupamento (Hierarchical Cluster Analysis) INMETRO - Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia
mid-IR - infravermelho médio
MLR - regressão linear múltipla (Multiple Linear Regression)
MSC - correção de espalhamento multiplicativo de sinais (multiplicative scatter correction)
NBR - Norma Brasileira NIR - infravermelho próximo OGR - Óleo e gorduras residuais
PCA - análise de componentes principais (principal components analysis) PCR - regressão em componentes principais (principal components regression) PCs - componentes principais (Principal Components)
PLS - mínimos quadrados parciais (partial least square) PMQC - Programa de Monitoramento de Combustíveis Líquidos PNPB - Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel R - coeficiente de correlação
Rcv coeficiente de correlação da validação cruzada
RMSECV - erro padrão de validação cruzada (Root Mean Square Error of Cross-Validation)
1 INTRODUÇÃO 1
2 OBJETIVOS 3
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 4
3.1 O petróleo 4
3.2 O óleo diesel 6
3.2.1 Importância do óleo diesel no Brasil 6
3.2.2 Produção de óleo diesel 7
3.2.3 Aditivos do óleo diesel 8
3.2.4 Adição de biodiesel ao óleo diesel 9
3.2.4.1 O biodiesel 9
3.2.4.2 Biodiesel como fonte energética no país 10
3.2.4.3 Efeitos do uso da mistura BX 11
3.2.5 Especificações do óleo diesel 12
3.2.6 Monitoramento da qualidade do óleo diesel 14
3.2.7 Não conformidades em óleo diesel 18
3.3 Espectroscopia na região do infravermelho 19
3.3.1 Espectrômetro de Infravermelho com Transformações de Fourier (FT-IR)
21
3.3.2 Espectroscopia na região do infravermelho médio (mid-IR) 23 3.3.3 Espectroscopia na região do infravermelho próximo (NIR) 24
3.4 Quimiometria 27
3.4.1 Calibração multivariada 27
3.4.2 Conjunto de calibração e validação 30
3.4.3 Pré-processamento de dados e transformações matemáticas 31 3.4.4 Análise Hierárquica de Agrupamento (HCA) 33 3.4.5 Análise de Componentes Principais (PCA) 34
3.4.6 Métodos de Regressão Multivariada 36
3.4.6.1 Regressão de Componentes Principais (PCR) 36
3.4.6.2 Mínimos Quadrados Parciais (PLS) 37
3.4.7 Seleção de variáveis 38
E1655
4 MATERIAIS E MÉTODOS 44
4.1 Coleta e armazenamento das amostras de óleo diesel 44
4.2 Análises dos parâmetros físico-químicos (métodos de
referência) 45
4.3 Seleção das amostras para desenvolvimento dos modelos
quimiométricos 47
4.4 Análises espectroscópicas 49
4.5 Desenvolvimento dos modelos quimiométricos 51
4.5.1 Separação das amostras em conjunto de calibração e validação 51 4.5.2 Desenvolvimento de modelos PLS e PCR 52 4.5.3 Avaliação do uso de pré-processamentos e transformações
matemáticas 53
4.5.4 Escolha da faixa espectral 53
4.5.6 Detecção de outliers 55
4.5.7 Validação dos modelos de calibração 56
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES 58
5.1 Análises espectroscópicas 58
5.2 Análises quimiométricas 60
5.2.1 Pré-processamento de dados 60
5.2.2 Escolha das faixas espectrais 65
5.2.3 Validação dos modelos de calibração 69
6 CONCLUSÕES 74
REFERÊNCIAS 76
Tendo em vista que o óleo diesel é o derivado energético do petróleo mais consumido no Brasil, torna-se imprescindível o desenvolvimento de métodos de monitoramento capazes de avaliar a qualidade deste combustível de forma rápida, econômica e não destrutiva. Deste modo, este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de modelos quimiométricos com capacidade de estimar os parâmetros físico-químicos do óleo diesel (mistura B5) através de análises espectroscópicas nas regiões do infravermelho médio e próximo. Os parâmetros físico-químicos estimados foram: teor de biodiesel; massa específica; pontos de ebulição das frações 10%, 50% e 85% destiladas, índice de cetano; enxofre total e ponto de fulgor. Em oito meses, 409 amostras de óleo diesel S1800 e S500 da região Centro-Oeste Paulista foram selecionadas de forma representativa por Análise Hierárquica de Agrupamento e divididas em conjuntos de calibração (273 amostras) e validação (136 amostras). Os valores de referência foram obtidos por meio de ensaios realizados utilizando-se métodos ABNT e ASTM, estabelecidos na Resolução ANP Nº 65 de 2011. Os modelos de calibração foram desenvolvidos através dos métodos de regressão Mínimos Quadrados Parciais (PLS) e Regressão por Componentes Principais (PCR), avaliando-se o uso de pré-processamentos de dados e seleção de faixas espectrais. A validação dos modelos demonstrou que a eliminação de faixas espectrais ruidosas e o uso de derivação e suavização dos dados centrados na média resultaram em modelos mais ajustados, com maior coeficiente de correlação e menor erro de predição. Todos os modelos PLS desenvolvidos em ambas as regiões do infravermelho apresentaram valores de exatidão e precisão aceitáveis quando comparados aos valores de reprodutibilidade e repetibilidade dos métodos de referência. Assim, o uso de espectroscopia na região do infravermelho associada a modelos quimiométricos demonstrou ser capaz de estimar os parâmetros físico-químicos do óleo diesel e viável como método de “screening” para auxiliar o processo de monitoramento de modo rápido e econômico.
Given that diesel is the most consumed petroleum derived fuel in Brazil, it is essential to develop monitoring methods capable of evaluating the quality of this fuel in a fast, economical and non-destructive analysis. Thus, this study aimed to develop chemometric models capable of estimating the physicochemical parameters of diesel (B5 blend) by spectroscopic analysis in the mid-infrared and near regions. The physicochemical parameters estimated were: biodiesel content, density, distillation temperatures at 10%, 50% and 85% recovery, cetane number, total sulfur, and flash point. In eight months, 409 samples of diesel S1800 and S500 of the Centro-Oeste Paulista region were representatively selected by Hierarchical Cluster Analysis and divided into sets of calibration (273 samples) and validation (136 samples). The reference values were obtained from tests using ABNT and ASTM methods, established in Resolution ANP Nº 65 of 2011. The calibration models were developed through regression methods Partial Least Squares (PLS) and Principal Component Regression (PCR), and the use of pre-processing data and selection of spectral regions were evaluated. Validation of the models demonstrated that the elimination of noisy spectral regions and the use of derivative, smooth and mean center data resulted in fitted models with higher correlation coefficient and lowers prediction error. All developed PLS models in both regions of the infrared showed acceptable values of accuracy and precision when compared to the values of reproducibility and repeatability of the reference methods. So the use of infrared spectroscopy coupled with chemometric models proved to be able to estimate the physicochemical parameters of diesel. Thus, the use of infrared spectroscopy associated with chemometric models proved able to estimate the physicochemical parameters of diesel and viable as a screening method to aid the monitoring process in a fast and economical analysis.
1 INTRODUÇÃO
Dentre os derivados energéticos do petróleo, o óleo diesel é o combustível de maior consumo no Brasil e sua venda pelas distribuidoras vem aumentando a cada ano, desde 2003 (AGÊNCIA..., 2012a). A tendência é que a demanda seja mantida nos próximos anos, visto que há um crescimento da produção e venda de equipamentos com motores do ciclo Diesel, sugerindo um aumento da demanda (DUARTE FILHO; ANDRADE; MENEZES, 2009).
Após aprovação da Lei 11.097/05, o biodiesel passou a ser adicionado ao óleo diesel com o objetivo de diminuir a dependência do petróleo, reduzir a emissão de gases poluentes e incentivar setores da economia, do primário ao terciário, inclusive a agricultura familiar. A adição de biodiesel ao diesel na proporção de 2:98 (v/v) passou a ser facultativa em 2005 e obrigatória desde 2008. A Lei 11.097/05 previu o aumento gradual do teor de biodiesel no óleo diesel ao longo dos anos e, desde 2010, o teor obrigatório de biodiesel é de 5% no combustível, chamado de mistura B5.
Visto que as propriedades do óleo diesel estão diretamente relacionadas com sua composição química, a qualidade do combustível dependerá da natureza do petróleo de origem, do processo de refinação pelo qual o combustível foi produzido e dos aditivos que foram utilizados para melhorar seu desempenho, inclusive, o tipo de biodiesel e o teor adicionado. Devido às diferenças que podem ocorrer nas propriedades do combustível, a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) estabeleceu especificações que regulamentam os parâmetros físico-químicos para que o diesel comercializado em todo o País apresente um padrão mínimo de qualidade. Na Resolução ANP Nº 65, de 09/12/2011, estão presentes os parâmetros utilizados na avaliação da qualidade do óleo diesel de uso rodoviário. Cada parâmetro deve ser avaliado através de métodos normatizados desenvolvidos por instituições como ABNT (Associação Brasileira de Normas Técnicas), ASTM (American Society for Testing and Materials) e CEN (Comité Européen de Normalisation). Se algum dos parâmetros avaliados não estiver de acordo com as especificações da Resolução Nº 65, o combustível será classificado como “não conforme” e não poderá ser comercializado.
pesquisa, com o objetivo de monitorar constantemente a conformidade da gasolina, etanol e óleo diesel comercializados nos postos revendedores no Brasil (LIMA, 2012). Nestes laboratórios de monitoramento, são avaliados os principais parâmetros que indicam a “conformidade” ou “não conformidade” dos combustíveis. Para o diesel, os parâmetros comumente usados para determinar a “conformidade” são: aspecto, cor ASTM, teor de biodiesel, enxofre total, massa específica, destilação, índice de cetano calculado e ponto de fulgor.
Os laboratórios vinculados ao PMQC devem seguir rigorosamente as normas ABNT, ASTM, ou EN mais recentes e indicadas pela Resolução nº 65/2011, para análise dos parâmetros físico-químicos das amostras coletadas. Estas normas exigem equipamentos de alto valor agregado, analistas com treinamento especializado, e, particularmente, as análises de destilação e determinação do ponto de fulgor longos tempos de análise e maior volume de amostra, 100 e 70 mL, respectivamente.
Métodos alternativos para avaliação dos parâmetros de qualidade do óleo diesel podem ser desenvolvidos através da quimiometria utilizando-se da calibração multivariada. Já foram realizados estudos que demonstram a possibilidade de determinação de algumas propriedades como massa específica, viscosidade, volatilidade, índice de cetano e enxofre total em amostras de óleo diesel sem biodiesel adicionado, e teor de biodiesel em misturas B2 através de modelos quimiométricos associados à espectroscopia na região do infravermelho (ALISKE, 2010; BREITKREITZ, 2003; FODOR; MASON; HUTZLER, 1999; PIMENTEL, 2006; SANTOS JUNIOR, 2005; SOARES; REZENDE; FORTES, 2010).
2 OBJETIVOS
Este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de modelos quimiométricos capazes de estimar os parâmetros físico-químicos do óleo diesel através de análises espectroscópicas na região do infravermelho médio e próximo, de modo a caracterizar amostras potencialmente “não conformes”, tornando o processo de monitoramento mais rápido, menos custoso e com menor impacto ao meio ambiente.
Os parâmetros físico-químicos do óleo diesel B5 a serem estimados neste trabalho através de modelos quimiométricos são:
x Teor de biodiesel; x Massa específica;
x Destilação (T10%, T50% e T85%); x Índice de cetano;
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 O petróleo
A decomposição de plantas e animais por bactérias a milhares de anos atrás gerou um material orgânico, denominado petróleo, que foi pressionado e aprisionado pela sedimentação de lama e areia ao longo dos anos. Alguns desses depósitos de petróleo ficaram próximos da superfície terrestre, outros em locais mais profundos e a maior parte abaixo do mar (ARAUJO JUNIOR; ARAUJO NETO, 1960).
O petróleo é uma mistura altamente complexa constituída principalmente de hidrocarbonetos e, em menor proporção, de outros compostos oxigenados, nitrogenados e sulfonados. A mistura pode ser subdividida em quatro frações principais: parafinas, olefinas, naftenos e aromáticos. As parafinas incluem os hidrocarbonetos saturados de cadeia normal ou ramificada, os hidrocarbonetos insaturados de cadeia normal ou ramificada são classificados como olefinas. Nafteno é um termo específico da indústria do petróleo que se refere aos cicloalcanos e, por fim, os aromáticos incluem todos os hidrocarbonetos que possuem um ou mais anéis benzênicos (SPEIGHT, 2002).
A composição do petróleo pode ter grande variação não apenas entre diferentes poços, mas também no mesmo poço em diferentes profundidades. Estruturas parafínicas, naftênicas e aromáticas podem existir na mesma molécula, sendo as frações se tornam cada vez mais complexas conforme o aumento do tamanho da cadeia. Consequentemente variam também cor, odor e propriedades fluídicas que refletem as características de sua origem (SPEIGHT, 2002).
Os aspectos gerais da qualidade do petróleo são avaliados através de medidas das propriedades físicas tais como massa específica, índice de refração e viscosidade ou por testes empíricos como estabilidade à oxidação. O petróleo leve é composto por hidrocarbonetos de cadeia curta junto com pequenas quantidades de compostos orgânicos nitrogenados, oxigenados ou sulfonados e quantidades ínfimas de compostos que contém metais como vanádio, níquel, ferro e cobre (SPEIGHT, 2002).
gás liquefeito do petróleo (GLP), nafta, gasolina, querosene, óleo diesel, graxa, asfalto e outros. Na Tabela 1, estão citados os tipos de produtos resultantes da destilação do petróleo e suas faixas de ponto de ebulição.
Tabela 1 - Sumário dos tipos de produtos e faixas de destilação do petróleo.
Produtos Limites de
Carbonos
Ponto de Ebulição Inferior (°C)
Ponto de Ebulição Superior (°C)
Gás refinado C1– C4 -161 -1
Gás liquefeito de
petróleo C3– C4 -42 -1
Nafta C5– C17 36 302
Gasolina C4– C12 -1 216
Querosene/Diesel C8– C18 126 258
Combustível de
aviação C8– C16 126 287
Óleo combustível C12– >C20 216 421
Óleo lubrificante >C20 >343 -
Parafina C17– >C20 302 >343
Asfalto >C20 >343 -
Coque >C50 >1000 -
Fonte: Speight (2002, p.34).
3.2 O óleo diesel
Em 1893, Rudolf Diesel criou o primeiro motor ciclo diesel objetivando o desenvolvimento agrário dos países que viessem utilizá-lo. Desde sua idealização, o motor poderia ser alimentado por óleos vegetais in natura ou biocombustíveis resultantes da transesterificação de glicerídeos (BUENO, 2007).
Graças à grande robustez dos motores ciclo diesel, era possível a utilização de vários combustíveis sem a necessidade de muitas adaptações. Com o desenvolvimento da indústria do petróleo, os motores ciclo diesel passaram a ser alimentados por um óleo cuja faixa de destilação era próxima da faixa do querosene que passou a ser denominado óleo diesel (BUENO, 2007).
O óleo diesel é constituído basicamente por hidrocarbonetos parafínicos, olefínicos e aromáticos que variam de 8 a 28 átomos de carbono e por substâncias que contém oxigênio, nitrogênio, enxofre e metais, em menor quantidade. É um combustível moderadamente volátil e tóxico, límpido, com forte odor, isento de material em suspensão e sua cor varia de amarelo a marrom (BRAUN; APPEL; SCHMAL, 2003; SOUZA, 2008).
Devido sua constituição ser em maior parte de hidrocarbonetos alifáticos, o óleo diesel possui a característica de autoignição. Nos motores ciclo diesel, o ar na câmara de combustão é comprimido e aquecido, então, em determinado momento, o combustível é adicionado na câmara entrando em combustão sem a necessidade de centelha (SOUZA, 2008).
3.2.1 Importância do óleo diesel no Brasil
Segundo o Balanço Energético Nacional de 2012, o setor de transporte foi responsável por 30,1% do consumo energético, no ano de 2011, sendo o óleo diesel o combustível mais consumido no país. Cerca de 55,9 bilhões de litros foram consumidos deste combustível em 2012, representando 43,1% do consumo total de derivados energéticos do petróleo. Nota-se também, um aumento de 7,0% do consumo de óleo diesel em 2012 em relação a 2011 (AGÊNCIA..., 2013).
próximos anos, visto que há um crescimento da produção e venda de equipamentos com motores do ciclo diesel, sugerindo um aumento da demanda por óleo diesel para os próximos anos (ASSOCIAÇÃO..., 2012).
A vocação agrícola do País e a evolução tecnológica dos sistemas eletrônicos de injeção de combustível, ponto principal da tecnologia dos motores a diesel, são as principais razões para o aumento de veículos diesel no mercado (DUARTE FILHO; ANDRADE; MENEZES, 2009).
3.2.2 Produção de óleo diesel
A princípio, o óleo diesel era um produto originário apenas da destilação atmosférica do petróleo. Entretanto, com o aumento da demanda do combustível, foram sendo adicionadas frações geradas dos processos de craqueamento catalítico e coqueamento retardado (ALVES, 2007).
A destilação do petróleo à pressão atmosférica é um processo físico capaz de separar algumas frações do petróleo pela diferença dos pontos de ebulição entre os componentes desta mistura complexa. Neste processo, é possível separar frações de interesse como GLP, gasolina, naftas, querosene e o óleo diesel. Os resíduos gerados da destilação atmosférica podem ser destilados à pressão reduzida e então utilizados no craqueamento catalítico e coqueamento retardado para a obtenção de produtos mais nobres (ALVES, 2007).
O craqueamento catalítico é um processo de refinação dos resíduos provenientes da destilação do petróleo que, em condições determinadas de temperatura e pressão e na presença de catalisador, obtém frações mais leves como GLP, gasolina e óleo leve de reciclo. Este último pode ser adicionado ao óleo diesel devido sua faixa de destilação ser compatível, porém os teores de enxofre e de olefinas devem ser reduzidos por um processo de refino que consiste na inserção de hidrogênio (hidrotratamento) (ALVES, 2007).
Assim, a composição do óleo diesel dependerá da peculiaridade de cada refinaria e de sua demanda. Deste modo, os fatores que influenciam na composição do combustível são:
Origem do petróleo: a composição do petróleo pode variar consideravelmente
não apenas em diferentes poços, mas também em diferentes profundidades no mesmo poço;
Infraestrutura da refinaria: as variáveis operacionais de cada unidade de
processo, capacidade de produção de cada setor e armazenamento de petróleo;
Demanda do mercado: quanto maior a demanda, maior quantidade de
gasóleo adicionado ao combustível.
A adição de frações decorrentes do craqueamento e coqueamento ao óleo diesel pode resultar na alteração da qualidade final do combustível. Proporções distintas de hidrocarbonetos e teores elevados de compostos heterocíclicos resultam no escurecimento do óleo e na formação de material insolúvel e gomas, consequentemente, alterando parâmetros de qualidade como massa específica, número de cetano, volatilidade, fluidez, etc (ALVES, 2007). No entanto, as características do óleo diesel disponível ao consumidor devem estar de acordo com as especificações estipuladas pelo órgão responsável pela qualidade de combustíveis.
3.2.3 Aditivos do óleo diesel
Para melhorar o desempenho ou corrigir alguma deficiência do combustível, podem ser adicionados alguns produtos químicos em pequenas quantidades (na faixa de partes por milhão), tais como (SPEIGHT, 2002; SOUZA, 2008):
- aditivo nitrato e nitrito de alquila: melhoram a qualidade de ignição; - aditivos antifumaça;
- antioxidantes: retardam a degradação do combustível;
- anticorrosivos: evitam a corrosão do sistema de combustível e tanque; - melhorador de cetano: diminuem o atraso de ignição;
- desemulsificantes: evitam emulsões com água;
- melhoradores de lubricidade e; - melhoradores de escoamento.
3.2.4 Adição de biodiesel ao óleo diesel
Além dos compostos adicionados para melhorar a qualidade do combustível, o biodiesel passou a ser adicionado ao óleo diesel objetivando-se diminuir a dependência do petróleo e por outros motivos como: redução da emissão de gases poluentes; expansão do mercado de oleaginosas; incentivo a agricultura familiar e aumento do volume de combustível no mercado (MATTEI, 2008).
3.2.4.1 O biodiesel
Devido ao fato do petróleo ser uma fonte energética não renovável, além da preocupação ambiental, há uma grande demanda por fontes alternativas aos combustíveis derivados do petróleo. A melhor opção atual para substituição do óleo diesel é o biodiesel, que é um combustível renovável e pode ser utilizado em qualquer motor de ignição por compressão sem a necessidade de modificação (LEUNG; LEUNG, 2010).
O biodiesel é uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos resultantes da transformação química de óleos ou gorduras (triacilglicerídeos) oriundos de fontes biológicas renováveis (PIANOVISKI JUNIOR, 2002). Pode ser obtido através dos processos de craqueamento térmico, esterificação ou transesterificação, contudo a tecnologia para produção de biodiesel predominante no mundo é o processo de transesterificação. Na transesterificação, os triacilglicerídeos reagem com álcool metílico ou etílico na presença de um catalisador ácido ou básico, produzindo uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos e glicerol (GASPARINI, 2010).
biodiesel são o óleo de soja (82,1%), sebo bovino (13,0%) e do óleo de algodão (2,4%) (AGÊNCIA..., 2012a).
3.2.4.2 Biodiesel como fonte energética no país
Na década de 70, o Brasil criou programas para o desenvolvimento de combustíveis produzidos a partir da biomassa, objetivando reduzir a dependência dos combustíveis fósseis devido à elevação do preço do petróleo. Em 1975, o Proálcool foi o primeiro programa a ser desenvolvido no país com essa finalidade, substituindo parte da gasolina pelo etanol produzido a partir da cana-de-açúcar. O programa Prodiesel foi criado em 1980 com o objetivo de introduzir os óleos vegetais na matriz energética brasileira, produzindo-se o biocombustível através da transesterificação de óleos vegetais (MATTEI, 2008). Contudo, com a diminuição da crise do petróleo e o elevado custo da produção dos combustíveis derivados de óleos vegetais, o biodiesel não apresentou viabilidade econômica na época.
O tema voltou à agenda pública apenas na segunda metade da década de noventa, quando houve uma reestruturação da matriz energética do país. A ANP autorizou a realização de testes de combustíveis não especificados através da Portaria ANP nº180, de 1998. Em consequência das pesquisas realizadas com o biodiesel, em 2004, o programa foi reformulado e passou a ser chamado Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel (PNPB). O objetivo do programa foi além da redução da dependência do petróleo, visando também à expansão do mercado de oleaginosas; impulsionar a demanda por combustíveis alternativos; reduzir a emissão de poluentes; e ampliar a capacidade de geração de emprego e renda através da agricultura familiar (MATTEI, 2008).
A Lei 11.097/05 prevê que o percentual de biodiesel adicionado ao diesel seja elevado gradualmente ao longo dos anos. Em 2005, a adição de biodiesel ao diesel foi permitida na proporção de 2:98 (v/v), chamada mistura B2, e passou a ser obrigatória em 2008. Era previsto que o teor de biodiesel aumentasse para 5% apenas em 2012, entretanto, o Conselho Nacional de Política Energética reduziu os prazos para atendimento do percentual mínimo obrigatório e o percentual de 5% de biodiesel passou a ser obrigatório em 2010.
3.2.4.3 Efeitos do uso da mistura BX
Uma das grandes vantagens do biodiesel é a sua adaptabilidade aos motores de ciclo Diesel já existentes. Outro fato importante é a sua potencialidade para reduzir a emissão de material particulado, uma preocupação inerente aos motores diesel. Sendo o biodiesel livre de enxofre em sua composição, a combustão de misturas BX reduz a emissão de óxidos de enxofre, causadores da chuva ácida, e, devido à presença de oxigênio no biodiesel, também são reduzidas as emissões de hidrocarbonetos e monóxido de carbono, resultantes de combustão incompleta. Entretanto, o oxigênio e outras características do biodiesel podem também aumentar as emissões de óxidos de nitrogênio. Os testes realizados com a mistura B5 mostram que há uma redução de 7% de CO, 5% de hidrocarbonetos e 10% de material particulado e um acréscimo de 4% de óxidos de nitrogênio (DUARTE FILHO; ANDRADE; MENEZES, 2009).
Por outro lado, o conteúdo energético do biodiesel puro (B100) é cerca de 11% menor que do óleo diesel, ocorrendo uma perda de 5% a 7% da potência máxima dos motores, contudo, a perda varia proporcionalmente à porcentagem do biodiesel misturado ao óleo diesel, desta forma, para a mistura B5 a diferença é insignificante. Em função das especificidades do biodiesel brasileiro, que pode ser produzido a partir de várias matérias-primas, há insuficiência de dados experimentais como, por exemplo, o comportamento a baixas temperaturas, variação da viscosidade, estabilidade à oxidação, a qual pode resultar em problemas
de armazenamento por longos períodos
O biodiesel é um produto orgânico e, portanto, suscetível à degradação química e biológica. Desta forma, deve haver uma preocupação especial quanto às condições e cuidados na estocagem do B100 e mesmo de suas misturas com o óleo diesel. Aditivos estão sendo estudados para melhorar as condições de armazenagem e permitir seu uso em uma ampla variação de temperatura (DUARTE FILHO; ANDRADE; MENEZES, 2009).
3.2.5 Especificações do óleo diesel
As propriedades do óleo diesel dependem de sua composição química, portanto variam conforme a natureza do petróleo, o processo de refinação pelo qual o combustível foi produzido, os aditivos que foram utilizados e o teor de biodiesel. Devido às diferenças que podem ocorrer nas propriedades do combustível, existem especificações que padronizam a qualidade do óleo diesel a partir de parâmetros como volatilidade, qualidade de ignição, viscosidade, massa específica, entre outros. Os parâmetros são avaliados através de métodos normatizados desenvolvidos por instituições como ABNT, ASTM e CEN. Os parâmetros avaliados para determinar a qualidade do óleo diesel de uso rodoviário constam da Resolução ANP Nº 65, de 09/12/2011 e estão dispostos na Tabela 2 com os valores adequados e os métodos normatizados que devem ser utilizados na avaliação.
Tabela 2 - Especificações do óleo diesel de uso rodoviário estabelecidos na Resolução ANP Nº65, de 9/12/2011.
CARACTERÍSTICA UNIDADE LIMITE
MÉTODO ABNT
NBR ASTM/EN
S101 S502 S5003 S18004
Aspecto - Límpido e isento de impurezas 14954 D4176
Cor ASTM, máx. - 3,0 14483 D1500 D6045
Teor de biodiesel % volume 4,5 a 5,5 15568 EN 14078
Enxofre total, máx. mg/kg
10 50 - -
- - - - - D2622 D5453 D7220 D7212
- 500 1800 14533 -
-
D2622 D4294 D5453 D7220 Massa específica a
20ºC kg/m³ 820 a 850 820 a 865 820 a 880 14065 7148 D1298 D4052
Tabela 2 - Especificações do óleo diesel de uso rodoviário estabelecidos na Resolução ANP Nº65, de 9/12/2011. Continuação.
CARACTERÍSTICA UNIDADE LIMITE
MÉTODO ABNT
NBR ASTM/EM S101 S502 S5003 S18004
Ponto de fulgor, mín. ºC 38,0 14598 7974
-
D56 D93 D3828
Viscosidade a 40ºC mm²/s 2,0 a 4,5 2,0 a 5,0 10441 D445
Destilação 10% vol., recuperados,
ºC
180,0
(mín.) Anotar
9619
D86
50% vol., recuperados 245,0 a
295,0 245,0 a 310,0 85% vol., recuperados,
máx. - 360,0 370,0
90% vol., recuperados - (máx.) 360,0 Anotar
95% vol., recuperados,
máx 370,0 -
Número de cetano, mín. ou Número de cetano
derivado (NCD), mín.
- 48 46 42 - -
-
D613 D6890 D7170
Resíduo de carbono Ramsbottom no resíduo dos 10% finais
da destilação, máx.
% massa 0,25 14318 D524
Cinzas, máx. % massa 0,010 9842 D482
Corrosividade ao
cobre, 3h a 50ºC, máx. - 1 14359 D130
Teor de água, máx. mg/kg 200 Anotar 500 - EN ISO D6304
12937
Contaminação total mg/kg (máx.) 24 Anotar - - - EN 12662
Água e sedimentos,
máx. % volume 0,05 - D2709
Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos,
máx. % massa 11 Anotar - - -
D5186 D6591
EN 12916 Estabilidade à
oxidação, máx. mg/100mL 2,5 Anotar - - - D2274 D5304
Índice de neutralização mg KOH/g Anotar - - 14248 D974
Lubricidade, máx. µm - - - D 6079 ISO
12156 Condutividade elétrica,
mín. pS/m 25 25 Anotar - - D2624 D4308
Notas:
1 Óleo diesel S10: combustíveis com teor de enxofre, máximo, de 10 mg/kg; 2 Óleo diesel S50: combustíveis com teor de enxofre, máximo, de 50 mg/kg; 3 Óleo diesel S500: combustíveis com teor de enxofre, máximo, de 500 mg/kg; 4 Óleo diesel S1800: combustíveis com teor de enxofre, máximo, de 1800 mg/kg;
3.2.6 Monitoramento da qualidade do óleo diesel
No Brasil, a agência responsável pela regulamentação, contratação e fiscalização de atividades no mercado do petróleo é a ANP. Para monitorar constantemente a qualidade da gasolina, etanol e óleo diesel comercializados nos postos revendedores, a ANP mantém o Programa de Monitoramento da Qualidade dos Combustíveis (PMQC) através de contratos com universidades e centros de pesquisa (LIMA, 2012).
Após o surgimento do PMQC, os índices de não conformidades dos combustíveis comercializados no País têm se reduzido sistematicamente, provando que o Programa, aliado às ações de fiscalização, é uma poderosa ferramenta pública para desenvolvimento de uma cultura de combustíveis de qualidade no Brasil. Atualmente, 24 instituições distribuídas por todo o país integram o PMQC. Atualmente, no Estado de São Paulo, três instituições são responsáveis pela coleta e monitoramento de combustíveis, a Universidade Federal de São Carlos – UFSCAR, a Universidade Estadual Paulista – UNESP e a Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP (AGÊNCIA..., 2012b). O CEMPEQC (Centro de Monitoramento e Pesquisa da Qualidade de Combustíveis, Biocombustíveis, Petróleo e Derivados) é um conjunto de laboratórios situado no Instituto de Química da UNESP, localizado em Araraquara, com a capacitação técnica para realização de ensaios e de projetos de pesquisa e desenvolvimento na área de combustíveis, biocombustíveis, petróleo e derivados. O CEMPEQC é responsável pela coleta de combustíveis (gasolina, etanol e óleo diesel) em mais de 1500 postos na região centro-oeste do Estado e cerca de 1450 amostras de combustível são analisadas mensalmente.
Aspecto visual
O aspecto do combustível é um indicador visual da qualidade e de possíveis contaminações. Segundo os dados do Panorama da Qualidade dos Combustíveis da ANP, o parâmetro que apresentou o maior índice de não conformidade, em 2011, foi o aspecto, correspondendo a 38% das não conformidades (AGÊNCIA..., 2012b).
Cor ASTM
A cor ASTM especifica uma faixa de tonalidades para óleo diesel como indicativo de degradação ou contaminação. O ensaio deve ser realizado segundo a norma ABNT NBR 14483 ou ASTM D1500.
Teor de biodiesel
De acordo com a legislação vigente, o óleo diesel deve possuir 5% de biodiesel (B100) em sua composição. O teor de biodiesel deve ser obtido segundo as normas ABNT NBR 15568 ou EN 14078, que se baseiam na determinação do teor de biodiesel em óleo diesel por espectroscopia na região do infravermelho médio. No ano de 2011, este parâmetro apresentou a segunda maior não conformidade, correspondendo a 31% dentre os parâmetros analisados (AGÊNCIA..., 2012b).
Massa específica
Destilação
A volatilidade do óleo diesel é um indicador de contaminação por derivados mais leves como a gasolina ou mais pesados como o óleo lubrificante. A volatilidade do óleo diesel exerce grande influência no desempenho, particularmente, em motores de média ou alta velocidade (SPEIGHT, 2002).
Um combustível com valores dentro das faixas de destilação, segundo as especificações, contribui com o bom desempenho do motor, minimiza a formação de depósitos no sistema de combustão e reduz a emissão de poluentes. Combustíveis com volatilidade muito baixa ou muito alta tendem a reduzir a potência do motor e a economia de combustível (AGÊNCIA..., 2012b).
A volatilidade é medida através de um procedimento no qual uma amostra de combustível é destilada e a temperatura do vapor é registrada para cada porcentagem recuperada (ABNT NBR 9619, ASTM D86). Três pontos são monitorados, quando 10%, 50% e 85% do volume da amostra destilada são recuperados. Se a temperatura é muito elevada no ponto 10%, pode resultar em uma partida ruim e aumento no tempo de aquecimento do motor. A temperatura baixa no ponto 50% é desejável para diminuir emissão de particulados e odor. No ponto 85%, baixas temperaturas garantem mínima formação de carbono residual (SPEIGHT, 2002).
Índice de Cetano
combustível ser injetado na câmara de combustão, resultando em um aquecimento mais rápido do motor, aumento da eficiência da combustão, redução do desgaste dos pistões e da emissão de material particulado (AGÊNCIA..., 2012b).
A determinação do número de cetano requer um equipamento especial, custoso e que consome muito tempo, assim um método alternativo foi desenvolvido para calcular uma estimativa do número de cetano, o índice de cetano. O cálculo é baseado em uma equação que envolve os valores conhecidos de massa específica e destilação do combustível (ASSOCIAÇÃO..., 2007b; AMERICAN..., 2007c).
Enxofre total
A determinação do teor de enxofre no óleo diesel é realizada por espectrometria de fluorescência de raios-x segundo as normas ABNT NBR 14533 e ASTM D4294. O elemento encontra-se no combustível na forma de mercaptanos, sulfetos, dissulfetos e compostos heterocíclicos (BREITKREITZ, 2003). Compostos de enxofre são altamente corrosivos e poluentes, devido à formação de gases tóxicos (AGÊNCIA..., 2012b).
O óleo diesel é classificado conforme o teor de enxofre presente no combustível. Atualmente, há quatro tipos de óleo diesel comercializado no País: S1800, S500, S50 e S10. A letra “S”, proveniente de sulfur (enxofre em inglês) designa a classe do combustível segundo o teor de enxofre e é seguida do valor do teor em ppm (partes por milhão). Conforme a Resolução nº 65 da ANP, de 2011, os óleos diesel S50 e S10 são destinados às regiões metropolitanas, enquanto o S1800 e S500 são destinados ao interior, contudo o óleo diesel S50 e S10 já tem sido comercializado em postos revendedores fora dos grandes centros urbanos. Para facilitar na identificação do tipo de óleo diesel, é adicionado ao S1800 um corante vermelho, enquanto o S500, S10 e S50 mantém sua coloração natural amarela.
Ponto de fulgor
também pode indicar a contaminação por combustíveis mais voláteis, como a gasolina. Este parâmetro deve ser avaliado segundo as normas ABNT NBR 14598 e ASTM D93.
3.2.7 Não conformidades em óleo diesel
Após a implantação do PMQC em 1999, o número de combustíveis não conformes passou a diminuir gradativamente. No caso do óleo diesel, as não conformidades diminuíram sistematicamente de 2001 a 2007, entretanto houve um aumento de amostras não conformes de 2008 a 2010, como pode ser obervado na Figura 1. Este aumento pode ser explicado pela adição do teor de biodiesel nas especificações do óleo diesel. Todavia, as não conformidades diminuíram em 2011 em relação a 2010, mostrando a adequação do mercado à adição de biodiesel no diesel. No ano de 2011, o parâmetro aspecto foi responsável pela maior porcentagem de não conformidades, representando 38%, seguido do teor de biodiesel (31%) e do ponto de fulgor (17,6%).
Figura 1 - Índice de amostras não conformes de óleo diesel no Brasil.
Fonte: AGÊNCIA... (2012b, p.12).
Conforme os dados do Panorama da Qualidade dos Combustíveis, 2012, o número de amostras não conformes vêm diminuindo após a implantação do PMQC, não apenas para o óleo diesel, mas também para a gasolina e etanol, desta forma, é de grande interesse prático e econômico o desenvolvimento de métodos que agilizem o processo de monitoramento de combustíveis, possibilitando monitorar um
6,5 5,9
4,9 3,8
3,4 2,6
1,9 2,2
3,1 3,6 2,3
2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011
número maior de postos revendedores mensalmente. Métodos screening são métodos de varredura capazes de analisar amostras rapidamente e, de preferência, no próprio local de coleta, sendo úteis principalmente para ações de fiscalização. Utilizando-se espectrômetros de infravermelho associados a métodos quimiométricos, é possível realizar análises de screening com precisão em combustíveis, logo, estes podem ser analisados no próprio local de coleta evitando problemas no transporte e armazenamento dos combustíveis, sendo encaminhadas para os laboratórios de monitoramento apenas as amostras que apresentarem não conformidade pelo método screening.
3.3 Espectroscopia na região do infravermelho
Análises espectroscópicas podem fornecer importantes informações a respeito da composição e propriedades de materiais, qualitativamente e/ou quantitativamente. Desde a década de 50, técnicas espectroscópicas na região do infravermelho já apresentam aplicação na indústria, entretanto, após o surgimento das técnicas quimiométricas e dos espectrofotômetros com transformada de Fourier (FT-IR), tornaram-se ferramentas indispensáveis em diversos ramos de pesquisa, da química à agricultura, e também no controle de qualidade nas indústrias (SIESLER et al., 2002).
Tabela 3 - Regiões do infravermelho
Região Número de ondas (cm-1)
Próximo 14290 – 4000
Médio 4000 – 400
Distante 700 – 200
Fonte: Silverstein; Webster; Kiemle (2010, p.70).
Normalmente, as bandas no espectro de infravermelho são expressas em números de onda (cm-1) e as intensidades em absorbância. A absorbância (A) de uma amostra é definida como o logaritmo decimal do inverso da transmitância (T) ou reflectância (R) (Equação 1):
A = log Eq. 1
onde a transmitância é a razão entre a energia radiante transmitida por uma molécula e a energia radiante que nela incide. Para medidas conduzidas por refletância, a transmitância é substituída pela refletância na equação. A refletância é definida como a razão entre a radiação refletida pela amostra e radiação incidente sobre a amostra (AMERICAN..., 2012).
Mesmo substâncias simples podem gerar um espectro relativamente complexo apresentando várias bandas de absorção na região do infravermelho. A radiação infravermelha absorvida pelas moléculas resulta em vibrações de deformações angulares e axiais. Somente vibrações que levam à alteração rítmica do momento dipolo da molécula são observadas no espectro de infravermelho. Como os átomos movimentam-se em um espaço tridimensional, uma molécula com n átomos possui 3n graus de liberdade vibracionais. No caso de moléculas não lineares, 3 dos graus de liberdade descrevem a rotação das moléculas e três a translação, e o demais correspondem às vibrações fundamentais (aquelas que não envolvem alteração na posição do centro de gravidade da molécula). As moléculas lineares possuem 3n – 5 graus de liberdade, pois dois graus de liberdade descrevem a rotação molecular.
vibrações harmônicas (múltiplos de uma dada frequência) e de combinações de frequências de absorção, além disso, podem haver vibrações fundamentais muito fracas para serem observadas ou as vibrações podem ser tão próximas que coalescem (SILVERSTEIN; WEBSTER; KIEMLE, 2010).
Moléculas diatômicas heteronucleares, moléculas poliatômicas com vibrações assimétricas e grupos funcionais ligados a polímeros são detectáveis no espectro infravermelho, pois possuem momento de dipolo. Normalmente, grupos funcionais que apresentam momento de dipolo intenso resultam em absorções intensas.
3.3.1 Espectrômetro de Infravermelho com Transformações de Fourier (FT-IR)
A espectrometria com transformações de Fourier se desenvolveu muito nas últimas décadas. O instrumento é basicamente composto por uma fonte de radiação infravermelha, um interferômetro, um espelho móvel e um fixo, célula da amostra, detector e um conversor analógico-digital, como na Figura 2.
Figura 2 - Esquema de um espectrômetro de FT-IR
No espectrômetro FT-IR, a fonte emite a radiação infravermelha contendo todas as frequências de interesse. Então o feixe de radiação passa pelo interferômetro onde é separado em dois caminhos por um separador de feixes. Cada caminho leva a um espelho, um fixo e um móvel, para que o feixe seja recombinado no interferômetro produzindo um sinal codificado, chamado interferograma. Como a intensidade pode ser variada pela movimentação precisa do espelho móvel, o interferograma contém a informação de intensidade para cada frequência produzida pela fonte. O feixe recombinado chega até a amostra ocorrendo uma interação, onde certas frequências são absorvidas ou apenas parcialmente absorvidas. O detector mede a intensidade total da radiação para todas as frequências geradas pela fonte, assim, quando a amostra absorve parte da radiação, a intensidade para determinada frequência é reduzida e medida pelo detector. Então, através de um computador, uma transformação de Fourier converte o interferograma, que está no domínio do tempo, para o domínio de frequências, obtendo-se finalmente um espectro de absorção no infravermelho (THERMO FISHER SCIENTIFC, 2007).
Os espectrômetros FT-IR possuem importantes características como instrumento analítico (THERMO FISHER SCIENTIFC, 2007):
x Fonte de radiação extremamente estável - se o tempo necessário de
aquecimento da fonte for alcançado, será produzido o mesmo padrão de intensidades para a faixa de frequências definida;
x Rapidez na aquisição dos dados: leva-se aproximadamente um segundo para
coletar uma varredura, a qual contém a informação de intensidade para todas as frequências produzidas pela fonte;
x Sensibilidade instrumental - é possível controlar quão bem o instrumento
separa a informação da amostra do ruído instrumental determinando o número de varreduras que serão coletadas. Quando varreduras múltiplas são coletadas, usam-se seus valores médios para criar um espectro. A adição de mais varreduras pode melhorar a sensibilidade do instrumento, pois os sinais produzidos pela amostra são constantes, enquanto o ruído gerado pelos componentes do instrumento são aleatórios;
x Precisão e exatidão das posições das bandas - não há necessidade de
automática previamente às análises através de um lazer localizado próximo à fonte, onde o valor da frequência gerada por esse é usado como referência;
x Resolução das bandas: a resolução de um espectro refere-se à distância
mínima entre duas bandas. Uma resolução mais alta pode resultar em um espectro com mais bandas resolvidas e até mesmo revelar bandas estreitas, entretanto, o aumento desnecessário de resolução irá aumentar o tempo de coleta de dados sem aumentar a quantidade e qualidade de informação.
3.3.2 Espectroscopia na região do infravermelho médio (mid-IR)
A espectroscopia mid-IR é uma técnica analítica muito útil para fornecer informações estruturais de amostras de compostos puros. Desde 1900, a técnica já é utilizada na identificação de grupos funcionais em moléculas orgânicas (PASQUINI, 2003). Na região do infravermelho médio, a absorção de radiação corresponde às transições de vibrações fundamentais e grupos funcionais são caracterizados por bandas de absorção em determinados números de onda. A intensidade da absorção está diretamente relacionada à concentração do componente da amostra e, normalmente, obedece à lei de Lambert-Beer (Equação 2). Nesta equação, o valor da absorbância (A) é diretamente proporcional à absortividade molar (ε), ao caminho óptico (b) e à concentração molar (C), desta forma, quando a absortividade molar e o caminho óptico são constantes, é possível realizar uma análise quantitativa construindo-se uma curva analítica. Se mais de um constituinte na amostra apresenta absorção em um determinado comprimento de onda, o valor da absorbância para este comprimento de onda é a soma das absorbâncias de cada constituinte.
A = ε . b . C Eq. 2
infravermelha incide em uma das extremidades do cristal produzindo múltiplas reflexões enquanto interage com a amostra, refletindo até a outra extremidade do cristal em direção ao detector (Figura 3) (ALLISON, 2011). A profundidade da penetração da radiação na amostra pode ser controlada pela escolha do ângulo de incidência do cristal, desta forma, é possível evitar a saturação de sinais ou até mesmo aumentar a sensibilidade do método. Através desta técnica, é possível realizar análises precisas qualitativas e quantitativas de amostras sólidas e líquidas sem a necessidade de uma preparação prévia da amostra, requerendo apenas um volume de 1 mL para amostras líquidas. Portanto é uma técnica rápida, não destrutiva e que gera somente pequenas quantidades de resíduos.
Figura 3 - Esquema da refletância total atenuada (ATR)
Fonte: Elaborado pelo autor.
3.3.3 Espectroscopia na região do infravermelho próximo (NIR)
espectro); é não destrutivo; apresenta elevada taxa de penetração do feixe de radiação; é adequado para uso in-line; é aplicável a qualquer amostra que possua moléculas com ligações C-H, S-H ou O-H; e requer mínima ou nenhuma necessidade de preparação de amostra (PASQUINI, 2003).
As bandas de absorção no espectro na região do infravermelho próximo são resultantes de combinações ou sobretons das vibrações fundamentais na faixa do infravermelho médio. Grupos funcionais que absorvem em determinada frequência no infravermelho médio irão apresentar sobretons múltiplos desta frequência, entretanto cada combinação subsequente irá apresentar uma intensidade cada vez mais fraca. O terceiro sobretom pode ser observado apenas para bandas fundamentais muito intensas e o quarto sobretom é normalmente muito fraco para ser observado.
Uma banda de absorção no infravermelho próximo pode ser resultante da combinação de duas ou mais bandas de transição fundamental. Por exemplo, uma molécula que possui um grupo funcional que absorve em 1750 cm-1 e outro grupo que absorve em 3600 cm-1 apresentará uma banda de combinação em 5350 cm-1 (GEMPERLINE, 2006).
Os detectores usualmente empregados em NIR são baseados em materiais fotocondutivos de silício, PbS e InGaAs. Junto a potentes fontes de radiação (lâmpadas de tungstênio ou halogênio), estes detectores podem gerar medidas com alta taxa de sinal/ruído, compensando parcialmente a baixa intensidade das bandas de absorção na região do infravermelho próximo (PASQUINI, 2003).
amostras diretamente em frascos pela subtração da contribuição espectral do recipiente (THERMO FISHER SCIENTIFIC, 2008).
Figura 4 - Esfera de integração NIR
Fonte: Thermo Fisher Scientific (2008, p.1).
Kubelka e Munk estabeleceram uma relação entre a concentração dos componentes de uma amostra com a intensidade da radiação dispersa pela refletância difusa. A relação presente na Equação 3, que substitui a lei de Beer, é valida apenas para materiais homogêneos e transparentes e estabelece uma relação linear entre a concentração (C) e a refletância difusa (PASQUINI, 2003):
f(C):( ) Eq. 3
3.4 Quimiometria
Nos últimos 30 anos, houve um grande aumento do uso de computadores para análise de dados físico-químicos. Com o rápido avanço tecnológico dos instrumentos analíticos computadorizados, a aquisição de dados tornou-se cada vez mais rápida gerando uma enorme quantidade de informações, muitas vezes complexas. Instrumentos modernos são capazes de medir um grande número de variáveis em uma única amostra, portanto, para tratar tamanha quantidade de dados e extrair deles alguma informação, são necessárias ferramentas estatísticas multivariadas, ou seja, técnicas quimiométricas (FERREIRA et al., 1999).
A palavra “quimiometria” denota o uso de métodos matemáticos e estatísticos para resolver problemas químicos (CALSON, 2009, p.302). Quimiometria é uma ciência interdisciplinar que envolve estatística multivariada, modelagem matemática, ciência da computação e química analítica. Surgiu formalmente no início da década de 70, mas se consolidou apenas com a introdução dos computadores nos laboratórios, tornando-se um complemento da automação laboratorial (BARROS; SCARMINIO; BRUNS, 2006).
Sendo o mundo à nossa volta inerentemente multivariado, problemas químicos complexos podem ser resolvidos através de análises quimiométricas, pois considerando a distribuição de múltiplas variáveis simultaneamente é possível obter mais informação, uma vez que, quando cada variável é analisada individualmente, a correlação entre elas é negligenciada (GEMPERLINE, 2006).
Há três áreas de pesquisa envolvendo métodos quimiométricos: planejamento e otimização de experimentos; reconhecimento de padrões; e calibração multivariada, estando a última diretamente relacionada a este trabalho.
3.4.1 Calibração multivariada
interesse) (ADAMS, 2004). Quando apenas uma variável é relacionada com a propriedade de interesse, é chamada calibração univariada. É um método de fácil aplicação, porém está restrito à ausência de interferentes na amostra, ou seja, o efeito matriz deve estar ausente. Já a calibração multivariada não necessita que as respostas instrumentais sejam seletivas, permitindo que a concentração do analito ou a propriedade de interesse seja determinada mesmo na presença de interferentes, contanto que os interferentes estejam presentes no conjunto de amostras de calibração. Além do mais, esta calibração possibilita análises com baixa relação sinal/ruído e determinação de mais de uma propriedade simultaneamente, tornando-se uma alternativa quando a calibração univariada não se aplica (VALDERRAMA, 2005).
Um modelo de calibração é uma função matemática que relaciona um grupo de variáveis dependentes Y (propriedades de interesse) com um grupo de variáveis independentes X (respostas instrumentais) através de um coeficiente de regressão b:
= . Eq. 4
Figura 5 - Representação da matriz de dados X. As linhas representam as amostras e as colunas os sinais analíticos.
Fonte: Elaborado pelo autor.
O próximo passo após o desenvolvimento do modelo de calibração é a verificação de seu desempenho na predição dos valores de Y através da validação. A validação do modelo de calibração multivariada é um passo crítico antes de utilizar o modelo em ensaios de rotina. Seu propósito é determinar a reprodutibilidade da calibração e a tendência do modelo comparado com um método conhecido (GEMPERLINE, 2006). Nesta etapa, aplica-se o modelo de calibração em outro conjunto de amostras (conjunto de validação) com valores conhecidos das variáveis independentes e, então, os valores de Y previstos pelo modelo são comparados aos valores de referência. Se os valores previstos forem aceitáveis por testes estatísticos, então o modelo de calibração poderá ser utilizado em amostras com valores de Y desconhecidos.
Em uma visão geral, são necessários os seguintes passos para a determinação de uma propriedade de interesse em uma amostra desconhecida através da calibração multivariada:
1. Formação de um conjunto de amostras de calibração e um de validação. 2. Os valores das propriedades de interesse das amostras de calibração e
3. Obtenção das variáveis independentes das amostras de calibração e validação por um instrumento analítico;
4. Desenvolvimento de um modelo de calibração utilizando-se de um software estatístico a partir dos dados de referência e respostas analíticas;
5. Aplicação do modelo de calibração no conjunto de validação para verificar o desempenho do modelo. A eficácia do modelo é realizada comparando-se estatisticamente os valores preditos pelo modelo com os valores obtidos pelo método de referência;
Se os valores preditos para o conjunto de validação forem aceitáveis por testes estatísticos, o modelo de calibração poderá ser utilizado na determinação da propriedade de interesse de amostras desconhecidas, desde que estas apresentem composição similar às amostras do conjunto de calibração.
3.4.2 Conjunto de calibração e validação
As amostras que constituirão o conjunto de calibração devem abranger toda a faixa de concentração do analito ou da propriedade interesse. Para misturas simples contendo poucos componentes, geralmente é possível preparar amostras que podem servir de padrões para a calibração multivariada, entretanto, para misturas complexas, como produtos petroquímicos, a preparação de padrões de referência é impraticável. Neste caso, os valores de referência usados na calibração multivariada devem ser obtidos a partir de um método analítico de referência. A exatidão da concentração ou propriedade estimada pela calibração multivariada é altamente dependente da exatidão e precisão do método de referência, desta forma, o conhecimento da precisão do método de referência é crítico no desenvolvimento da calibração multivariada (AMERICAN..., 2012).
3.4.3 Pré-processamento de dados e transformações matemáticas
Vários tipos de pré-processamento de dados e transformações matemáticas podem ser aplicados no desenvolvimento do modelo de calibração. A finalidade é reduzir as fontes de variações não informativas, consequentemente, melhorando a relação sinal/ruído e tornando as matrizes de dados mais condicionadas à modelagem. Todo método de pré-processamento deve ser automatizado para que os resultados sejam reprodutíveis e devem ser aplicados do mesmo modo nos espectros de calibração, validação e de amostras desconhecidas. Os pré-processamentos mais usais são o centrado na média e o autoescalonamento, e as transformações matemáticas comumente utilizadas em dados espectroscópicos são: primeira e segunda derivada; suavização; correção de linha base e Correção de Sinais de Espalhamento Multiplicativo (MSC – Multiplicative Scatter Correction).
Centrado na média
Centrado na média refere-se a um processo em que cada variável de resposta é subtraída da média da mesma para todo o conjunto de variáveis X. Este processo desloca o eixo do sistema de coordenadas para o centro de gravidade, ou centroide, dos dados. Do ponto de vista estatístico, centrado na média tem a intenção de prevenir que dados situados distante do centróide tenham uma maior influência que os dados que estão próximos, assim, revelando apenas flutuações dos dados em torno do valor médio (KRAMER, 1998).
Em sistemas onde as variáveis possuem a mesma unidade, como na espectroscopia, centrar na média pode ser a escolha apropriada, pois se leva a crer que as variáveis com maior variação são mais importantes.
Autoescalonamento
entretanto, seu uso pode ser prejudicial ao desempenho do modelo, por exemplo, se as regiões ruidosas de um espectro não forem excluídas previamente, o nível de ruído será aumentado.
s = n − 1 (1 −
) (Eq. 5)
= 1 n
(Eq. 6)
(!) = −
s (Eq. 7)
Primeira e segunda derivada
A derivação de espectros tem a finalidade de corrigir variações de linha base sem que haja perda de informações quantitativas dos dados originais, pois a derivação de uma função constante é igual à zero. Este método é muito útil em casos onde a linha de base é difícil de ser identificada.
Na aplicação da primeira ou segunda derivada, a escolha do número de pontos do espectro por janela influenciará nos resultados finais do modelo. Se a escolha não for adequada, poderá haver distorção dos dados e perda de informação quantitativa (GEMPERLINE, 2006).
Suavização
Correção de linha base
Variações sistemáticas da linha base são comuns em análises espectroscópicas e devem ser eliminadas para que não influenciem na modelagem. Além da aplicação de derivadas, a variação de linha base pode ser corrigida pelo pré-processamento correção de linha base. A correção pode ser feita pela subtração de um espectro ou de uma função polinomial linear, quadrática ou cúbica dependendo da complexidade das variações sistemáticas da linha base.
Correção de Sinais de Espalhamento Multiplicativo (MSC)
É um pré-processamento utilizado para corrigir as diferenças de linha base e de caminho óptico devido às diferenças de tamanho das partículas presentes nas amostras.
Na espectroscopia NIR, a refletância especular (luz refletida sem interação com as partículas) e a refletância difusa (luz refletida após interação com as partículas) são distintas para partículas de tamanhos diferentes e de formas irregulares, deste modo, a linha base e a intensidade das bandas são afetadas pelas diferenças entre partículas. A MSC compensa isso fazendo uma regressão linear de cada espectro contra um espectro de referência ou a média dos espectros de calibração (GEMPERLINE, 2006).
3.4.4 Análise Hierárquica de Agrupamento (HCA)
