Development of electrodes in polymeric flexible substrates for organic biosensors

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Universidade de Aveiro

Ano 2014/2015

Departamento de Física

Hugo Cardoso

Da Cruz

Desenvolvimento de elétrodos em substratos

poliméricos flexíveis para biossensores orgânicos

Development of electrodes in polymeric flexible

substrates for organic biosensors

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Universidade de Aveiro

Ano 2014/2015

Departamento de Física

Hugo Cardoso

Da Cruz

Desenvolvimento de elétrodos em substratos

poliméricos flexíveis para biossensores orgânicos

Development of electrodes in polymeric flexible

substrates for organic biosensors

Dissertação apresentada à Universidade de Aveiro para cumprimento dos requisitos necessários à obtenção do grau de Mestre em Engenharia Física, realizada sob a orientação científica do Professor Doutor Luiz Fernando Ribeiro Pereira, professor auxiliar do Departamento de Física da Universidade de Aveiro.

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o júri

presidente Prof. Doutor Manuel Almeida Valente

professor associado da do Departamento de Física da Universidade de Aveiro

arguente Prof. Doutor Senentxu Lanceros-Méndez

professor associado do Departamento de Física da Universidade do Minho

orientador Prof. Doutor Luiz Fernando Ribeiro Pereira

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agradecimentos

Antes de mais quero endereçar os meus maiores agradecimentos ao meu orientador Professor Doutor Luiz Fernando Ribeiro Pereira e ao meu orientador no âmbito empresarial Eng. João Gomes, pela oportunidade única que me deram de trabalhar neste projeto e por toda a disponibilidade e compreensão demostradas ao longo de toda a realização do mesmo.

Durante toda a realização do projeto em âmbito empresarial, no CeNTI, tive a felicidade de ser acompanhado pelo Eng. André Pinto, que me deu uma incansável e fulcral ajuda. Agradeço toda ajuda e conselhos e ensinamentos transmitidos, não só a nível do projeto em si mas também noutras áreas. Um especial agradecimento ao António Marques pela disponibilidade demonstrada, mesmo em momentos de muito trabalho, para realizar toda a impressão em slot die e também pelos conselhos dados durante o trabalho. A todos os colaboradores do CeNTI, endereço um agradecimento também pela forma como me receberam e pela disponibilidade demonstrada para ajudas pontuais ao longo do trabalho.

Ao longo de todo o estágio, tive a oportunidade de partilhar espaço, ideias e momentos importantes com um grupo fantástico de estagiários do CeNTI, que demonstrou sempre uma interajuda e um enorme espirito de grupo que facilitou imenso, não só a integração de todos na empresa, mas também o desenvolvimento de todo o projeto. Sem querer individualizar, um obrigado especial a este grupo.

Um obrigado ao grande espírito de camaradagem demonstrado mais uma vez pelo meu colega e amigo Pedro Gouvinhas, que me acompanhou durante toda esta “aventura” em Vila Nova de Famalicão, e que me prestou uma grande ajuda na realização de todo o trabalho sempre que necessitei.

A todos os colegas, amigos e professores com os quais tive o prazer de conviver, trabalhar e aprender ao longo de todo meu percurso académico. E finalmente, o agradecimento mais especial e importante de todos, que quero endereçar há minha família, pois sem o seu apoio a vários níveis nada teria sido possível. E também a uma pessoa especial, Agnieszka Bajor, pela paciência demonstrada para me aturar mesmo a 3000 km de distância e pela ajuda a nível linguístico que com certeza melhorou a qualidade de todo o trabalho.

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palavras-chave

Sensores orgânicos, eletrónica impressa, biossensores de odor, nariz eletrónico, polímeros condutores, screen printing, slot die, PEDOT:PSS. .

resumo

O desenvolvimento de eletrónica orgânica e consequentemente o

desenvolvimento de sensores baseados em polímeros orgânicos, atraíram a atenção da comunidade científica. Motivada pela multifuncionalidade, fácil processamento e baixo custo destes materiais, novos biossensores de odor para diversas aplicações começaram a ser desenvolvidos, incluindo na área médica, para a deteção de doenças.

Este trabalho, baseou-se no processo de “scaling-up” de um trabalho prévio

que teve um objetivo meramente laboratorial, em particular no

desenvolvimento de biossensores orgânicos de odor (conceito de nariz eletrónico), baseados em polímeros orgânicos (PEDOT:PSS) num paradigma pré industrial e fabricados pelo meio de técnicas de impressão de eletrónica orgânica, tais como screen printing e slot die. Foram desenhados novos microelétrodos de carbono com diferentes parâmetros geométricos que foram posteriormente produzidos por screen printing. Através da técnica de impressa de slot die, foram posteriormente impresso filmes de PEDOT:PSS sobre os microelétrodos.

Após o processo de fabrico, os sensores foram morfologicamente caraterizados por microscopia ótica, microscopia de força atómica, perfilometria e eletricamente caraterizados através da técnica de duas pontas. Os sensores foram testados para diferentes analitos, nomeadamente para dois analitos ginecológicos. A resposta resistiva e capacitiva dos sensores expostos aos analitos, foi obtida e analisada, com especial atenção na influência dos parâmetros geométricos dos microelétrodos de carbono e também na espessura do polímero. Por fim, os sensores foram também testados para outros analitos compostos por queijo azul.

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keywords

Organic sensors, printed eletronics, odor biosensors, electronic noses, conductive polymers, screen printing, slot die, PEDOT:PSS.

.

abstract

The increase of organic electronics and consequently, the development of

sensors based on organic polymers have attracted a lot of attention of the scientific community. Intrigued by these multifunctional, easily processed and low cost materials, it has started to develop odour biosensors for different applications, including medical field and the detection of various diseases. The present work, is focused in the scaling-up of a devoted laboratory approach, in particular concerning the development of organic odour biosensors (electronic nose concept) based on a conductive polymer (PEDOT:PSS) in a pre-industrial approach and produced by means of electronic printing techniques, such as screen printing and slot die. New carbon microelectrodes with different geometrical parameters were designed and processed by the screen printing technique. Further, the slot die technique was applied in order to print the PEDOT:PSS film over the microelectrodes.

After the fabrication process, the sensors were morphologically characterized by optical microscopy, atomic force microscopy, profilometry and electrically identified by the two points probe method. The sensors were tested with the use of different analytes with the main focus on two gynaecological analytes. The resistive and capacitive electrical sensor responses for the analytes were analysed and discussed in depth. Important results were obtained with regard to the influence of the geometrical parameters of the carbon microelectrodes and also to the polymer thickness. Finally, the tests on the sensors were also carried out with the use of other analytes which contained blue cheese.

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i

... i ... iv ... v ... 1 ... 1 ... 2 ... 2 ... 2 ... 2 ... 2 ... 3 ... 5 ... 6 ... 7 ... 7 ... 8 ... 9 ... 10 ... 11 ... 11 ... 11 ... 12 ... 13 ... 14 ... 15 ... 16 ... 17 ... 17 ... 20 ... 23 ... 27 ... 27 ... 28 ... 28

(9)

ii

... 33 ... 39 ... 40 ... 42 ... 43 ... 45 ... 49

(10)

i

A

Electrode Area ... 17 ... 9 ... 5 ... 5

B

... 6

C

... 5 ... ... 1

D

... 9 Dimethyl sulfoxide ... 11

E

Eletronic noses ... 5

F

... 5

G

Size of the Gap between the microelectrode's pads ... 17

(11)

ii

H

Electrodes height ... 17

I

... ... 5

L

Electrodes width ... 17 ... 5

M

... 5 ... 5 ... 5

N

Number of interdigitated pads ... 17

O

... 25

P

... 5 ... 5 ... 5 ... ... ... 5

(12)

iii

... ... 5

R

... 12 Relative Humidity ... 43

S

... 6

(13)

iv

... 7

... 18

... 20

... 22

... 25

𝐼𝑀3.716 _{𝑟𝑒𝑓 500}1

... 29

... 32

3.716

IM

_ref5001

... 34

1.716

F

_n5001

... 35

... 38

... 40

... 41

(14)

v

... 4

... 8

... 9

... 12

... 13

... 14

... 15

... 16

... 17

... 19

. ... 21

... 22

. ... 23

... 24

... 25

... 28

3.716

IM

_ref5001

... 29

H_G3001 1.79

... 30

H_G5001 1.76

... 30

C_G3001 1.710

... 31

𝐶_G5001 1.76

... 31

𝐶

_𝐺5001 1.76

... 33

(15)

vi

3.716

IM

_ref5001

... 34

1.716

F

_n5001

... 35

C

_G3001 1.710

... 36

1.716

IM

_ref5001

... 36

H

_G5001 1.76

... 37

H

_G3001 1.79

... 37

... 39

... 41

... 42

... 43

R_𝑙3001 1,712

... 44

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

7

π

(23)

8

1𝑒4 𝑆 𝑐𝑚⁄ 2 𝑃𝑃𝑦+_{+ 𝑁̈𝐻} 3→ 𝑃𝑃𝑦𝑜+ 𝑁𝐻3+ ( 1.4-1) 𝑃𝑃𝑦𝑜_{+ 𝑁𝐻} 3+ → 𝑃𝑃𝑦++ 𝑁̈𝐻3 ( 1.4-2)

(24)

9

.

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

14

(2.4-1) 𝑅𝑆=

𝑉.𝑊

(30)

(31)

(32)

17

       

(33)

18

IM_{𝑟𝑒𝑓 500}1

20

IM_{𝑟𝑒𝑓 300}1

(34)

19

(35)

20

R_𝐴5001 20 R_𝐴5001 12 R_𝐴3001 20 R_𝐴3001 12 R_ℎ5001 16 R_𝑙5001 16 R_ℎ3001 16 R𝑙300 16 R_{𝐺 500}1.7 20 R_{𝐺 500}0.6 12 R_𝑒5000.6 20 R_𝑒5001.7 12 R_{𝐺 300}1.3 20 R_{𝐺 300}0.6 12 R_𝑒3000.8 20 R_𝑒3001.7 12 R_𝐴5000.4 16 R_𝐴5002.5 16 F_𝑛5001 16 F_𝑛5001 16 C_{𝐺 500}1 6 𝐶_{𝐺 300}1 10 H_{𝐺 500}1 6 H_{𝐺 300}1 9

(36)

21

(37)

(38)

23

(39)

24

   

(40)

25

(41)

26 𝑋

_𝑋𝐴

𝐺:𝑒

𝑡

𝑛

(42)

27

℃ ℃ |∆𝑅 𝑅0| | ∆𝐶 𝐶0| ∆𝑅 ∆𝐶 𝑅0 𝐶0

(43)

28

0,0 2,0x102 4,0x102 6,0x102 8,0x102 1,0x103 1,2x103 4,0x103 6,0x103 8,0x103 1,0x104 Resi stance (  ) Time (s) Resistance 1 𝜎= 1 𝜎𝑐+ 1 𝜎ℎ+ 1 𝜎𝑖 4.1-1) σ σ σ σ σ

(44)

29

3.720IM_{𝑟𝑒𝑓500}1 0,0 2,0x102 4,0x102 3,0x104 3,5x104 4,0x104 4,5x104 5,0x104 5,5x104 RH%=74,3% RH%=74,5% Time (s) Resi stance (  ) normal infected RH%=78,2% RH%=77,8% 3.720𝐼𝑀_{𝑟𝑒𝑓500}1 3.720𝐼𝑀_{𝑟𝑒𝑓500}1 H_{𝐺 300}1 1.79 1.79H_{𝐺 300}1 H_{𝐺 300}1 1.79 |∆𝑅 𝑅0 |

(45)

30

 1.79H_{𝐺 300}1 0,0 2,0x102 _4,0x102 _6,0x102 3,2x104 3,4x104 3,6x104 3,8x104 4,0x104 4,2x104 4,4x104 4,6x104 4,8x104 5,0x104 5,2x104 5,4x104 RH=70,5% RH=66,9% Re sis tanc e(  ) Time(s) Water Normal Infected RH=66,6% RH=73,2% RH=85,0% RH=78,8% 0 1x102 _2x102 _3x102 _4x102 _5x102 3x10-7 4x10-7 5x10-7 Capa citan ce( F) Time(s) Water Normal Infected 𝐻_{𝐺 300}1 1.79  1.76H_{𝐺 500}1 0,0 2,0x102 _4,0x102 _6,0x102 2,5x104 3,0x104 3,5x104 4,0x104 4,5x104 5,0x104 5,5x104 Resi stance(  ) Time(s) Water Normal Infected 0,0 2,0x102 _4,0x102 3x10-7 4x10-7 5x10-7 6x10-7 7x10-7 8x10-7 9x10-7 Cap aci tance (F) Time (s) Water Normal Infected 𝐻_𝐺5001 1.76

(46)

31

 1.710C_{𝐺 300}1 0 1x102 _2x102 _3x102 _4x102 _5x102 _6x102 _7x102 4,0x104 4,5x104 5,0x104 5,5x104 6,0x104 6,5x104 7,0x104 Resi stance(  ) Time(s) Water Normal Infected 0 1x102 _2x102 _3x102 _4x102 _5x102 _6x102 2x10-7 3x10-7 4x10-7 Cap aci tance(F) Time(s) Water Normal Infected 𝐶_𝐺3001 1.710  1.76C_{𝐺 500}1 0,0 2,0x102 _4,0x102 _6,0x102 2,5x104 3,0x104 3,5x104 4,0x104 4,5x104 5,0x104 5,5x104 6,0x104 6,5x104 Resi stance(  ) Time(s) Water Normal Infected 0,0 2,0x102 _4,0x102 _6,0x102 1x10-7 2x10-7 3x10-7 4x10-7 5x10-7 6x10-7 7x10-7 Cap aci tance(F) Time(s) Water Normal Infected 𝐶_𝐺5001 1.76

(47)

32

C_{𝐺 500}1 1.76 |∆𝑅 𝑅0 | |∆𝐶 𝐶0 | |∆𝑅 𝑅0 | |∆𝐶 𝐶0 | H_{𝐺 300}1 1.79 1.79H𝐺 5001 C_{𝐺 300}1 1.710 1.76C_{𝐺 500}1

(48)

33

0,0 5,0x102 1,0x103 1,5x103 2,0x103 3,80E-007 4,00E-007 4,20E-007 4,40E-007 4,60E-007 4,80E-007 5,00E-007 5,20E-007 5,40E-007 Cap aci tance(F) Time(s) Normal Water RH=87,2% RH=72,7% RH=87,8% RH=73,1% 𝐶_𝐺5001 1.76 IM_{𝑟𝑒𝑓500}1 3.716

(49)

34

0,0 2,0x103 3x104 4x104 Normal Infected Normal Resi stance(  ) Time (s) Resistance (Ohm) Normal Infected 𝐼𝑀_{𝑟𝑒𝑓 500}1 3.720 𝐼𝑀_{𝑟𝑒𝑓 500}1 3.720 F_𝑛5001 1.716 |∆𝑅 𝑅0 |

(50)

35

0,0 2,0x102 4,0x102 6,0x102 3,0x104 3,5x104 4,0x104 4,5x104 Resi stance(  ) Time(s) Water 1 Water 2 Infected 𝐹_𝑛5001 1.716 𝐹_𝑛5001 1.716 |∆𝑅 𝑅0 |

(51)

36

 1.710𝐶_{𝐺 300}1 0,0 2,0x102 _4,0x102 _6,0x102 2,8x104 3,0x104 3,2x104 3,4x104 3,6x104 3,8x104 4,0x104 4,2x104 Resi stan(  ) Time(s) Water Normal Infected 0,0 2,0x102 _4,0x102 _6,0x102 4,50E-007 5,00E-007 5,50E-007 6,00E-007 Cap aci tance(F) Time(s) Water Normal Infected 𝐶_{𝐺 300}1 1.710  1.716IM_{𝑟𝑒𝑓300}1 0,0 2,0x102 _4,0x102 _6,0x102 4,0x104 4,2x104 4,4x104 4,6x104 4,8x104 5,0x104 5,2x104 5,4x104 Resi stance(  ) Time(s) Water Normal Infected 0,0 2,0x102 _4,0x102 _6,0x102 1,6x10-7 2,0x10-7 2,4x10-7 2,8x10-7 3,2x10-7 Resi stance(  ) Time(s) Water Normal Infected 𝐼𝑀_{𝑟𝑒𝑓 300}1 1.716

(52)

37

 1.79H_{𝐺 500}1  1.79H_{𝐺 300}1 0,0 2,0x102 _4,0x102 _6,0x102 2,8x104 3,0x104 3,2x104 3,4x104 3,6x104 3,8x104 4,0x104 4,2x104 Resi stance(  ) Time(s) Water Normal Infected 0,0 2,0x102 _4,0x102 _6,0x102 4,5x10-7 5,0x10-7 5,5x10-7 6,0x10-7 6,5x10-7 Cap aci tance(F) Time(s) Water) Normal Infected 𝐻_{𝐺 500}1 1.76 0,0 2,0x102 _4,0x102 _6,0x102 3,6x104 3,8x104 4,0x104 4,2x104 4,4x104 4,6x104 4,8x104 5,0x104 Resi stance(  ) Time(s) Water Normal Infected 0,0 2,0x102 _4,0x102 3,20E-007 3,40E-007 3,60E-007 Cap aci tance(F ) Time(s) Water Normal Infected 𝐻_{𝐺 300}1 1.79

(53)

38

|∆𝑅 𝑅0 | |∆𝐶 𝐶0 | |∆𝑅 𝑅0 | |∆𝐶 𝐶0 | 𝐶_{𝐺 300}1 1.710 1.716IM_{𝑟𝑒𝑓300}1 H_{𝐺 500}1 1.76 1.79H_{𝐺 300}1

(54)

39

H_{𝐺 300}1 1.79 H_{𝐺 300}1 1.79 IM_{𝑟𝑒𝑓300}1 16 _IM 𝑟𝑒𝑓3001 16 _, 1,7 2,7 3,7 1 4 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Re lative va riation

Deposition Flux (ml/min)

Relative variation "IM300"(Res) Relative variation "IM300"(Cap) Relative variation "IM500"(Res) Relative variation "IM500"(Cap)

(55)

40

|∆𝑅 𝑅0 | |∆𝐶 𝐶0 | IM_{𝑟𝑒𝑓 300}1 16 IM_{𝑟𝑒𝑓 500}1 16

(56)

41

R_{𝐺 300}1 2,716 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

Relative variation (Res) Relative variation (Cap)

Rel ative variatio n G:e |∆𝑅 𝑅0 | |∆𝑅 𝑅0 | R_{𝐺 300}1 2,716 R_𝑙3001 2,712 R_ℎ3001 2,712 R_{𝐺 300}1,7 2.720 R_{𝐺 300}0,8 2.720 R_𝑒3000.6 2.720 R_𝑒3001.3 2.7 1.3

(57)

42

R_𝑒3000.6 2.720 IM_{𝑟𝑒𝑓500}1 1.716 0 1x103 2x103 3x103 2,6x104 2,8x104 3,0x104 3,2x104 3,4x104 3,6x104 Isoprop. Isopropanol Resi stance(  ) Time (s) Resistance (Ohm) Infection Water Air-inside chamber Acetone Isopropanol Water Infection Acetone Water Infection Acetone RH=77.3% RH=76.5% RH=72.4% RH=67.1% RH=67.5% RH=67.3%

(58)

43

0,0 5,0x102 1,0x103 -1000 -500 0 500 Deriva tive Y1 Time (s)

1st derivative of "Resistance (Ohm)"

Acetone Isopropanol Water Air-inside chamber Infection R_𝑙3001 1,712

(59)

44

0.0 5.0x102 _1.0x103 2x104 3x104 3x104 Resi stance (O hm) Time (s) Resistance (Ohm) Good cheese Spoiled cheese RH=65.3% RH=59.6% RH=63.5% 0 1x103 _2x103 _3x103 6,00E-007 6,50E-007 7,00E-007 7,50E-007 Capacitance (F) Cap aci tance (F) Time (s) Good cheese Spoiled cheese Water 𝑅_𝑙3001 2,712

(60)

(61)

(62)

(63)

(64)

(65)

50