Síntese e caracterização de membranas biopoliméricas microfiltrantes, à base de quitosana, para uso no processo de obtenção de cajuína

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS. DISSERTAÇÃO DE MESTRADO. SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE MEMBRANAS BIOPOLIMÉRICAS MICROFILTRANTES, À BASE DE QUITOSANA, PARA USO NO PROCESSO DE OBTENÇÃO DE CAJUÍNA. JAMIL MOISÉS SAID. Orientador: Prof. Dr. Carlson Pereira de Sousa. Dissertação no. 053/PPgCEM. NATAL - RN Dezembro de 2009.

(2) JAMIL MOISÉS SAID. SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE MEMBRANAS BIOPOLIMÉRICAS MICROFILTRANTES, À BASE DE QUITOSANA, PARA USO NO PROCESSO DE OBTENÇÃO DE CAJUÍNA. Dissertação apresentada à Universidade Federal do Rio Grande do Norte-UFRN/PPGCEM – Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, como requisito para obtenção do grau de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais. Orientador: Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza. NATAL - RN Dezembro de 2009.

(3) Divisão de Serviços Técnicos Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede. Said, Jamil Moisés. Síntese e caracterização de membranas biopoliméricas microfiltrantes, à base de quitosana, para uso no processo de obtenção de cajuína / Jamil Moisés Said. – Natal, RN, 2009. 79 f. Orientador: Carlson Pereira de Souza. Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de PósGraduação em Engenharia de Materiais. 1. Síntese – Dissertação. 2. Caracterização – Dissertação. 3. Membranas – Dissertação. 4. Quitosana – Dissertação. 5. Microfiltração – Dissertação. 6. Cajuína – Dissertação. I. Souza, Carlson Pereira de. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título. RN/UF/BCZM. CDU 66.091.1(043.3).

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(5) Dedico este trabalho. aos meus avós paternos, Saba Said e Fádua Tajra Said, e maternos, Nicolau Waquim e Maria Waquim.. a todos aqueles que produzem e gostam de cajuína..

(6) AGRADECIMENTOS A Deus, sempre. À minha mãe, Conceição Said, e ao meu pai, Moisés Saba Said (in memoriam). À Adélia Waquim, minha querida Tia e Professora, responsável pelos meus primeiros aprendizados. À Tânia, minha esposa, e aos meus filhos, Tuísa, Conceição e Jamil Filho, minha força maior. Aos meus irmãos, Iasmin, Saba, Rubens, Adélia e Leila. A todos os primos e primas, em especial à Beike Waquim e José Hudson Waquim, primeiros incentivadores para a realização deste mestrado. Aos cunhados, Fátima Souto, pelo suporte em minhas ausências, e Celso Filho, pela colaboração aqui em Natal. À Marta e Lourdes Souto, pelo apoio indispensável e carinho em minha estada em Natal. Ao meu orientador, Dr. Carlson, que me motivou a desenvolver esse trabalho. Ao Dr. Wilson Acchar, atual Coordenador do PPgCEM (UFRN). Ao Dr. Aírton Brandim, Coordenador do PPgCEM (IFPI). Ao Dr. Clodomiro, 1º. Coordenador do PPgCEM (UFRN). À Dra. Camila Gambini (UFRN), Dr. Umbelino (UFRN) e Dr. Eiji Harama (IFRN), da banca examinadora. Ao Ismael, Secretário do PPgCEM (UFRN). Ao bolsista (UFRN), Augusto, pela colaboração. Ao IFPI, pela oportunidade de realizar esse Mestrado. Aos amigos, Haroldo e Marina, Luiz Fernando, J. Carlos, Paulo Henrique Campos, pela ajuda no momento certo. À equipe da UFRN/Laboratório de Termodinâmica e Reatores, em especial Andarair e Wendell. À equipe da UFRN/Laboratório de Engenharia Ambiental e Controle de Qualidade, na pessoa de Anita. À equipe da UFRN/Laboratório de Fenômeno de Transportes, na pessoa de Gustavo. Ao José Medeiros Santos, da área de Pós-Graduação em Engenharia Química. Ao Darlan, do CTGAS..

(7) O mundo é daqueles que ousam quebrar as cadeias, inventar as fórmulas, misturar as essências. Vida é transformação. (Tânia Said).

(8) RESUMO. A quitosana, um polímero natural, obtido através da desacetilação parcial da quitina, um dos mais abundantes polissacarídeos presentes na natureza, existente principalmente nas carapaças de crustáceos, tem sido extensivamente estudado na atualidade, inclusive para a confecção de membranas, destinadas às mais variadas aplicações, em razão de suas propriedades de biodegradabilidade, biocompatibilidade e bioatividade. Este trabalho trata da síntese e caracterização dessas membranas biopoliméricas, como elementos microfiltrantes no processo de obtenção da cajuína. A cajuína é uma bebida tipicamente do nordeste brasileiro, obtida do caju (Anacardium occidentale L.) através da clarificação e filtração do suco, cujo processo de filtração ainda é artesanal, o que tem se constituído como principal entrave à sua industrialização. As membranas, por sua vez, são películas que atuam como uma barreira, restringindo, parcial ou totalmente, o transporte de solutos, em escala molecular. Para obtenção das membranas de quitosana, foi utilizado o método de inversão de fases, através da técnica de precipitação por evaporação de solvente. As membranas foram avaliadas num sistema de separação, em escala laboratorial, através das medidas de fluxo de permeado e de soluto retido, e sua caracterização morfológica foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os valores de fluxo obtidos indicam que as membranas analisadas apresentam potencial de separação, cujo tamanho de poros verificado a partir das micrografias encontram-se dentro da faixa de microfiltração. Palavras-chave: síntese, caracterização, membranas, quitosana, microfiltração, cajuína..

(9) ABSTRACT. Chitosan, a natural polymer obtained by partial deacetylation of chitin, one of the most abundant polysaccharides present in nature, existing mainly in shells of crustaceans, has been extensively studied in the news, including the preparation of membranes, for the most varied applications, due to its properties of biodegradability, biocompatibility and bioactivity. This work deals with the synthesis and characterization of these membranes biopolymers, for use as microfilter in the process of obtaining cajuína. The cajuína is a beverage typically in northeastern Brazil, obtained from the cashew (Anacardium occidentale L.) by clarifying and filtering the juice. The filtration process is still primitive, which has constituted the main obstacle to the industrialization. Membranes, in turn, are films that act as a barrier, restricting, partially or totally, the solute transport in molecular scale. The membranes were prepared by the method of membrane formation by phase inversion using the technique of precipitation by evaporation of solvent. The separation process was done in laboratory (small-scale). The membranes were evaluated by measuring the permeate flux and solute retention, and their characterization was performed by Scanning Electron Microscopy (SEM). The values flow obtained indicate that the membranes are able to separate, and the pore size observed from the micrographs are within the range of microfiltration.. Keywords: synthesis, characterization, membranes, chitosan, microfiltration, cajuína..

(10) LISTA DE FIGURAS FIGURA 1. - Produtos derivados do pedúnculo do caju. ........................................... 17. FIGURA 2. - Produção anual de castanha no Brasil – montante de pedúnculo sub-aproveitado e/ou desperdiçado .................................. 18. FIGURA 3. - Gráfico comparativo entre a quantidade de garrafas de cajuína produzidas anualmente no Brasil – 10 milhões (1) e a quantidade que poderia ser produzida – 2,7 bilhões (2), caso fosse aproveitada toda a matéria-prima disponível (pedúnculo) ..................................... 19. FIGURA 4. - Fluxograma de produção de cajuína – processo convencional. FIGURA 5. - Estrutura química da quitina. FIGURA 6. - Estrutura molecular da celulose, da quitina e da quitosana. FIGURA 7. - Amostra de quitosana em pó. FIGURA 8. - Solução de quitosana em agitador. FIGURA 9. - Preparação de membranas – solução de quitosana em placas PETRI ................................................................................................. 45. FIGURA 10. - Preparação de membranas – placas em PETRI em estufa para evaporação do solvente ...................................................................... 45. FIGURA 11. - Preparação de membranas – placas PETRI em repouso, para resfriamento, após retiradas da estufa ................................................. 46. FIGURA 12. - Preparação de membranas – membrana imersa em NaOH para neutralização ........................................................................................ 46. FIGURA 13. - Preparação de membranas – lavagem da membrana com água destilada para remoção dos resíduos da solução alcalina ................... 47. FIGURA 14. - Preparação de membranas – retirada da membrana da placa PETRI ................................................................................................. 47. FIGURA 15. - Preparação de membranas – acomodação/estiramento da membrana em suporte com ventilação nas duas extremidades ............................ 48. FIGURA 16. - Preparação de membranas – fixação da membrana no suporte para secagem .............................................................................................. 48. FIGURA 17. - Preparação de membranas – recorte/retirada da membrana do suporte ................................................................................................. 49. .......... 20. ................................................................ 23 ................ 27. ................................................................ 33 ....................................................... 44.

(11) FIGURA 18. - Preparação de membranas – membrana de quitosana pronta. ............. 49. FIGURA 19. - Processos de filtração para obtenção de cajuína – a) suco de caju; b) suco com gelatina; c) floculação; d) decantação; e) modelo convencional (filtração em tecido); e f) modelo proposto (filtração em membrana de quitosana) ................................................. 51. FIGURA 20. - Cajuína obtida por filtração convencional – fluxo de permeado da 1ª. e 2ª. filtração em função do tempo ........................................... 58. FIGURA 21. - Cajuína obtida por filtração com membrana de quitosana - fluxo de permeado em função do tempo ....................................................... 61. FIGURA 22. - Processos de filtração para obtenção de cajuína por membrana e pelo método convencional – fluxos de permeado em função do tempo. filtração convencional – 1ª. filtração; filtração convencional – 2ª. filtração; filtração com membrana de quitosana .............................................................................................. 62. FIGURA 23. - Filtração para obtenção de cajuína – fluxo médio de permeado – 1) filtração convencional (com tecido) – 2) filtração com membrana de quitosana ........................................................................................ 63. FIGURA 24. - Filtração para obtenção de cajuína – grau de turbidez – 1) filtração convencional (com tecido); 2) filtração com membrana de quitosana ........................................................................................ 64. FIGURA 25. - Filtração para obtenção de cajuína – total de sólidos suspensos secos – filtração com membrana de quitosana - filtração convencional (com tecido) ................................................................... 64. FIGURA 26. - Micrografia (MEV) – membrana de quitosana “J1B” – lado do vidro – 5000x ..................................................................................... 67. FIGURA 27. - Micrografia (MEV) – membrana de quitosana “J1B” – lado do ar – 5000x .................................................................................................... 67. FIGURA 28. - Micrografia (MEV) - membrana de quitosana “J1B” - seção ............................ 67 transversal – tamanho de poro: 1,19 µm – 10000x. FIGURA 29. - Micrografia (MEV) - membrana de quitosana “J1B” - seção transversal – espessura: 19,5 µm – 2000x ........................................... 68. FIGURA 30. - Micrografia (MEV) - membrana de quitosana “C1” – lado do vidro – 5000x ..................................................................................... 68. FIGURA 31. - Micrografia (MEV) - membrana de quitosana “C1” – lado do ar – 5000x .................................................................................................... 68.

(12) FIGURA 32. - Micrografia (MEV) - membrana de quitosana “C1” – seção transversal – tamanho de poro: 1,69 µm – 10000x ............................ 69. FIGURA 33. - Micrografia (MEV) - membrana de quitosana “C1” – seção transversal – espessura: 11,2 µm – 10000x ........................................ 69. FIGURA 34. - Micrografia (MEV) – membrana de quitosana “A” – lado do vidro – 1000x ................................................................................................. 70. FIGURA 35. - 35 - Micrografia (MEV) – membrana de quitosana “A” – lado do ar – 1000x ................................................................................................. 70. FIGURA 36. - Micrografia (MEV) - membrana de quitosana “A” – seção ............................ 70 transversal – tamanho de poro: 1,97 µm – 10000x. FIGURA 37. - Micrografia (MEV) - membrana de quitosana “A” – seção transversal – espessura: 29,2 µm – 2000x ........................................... 71. FIGURA 38. - Micrografia (MEV) – membrana de quitosana “G1B” – lado do vidro – 5000x .................................................................................................... 71. FIGURA 39. - Micrografia (MEV) – membrana de quitosana “G1B” – lado do ar – 5000x .................................................................................................... 71. FIGURA 40. - Micrografia (MEV) - membrana de quitosana “G1B” – seção ............................ 72 transversal – tamanho de poro: 2,75 µm – 15000x. FIGURA 41. - Micrografia (MEV) - membrana de quitosana “G1B” – seção transversal – espessura: 26,2 µm – 2000x ........................................... 72.

(13) LISTA DE TABELAS. TABELA 1. - Composição química do pedúnculo do caju. ........................................ 16. TABELA 2. - Quitina: principais fontes. TABELA 3. - Condições de desmineralização da quitina. ........................................ 24. TABELA 4. - Condições de desproteinização da quitina. ........................................... 25. TABELA 5. - Áreas de aplicação da quitosana. TABELA 6. - Separação por membranas – processos e algumas aplicações. TABELA 7. - Síntese e caracterização de membranas de quitosana – produtos e equipamentos utilizados .................................................... 41. TABELA 8. - Síntese de membranas de quitosana – faixa de variações dos parâmetros ........................................................................................... 42. TABELA 9. - Síntese de membranas de quitosana – experimentos do grupo 1 com imersão da película em hidróxido de sódio ............................... 42. ................................................................... 23. ......................................................... 29 ............. 36. TABELA 10 - Síntese de membranas de quitosana – experimento do grupo 2 com adição de hidróxido de sódio na solução inicial ..................... 42 TABELA 11 - Síntese de membranas de quitosana – experimentos do grupo 3 com adição de hidróxido de sódio na película e segundo tempo de estufa .............................................................................................. 43 TABELA 12 - Síntese de membranas de quitosana – experimentos do grupo 4 com adição de glutaraldeído na solução inicial .................................. 43 TABELA 13 - Volume permeado de cajuína por filtração convencional (filtro de tecido) ................................................................................. 52 TABELA 14 - Filtração de suco de caju pelo método convencional para obtenção de cajuína – acompanhamentos do peso durante a secagem de solutos retidos para determinação do total de sólidos suspensos secos .................................................................................................... 52 TABELA 15 - Experiências de microfiltração com membranas de quitosana. .......... 53. TABELA 16 - Volume permeado de cajuína por filtração com membrana de quitosana ........................................................................................... 53.

(14) TABELA 17 - Filtração de suco de caju pelo método convencional para obtenção de cajuína – acompanhamentos do peso durante a secagem de solutos retidos para determinação do total de sólidos suspensos secos .................................................................................................... 54 TABELA 18 - Resultados dos experimentos do Grupo 1 – observação direta. .......... 55. TABELA 19 - Resultados dos experimentos do Grupo 2 – observação direta. .......... 56. TABELA 20 - Resultados dos experimentos do Grupo 3 – observação direta. .......... 56. TABELA 21 - Resultados dos experimentos do Grupo 4 – observação direta. .......... 57. TABELA 22 - Filtração convencional para obtenção de cajuína – fluxo de permeado .............................................................................................. 58 TABELA 23 - Resultado das experiências de filtração com membrana de quitosana – observação direta ............................................................. 60 TABELA 24 - Filtração com membrana de quitosana para obtenção de cajuína fluxo de permeado ............................................................................... 60 TABELA 25 - Filtração convencional e filtração com membrana de quitosana – resultados comparativos de fluxo, turbidez e sólidos .............................................................................................. 63 TABELA 26 - Membranas de quitosana que apresentaram resultados satisfatórios na análise por MEV ....................................................... 65 TABELA 27 - Membranas analisadas por MEV com resultados satisfatóriostamanhos de poros e espessura ............................................................. 66 TABELA 28 - Membranas de quitosana – análises MEV - ampliação. ...................... 66.

(15) SUMÁRIO. .......................................................................................................... 14. 1 INTRODUÇÃO. .................................................................................... 16. 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 CAJUÍNA. .................................................................................................................. 16. 2.1.1 Matéria-prima. ...................................................................................................... 16. 2.1.2 Processo convencional de produção. .............................................................................. 21. 2.1.3 Perspectivas mercadológicas 2.2 QUITINA. .................................................................. 19. ................................................................................................................. 22. 2.3 QUITOSANA. .......................................................................................................... 26. 2.3.1 Características e propriedades 2.3.2 Síntese e purificação 2.3.3 Solubilidade. ............................................................................................. 30. ........................................................................................................ 31 .................................................................................... 31. 2.3.4 Comportamento térmico 2.3.5 Grau de desacetilação 2.4.MEMBRANAS. ........................................................................... 26. .......................................................................................... 32. ......................................................................................................... 34. 2.4.1 Separação por membranas. .................................................................................... 34. 2.4.2 Membranas de quitosana. .................................................................................... 39. 3 MATERIAIS E MÉTODOS. ..................................................................................... 41. 3.1 MATERIAIS 3.2 MÉTODOS. ............................................................................................................. 41 ............................................................................................................... 41. 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES. ............................................................................ 55. 4.1 EXPERIMENTOS DO GRUPO 1. ............................................................................ 55. 4.2 EXPERIMENTO DO GRUPO 2. .............................................................................. 55. 4.3 EXPERIMENTOS DO GRUPO 3. ............................................................................ 56. 4.4 EXPERIMENTOS DO GRUPO 4. ............................................................................ 57. 4.5 FILTRAÇÃO CONVENCIONAL. ............................................................................ 57. 4.6 FILTRAÇÃO COM MEMBRANA DE QUITOSANA. .......................................... 59. 4.7 CARACTERIZAÇÃO DAS MEMBRANAS POR MEV. .......................................... 65. 5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES REFERÊNCIAS. .............................................................................. 73. ............................................................................................................ 75.

(16) 14 UFRN/PPGCEM – Dissertação de Mestrado. 1 INTRODUÇÃO O estudo cada vez mais intenso de polímeros naturais, para aplicações nas mais variadas áreas, tem sido responsável por importantes avanços da ciência, sinalizando que, num futuro bem próximo, estes biopolímeros substituirão, de forma muito mais eficaz, diversos materiais ora em uso. Ecologicamente correto, o uso da biomassa vem sendo intensificado pelos cientistas, uma vez que constitui uma fonte renovável de energia e fonte de matéria-prima para o setor industrial. Grande parte da biomassa é formada por polissacarídeos, que, em geral, se derivam de crustáceos, de insetos e de produtos agrícolas, sendo a celulose o mais abundante na natureza. A quitina vem em segundo lugar, mas sua disponibilidade na natureza se aproxima da celulose. A quitina é encontrada principalmente em crustáceos e nas paredes celulares de alguns fungos. O principal derivado da quitina é a quitosana, polímero atóxico, biodegradável e biocompatível, obtido, geralmente, pelo processo de desacetilação da quitina. Até algumas décadas atrás, a quitina e seus derivados, principalmente a quitosana, eram utilizados de forma bastante restrita, como no tratamento de água, em produtos cosméticos e em algumas aplicações médicas. Contudo, já se vislumbrava uma série de aplicações para a quitosana, tais como agente antimicrobiano, conservante de alimentos e membranas de separação (KURITA, 1998). As membranas são películas que atuam como uma barreira, restringindo, parcial ou totalmente, o transporte de solutos em escala molecular. A tecnologia de filtração por membranas está ganhando rapidamente aceitação no mercado global, pela eficácia do processo, mostrando-se uma solução mais econômica que os métodos convencionais, se observada a relação custo/benefício. Embora ainda sejam recentes os estudos envolvendo separação por membranas, sua utilização vem crescendo significativamente por uma gama de indústrias, entre as quais, as alimentícias, as químicas e as farmacêuticas (HAMZA et al, 1997), em razão de sua maior eficiência no processo de separação, do baixo consumo de energia, da redução do número de etapas, propiciando maior nível de qualidade no produto final (PETRUS, 1997). Dentre desse contexto, insere-se a cajuína, uma bebida potencialmente atrativa para produção em grande escala, por suas características intrínsecas, porém com método de Jamil Moisés Said.

(17) 15 UFRN/PPGCEM – Dissertação de Mestrado. produção artesanal, mercê de um processo de filtração arcaico e inadequado, principalmente em se tratando da área alimentícia. A cajuína é uma bebida tipicamente nordestina, obtida da clarificação do suco do caju, produzida sem aditivos ou conservantes, com sabor doce sem adição de açúcar, aroma e aparência agradáveis, alto teor de vitamina C e prazo de conservação longo. Tais características incluem a cajuína entre os produtos potencialmente atrativos para os exigentes consumidores atuais, principalmente nos mercados mais civilizados, que buscam, cada dia mais, produtos saudáveis. No Nordeste, região privilegiada no que tange à matéria-prima, que é o pseudofruto ou pedúnculo, o aproveitamento desse material polposo não ultrapassa 10% do total disponível. Com o escopo de contribuir para a mudança desse cenário, este trabalho dedicou-se ao estudo de membranas poliméricas, objetivando produzir membranas microfiltratantes, à base de quitosana, um polímero biocompatível, não tóxico, para uso no processo de obtenção de cajuína.. Jamil Moisés Said.

(18) 16 UFRN/PPGCEM – Dissertação de Mestrado. 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 CAJUÍNA. 2.1.1 Matéria-prima O caju é uma fruta da família das Anacardeáceas, cujo nome, de origem indígena “acaiu” –, significa “noz que se produz”. Típico de regiões de clima tropical, o cajueiro é abundante nos estados do Nordeste brasileiro, cuja principal espécie é o Anacardium Occidentale L. De aroma agradável e polpa suculenta, que fornece um sabor singular, o caju é uma das frutas nativas de maior potencial para a exploração sustentada no Brasil. O pedúnculo ou pseudofruto do cajueiro é rico em fibras e tem alto valor nutritivo, conforme se pode observar na Tabela 1:. TABELA 1 - Composição química do pedúnculo de caju Composição. Valor. Umidade (%) Brix pH Açúcares redutores (%) Acidez total (%) Vitamina C (mg/100g) Taninos (%) Cálcio (mg/100g) Fósforo (mg/100g) Ferro (mg/100g). 86,33 10,7 3,9 8,0 0,35 261,0 0,35 14,7 32,55 0,31. Fonte: SOARES (1986); SOUZA FILHO (1987).. Em pesquisas realizadas por Costa et al (1986), no Ceará, o teor de ácido ascórbico pode variar de acordo com as condições climáticas de cada região, como se pode ratificar nos estudos de Assunção e Mercadante (2003), que relataram diferenças significativas entre as amostras oriundas das regiões nordeste e sudeste do Brasil. A Região Nordeste possui uma área plantada de 727 mil hectares e é responsável por praticamente 100% da produção nacional, sendo os principais estados produtores: Ceará, Piauí, Rio Grande do Norte e Bahia. Jamil Moisés Said.

(19) 17 UFRN/PPGCEM – Dissertação de Mestrado. Segundo o IBGE (2003), o estado líder em produção é o Ceará, com 108.000 toneladas por safra e uma área plantada de 365 mil hectares. A importância social do caju no Brasil evidencia-se pelo número de empregos diretos que gera, sendo 35 mil no campo e 15 mil na indústria, alcançando 250 mil empregos indiretos. Estima-se, portanto, que 300 mil pessoas trabalham com o produto e que, desse total, 255 mil são agricultores familiares. A importância do caju ganha destaque, sobretudo, no semi-árido nordestino, reduzindo o êxodo rural, uma vez que os empregos do campo são gerados na entressafra das culturas tradicionais como milho, feijão e algodão. Do caju tudo se aproveita: o suco, a polpa, a casca da amêndoa e a amêndoa. Além do consumo in natura do pedúnculo, este oferece nada menos que vinte e seis opções de produtos (Figura 1), entre os quais a saborosa cajuína.. PEDÚNCULO. FRUTO P/CONSUMO IN NATURA. POLPA. SUCO INTEGRAL CAJUÍNA FERMENTADO. BAGAÇO. SUCO. CORANTE. SORVETE. RAÇÃO. MOUSSE. FIBRA. CONCENTRADO. RAPADURA DOCE/COMPOTA CAJU-AMEIXA CONDIMENTO. CLARIFICADO. HAMBURGUER. NÉCTAR. EXTRUSADO. BLEND. FIBRA DIETÉTICA. REFRIGERANTE. BARRA DE CEREAL. OUTROS PRODUTOS CULINÁRIOS, EM SUBSTITUIÇÃO À CARNE. XAROPE. Figura 1 – Produtos derivados do pedúnculo do caju. Fonte: EMBRAPA (2007a).. Jamil Moisés Said.

(20) 18 UFRN/PPGCEM – Dissertação de Mestrado. Contudo, o aproveitamento do caju se resume basicamente à castanha. Segundo informações do SESI-Serviço Social da Indústria (2007), a produção nacional de castanha de caju em 2007 foi de 265,8 mil toneladas. Para cada quilo de castanha, nove são de pedúnculo; logo pode-se mensurar que a produção de polpa em 2007 alcançou 2,39 milhões de toneladas, números estes divulgados pelo Serviço Social da Indústria (2007). Considerando o aproveitamento de, no máximo, 10% do pedúnculo produzido, conforme se evidencia na Figura 2, isso significa que 2,16 milhões de toneladas foram desperdiçados.. 265,8 mil toneladas. 2.160 mil toneladas. Castanha Pedúnculo Figura 2 - Produção anual de castanha no Brasil. Montante de pedúnculo sub-aproveitado e/ou desperdiçado. Fonte: SESI (2007).. Observa-se que o pedúnculo desperdiçado representa 2 bilhões e 160 milhões de kg. A produção anual de cajuína está estimada em 10 milhões de garrafas (500 mL), segundo a EMBRAPA (2007b). Considerando que, para a produção de uma garrafa de cajuína, utiliza-se em média 0,785 kg de polpa, pode-se inferir que, com aquela massa de pedúnculos, poderiam ser produzidas aproximadamente 2,7 bilhões de garrafas de cajuína (Figura 3). Jamil Moisés Said.

(21) 19 UFRN/PPGCEM – Dissertação de Mestrado. 3.000.000.000. 2.500.000.000. 2.000.000.000. 1.500.000.000. 1.000.000.000. 500.000.000. 0. Figura 3 – Gráfico comparativo entre a quantidade de garrafas de cajuína produzidas anualmente no Brasil 10 milhões (1) e a quantidade que poderia ser produzida – 2,7 bilhões (2), caso fosse aproveitada toda a matéria-prima disponível (pedúnculo).. 2.1.2 Processo convencional de produção. O processo de produção de cajuína (Figura 4) consiste, inicialmente, das etapas manuais de seleção dos pedúnculos e separação da castanha. Após a retirada da castanha, o pseudofruto é lavado com água clorada e levado a uma prensa extratora de suco do tipo Expeller, provida de tela com perfurações de 0,5 mm, de onde se obtém o suco. O suco é, então, colocado em um recipiente para o processo de clarificação, usando-se, para tanto, gelatina, cujo percentual pode variar de acordo com a qualidade do caju, no que se refere a menor ou maior grau de Brix. A gelatina promove a formação de flocos por interação com os taninos presentes no suco de caju. O contato da gelatina com os taninos, também conhecidos como compostos Jamil Moisés Said.

(22) 20 UFRN/PPGCEM – Dissertação de Mestrado. fenólicos, provoca a desestabilização do suco e a conseqüente floculação, que separa a polpa (decantação) deixando duas fases: a do soluto, decantada, e a do líquido transparente.. SELEÇÃO ↓ EXTRAÇÃO DA CASTANHA ↓ LAVAGEM DO PEDÚNCULO ↓ PRENSAGEM ↓ FLOCULAÇÃO ↓ DECANTAÇÃO ↓ FILTRAÇÃO ↓ ENVASE ↓ TRATAMENTO TÉRMICO ↓ RESFRIAMENTO ↓ ARMAZENAGEM Figura 4 – Fluxograma de produção de cajuína – processo convencional.. Jamil Moisés Said.

(23) 21 UFRN/PPGCEM – Dissertação de Mestrado. O processo de desestabilização ocorre em virtude da interação de cargas elétricas e forças eletrostáticas entre os taninos ali presentes e a cadeia protéica da gelatina. O processo de floculação/decantação demora cerca de trinta minutos, dependendo do grau de adstringência do caju utilizado. Sedimentada a polpa e clarificado o suco, passa-se para o processo de filtração, que consiste na passagem, sucessivas vezes, do suco permeado através de filtros de tecido, até que se obtenha um líquido cristalino. Esses filtros geralmente são feitos de TNT (tecido não tecido) ou de algodão, loninha, feltro e assemelhados, em forma de funil, sustentados por uma base, geralmente de ferro. Nesse sistema, de fato, quem faz a filtração é a camada formada pelos solutos (polpa) que vão se depositando no tecido. Quanto mais espessa essa camada, mais seletivo vai se tornando o filtro. Esse líquido permeado, cristalino, é envasado em garrafas de vidro, normalmente de 500 mL, as quais são fechadas com tampas metálicas, e, posteriormente, imersas em água para tratamento térmico entre 80 e 90 ºC, por um período de duas a quatro horas. Após seu resfriamento, a cajuína pode ser armazenada para consumo.. 2.1.3 Perspectivas mercadológicas. O consumo crescente de bebidas à base de suco de frutas indica a procura, cada vez maior, por produtos naturais. Entretanto, os aditivos presentes nesses produtos ainda representam um entrave para a expansão desse mercado, principalmente para exportação. Segundo Matta et al (2005, p. 579): Os consumidores de alimentos industrializados têm se preocupado cada vez mais com a qualidade nutricional e sensorial dos mesmos, demandando produtos nutritivos, saborosos e que não contenham conservadores químicos. Os sucos de frutas tropicais atendem a estes requisitos por serem ricos em vitaminas, sais minerais, açúcares e substâncias antioxidantes, além de proporcionarem sabor e aroma agradáveis. Assim, é necessário que as técnicas de processamento e conservação de sucos sejam eficazes em manter nos produtos processados, as características originais das frutas.. Diante desse cenário, a cajuína mostra-se como a bebida ideal, pela conjugação de várias características essenciais: sabor, aroma, cristalinidade, preservação de nutrientes, prazo de conservação longo, e, o fato mais importante, sem a necessidade de aditivos e conservantes. A cajuína é, portanto, um produto extremamente atrativo, que atende às Jamil Moisés Said.

(24) 22 UFRN/PPGCEM – Dissertação de Mestrado. exigências dos criteriosos consumidores atuais, que buscam, cada vez mais, alimentos saudáveis. Tanto quanto um bom vinho, a cajuína é apreciada pela sua delicadeza e principalmente pela sua cristalinidade/pureza. Aos olhos dos experts, a cajuína terá melhor qualidade quanto mais cristalina for, e, para ser devidamente apreciada, deve ser servida em copos ou taças finas, previamente refrigerada (nunca com gelo). Por ser um produto diferenciado, a cajuína tem um mercado potencial com nichos específicos como, por exemplo, lojas e restaurantes naturais. Seu diferencial concentra-se nas suas características sensoriais atrativas e por ser 100% natural e nutritivo. Assim, o crescimento do consumo interno e desenvolvimento de um mercado externo passam prioritariamente pela melhoria tecnológica do processo de filtração. No Piauí, segundo produtor de caju do Brasil, o Governo Federal, por meio do Programa de Combate à Pobreza Rural (PCPR), já investiu, somente este ano, mais de R$ 2,5 milhões na cadeia produtiva do caju. O projeto consistiu na distribuição, em 21 municípios, de 1,4 milhões de mudas de caju anão precoce, com alta qualidade e certificação da Associação Piauiense de Produtores de Sementes e Mudas (APSEM) e registro junto ao Ministério de Desenvolvimento Agrário. Segundo a Coordenadoria geral do PCPR, a iniciativa, destinada a agricultores familiares, beneficiou diretamente 1.600 famílias. A par desses dados, e com o montante sabido de desperdício atual do pedúnculo, podese deduzir que a produção de caju crescerá exponencialmente nos próximos anos, tornando-se indispensável - e urgente – a implementação de medidas que viabilizem o beneficiamento da polpa em escala industrial, mormente da cajuína, que, dentre os derivados do pedúnculo, é o que apresenta maior potencial econômico.. 2.2 QUITINA. A quitina é um polissacarídeo de cadeia linear constituído por unidades de N-acetil-2dioxi-D-glicopiranose, interligadas por ligações glicosídicas β (1→4) (Figura 5). Biodegradável, não-tóxica, insolúvel em água e em muitos solventes orgânicos, a quitina é despolimerizada na presença de ácidos minerais fortes, sendo parcialmente solúvel em solução de dimetilacetamida com 5% de cloreto de lítio (DMAc-LiCl). Também pode ser dispersa utilizando-se tiocianato de lítio, em uma solução concentrada e aquecida, e. Jamil Moisés Said.

(25) 23 UFRN/PPGCEM – Dissertação de Mestrado. submetida a uma nova precipitação em álcool, acetona ou água (MOORE e ROBERTS, 1980).. Figura 5 – Estrutura química da quitina. Fonte: Christian Brothers University, EUA. Disponível em: <http://academic.brooklyn.cuny.edu/> Acesso em 15 dez. 2009.. A quitina é encontrada em exoesqueletos de crustáceos e nas paredes celulares de alguns fungos. Esses exoesqueletos apresentam entre 15 e 20% de quitina, de 25 a 40% de proteínas e de 40 a 55% de carbonatos de cálcio. Sua reutilização vem sendo praticada, por exemplo, na indústria pesqueira, através dos resíduos, diminuindo em torno de 60% o custo final de produção, mostrando-se uma prática atraente tanto do ponto de vista econômico quanto ambiental (MATHUR e NARANG, 1990). A Tabela 2 apresenta as principais fontes de quitina e seus respectivos percentuais, em que se verifica ser o caranguejo a fonte com o maior conteúdo. TABELA 2 – Quitina: principais fontes Fonte Crustáceos. Percentual de quitina Caranguejo Lagosta Camarão. 72,1 69,8 69,1. Borboleta Mosca. 64,0 54,8. Mucor rouxii Aspergillus niger. 44,5 42,0. Insetos. Fungos. Fonte: Adaptado de Felt et al (1998). Jamil Moisés Said.

(26) 24 UFRN/PPGCEM – Dissertação de Mestrado. Através de processos químicos, separa-se a quitina dos outros componentes da carapaça. Esses processos incluem desmineralização (Tabela 3) e desproteinização (Tabela 4) das carapaças com soluções diluídas de HCl e NaOH. Na desmineralização da quitina, utiliza-se ácido clorídrico diluído à temperatura ambiente, seguido por lavagem com água até neutralização.. TABELA 3 – Condições de desmineralização da quitina Fonte. Temperatura (oC). Concentração de HCl. Tempo (h). p/v. Lagosta 37%. - 20. 4. -. 90% ácido fórmico. Ambiente. 18. 1:10. 1N. Ambiente. 2. 1:15. 0,5 N. Ambiente. -. 1:11. 5%. Ambiente. -. -. 8%. 30. 8. 1:10. 0,75 N. Ambiente. 0,5. 1:12. 1,25 N. Ambiente. 0,5. 1:12. 1,75 N ácido acético. 25. 12. 1:15. 6N. Ambiente. 1. -. 1N. Ambiente. 12 x 2*. -. 2,50%. 20. 1. 1:10. 1N. 20. 3. -. 5%. Ambiente. 24. -. 0,1 N. Ambiente. -. Excesso. 1N. Ambiente. 0,5. 1:15. Camarão. Siri. * Quantidade de repetições dos tratamentos alcalinos. p/v – peso por volume N – Normalidade Fonte: Adaptado de Mathur e Narang (1990).. Jamil Moisés Said.

(27) 25 UFRN/PPGCEM – Dissertação de Mestrado. TABELA 4 – Condições de desproteinização da quitina Fonte. Concentração alcalina. Temperatura (oC). Tempo (h). p/v. Lagosta 1N. NaOH. 100. 12 x 5*. 1:5,5. 10 %. NaOH. 100. 2,5. 1:5. 15 %. NaOH. 65. 3. 1:1. 3%. NaOH. 100. 1. -. 1%. NaOH. 65. 1. 1:1. 1%. KOH. 90. 2. 1:2. 4%. NaOH. 100. 1. 1:3. 1N. NaOH. 100. 1. 1:6. 5N. NaOH. 100. 1. -. 1N. NaOH. 80. 3x2*. -. 2%. KOH. 90. 2. 1:2. 1N. NaOH. 50. 6. -. 5%. NaOH. 90. 2. -. 1N. NaOH. 50. 5. -. 5%. NaOH. 65. 1. 1:15. Camarão. Siri. * Quantidade de repetições dos tratamentos alcalinos. p/v – peso por volume N – Normalidade Fonte: Adaptado de Mathur e Marang (1990).. A solubilidade da quitina em alguns solventes guarda relação com o tipo de matériaprima empregada na sua obtenção. A quitina obtida a partir do camarão, caranguejo e siri é solúvel em solventes do tipo hexafluoroacetona e hexafluoroisopropanol e em cloroálcoois associados a soluções aquosas de ácidos minerais ou ácidos orgânicos (CHANDY e SHARMA, 1993). A desacetilação da quitina pode gerar vários derivados, dependendo do grau de desacetilação imposto ao grupo N-acetil (OKAWA et al., 2003; SANTOS et al., 2003).. Jamil Moisés Said.

(28) 26 UFRN/PPGCEM – Dissertação de Mestrado. A quitina foi descoberta em cogumelos pelo professor francês Henri Braconnot, em 1811, mas foi somente em 1823 que passou a ser chamada de “quitina”, pelo pesquisador. Odier, que isolou esta substância da carapaça dos insetos (SANDFORD et al, 1989). O estudo sobre a quitina intensificou-se por volta de 1970, quando então se verificou uma gama de possibilidades de sua aplicação, bem como do seu principal derivado, a quitosana (KNORR, 1991; HONG, 1996), que, em 1971, foi produzida industrialmente, pela primeira vez, no Japão. Quinze anos depois, o Japão contaria com quinze indústrias produzindo quitina e quitosana em escala comercial (HIRANO, 1989). Os japoneses consideram a quitosana “o material do século XXI” e investem anualmente substancial volume de recursos financeiros em tecnologias associadas à quitina e à quitosana (NIFANT’EV e CHERNETSKJII, 1998).. 2.3 QUITOSANA. 2.3.1 Características e propriedades. A quitosana foi isolada em 1859 pelo aquecimento da quitina em solução concentrada de hidróxido de potássio, resultando na sua desacetilação (FREEPONS, 1986). A desacetilação da quitina ocorre em soluções alcalinas, através da transformação, em variados graus, dos grupamentos acetamido (-NHCOCH3) em grupos amino (-NH2). Na cadeia polimérica, a quitosana apresenta em maior proporção unidades de - (1–4) – 2 – amino – 2 – desóxi – D – glicose e, em proporção menor, unidades de - (1–4) – 2 – acetamido – 2 – desóxi – D – glicose da quitina. São algumas características da quitosana: grupos amínicos livres; solubilidade em soluções ácidas (pH < 6,5); insolubilidade em pH superior a 6,5, em H2SO4, em solventes orgânicos e grupos amínicos protonados (-NH3 +); e baixa solubilidade em H3PO4 (MUZZARELLI e ROCCHETTI, 1986). A grande semelhança entre celulose, quitina e quitosana gerou muita confusão até o começo do século passado. A partir daí, as pesquisas foram se aprofundando e, enfim, comprovou-se que eram substâncias distintas. Na época, contudo, a celulose já era bastante utilizada nas indústrias têxteis e de papel e, naturalmente, recebeu grande incentivo financeiro, enquanto que a quitina ficou restrita à pesquisa básica (NIFANT’EV, 1998).. Jamil Moisés Said.

(29) 27 UFRN/PPGCEM – Dissertação de Mestrado. Na Figura 6, pode-se observar que a estrutura molecular da quitosana assemelha-se à da celulose, com diferenciação apenas nos grupos funcionais.. Figura 6 – Estrutura Molecular: a) Celulose - b) Quitina - c) Quitosana. Fonte: Sociedade Brasileira de Química. Disponível em: < http://www.sbq.org.br/> Acesso em: 15 dez. 2009.. Jamil Moisés Said.

(30) 28 UFRN/PPGCEM – Dissertação de Mestrado. Na celulose, os grupos hidroxila (OH) estão dispostos na estrutura geral do carboidrato, e, na quitosana, estão os grupos amino (NH2). Solúvel em meio ácido diluído, forma um polímero catiônico, com a adição de prótons (protonação) do grupo amino (NH3+), que confere à quitosana propriedades especiais diferenciadas da celulose (GOOSEN, 1996). Uma dessas propriedades tem relação com o fato de a quitosana comportar-se como um polieletrólito catiônico moderadamente básico (pKa = 6,3), formando sais com ácidos, enquanto que a celulose precisa ser convertida quimicamente em derivados contendo agrupamentos químicos apropriados para exibir propriedades de troca iônica. Além disso, a quitosana apresenta maior versatilidade em relação a modificações, tais como N-acilação e Nalquilação, em razão da presença de grupos amínicos primários. Outra vantagem da quitosana é o seu percentual de nitrogênio (6,89 %) comparado com o da celulose substituída sinteticamente (1,25 %) (PETER, 1995). Em princípio, a hidrólise dos grupos acetamida da quitina pode ser atingida tanto em meio ácido quanto alcalino, porém a hidrólise ácida normalmente não é utilizada em virtude da susceptibilidade das ligações glicosídicas àquela condição. Mesmo na condição de hidrólise alcalina, raramente se completa a desacetilação da quitina, pois, para a obtenção da quitosana, é necessário que a extensão da reação atinja em torno de 60%. Quanto maior o prolongamento da reação mais desacetilado o produto, mas também maior degradação das cadeias poliméricas (MATHUR e NARANG, 1990). Embora a estrutura da quitosana seja representada como um homopolímero, a operação de desacetilação é raramente completa e a maioria dos produtos comerciais é de copolímeros compostos por unidades repetidas e alternadas de quitosana e quitina (CHANDY e SHARMA, 1993). O controle da solubilidade é bastante difícil, pois muitos parâmetros estão envolvidos: desacetilação, pH, concentração iônica, tipo do ácido utilizado para fins de protonação, distribuição dos grupos acetil ao longo da cadeia, condições de extração e condições de secagem do polissacarídeo (DARMADJI e IZUMIMOTO, 1994). Tornou-se comum na prática laboratorial e industrial o emprego de suspensão de solução aquosa de hidróxido de sódio para desacetilação da quitina. Entretanto, é difícil estabelecer um padrão, diante das diversas variáveis que influenciam a eficiência da desacetilação e as características do produto obtido, quais sejam, tempo e atmosfera de reação bem como temperatura; nível de concentração da solução de álcali e adição de diluente;. Jamil Moisés Said.

(31) 29 UFRN/PPGCEM – Dissertação de Mestrado. proporção quitina/álcali, tamanho das partículas de quitina; presença de agentes que inibem a despolimerização (MATHUR e NARANG, 1990; ROBERTS, 1992). No final da década de 80, já se apresentava um imenso leque de aplicações (Tabela 5) tendo como suporte a quitosana, envolvendo as mais diversas áreas (RINAUDO e DOMARD, 1989).. TABELA 5 – Áreas de aplicação da quitosana ÁREA. Agrícola. APLICAÇÕES mecanismos defensivos adubo para plantas. floculante para clarificação Tratamento de água. remoção de íons metálicos redução de odores. fibras dietéticas redutor de colesterol Alimentícia. conservante para molhos fungicida e bactericida recobrimento de frutas. esfoliante para a pele Cosmética. tratamento de acne hidratante capilar. imunológico Biofarmacêutica. antitumoral hemostático anticoagulante. suturas cirúrgicas implantes dentários Biomédica. reconstituição óssea lentes de contato liberação controlada de drogas encapsulamento de materiais. Fonte: Adaptado de Rinaudo e Domard (1989).. Jamil Moisés Said.

(32) 30 UFRN/PPGCEM – Dissertação de Mestrado. Importantes pesquisas foram realizadas nas últimas décadas relativamente à quitina e à quitosana. Em seus estudos, Tharanathan e Prashanth (2007) comprovaram que são ilimitadas as aplicações destes polímeros e seus derivados, que podem ser obtidos na forma de fibras, microesferas e nanopartículas. Em virtude do grande incremento na utilização desses polímeros naturais, dada a sua aplicabilidade às mais diversas situações, os maiores produtores de quitina e quitosana, Estados Unidos e Japão, aumentaram nos últimos anos a sua produção, que se destina principalmente à indústria de alimentos, quelação de metais e produção de membranas simétricas para separação de gases (EIDEM, 1980).. 2.3.2 Síntese e purificação. O método usual é baseado na utilização da quitina pré-purificada, tratada da seguinte forma: imersa em solução de NaOH 50% (p/v), na proporção de 1:4 (p/v), agitada mecanicamente, aquecida a 80oC durante 3 horas, resfriada por 12 horas e filtrada. Essa seqüência de tratamento é repetida e, finalmente a quitina é lavada e seca em estufa a 60 oC (MUZZARELLI, 1986). Durante o processo de produção da quitosana, algumas variáveis, como pressão, altas temperaturas, entre outras, podem levar a quitosana a degradar-se, desconfigurando sua estrutura molecular e, em consequência, o peso molecular. O peso molecular da quitosana comercial atinge 100.000 a 1.200.000 Dalton. Para determinação do peso molecular da quitosana, utiliza-se mais comumente o método viscosimétrico, que determina o peso molecular relativo, embora esta metodologia nem sempre esteja relacionada com sua viscosidade, em função da presença de partículas coloidais (MUZZARELLI, 1982). Muitos fatores influenciam a viscosidade da quitosana em dispersão; entre eles, o pH e a temperatura. Em geral, o aumento da temperatura acarreta a diminuição da viscosidade da dispersão polimérica. Já a mudança do pH pode conduzir a diferentes resultados, a depender do tipo de ácido utilizado. Com a diminuição do pH, empregando-se o ácido acético, a viscosidade da quitosana tende a aumentar, enquanto que, com o emprego do ácido clorídrico, a viscosidade diminui (LI et al, 1998).. Jamil Moisés Said.

(33) 31 UFRN/PPGCEM – Dissertação de Mestrado. 2.3.3 Solubilidade. A quitosana é solúvel na maioria das soluções de ácidos orgânicos com pH inferior a 6. Os ácidos mais utilizados para a solubilização da quitosana são o ácido acético e o fórmico. Também podem ser empregados alguns ácidos inorgânicos diluídos (ácido nítrico, clorídrico, perclórico e fosfórico), porém só se prestam a essa condição após prolongada agitação e aquecimento. Também pode ser empregada como solvente uma mistura, na proporção de 3:1, de dimetilformamida com tetróxido de dinitrogênio. As condições de obtenção – homogêneas ou heterogêneas – influenciam na solubilidade de quitosanas com grau de desacetilação (50 %). Em condições homogêneas, são solúveis em água, e tornam-se insolúveis quando obtidas em condições heterogêneas. As diferentes condições de reação, possivelmente, provocam diferentes estruturas no polímero. A estrutura da quitosana obtida por hidrólise homogênea apresenta-se com unidades de N – acetil-D-glucosamina e D-glucosamina dispostas aleatoriamente na cadeia polimérica; já no caso da hidrólise heterogênea, observa-se uma estrutura em blocos, composta por unidades N – acetil-D-glucosamina e D-glucosamina, formando a cadeia. Essa diferença na seqüência das unidades monoméricas também guarda relação com o grau de cristalinidade do polímero, que, em condições homogêneas, é menor (FELT et al, 1998). Os grupos amínicos presentes na quitosana conferem-lhe propriedades como polieletrólito e agente quelante e também com possibilidade de formação de filmes, fibras e membranas (MATHUR e NARANG, 1990).. 2.3.4 Comportamento térmico. A energia das ligações da cadeia principal é um dos fatores determinantes do comportamento térmico do polímero. A ligação C-C é uma das mais resistentes à degradação térmica, porém a presença de átomos de hidrogênio na molécula diminui a energia dessa ligação, consequentemente a resistência. Assim, tanto a quitina quanto a quitosana sofrem degradação quando submetidas a temperaturas elevadas. Peniche-Covas e Jiménez (1988) Jamil Moisés Said.

(34) 32 UFRN/PPGCEM – Dissertação de Mestrado. relataram que os termogramas da quitina e quitosana, realizados por calorimetria de análise térmica diferencial e termogravimétrica, apresentaram um efeito endotérmico a 60 oC, seguido por resistentes efeitos exotérmicos entre 280 e 480 oC. A estabilidade térmica da quitina aumenta com o grau de acetilação. Observaram que, quando do predomínio da forma acetilada, verifica-se o efeito exotérmico em 320 oC, e, quando predomina a forma desacetilada, o efeito ocorre a 280 oC, concluindo que quanto maior o grau de acetilação maior a estabilidade térmica.. 2.3.5 Grau de desacetilação. O grau de desacetilação (GD) determina o conteúdo de grupos amínicos livres no polissacarídeo, diferenciando-o da quitina e influenciando a sua solubilidade. Para a produção de quitosana, a quitina bruta é desacetilada com hidróxido de sódio 40-50 % na temperatura de 110-115 oC (PETER, 1995). Dependendo do método utilizado, o grau de desacetilação pode variar entre 70 e 95%, sendo que a quitosana apresenta maior viscosidade quando o processo de desacetilação ocorre em atmosfera inerte do que no ar atmosférico (KUMAR, 1982). Diversos são os métodos encontrados na literatura para avaliar o conteúdo dos grupos amínicos livres na quitosana. Moore e Roberts (1980) utilizaram aldeído salicílico na proporção 3:1 (3 mol de aldeído por 1 mol de NH2) para provocar a reação dos grupos amínicos livres do polímero e, para determinar o conteúdo dos grupos, observaram a quantidade de aldeído salicílico consumido por análise espectroscópica da solução inicial e final. Muzzarelli (1996) também utilizou aldeído salicílico e tratamentos prolongados com o emprego de solução concentrada de NaOH, porém, apesar de ter obtido uma completa Ndesacetilação, ocorreu degradação do produto. Fez ainda experiência com a quitina tratada com 40% de NaOH, durante 4 horas, a uma temperatura de 110oC, chegando à conclusão de que tratamentos com tempos prolongados ou temperaturas elevadas aumentam o percentual de desacetilação e reduzem o tamanho da molécula. Outro método desenvolvido foi dissolver o polímero em um excesso de HCl 0,3 M e diluí-lo com bastante água destilada, permitindo, assim, uma melhor dispersão do precipitado formado após a titulação com NaOH. A experiência resultou numa curva de titu1ação com. Jamil Moisés Said.

(35) 33 UFRN/PPGCEM – Dissertação de Mestrado. dois pontos de inflexão: um ponto refere-se à neutralização do HCl e o outro à desprotonação dos grupos amínicos referente à diferença entre os volumes relacionados com a quantidade de NaOH necessária para desprotonar os grupos amínicos (HAYES e DAVIES, 1978). Foi sugerido por Muzzarelli e Rocchetti (1986) que a espectrofotometria de UV a 199 nm é o melhor método para determinar o grau de desacetilação em amostras de quitosana, uma vez que, nesta técnica, a leitura de absorbância de Nacetilglicosamina é linearmente dependente da concentração, não recebendo influência do ácido acético. Para determinação do grau de N-acetilação da quitosana, a técnica da espectroscopia de infravermelho foi defendida por Moore e Roberts (1980) como sendo a mais adequada, em razão de sua rapidez e eficiência, o que foi corroborado mais tarde por Domszy e Roberts (1985). Comercialmente, já se pode dispor da quitosana desacetilada, em pó (Figura 7), na faixa de desacetilação desejada.. Figura 7 – Amostra de quitosana em pó. .. Jamil Moisés Said.

(36) 34 UFRN/PPGCEM – Dissertação de Mestrado. 2.4 MEMBRANAS. Com o surgimento de novas tecnologias, observa-se a demanda por materiais cujas propriedades não são encontradas nos materiais convencionais. A necessidade de materiais que. congreguem. uma. combinação. de. propriedades. específicas. tem. levado. ao. desenvolvimento de complexos polieletrolíticos e materiais poliméricos com características diferenciadas. Esses complexos poliméricos podem surgir da combinação de dois ou mais polímeros complementares, por atrações eletrostáticas, pontes de hidrogênio, interações hidrofóbicas, forças de Van der Waals ou associações dessas interações (SCRANTON e ARONSON, 1992), cuja formação depende diretamente do grau de ionização do polímero catiônico e aniônico, da densidade de suas cargas e de suas concentrações (LL’INA e VARMALOV, 2005). Polímeros com propriedades complexantes têm sido usados para as mais diversas finalidades e sua importância, em termos de suas aplicações potenciais na ciência dos materiais, já foi tema de diversos estudos. Os complexos polieletrolíticos (PEC) podem ser aplicados na forma de filmes, hidrogéis e membranas, e se formam pela mistura de cargas opostas de polieletrólitos carregados de grupos catiônico ou aniônico, através de interações eletrostáticas, provocando precipitação em meio aquoso. O precipitado compacto, obtido na forma de filmes contínuos, é aplicado na desidratação de álcoois (DHANUJA et al, 2005), e em membranas de processo de separação, como diálise, ultrafiltração e osmose reversa (HUANG, 2000).. 2.4.1 Separação por membranas. A tecnologia de filtração por membranas está ganhando rapidamente aceitação no mercado global, mostrando-se uma solução mais econômica que os métodos convencionais. Os estudos envolvendo separação por membranas vêm crescendo significativamente e sua utilização vem sendo praticada por diversas indústrias, motivada pelo alto nível de. Jamil Moisés Said.

(37) 35 UFRN/PPGCEM – Dissertação de Mestrado. eficiência no processo de separação, do baixo consumo de energia, da redução do número de etapas, propiciando maior nível de qualidade no produto final (PETRUS, 1997). As membranas são películas que atuam como uma barreira, restringindo, parcial ou totalmente, o transporte de solutos, em escala molecular. Essa seletividade guarda relação com o tamanho das partículas e dos poros da membrana, com a difusividade do soluto no material que constitui a membrana e com as cargas elétricas associadas. A 1ª. Geração de membranas, por volta dos anos 50, eram membranas de acetato de celulose, utilizadas para dessalinização da água do mar, contudo os fluxos permeados eram pouco significativos em razão da espessura da membrana e apresentavam retenção elevada de sais. Porém, nos anos 60, com o advento das membranas assimétricas ou anisotrópicas, com reduzida espessura, foi possível manter elevada a retenção de sais e aumentar o nível de permeabilidade. Isto porque os poros dessas membranas são gradualmente maiores em sua seção transversal. A região superior cujos poros são muito pequenos (< 0,05 µm), é a responsável pela seletividade da membrana, enquanto que a região abaixo da “pele” imprime resistência mecânica à área filtrante e, ao mesmo tempo, baixa resistência ao fluxo (HABERT et al, 2006). O processo de filtração ocorre quando da passagem do fluxo de solvente pela membrana, ocasionado por forças motrizes, conforme especificações mostradas na Tabela 6, as quais podem ter naturezas diversas: diferenciais de pressão, diferenças de concentração, de potencial elétrico e de pressão de vapor. As moléculas menores que o tamanho dos poros passam pela membrana, juntamente com o solvente, e constituem o material permeado; outra parte fica retida e é composta por solutos, tais como, macromoléculas e partículas coloidais. Essa permeabilidade e retenção caracterizam o desempenho de uma membrana. Os processos de separação por membranas passaram a ser utilizados em escala industrial desde a década de 70, a partir do conceito de fluxo tangencial. Até então, a qualidade dos processos convencionais – verticais - esbarrava na questão do acúmulo de solutos, que diminuía gradativamente a taxa de filtração, até impossibilitá-la, levando a interrupções constantes do processo para limpeza do filtro. Esta camada, uma espécie de gel que impede a filtração, é formada por moléculas com baixa difusividade na solução ou em virtude de sua carga elétrica (HAMZA et al, 1997). Com o fluxo tangencial, resolveu-se o problema do acúmulo de partículas, pois o escoamento faz-se paralelamente à superfície da membrana. Jamil Moisés Said.

(38) 36 UFRN/PPGCEM – Dissertação de Mestrado. TABELA 6 – Separação por membranas – processos e algumas aplicações Material permeado. Processo. Força motriz. Material retido. Microfiltração. Diferencial de pressão (0,5 – 2 atm). Material em suspensão, bactérias Massa molar > 500.000 g/gmol. Ultrafiltração. Diferencial de pressão (1 – 7 atm). Colóides, macromoléculas Massa molar > 5.000 g/gmol. Nanofiltração. Diferencial de pressão (5 – 25 atm). Moléculas de massa molar média entre: 500 e 2000 g/gmol. Osmose Inversa. Diferencial de pressão (15 – 80 atm). Todo material solúvel ou em suspensão. Diálise. Diferencial de concentração. Moléculas de massa molar > 5.000 g/gmol. Eletrodiálise. Diferencial de potencial elétrico. Macromoléculas e compostos não iônicos. Íons. Concentração de soluções salinas Purificação de águas. Pervaporação. Pressão de vapor. Líquido menos permeável. Líquido mais permeável. Desidratação de álcoois Concentração de aromas. Água e sais dissolvidos. Algumas aplicações. Esterilização Clarificação de bebidas Concentração de células. Fracionamento e concentração Água, sais de proteínas solúveis de Clarificação de bebidas baixa massa Recuperação de pigmentos molar, açúcares Recuperação de óleos. Água, sais e moléculas de baixa massa molar. Água. Purificação de enzimas Recuperação de corantes de efluentes Concentração de lactose e outros açúcares. Dessalinização de águas Concentração de suco de frutas Desalcoolização de bebidas Desmineralização de águas. Íons e orgânicos Hemodiálise de baixa massa Recuperação de NaOH molar. Fonte: Adaptado de Habert et al (2006).. As membranas podem ser poliméricas (2ª. Geração), feitas a partir de materiais poliméricos sintéticos (poliamidas, polissulfonas, etc.) ou inorgânicas (3ª. Geração), preparadas a partir de materiais inorgânicos, com destaque para as membranas formadas por materiais cerâmicos, quais sejam, alumina, zircônia, sílica e hematita (NYSTRÖM et al, 1995), que admitem o trabalho em uma larga faixa de pH e temperatura (CHERYAN, 1986).. Jamil Moisés Said.

(39) 37 UFRN/PPGCEM – Dissertação de Mestrado. É importantíssima, porém, a escolha adequada do tipo de membrana para o processamento específico que se deseja. Na escolha, deve-se levar em conta aspectos relacionados à resistência química, térmica e mecânica; vida útil; nível de fluxo e retenção. A morfologia da membrana e a natureza do material que a constitui são alguns dos fatores que vão definir o tipo de aplicação e a eficiência na separação (HABERT et al, 2006). As membranas podem ser classificadas de acordo com sua superfície e subcamada (morfologia), com sua porosidade e com sua configuração: a) morfologia:. − homogêneas – são compostas de um único material; − heterogêneas – são compostas de dois ou mais materiais; − isotrópicas ou simétricas – tem superfície e subcamada com características idênticas;. − anisotrópicas ou assimétricas - apresentam gradiente de porosidade na direção perpendicular a sua superfície; b) porosidade:. − porosas – apresentam poros; − densas – quase não têm poros; c) configuração:. −. planas: de acordo com Habert et al (2006), possuem estrutura simples, com disposições paralelas, intermediadas por espaçadores e suportes porosos, formando a configuração “plate and frame”;. − espiral: é a mais utilizada nas indústrias que trabalham com processos de separação por membranas. Utiliza-se o módulo espiral em microfiltração, ultrafiltração e osmose reversa. A relação custo-benefício deste tipo de membrana é vantajosa em aplicações de grande vazão e quantidades mínimas ou nulas de sólidos suspensos, uma vez que é muito resistente a entupimentos. Oferece baixo investimento e baixo custo com energia;. − fibra-oca (capilares): apresentam-se em cartuchos com centenas e até milhares de fibras, com diâmetro que variam de 0,5 a 1,4 nm e são feitas de material polimérico. Muito utilizadas em microfiltração e ultrafiltração. A grande. Jamil Moisés Said.