Medida da temperatura em descargas N2+H2 usando o metodo de espectroscopia de emissão

CURSO DE PÓ S-G RA D UA Ç ÃO EM FISICO-QUIMICA

MEDIDA

DA

TEMPERATURA

EM

DESCARGAS

N, +

H_ USANDO

O

2 -ft r

MÉTODO DE

ESPECTROSCOPIA

DE

EMISSÃO.

TAÇAO APRESENTADA À UNIVERSIDADE FEDERAL DE, SANTA CATARINA PARTE DOS REQUISITOS PARA OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM \S.

ANÉSIO BOGER BRAND

FLORIANÓPOLIS - SANTA CATARINA - BRASIL AGOSTO - 1 9 9 1

MEDIDA

DA

TEMPERATURA

EM

DESCARGAS

Nz +

H2 USANDO

O

MÉTODO DE

ESPECTROSCOPIA

DE

EMISSÃO.

a nÉs i o b o g e r b r a n d

ESTA DISSERTAÇÃO FOI JULGADA ADEQUADA PARA OBTENÇÃO DO GRAU DE "MESTRE EM CIÊNCIAS". ESPECIALIDADE FISICO-QUIMICA, APROVADA EM SU A FORMA FINAL PELO ORIENTADOR E DEMAIS MEMBROS DA BANCA EXAMINADORA.

ORIENTADOR:

COORDENADOR:

BANCA EXAMINADORA:

PROF. DR.

PROF. IS RENE MUZART

AGRADECIMENTOS

- Ao p ro fe s s o r Dr. Joel Louis Rene Muzari pela maneira com que o rientou e s t e trabalho, mostrando co n stan te empenho e estímulo.

# - Ao p ro fe s s o r Dr. Antônio Rogério de Souza pelo in te re s s e com

que sempre acompanhou cada e ta p a do desenvolvimento d este trabalho.

- Aos colegas dos cursos de Pós-Graduação em Física e Físico-Química da UFSC, pelo excelente clima de amizade e cooperação no dia a dia dos trabalhos.

- Aos p ro fe s s o re s do CEFET-PR/UNED-MEDIANEIRA que de alguma forma auxiliaram para a conclusão d e s ta d issertação.

- A todo pessoal de apoio técnico do grupo de plasm<a reativo. - Aos ag en tes financiadores, CNPq , CAPES e UFSC.

2 - FUNDAMENTOS DAS DESCARGAS ELÉTRICAS...0 3

2.1 - DESCRIÇÃO DE UMA DESCARGA... 0 3 2 . 2 - CLASSIFICAÇÃO DAS DESCARGAS... 0 5 2 . 3 - DESCARGA LUMINESCENTE ANORMAL... 0 7 2.4- - PROCESSOS DE IONIZAÇÃO E MANUTENÇAO DA DESCARGA . 10

3 - D IS P O S IT IV O E X P E R IM E N TA L... 13

# 3.1 - REATOR DE NITRETAçÃo... 1 3 3 . 2 ~ SISTEMA DE VÁCUO E CONTROLE DA MISTURA GASOSA . . . 1 6

3 .3 ~ FONTE DE TENSÃO... 1 8 3.4- - AQUISIÇÃO DOS DADOS ESPECTROSCÓPICOS ... - 2 0 3 .5 - MEDIDA E CONTROLE DA TEMPERATURA DO CATODO. . . . 2 1

4 - RESULTADOS E DISCUSSÃO... 2 3

4.1 - EVOLUÇÃO DA TEMPERATURA DO S U B S T R A T O ... 2 3 4 . 2 “ INFLUENCIA DA TAXA DE HIDROGÉNIO NA DESCARGA. . . 2 5 4 . 3 - MEDIDAS DE TEMPERATURA ROTACIONAIS . ... 2 7 4 .3 .1 ~ TEMPERATURA ROTACIONAL DO ESTADO N * (B ) . 2 7 4 . 3 . 2 “ TEMPERATURA ROT ACIONAL DO ESTADO N2( c ) . . . 3 1 4 . 3 . 3 ~ COMPARAÇÃO D A S TEMPERATURAS ROTACIONAIS . . 3 4 4 . 3 . 4 - ESTUDO DE Tr DE N^Cb) EM FUNÇÃO DE Hz . . . . 3 7 4 . 3 . 5 - t r d e N2(b) em f u n çÃo d a p r e s s ã o ...4 0 4 . 4 - DISCUSSÃO DOS R E S U L T A D O S ...4 3 4 .4 .1 - IGUALDADE DE Tg E TR[ N2( x ) ] ... . 4 3 4 . 4 . 2 “ COMPARAÇÃO ENTRE Tr[ N 2 Cx) ] E Tr[ N 2 C B>], . . 4 3

5 - CONCLUSÃO...,

. . . .4-6

APÊNDICE...4 7

REFEFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 4 9

c - Velocidade da luz h - Constante de Planck i - C orrente e lé tr ic a I - Intensidade i. - Densidade de c o rre n te ~'i k - Constante de Boltzmann

n. - Número de ions por unidade de volume

N* - Número quântico rotacional do nível eletrônico su p erior p - Pressão

q - Carga dos íons

- Temperatura do gás - Temperatura do catodo Tr - Temperatura rotacional T - Temperatura re fe rê n c ia r VT - Gradiente de te m p e ra tu ra AT - Variação de te m p e ra tu ra

V - - Número quântico vibracional <

V. - Velocidade média de a r r a s t o dos íons V^ - Potencial do plasma

AV - Diferença de potencial <ddp>

ó - Concentração re la tiv a de na m istura

\ - Comprimento de onda

RESUMO

O estudo de descargas luminescentes no regime

anormal tem merecido especial atenção devido a sua

aplicabilidade nos processos de n itr e ta ç ã o de superfícies metálicas. Um dos parâm etros im portante a s e r controlado no processo de n itre ta ç ã o é a tem pera ttir a do s u b s t r a to , por s e r um f a t o r determ inante em reaçSes químicas e processos de difusão.

O nosso trabalho c o n siste em medir a "tem peratura" rotacional dos e sta d o s N*<B> e N^CO do nitrogênio próxima ao catodo, a p a r t i r da medida das intensidades r e la tiv a s das linhas do e sp e c tro rotacional de emissão desses estados. As "tem peraturas" ro tac io n ais são comparadas com a te m p e ra tu ra do s u b s tr a to que é determinada a tr a v é s de um term opar.

Ê mostrado que a “te m p eratu ra" ro tac io n al do estado N+CB) é idêntica à te m p e ra tu ra do s u b s t r a to exceto para

2

descargas de nitrogênio puro a p ressS e s s u p e rio re s a 1,0 Torr, enquanto que a "tem peratura" ro tacio n al do estad o N <C) é

idêntica à te m p e ra tu ra do s u b s tr a to , o que e s t á de acordo com os resu ltad o s da l i te r a t u r a .

The study o f abnormal luminescent discharge has been worthy o f special a tte n ti o n because o f i t s apllicability in n i t r e t a t i o n processes o f metallic su rfaces. One o f th e im portant p aram eters to be controled in th e n it r e ta t io n process is th e s u b s t r a t e tem p eratu re, f o r being a determining f a c t o r in chemical reactions, and diffusion processes.

Our work c o n s is ts o f measuring th e ro ta tio n a l "tem p eratu re” o f n itro g en N*CB> and N^<G> s t a t e s near th e cathode, through measuring th e re la tiv e in te n s itie s of th e lines o f th e ro ta tio n a l spectrum o f emission o f th e s e s t a t e s th e ro ta tio n a l "tem peratures" a r e compared with th e s u b s t r a te te m p eratu re t h a t is determined through a thermocouple.

I t has been observed t h a t th e ro ta tio n a l "tem perature" o f N*CB> s t a t e is identical t o s u b s t r a t e te m p eratu re, except f o r pure nitrogen discharges t o p re s s u re s above 1,0 .to r i', while th e ro ta tio n a l te m p eratu re o f CO s t a t e is identical to th e s u b s t r a t e te m p eratu re, which in accordance with ' th e r e s u lt s shown in th e li te r a tu r e .

1 - INTRODUÇÃO

O estudo de descargas e lé tr ic a em g ases a baixas p re s s é e s , objetivando tra ta m e n to de s u p e rfíc ie s de m ateriais tem merecido especial atenção nos últimos anos devido â grande p ersp ectiv a de aplicabilidade nos processos in d u s tria is [11. As descargas e lé tr ic a s t#m uma grande im portância no tra ta m e n to de s u p e rfíc ie s m etálicas, por s e r um método que permite:

- um controle da n a tu re z a das camadas; - redução no tempo de tra ta m e n to ; - economia de energia;

- diminuição dos r e j e i t o s poluentes [1],

Algumas té cn icas e experiências em la b o ra tó rio têm sido desenvolvidas, resultando em dados im p o rtan te s p a ra a modelação e controle do plasma. O nitrogênio é utilizado em plasma r e a tiv o p a ra tra ta m e n to de su p erfície metálica; s ín te s e de óxidos de nitrogênio e la s e r s a gás [23. , Um parâm etro im portante da descarga é a te m p e ra tu ra da m istu ra gasosa a qual depende da p ressão , da composição gasosa da descarga e da c o rre n te . Devido à s múltiplas colisSes das moléculas de gás com o catodo, a te m p e ra tu ra do s u b s tr a to é idêntica à te m p e ra tu ra do gás, e é um dos parâm etros que definem a n a tu re z a e a reatividade do plasma.

A "tem peratura" rotacional de uma molécula que demonstraremos s e r igual à te m p e ra tu ra do gás, dependendo dos parâm etros de descarga, é determinada a p a r t i r dos e s p e c tro s ro tac io n ais de emissão do primeiro sistem a negativo e do segundo sistem a positivo do nitrogênio, supondo uma distribuição de

Boltzmann das populações dos níveis rotacionais dos estad o s N+CB> e N CO. E sta técnica é d e s c rita por vários a u to re s 12, 3,

2 2

4, 5, 61, e n tr e os quais, destacamos:

- A. R. de Souza, M. Touzeau and J. R. L. Muzart C43 com auxílio da e s t r u t u r a x-otacional das bandas eletrônica-vibracional de N+CB) >---► N+CX> e N CO >---► N CB>, determinam a

2 2 2 2

te m p e ra tu ra de um gás n eutro de nitrogênio puro em uma descarga d.c.

- A. Plain e A. Ricard C2J, determinam a te m p e ra tu ra rotacional p ara tra n s iç ã o e n tr e os estad o s eletrônicos excitados C3n ,v=0 >---►B2n ,V"*=0 da molécula de nitrogênio, em uma

U Cf

descarga de nitrogênio puro para pressS es de 1 e 2 t o r r .

- J. L. MARGHAND, H. Michel, M. Gantois e A Ricard [31, a tra v é s de espectroscopia de emissão em uma descarga d.c. anormal, determinam a te m p e ra tu ra "rotacional" das espécies excitadas de N* p ara pressão de 2,7 t o r r .

O nosso trabalho co n siste basicamente em medir a "tem p era tu ra” rotacional dos esta d o s N*CB> e N^CO do nitrogênio, utilizando o método d e' espectroscopia de emissão em função de parâm etros de descarga, t a i s como: p ressão , c o rre n te de descarga e m istu ra gasosa de , e correlacionar com a te m p e ra tu ra do s u b s tr a to que é determinada por meio de um term opar localizado no cen tro do s u b s tra to .

2 - FUNDAMENTOS

DE

DESCARGAS

ELÉTRICAS

Descrevemos n e s te capitulo os asp ecto s mais g e ra is de uma descarga lumi nescente, a classificação de uma descarga e, finalmente, descrevemos a s principais c a r a c te r ís ti c a s de uma descarga lumi nescente anormal geralmente usada na n itre ta ç ã o de su p erfícies metálicas.

2.1 ~

DESCRIÇÃO DE UMA DESCARGA

Aplicando uma diferença de potencial e n tre dois eletrodos contidos em um gás, obtém-se uma descarga elétrica . Um gás, em geral, é tido como um bom iso la n te elétrico . Para obtermos uma descarga e lé tr ic a n e s ta s condiçSes p recisa-se aplicar uma diferença de potencial e n t r e os eletro d o s, por exemplo 600 v o lts à p ressão de 2 Torr, fazendo com que os e lé tro n s liv re s , p re s e n te s no gás, sejam acelerados--pelo- campo e lé tric o e, por e f e ito c a sc a ta , iniciem a descarga.

' A origem do term o descarga e lé tr ic a s e deve ao f a to de que o primeiro método de obtenção fo i realizado em condensadores de a r. Esse term o é empregado atualm ente para disignar todo mecanismo de passagem de c o r re n te em um gás, mesmo na ausência de tra n s fe rê n c ia de carga p ara o c irc u ito ex terio r. Existem diversas maneiras de o b te r descargas e lé tric a s , sendo que a mais comum é realizada com a aplicação de uma diferença de potencial com c o rre n te contínua e n t r e os eletro d o s Cdescàrga dc>

De um modo g eral, todas as descargas formam um novo estado da m atéria, denominado "plasma" 18], E ste estado é

c arac teriza d o pelo f a t o do gás s e r composto de ions, elétrons liv res e de p a rtíc u la s n e u tra s < moléculas, átomos). Tipicamente o grau de ionização em descargas usadas p ara n itre ta ç ã o de

—5 su p erfícies m etálicas é da ordem de 10

O q u arto estad o da m atéria surge da idéia de que a adição de energia produz uma tra n siç ã o de fa s e , elevando a m atéria de um estado de menor energia a um estado de mador energia C8L Uma c e rta quantidade de m atéria, quanto a sua energia in te rn a , pode s e r classificada em quatro estados Csólido, liquido, gás e plasma) como mostrado no diagrama da figura 1. IO' —r~ ENERGIA/PARTÍCULA 10 GAS AT0MIC0 GAS MOLECULAR LÍQUIDOS SOLIDOS PLASMA

NEUTRONS ♦ IONS * ELÉTRONS

10 10 10

TEMPERATURA

FIGURA

1

~ Diagrama dos q u atro esta d o s da m a téria em função da e n e rg ia /te m p e ra tu ra .

2 . 2 “ CLASSIFICAÇÃO DAS DESCARGAS

Quando aplicamos uma diferença de potencial e n tre dois eletro d o s planos e paralelos em um gás à baixa pressão, temos a formação de uma descarga luminescente que, dependendo da c a r a c te r ís ti c a V x i, classifica-se em diversos regimes de funcionamento Z91. Os d ife re n te s regimes de descargas, mostrados na fig u ra 2, são:

AB - Descargas criadas por agentes externos; BC - Descarga de sombra;

CD - Descarga corona;

DE - Descarga luminescente sub-normal; EF - Descarga luminescente normal; FG - Descarga luminescente anormal;

GH - Transição da descarga luminescente p a ra arco; Hl - Descarga de arco.

O nosso trabalho foi realizado no regime de descarga luminescente anormal, que é geralmente usada na n itre ta ç ã o de su p e rfíc ie s m etálicas, porque o plasma envolve to talm en te a am ostra permitindo um tratam en to uniforme C13 e que s e r á d escrito a seguir.

V

U

)

2.3

“ DESCARGA LUMINESCENTE ANORMAL

Uma descarga luminescente anormal é obtida em uma câmara contendo gás à baixa pressão <0,1 < p < 10 to rr> , sendo o anodo a te rra d o e a tensão negativa aplicada ao catodo (fig u ra 3>.

Resultados obtidos por nós mostram que ela é c a ra c te riz a d a por crescim ento quase linear da ten são em função da c o rre n te , como m ostra a fig u ra 4, p ara diversas pressSes. As medidas de ten são e c o rre n te são f e i t a s depois de alcançar o equilíbrio térmico e n tre a te m p eratu ra do gás e do catodo. Segundo Mar-gulis C103, há uma evolução da te n são e da te m p e ra tu ra do catodo em função do tempo, quando a pressão e c o rre n te da descarga são mantidas c o n s ta n te s , como mostram as fig u ra s 5 e 6. E sta variação da te n são da descarga e da te m p e ra tu ra do catodo é atrib u íd a ao tempo necessário para alcançar o equilíbrio térm ico e n tre o gás e o eletrodo.

TENSÃO NEGATIVA

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A

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FiGURA

4-

— C a r a c te rís tic a c o rre n te -te n s ã o paira d ife re n te s pressS es em uma descarga de nitrogênio.

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4 0 0

3 0 0

O

I

2

TEMPO (h)

FIGURA

5

~ Tensão de descarga n ecessária p ara m anter uma c o rre n te de 10 mA, resu ltad o s obtidos por Mar-gulxs CIO],

O o < £K 3 I-< CE £ 60 2 UI

h-4 0

20

0

1

2

TEMPO (h)

2 . 4 “ PROCESSOS DE IONIZAÇAO E MANUTENÇAO DA DESCARGA

A evolução espacial do potencial em uma descarga luminescente anormal e s t á rep resen tad o na figura 7. Na região c e n tra l temos um plasma eletricam ente neutro, cujo potencial, chamado de potencial do plasma V , é constante. Na região

p

próxima do anodo, o potencial decresce de um valor v a t é se P

to r n a r nulo no anodo. E sta região é denominada de bainha anódica. Próximo ao catodo o potencial decresce de um valor v^ a té se to r n a r igual á ten são aplicada ao catodo <negativa>. E sta região é denominada de bainha catódica, ou espaço de sombra catódica C113.

CATODO

ANODO

CATÓDICA ANODICA

FIGURA 7 ~ Diagrama de distribuição de voltagem em um processo de descarga luminescente realizada e n tr e dois eletrodos planos.

Na região luminescente, o movimento das partículas p o sitiv as e negativas é a le a tó rio , Já que o potencial é con stan te. Os e lé tro n s e os íons, ao migrarem para a região das bainhas anódicas e catódicas, têm movimentos definidos pelo campo e lé tric o como m ostra a fig u ra 8 e os e lé tro n s energéticos colidindo com átomos e moléculas produzem a ionização [12],

Catodo

_■Ânodo

FIGURA 8 ~ Esquema do movimento das p a rtíc u la s em uma descarga.

Os e lé tro n s e n erg ético s n ecessário s p ara manter a descarga têm sua principal origem no catodo. Eles são emitidos devido ao bombardeamento de ions e átomos ou moléculas n e u tra s no çatodo e adquirem grandes velocidades em direção à região luminescente devido ao campo e lé tric o Clll.

Um ion, quando chega na in ie rfa c e e n t r e a região luminescente e a bainha catódica, tem energia cin ética muito pequena, igual à Hag particu las n e u tra s Já que o potencial do plasma é c o n stan te. Na ausência de colisões, o íon s e r á acelerado na bainha, colidindo com o eletrodo com uma energia

p ressão da ordem de 3 Torr, geralm ente usada na n itre ta ç ã o de s u p e rfíc ie s m etálicas, o livre percu rso médio do íon é muito menor Cda ordem de um f a t o r 10> que a dimensão da bainha catódica E113. Ocorrem então colisSes e n t r e ions e moléculas havendo tr o c a de carga ou tr a n s fe rê n c ia de energia cinética e n tr e os ions e a s moléculas, Cfigura 9> que podem s e r re p re se n ta d o s pela reação:

ío n r á p i d o + m o l& c u la l&nten--- yion l e n t o + m o lé c u la r-a p id a .

Desta forma na bainha catódica tem -se moléculas n e u tra s com energia su p erio r à energia das moléculas da região luminescente. proporcional à diferença de potencial (ddp) da bainha. Mas a

Troca de cargd

Catodo

3 - D IS P O S IT IV O EXPERIMENTAL

Neste capítulo, apresentam os uma descrição detalhada do r e a t o r de n itre ta ç ã o , do sistem a de vácuo e do controle da m istura gasosa, da fo n te de ten são , do método de aquisição dos dados espectroscópicos, e da medida e controle da te m p e ra tu ra do s u b s tra to . O dispositivo experimental completo utilizado em nosso lab o rató rio p ara n itre ta ç ã o de su p erficies metálicas é mostrado na figura 10.

3.1 ~

REATOR DE NITRETAÇAO

O r e a t o r de n itre ta ç ã o , utilizado em nosso trabalho, construído todo em aço inoxidável é mostrado na fig u ra 11. Ele é composto de um cilindro de 25 cm de diâmetro e 24 cm de altura,- e fechado nas su as extremidades por duas tampas móveis. No c e n tro da tampa in fe rio r são conectados o catodo. e o ierm opar, isolados eletricam ente por dois tubos de q u artzo, e uma saída com válvula que perm ite ligar o r e a t o r à bomba de vácuo. O anodo é conectado no c e n tro da tampa su p erio r; o medidor de p ressão e a e n tra d a de gás e s tã o disp o sto s ao lado. Na a ltu r a da am ostra e s tã o situ a d a s q u atro janelas, com 4,0 cm de diâm etro, sendo uma de quartzo, alinhadas duas a duas, p ara p e rm itir a

observação da descarga e a realização das medidas

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A m istu ra dos gases (nitrogênio e hidrogênio} é

efetu ad a em um re c ip ie n te de aço inoxidável com capacidade de

3 3

5,0 .x 10 cm, medindo . a s p ressS es p arciais com auxilio de um medidor de p re ssã o tip o Bourdon. O r e a t o r é bombeado por uma bomba prim ária LEYBOL.D—HERAEUS DsA, com capacidade de 10

.9

litro s/se g u n d o , cuja p re ssã o residual é da ordem de 10 Torr, e a p ressão é monitorada por um medidor pirani previamente calibrado por um medidor á capacitância CMKS - B aratron 220 CH> p ara v á ria s m istu ra s gasosas. O gráfico de calibração do pirani é mostrado na fig u ra 12.

Os g ases utilizados são fornecidos pela IShite

Martins com pureza de 99,999%. As principais impurezas são:

umidade, oxigênio e hidrocarbonetos, totalizando 4 ppm, segundo o manual do fornecedor.

Para minimizar os e fe ito s de impurezas saindo dos eletrodos e das su p e rfíc ie s do r e a t o r durante a descarga, trabalhamos em regime de fluxo, que é controlado por um medidor regulador de massa L’AIR LIQUIDE ALFHAGAZ-RDM1.

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3.3

- FONTE DE TENSÃO

A descarga é alimentada por uma fo n te de a l ta tensão construída em nosso laboratório, cujas c a r a c te r ís tic a s de funçionamento são :

- te n são máxima de 1.000 V; - c o rre n te máxima de 300 mA;

A fo n te é co n stituída de um transform ador e uma ponte ré tific a d o ra de onda completa de t a l forma que a c o rre n te se interrom pa a cada meio período, evitando assim a formação de arco s, os quais danificariam o s u b s tra to . Na fig u ra 13 mostramos a s formas de onda do re tific a d o r de onda.

O catodo é ligado ao negativo da fo n te e o anodo ao positivo e, após, é a terra d o .

A c o rre n te é medida com um amperímetro dig ital (com imprecisão de 0,8?á da leitura> e a te n são e n tr e os eletro d o s é medida com auxílio de um voltím etro analógico (com imprecisão de ± 10 volts>.

a )

b)

FIGURA 1 3 ~ Forma de onda do ret-ificador de onda complet»a: <a> v x t, de entrada; Cb> v x t de saída; Cc> i x t de salda.

3 . 4 - AQUISIÇÃO DOS DADOS ESPECTROSCÓPICOS

As medidas especiroscópicas são obtidas com auxílio de nm monocromador do tipo SEYA-NAMIOKLA, construído em nosso la b o ra tó rio [13], com rede côncava CIO cm de diâmetro} e com um ra io de c u rv a tu ra de 150 cm. A distância e n tr e as fendas e a rede é de 122,3 cm e o ângulo e n tr e os braços é de 70,5°. Para eliminar a s ab errações, somente dois cen tím etro s da á re a c e n tra l da rede recebem iluminação e a resolução máxima obtida p ara uma a b e r tu r a de fendas de 30 pm é da ordem de 0,03 nm, su ficien te p a ra s e p a ra r as dif e r e n te s bandas vibr acionais e linhas ro tac io n ais do primeiro sistem a negativo do nitrôgenio e, em algumas condiçSes experim entais, do segundo sistem a positivo.

Junto à fenda de saída do monocromador e s t á acoplado uma fo to multiplicadora, tipo HAMAMATSU R 585, sensível na faixa de 300 a 600 nm. Os e s p e c tro s são traç ad o s com um r e g is tra d o r XY, a p a r t i r do sinal gerado pela f otomultiplicadora. .

3 . 5 “ MEDIDA DA TEM PERATURA DO CATODO

A te m p e ra tu ra do catodo é medida com auxílio de um term opar do tip o K (cromel-alumel), que é acoplado no catodo e isolado com um. tubo de quartzo p ara e v ita r o co n tato e lé tric o , j á que e s t e é ligado no negativo da fonte.

P ara v e rific a r se e s t e acoplamento introduz um gradiente na medida da te m p e ra tu ra , fe z -s e uma calibração usando-sé um term opar la te ra l. Primeiro, a am ostra é aquecida por bombardeamento • a té o term opar acoplado se e s ta b iliz a r na te m p e ra tu ra de 600 °C. Em seguida, a descarga é desligada (para remover a te n sã o da am ostra) e o term opar la te r a l encostado diretam ente ao catodo. As le itu r a s de ambos os term o p ares são muito próximas, podendo-se estim a r um e rro máximo de medida em to rn o de:

AT = + 10°C

Na fig u ra 14 é mostrado o esquema do term opar, no qual dois condutores metálicos Ccromel e alumel> unidos em su as extremidades e submetidos a um gradiente de te m p e ra tu ra , geram uma diferença de potencial e n t r e ju n ta de medida e ju n ta de re fe rê n c ia Cá O °C>.

Nós escolhemos um term opar cromei- alumel por t e r um melhor desempenho na faixa de te m p e ra tu ra de trabalho, em to rn o de 500 °G.

As junçSes do term opar são f e i t a s utilizando solda a arco com eletrodo de carbono. E sta técn ica de soldagem co nsiste basicamente em s e e sta b e le c e r um arco e lé tric o e n tr e um eletrodo de carbono e a ju n ta a s e r soldada.

A diferença de potencial é medida com auxílio de um mili-voltím etro d igital com imprecisão de 0,1 mV, ou s e ja , um e r r o na medida da te m p e ra tu ra de 2 °G, bem in fe rio r ao e r ro devi.<io ao acoplamento.

As le itu r a s da ' te m p e ra tu ra são realizadas quando a descarga se en co n tra e s tá v e l e em equilíbrio térm ico com o gás.

ALUMEL

JUNTA DE

4

-

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Neste capítulo, são apresentados e discutidos os resu ltad o s experim entais de medida da te m p e ra tu ra do gás por espectroscopia de emissão e são comparados com a te m p e ra tu ra do s u b s tr a to , medida por term opar, que depende da m istura gasosa e da densidade de c o rr e n te da descarga.

4.1

~ EVO LUÇÃ O DA TEM PERA TUR A COM A DENSIDADE DE CORRENTE

A te m p e ra tu ra do s u b s t r a to tem sido estudada com grande in te r e s s e , pois ela é um f a t o r determ inante em reações químicas e p ro cessos de difusão. Ela é função da densidade e da energia dos íons bombardeados no s u b s tr a to . Por o u tro lado, a c o rre n te iônica depende da p ressão do gás e da diferença de potencial aplicada e n t r e os eletrodos. A densidade de c o rre n te pode s e r re p re s e n ta d a pela seguinte expressão: ,

j. = n. .q.v.

t V l ,

onde n. é o número de íons por unidade de volume, q é a carga e v é a velocidade média de a r r a s t o dos íons que chegam ao s u b s tra to . Como n cre sc e com o aumento da ddp aplicada e com o

i

aumento da p ressão , a densidade de c o rre n te é diretam ente proporcional á ddp e à p ressão da descarga e, por conseguinte, a te m p e ra tu ra da am o stra é função desses parâm etros.

Na fig u ra 15, é mostrado um gráfico da te m p e ra tu ra em função de j. p a ra duas m istu ras gasosas, mantendo a p ressão de 3 Torr, a densidade de c o rre n te sendo variada, mudando a tensão aplicada ao catodo.

Podemos observar* que, na faixa de c o rre n te , a te m p e ra tu ra do s u b s tr a to v a ria de maneira linear com a densidade de c o rre n te p ara a s duas m istu ras gasosas estudadas.

A densidade de c o rre n te depende também da m istura gasosa utilizada na descarga, coforme mostrado na fig u ra 15.

j (m A /c m *)

FIGURA 15 — Tem peratura do s u b s t r a to medida com" auxílio de um term opar em função da densidade de c o rre n te , para p ressão de 3,0 Torr.

4 .2

“ INFLUENCIA DA TAXA DE HIDROGÊNIO N A DESCARGA

Na fig u ra 16, é apresentado um diagrama que r e p r e s e n ta a evolução da intensidade da c o rre n te e da te m p e ra tu ra em função da ta x a de hidrogênio na descarga, sobre um s u b s tr a to de aço 1020. A p ressão e a tensão da descarga são mantidas c o n s ta n te s , respectivam ente, 3,0 Torr e 560 volts.

Observamos que um aumento na concentração de hidrogênio provoca um aumento na c o rre n te de descarga e na te m p e ra tu ra do s u b s t r a to a t é a tin g ir um máximo e n tr e 10 e 30% de H . P ara concentraçSes su p e rio re s a 30%, temos uma sensível diminuição da corx-ente e lé tr ic a e da te m p e ra tu ra do s u b stra to . E ste resu ltad o m ostra que a m istu ra gasosa contendo 20% de hidrogênio produz uma melhoria na tr a n s fe rê n c ia de energia térm ica p ara o catodo, permitindo tra b a lh a r a te n sã o mais baixa e diminuir assim o risco da descarga e n t r a r em regime de arco.

FIGURA 1 6 “ Influência da ta x a de hidrogênio na te m p e ra tu ra e na c o rre n te de descarga, para uma m istura de p ressão de 3,0 Torr e uma ddp de 560 volts.

4 . 3 - MEDIDAS DE TEMPERATURA ROTACIONAIS

Ne.sita seção é mostrado como são determinadas as "tem peraturas" i-otacionais dos e stad o s N+(B> e N (C>.

2 2

A "tem peratura" rotacional de um determinado estado é determinada a p a r t i r das intensidades re la tiv a s do esp e c tro de emissão do estado superior e, por isso , devemos supor que o estado su p erio r é populado de acordo com uma distribuição de Boltzmann.

4 .3 .1 “ TEMPERATURA ROTACIONAL DO ESTADO N*Cb)

A intensidade re la tiv a das r a ia s ímpares do ramo R do primeiro sistem a negativo do nitrogênio (fig u ra 17> pode s e r e s c r it a , segundo W ersber^ E143:

I(N*> = T>.u* .S (NO.expE-B .N,(N> + l>.h.c./K.T

V ' R

onde D é uma c o n s ta n te , v a freqüência da r a ia emitida, N* é o número quântico rotacional do nível eletrônico su p erio r, S(NO = N* ê o f a t o r de Hòln-London.

E sta expressão nos perm ite calcular a te m p e ra tu ra ro tacio n al que é obtida a p a r t i r do coeficiente angular do gráfico de lnKNO/N' em função de N>CN> + 1>, mostrado na fig u ra 18, a inclinação sendo igual a B .h.c/K.T ^ 3/T , s e T

V R R R

No exemplo do gráfico da fig u ra 18 calculamos o valor da te m p e ra tu ra rotacional que é de 800 K. O e rro da medida proveniente da dispersão dos pontos, que podem s e r atribuídos a pequenas pertu rb açS es da descarga durante a tomada do esp ectro (aproximadamente 20 minutos), permitem avaliar o e r r o que é da ordem de 5%.

tr-Trfcpiti-Jibtílirffi&í -h-H- -"1' i -i-i-ri-- >

fcp-: t ± r fcp-:T±r et ; rcp b ro ~l~ -!-h -

H-Ifl-Fj--:ç.zi:ç z~;±sjitai\-C£C ±

_{« U.H.I.». LlJJ}

... M è è ëÇé ë. :|7tH:fc|:írhlt+£!jÍít

l i l l l

E c CD <D K) E E E F R ± tE E E E E E E !-H E F : -ï- -rri-PrrM-i-fí-i^í-j-ri-i-i -i ( o n ) 30\/0ISN 3±N I <5

e

01 -p W 0 u T-l 4)

S

fi u a o •a o ï o <0 V c A3 a «■ •a <c c o -rH ü 05 -P O h O h ■p u « a u u < OL

* !i

- > o ro 41 ■o U <u JO ü> =3 c 0 u u 4) -P C 1-1 3 W 4) U U <0

Si

0 ‘S o iß 0 u -P •rt c 0 *0 0 > •H -1 flj 10 4) £ U U 0 H O a o >0 CO £ c o 0 ■P c 41 C 0 -w u c 3 <H o o 00

FIGURA

18

— Gráfico de lnCICNO/N'] em função de N* CN'+1>, para determinação da "tem peratura" ' rotacional do estado N^CB), obtido a p a r t i r do esp ectro rotacional de emissão da fig u ra 17.

4.3.2

- Temperatura rotacional do estado

N2(C )

Para determ inar a te m p e ra tu ra rotacional do segundo

3

sistem a positivo de N^, podemos u tiliz a r o componente Craia c e n tra l dos t r i p l e t e s re g is tra d o s no e s p e c tro da figura 17, J = K>. As intensidades do ramo R das linhas rotacionais são dadas por Her-zb&r-g [143:

ICJO = C .S ( J O .e x p [ - B J '( J '+ l> h c /K T R3

onde J* é o nível ro tacio n al su p erio r do estado N^ÍC, V*=0), Bhc/k = 2,6 K é uma co n sta n te rotacional, S(JO é o f a t o r de

3 3

Honl-London para a tra n s iç ã o n - n (caso b de Hund's Í133> e

C uma con stan te. P ara J* > 15, S(JO pode s e r aproximado por [453:

S(JO ^ J ’

Na figuria 20 apresentam os em função de

J '

A te m p e ra tu ra calculada é de 700 K. O e r r o da medida proveniente da dispersão dos pontos, que podem s e r atribuídos a pequenas p erturbaçS es da descarga d u ran te a tomada do e sp e c tro (aproximadamente 20 minutos) e da resolução insuficiente do monocromador, pode s e r avaliado em 6%.

IN T E N S ID A D E (u .o .)

FIGURA

19

“ E s tr u tu r a rotacional da banda 0-0 do segundo sistem a positivo, N^, X = 337,1 nm em puro.

4 0 0 500 600 7 0 0 8 0 0 i I )

FiGURA 2 0 ~ G r á f i c o d e e m , f u n ç ã o d e

J'CJ> + 1>,

p a r a d e t e r m i n a ç ã o d a " t e m p e r a t u r a " r o t a c i o n a l d o e s t a d o N ^CO , o b t i d o a p a r t i r d o e s p e c t r o r o t a c i o n a l d e e m i s s ã o m o s t r a d o n a f i g u r a 19.

Nesta seção, vamos comparar as te m p e ra tu ra s ro tac io n ais dos estad o s N CC> e N+CB) e n tr e s i com a te m p e ra tu ra T do

2 2 K

s u b s tra to . As medidas de te m p e ra tu ra são realizadas quando a descarga e s t á estabilizada. Na ta b ela 1 são apresentados os resu ltad o s da medida de te m p e ra tu ra rotacional dos esta d o s N*CB> e N^CO para concentraçSes de 0, 1 e 20% de hidrogênio, obtidas em uma descarga, cuja pressão t o t a l é de 3,0 ' Torr e a te m p eratu ra do s u b s t r a to é mantida c o n sta n te a 720 K.

Observamos que, em descargas de m istura gasosa N^+ H , as te m p e ra tu ra s ro tac io n ais dos dois e stad o s N„CG> e N CB>

2 ^ 2

são iguais e n tr e s i e com a te m p e ra tu ra do s u b s tr a to medido por termopar. Em descarga de nitrogênio puro TrEN2CC>] continua igual a te m p e ra tu ra do s u b s tr a to enquanto Tr CN*<B>] é

significativam ente maior.

%[ H2]

t r

[

n

;

œ

>]

T

r

[ N 2C C )]

0

8 7 0 ± 4 0

6 9 0 ± 4 0

1

7 2 0 ± 3 5

7 4 0 ± 4 5

2 0

7 4 0 ± 3 5

7 0 0 ± 4 0

TABELA

1

~ Temperatura rotacional dos esta d o s e N^CO p ara concentraçSes de hidrogênio de 0, 1 e 20%, em p ressão de 3,0 Torr e te m p e ra tu ra T^, igual a 720 K.

A te m p e ra tu ra rotacional do estado para pressS es de 1 e 2 Torr Cem descarga de coluna p ositiva de nitrogênio puro) foi determinada por Plain 121, a tr a v é s da análise do e s p e c tro rotacional do segundo sistem a positivo e comparada com a a tem p eratu ra do gás medida com um term opar (cromel-alumel), localizado no eixo da descarga. Os resu ltad o s obtidos por Plain e s tã o reproduzidos na fig u ras 21<a> e 21Cb> e mostram que a te m p e ra tu ra rotacional do estado é idêntica à te m p e ra tu ra translacional do gás.

A determinação da te m p e ra tu ra do gás a tra v é s da te m p e ra tu ra rotacional do estado N^CO é confiável, mas difícil de s e r obtida, uma vez que para se t e r um e sp e c tro bem resolvido é n ecessário que a resolução do monocromador s e ja da ordem de 0,01 nm., enquanto que, p ara reso lv er o e s p e c tro do estado é necessário uma resolução de 0,03 nm. O nosso monocromador cuja resolução é de 0,03nm foi usado p a ra o b te r o esp e c tro do em c e r ta s condiçSes de , descarga, em p a rtic u la r, p a ra m istu ras com, no máximo, 20% de hidrogênio e pressão su p e rio r ou igual a 3 Torr. Além disso, a baixa resolução introduz um e r r o maior na medida da tem p eratu ra.

Essas consideraçSes nos levam a e s tu d a r de maneira mais aprofundada o uso do estad o N*CB> p a ra medida de te m p e ra tu ra , o que é tr a ta d o a seguir.

V

K1

600 500 400 300. 3

FIGURA

21

— Tem peratura Rotacional do estado N^CC

v o

0> em função da te m p e ra tu ra do catodo p ara pressão de 1,0 Torr <a> e 2,0 Torr Cb> re su lta d o s obtidos por Plain 121.

/ / / / / /

(a )

/ 400 500 Tk(K)

4 .3 .4 - ESTUDO DE T r DE N 2 ( b ) EM FUNÇÃO DE

H2-Na ta b e la 2, apresentamos a te m p e ra tu ra rotacional T do estad o N+CB> comparada com a te m p e ra tu ra do s u b s tr a to T

R 2 K

para concentraçSes de hidrogênio e n tre 0 e 80% e os resu ltad o s obtidos por MarcHand e t al t33.

( a ) R e s u lta d o s e x p e r im e n ta is <b> R esultados da l i t e r a t u r a E 33

% [H 23

T

k

CK>

T

r

CK>

T

k

CK)

t r c k

>

0

7 2 0 ± 10

8 8 0 ± 4 5

7 2 0

8 7 0

1 0

7 2 0 ± 10

7 4 0 ± 3 5

8 3 0

8 1 0

2 0

7 2 0 ± 10

7 0 0 ± 3 5

8 1 0

8 1 0

3 0

7 2 0 ± 10

7 1 0 ± 3 5

7 9 0

8 1 0

5 0

7 2 0 ± 10

7 1 0 ± 3 5

7 4 0 '

8 1 0

8 0

7 2 0 ± 10

7 1 0 ± 3 5

— —

TABELA 2

— Tem peratura rotacional do estado N*<B> e do s u b s tr a to em função da concentração re la tiv a de e p = 3,0 Torr.

Observamos que a s te m p eratu ras ro ta c io n a is e as te m p e ra tu ra s do s u b s tr a to , obtidos por nós, são idênticas, exceto em descargas contendo - 100% de N^. Resultados sem elhantes foram obtidos por Marchand e t al [33, que mostram a mesma discrepância e n t r e Tr e T^ p a ra descargas de nitrogênio puro.

Nas fig u ras 22Ca> e 22Cb> são mostrados os gr-áficos da te m p e ra tu ra rotacional de N*(B> em função da te m p e ra tu ra T^, do s u b s tr a to , p a ra pressS es de 2,0 e 3,0 Torr em uma descarga cuja m istura é de 80%N + 20%H .

2 2

Observamos que e x iste uma boa correlação e n tr e as te m p e ra tu ra s ro tacio n ais desses dois estad o s com a te m p e ra tu ra do s u b s tra to .

Esses resu ltad o s, m ostrados nas tab elas 1 e 2 e nos g ráficos da fig u ra 22, mostram que, em m istura com hidrogênio, a te m p e ra tu ra rotacional do N*<B> é um bom método de medida de te m p e ra tu ra da am ostra.

+ 2 +

FIGURA 2 2 — Temperatura ro tacio n al do estado N^CB V' =0 > em função da te m p e ra tu ra do catodo, p ara p ressão de 2,0 Torr Ca) e p ressão de 3,0 Torr Cb> em uma descarga de 80%N2+ 20%!!^.

4 . 3 . 5 - TEM PERATURA ROTACIONAL DO N * (b) EM FUNÇÃO DA PRESSÃO

No in tu ito de explicar* a diferença e n tr e a tem peratura do catodo e a te m p e ra tu ra rotacional do estado N*CB>, em descarga de nitrogênio puro, foi f e ito um estudo comparativo variando a pressão da descarga.

Na fig u ra 23, apresentam os o gráfico da tem peratura rotacional e do s u b s tr a to em função da pressão do gás numa descarga de nitrogênio puro e, na fig u ra 24, temos os mesmòs p arâm etro s p a ra uma descarga de nitrogênio e hidrogênio.

Observamos que, para descargas de N^+ em qualquerpressão, e em descargas de N^ puro, à p ressão de a t é 1 Torr, a "tem peratura" rotacional do N*<B> é igual á te m p eratu ra do s u b s tr a to . Para p ressS es su p erio res a 1 Torr, em nitrogênio puro, observamos que a te m p e ra tu ra rotacional é superior à te m p e ra tu ra do s u b s tr a to , f enõmeno que pode s e r explicado, considerando os mecanismos de excitação do estado. N*<B>, que são discutidos no item seguinte.

10

00

o

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CO UJ K

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3

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0 0 0 1 ê IO CD 0» o S 01

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0 •o o 2(5 W ca ai a a ■s o íflj o E <u $ a* 3 ■P <í A dl a S « H I '+ CU < (K D O ü. (X) DjniDJ9dui»l d e s c a r g a de 10 % H + 9 0 % N

4 . 4 - DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

Em uma descarga luminescenie anormal, o caiodo é to talm en te envolvido pelo plasma. Após um c e rto período de tempo, o equilíbrio térm ico é estabelecido e n tr e o gás e o catodo, ou s e ja a te m p e ra tu ra do catodo é igual à te m p e ra tu ra do gás CT = T >. Nesta seção, vamos d isc u tir as condiçSes de

K g

validade da igualdade e n tr e as te m p e ra tu ra s do catodo e dos estad o s N OD e N+CB>.

2 2

4 .4 .1 - IGUALDADE DE T ₉ E T Dt _K N „ ( x ) ]_^

A diferença de energia devido à tra n siç ã o e n t r e dois níveis ro tac io n ais do estado fundamental, N^CX> corresponde aproximadamente a 8K p a ra os níveis de número quânticos 21 e 22 e de 4K para os níveis 1 e 2. Como a diferença de energia e n tr e os níveis ro tac io n ais do estado N^CX> é muito, menor que a energia de tran slação Cequivalente a 700 IO, podemos concluir que o gás deve e s t a r em equilíbrio térm ico com o estad o N CX> e

2

p o rta n to , T — T EN <X>1.

g R 2

4 . 4 . 2 - CO M PARAÇÃO ENTRE Tr [ N 2 Cx)] E Tr [ N 2 ( b ) ]

Observamos nas seçSes 4.3.4 e 4.3.5 que, em descargas de m istu ras p ara qualquer pressão e em descarga de nitrogénio puro à p ressão de a t é 1 Torr, TrEN*<B>3 é igual ’ a T . Pai*a p ressS es su p e rio re s a 1 Torr,T EN+CB>3 em nitrogénio

K R 2

Segundo Polah &t al 1171 o método de especlroscopia ó tic a p a ra medida de te m p e ra tu ra é válido quando o estado su p erio r, no caso N*<B>, é populado por impacto eletrônico d ire to a p a r t i r do nível eletrônico fundamental N^CX) e temos

T CN+CB>3 - T CN CXM.

R 2 R 2

Em descarga de nitrogênio puro á p < 1 Torr, o campo e lé tric o reduzido E/N é relativam ente a lto e o processo de população por impacto eletrônico d ire to do nível N*CB> é preponderante:

e + N j--- ► 2e + N+<B>- i

2 2

Nesse caso, terem os T CN+CB>1 = T CN 003, que mostramos no

R 2 R 2

item a n te r io r s e r igual à te m p e ra tu ra do catodo T . A p ressS es s u p e rio re s a 1 Torr, a medida da T CN+(B>3 é maior que T . Isso

R 2 K

indica que o u tro s mecanismos, além do impacto eletrônico d ire to , devem popular o nível N*<B>. Os o u tro s mecanismos possíveis propostos por Polah &t al Cl 73 e Btrun&t &t al C183, são devidos

*

á s colisSes e n t r e moléculas excitadas nos esta d o s vibracionais su p e rio re s do N^CX} e com esta d o s m e taestáv e is do nitrogênio, ou s e ja : N CX,V>35> + N <X,V>35> >---► N+CB> + N CG,V> ii 2 2 2 2 ' N CX,V>13> + N Ca 4Z > >---► N+CB> + N <X,V> ou 2 2 u 2 2 ♦ N+CB> + N <X,V> 2 2 iii

E s s e s m e c a n i s m o s , q u e p o d e m s e r d e s p r e z a d o s á baixa p r e s s ã o q u a n d o o s n í v e i s Nz <X,V>15> s ã o p o u c o p o p u l a d o s , n ã o o s ã o m a i s à p r e s s ã o s u p e r i o r a 1 T o r r , o n d e o s p r o c e s s o s d e p o p u l a ç ã o d o s n í v e i s v i b r a c i o n a i s s u p e r i o r e s p o r c o l i s S e s V-V L19] s ã o i m p o r t a n t e s . N e s s e c a s o , a s d i s t r i b u i ç S e s d o s e s t a d o s N CX> e N+<B> s ã o d i f e r e n t e s e 2 2 T IN+CB)3 / T tN <X>]. R 2 R 2 Em d e s c a r g a s d e m i s t u r a s n i t r o g ê n i o - h i d r o g ê n i o , h a v e n d o t r a n s f e r ê n c i a d e e n e r g i a CQu&nching) d o s e s t a d o s m e t a e s t a v e i s e d o s N <X,V > p a r a o h i d r o g ê n i o , o s 2 S u p e r i o r e s p r o c e s s o s d e p o p u l a ç ã o d e N*<B> p o r m e c a n i s m o s V-V o u V -a s ã o d e s p r e z í v e i s , s e n d o q u e o p r o c e s s o d e p o p u l a ç ã o p o r i m p a c t o e l e t r ô n i c o d i r e t o é p r e p o n d e r a n t e e t e r e m o s T [N+CB>1 = T [N <X>] - T - T . . R 2 R 2 g K

CONCLUSÃO

A te m p e ra tu ra da am ostra, é um dos parâm etros mais im portantes a s e r monitorada no processo de n itre ta ç ã o por plasma, e é, em geral, medida com a ajuda de um termopar. O objetivo d este trabalho foi v e rific a r as condiçSes de validade de um método a lte rn a tiv o de medida da te m p eratu ra, baseado no método de espectroscopia ó tic a de emissão.

Mostramos que a medida da te m p e ra tu ra rotacional do nível excitado do estado N CO é um método confiável em

2

descargas de nitrogênio-hidrogênio. A obtenção do esp ectro rotacional do nível N^CO exige um equipamento de a lta resolução nem sempre disponível. Foi investigado também o uso do e sp e c tro rotacional do nível N*CB) onde a necessidade de resolução do monocromador é menor. Mostramos que, em descargas de m isturas de nitrogênio-hidrogênio e em de nitrogênio puro para p< 1 Torr, a "tem peratura" rotacional do estado N*<B> é igual Á te m p e ra tu ra do catodo. Em descargas de nitrogênio puro, é verificado que o método por- espectroscopia ó tic a usando o estado N*CB> ' não é mais válido p ara p ressS es su p erio r a 1 Torr. Esse fenômeno, é explicado considerando os mecanismos de população do nível N+CB).

APÊNDICE

J. Phys. D: Appl. Phys. 23 (1990) 1334-1335. Printed in the UK

RAPID COMMUNICATION

Note on the temperature

measurements in surface treatment

reactors using the spectroscopic

method

A Brand, J L R Muzart and A R de Souza

Departamento de Física, Universidade Federal de Santa Catarina, 88049 Florianópolis, SC, Brazil

Received 25 June 1990

Abstract We investigate the validity of the rotational distribution of

N2*(B) -» Nj+(X) emissions as a tool to determine the substrate temperature in surface treatment reactors. We show that the method is not valid for processes involving pure nitrogen at p > 1.3 x i0 2Pa. In Nj-H 2 mixtures, however, we show that the technique can be used for temperature measurements for all pressure intervals normally used in ion nitriding treatments. This discrepancy is interpreted in terms of excitation paths of the N2*(B) state in the plasma reactor.

Since the first laboratory experim ents on surface treat­ ment, great technical progress has been made in this field. The range of applications is continually increasing, but a model of the process itself which would explain most of the observed p henom ena is not yet completely devel­ oped. Several laboratory experim ents and technical im provem ents have provided new data of im portance for modelling and controlling plasma processes. The optical spectroscopy m ethod constitutes a powerful in situ diag­ nostic m ethod fo r obtaining im portant information for the modelling an d control o f plasma processes. In par­ ticular, th e rotational tem perature obtained by emission spectroscopy is an im portant param eter, since it can be correlated with the substrate tem perature [4]. The val­ idity of this m ethod has b een dem onstrated by different

authors [1-4] in distinct experim ental conditions. The m ethod supposes that the upper state is populated according to a Boltzmann distribution with a tem pera­ ture Tr identical to the rotational tem perature of the fun­ dam ental state, assumed to be in equilibrium with the gas tem perature, Tg. Since a therm al equilibrium between th e gas and the surface substrate is supposed, we can correlate the rotational tem perature with the substrate tem perature, Tk. In this work we have determ ined the limitations o f this m ethod. W e dem onstrate that the N i (B) state is not a ‘good’ spectroscopic state for d eter­ mining the gas tem perature if the discharge is made in > pure N 2 at pressures higher than 1.3 x 10J Pa.

O ur measurem ents w ere perform ed in an ion nitriding reactor w here the gas pressure can be

Table 1. Rotational and substrate temperature as a function of H2 relative concentration

a t p = 3 .5 x i0 2Pa.

(a) Our results (b) Marchand et al [4] %h2 M K) T,( K) T A K) T,{ K) 0 720 880 720 870 10 720 740 — — 20 720 700 830 810 30 720 710 810 810 50 720 710 790 810 80 720 710 740 770 0022-3727/90/101334 + 05 $03.50 © 1990 IOP Publishing Ltd

Figure 1. Temperature as a function of the gas pressure in a pure N2 discharge. □, Tk measured by a thermocouple; A , T, obtained by spectroscopic analysis.

P re ss u re MO3 Pa)

Figure 2. Temperature as a function of the gas pressure in a N2 discharge with 10% H2. □, thermocouple, Tk;

A , rotational temperature, T,.

varied betw een 0.53 x 102 and 5.3 x 103 Pa and the H 2 relative concentration ratio ([H 2]/([N 2] + [H i])) from 0 to 0.8. These are the intervals normally used in these processes. The analysis o f the N 2 (B ,0 , K ')

—* N 2 (X , 0, K") rotational lines was made by a H R 640

Jobin Yvon monochromatic coupled to a data acqui­ sition system. The rotational tem perature is deter­ mined by th e slope of the plot of ln ( l(K ') /K ') as a function of K \ K ' + 1) where I( K ')is the line intensity and K ' the upper rotational quantum num ber. This m ethod is extensively described in references [1-4]. In table 1(a) we present the results obtained for several experim ental conditions. We observed a good cor­ relation betw een the rotational tem perature and the surface tem perature of the substrate measured by a therm ocouple, except in pure N 2 discharges. It is inter­ esting to note th a t, although obtained at slightly higher tem peratures, the data reported by M archand et al [4]

Rapid communication

(table 1(b)) also show the same discrepancy between

T, and Tk in pure N 2. In figures 1 and 2 we present a

plot of the rotational tem perature as a function of the gas pressure for pure N 2 and an N 2/ H 2 mixture. For

p < 1.3 x 102Pa, we can observe a very good agree­

ment between the m easured rotational and substrate tem peratures for both the N 2/ H 2 mixture and pure N 2. However, we could not correlate these tem peratures for p > 1.3 x 103 Pa in pure N2. The reason for this can be explained if we consider the excitation paths of the N 2 (B) state. The optical spectroscopy method assumes only direct electronic impact processes [5]. This type of process is predom inant only at low press­ ures, where the reduced electric field E /N is relatively high. For higher pressures, the m easured rotational tem perature should be explained by other excitation mechanisms of the N 2 (B) state, such as those pos­ tulated by Polak [5] and B runet et al [6], where high vibrational state collisions betw een metastables

a" and a' '2 ^ would be the ionization mechanisms. The contribution of these mechanisms can be neglected for low N j pressures and in N ^ H i mixtures. In both cases direct electronic impact and excitation transfers are present in N 2 (B) excitation. However, in the first case the electronic impact will be the principal mech­ anism due to the relatively high electric field, whereas in the second case the metastable states and N 2(X , v) molecules are quenched by the H 2 molecules. Thus, direct electronic collisions continue to be the principal mechanism and the measured rotational tem perature is in equilibrium with the substrate tem perature as shown in figure 2.

Our measurem ents dem onstrate that the utilization of the N 2 (B ,0 , K ') rotational distribution for in situ tem perature determ ination in plasma reactors depends on experimental conditions. "Die method can be used in pure N 2 only at low pressures (p < 1.3 x 10J Pa for abnormal discharge) or in conditions where any other excitation mechanism o f N 2 (B) can be neglected.

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