Elipsômetro automatizado para medição da ressonância de plasmon de superfície por angulação ótica e integração com labview®

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PROGRAMA DE P ´

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Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Elétrica e Informática Industrial da Universidade Tecnológica Federal do Paraná como requisito parcial para obtenção do grau de “Mestre em Ciências” – Área de Concentração: Fotônica em Engenharia.

Orientador: Prof. Dr. Hypolito Jos´e Kalinowski

Co-orientador: Prof. Dr. Ismael Chiamenti

CURITIBA 2019

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Oliveira, Taynara Apoenã de

Elipsômetro automatizado para medição da ressonância de plasmon de superfície por angulação ótica e integração com Labview® [recurso eletrônico] / Taynara Apoenã de Oliveira.-- 2019.

1 arquivo texto (72 f.): PDF; 8,88 MB. Modo de acesso: World Wide Web

Título extraído da tela de título (visualizado em 30 set. 2019) Texto em português com resumo em inglês

Dissertação (Mestrado) - Universidade Tecnológica Federal do Pa-raná. Programa de Pós-graduação em Engenharia Elétrica e Informática Industrial, Curitiba, 2019

Bibliografia: f. 52-55

1. Engenharia elétrica - Dissertações. 2. Plasmons (Física). 3. Teoria dos excitons. 4. Teoria quântica. 5. LabVIEW (Programa de computador). 6. Óptica. 7. Difração. I. Kalinowski, Hypolito José. II. Chiamenti, Ismael. III. Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Programa de Pós-gra-duação em Engenharia Elétrica e Informática Industrial. IV. Título.

CDD: Ed. 23 – 621.3 Biblioteca Central da UTFPR, Câmpus Curitiba

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Universidade Tecnológica Federal do Paraná Diretoria de Pesquisa e Pós-Graduação

TERMO DE APROVAÇÃO DE DISSERTAÇÃO Nº 835

A Dissertação de Mestrado intitulada “Elipsômetro Automatizado Para Medição da Ressonância

de Plasmon de Superfície por Angulação ótica e Integração com Labview®” defendida em

sessão pública pelo(a) candidato(a) Taynara Apoenã de Oliveira, no dia 30 de agosto de 2019, foi julgada para a obtenção do título de Mestre em Ciências, área de concentração Fotônia em

Engenharia, e aprovada em sua forma final, pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia

Elétrica e Informática Industrial.

BANCA EXAMINADORA:

Prof(a). Dr(a). José Luís Fabris - Presidente – (UTFPR) Dr(a). Bárbara Rutyna Heidemann - (ISI-EQ)

Prof(a). Dr(a). Ismael Chiamenti - (UTFPR)

A via original deste documento encontra-se arquivada na Secretaria do Programa, contendo a assinatura da Coordenação após a entrega da versão corrigida do trabalho.

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Agradec¸o primeiramente a Deus, que sempre guia meus passos e me ensina, por seu amor e, a cada dia, ser uma pessoa melhor.

Agradeço à minha fam´ılia que me apoiam, ajudam e são a base da minha vida: minha mãe, padrasto, avó e irmãos. Em especial, agradeço ao meu avô, José Carlos Ragonha, que nos deixou cedo, mas é meu exemplo de ser humano e me ensinou a sempre amar o próximo. Também agradeço ao meu irmão, meu melhor amigo e companheiro de vida, que esteve comigo nesta jornada e participou deste trabalho.

Agradeço aos meus amigos que, para mim, fazem parte da fam´ılia. Aos de Curitiba, meus sinceros agradecimentos: Robsson, Natália, Lays, Ana e Gilber. Não esquecerei das nossas tardes de café que me motivaram a continuar. Aos da Itália, agradeço por me acolherem e serem minhas melhores amigas: Dielle e Lurian, irmãs de coração. Agradeço aos meus mais antigos amigos e presentes que a vida me deu: Guido, Naty e Dani. Obrigada por estarem em todos os momentos de minha vida, bons e ruins.

Agradeço à Patr´ıcia Loren que esteve comigo desde do ´ınicio do projeto e me ajudou em todas as etapas. Obrigada por cada conselho e apoio. Também agradeço ao Gustavo Macioski por toda ajuda.

Agradeço aos meus professores da UTFPR, campus Curitiba, pelas disciplinas ministradas. Em especial, agradeço ao meu orientador, professor Hypolito José Kalinowski, e ao meu co-orientador, professor Ismael Chiamenti, pelo suporte, pela paciência, ensinamentos, conselhos e orientação ativa. Sem eles não seria poss´ıvel o desenvolvimento e conclusão deste trabalho.

`

A Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal do N´ıvel Superior (CAPES), Fundação Araucária e ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient´ıfico e Tecnológico (CNPq), pelo apoio financeiro.

Por fim, agradeço à UTFPR, campus Cubatão, e à UNIMORE, Modena, Itália, pelo acordo de dupla diplomação e todo suporte fornecido para que eu pudesse concluir meus estudos nas duas instituições.

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DE OLIVEIRA, Taynara Apoenã. ELIPS ÔMETRO AUTOMATIZADO PARA MEDIÇ ÃO DA RESSON ÂNCIA DE PLASMON DE SUPERFÍCIE POR ANGULAÇ ÃO ÓTICA E INTEGRAÇ ÃO COM LABVIEW®. 72 f. Dissertação – Programa de Pós-graduação em Engenharia Elétrica e Informática Industrial, Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Curitiba, 2019.

´

E proposto um sistema automatizado para a excitação de Plasmon de Superf´ıcie no Modo de Interrogação Angular. O objetivo do experimento é medir a ressonância plasmônica nas configurações tradicionais conhecidas como Configuração de Kretschmann e de Otto e analisar as medidas através da interface gráfica desenvolvida com a plataforma LabVIEW®. Os resultados obtidos experimentalmente são comparados com os simulados pelo software livre WinSpall demonstrando-se coerentes dentro das condições estabelecidas para cada medida. Sendo assim, o sistema apresenta ser eficaz em medir ressonância de plasmon na Configuração Kretschmann e modos guiados na Configuração Otto. Ainda, automação do sistema permite análises mais rápidas do que análises feitas manualmente, otimizando o processamento e aquisição de dados.

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DE OLIVEIRA, Taynara Apoenã. AUTOMATED ELLIPSOMETER FOR SURFACE PLASMON RESONANCE MEASUREMENT BY OPTICAL ANGULATION AND INTEGRATION WITH LABVIEW®. 72 f. Dissertação – Programa de Pós-graduação em Engenharia Elétrica e Informática Industrial, Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Curitiba, 2019.

An automated system for the excitation of Surface Plasmon in Angular Interrogation Mode is proposed. The objective of the experiment is to measure the plasmon resonance in the traditional configurations known as the Kretschmann and Otto Configuration and to analyze the measurements through the graphical interface developed with the LabVIEW® platform. The results obtained experimentally are compared with those simulated by the WinSpall free software demonstrating coherence within the conditions established for each measure. Thus, the system is effective in measuring surface plasmon resonance in Kretschmann Configuration and guided modes in Otto Configuration. In addition, system automation allows fast analysis than manual analysis, optimizing data processing and acquisition.

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–

FIGURA 1 Interface formado por dois meios: diel´etrico e metal. . . 19 –

FIGURA 2 Curva de dispersão: (a) Apresenta a curva de dispersão para a luz no espaço livre (κf oton,ar) e para o plasmon de superf´ıcie (κplasmon); já em (b) é apresentado a curva de dispersão de uma onda evanescente (κx) que em uma determinada frequência e ângulo acopla-se com o plasmon (κx= κPS). . . . 20 –

FIGURA 3 Diagrama esquemático de uma rede de difração metalizada. . . 21 –

FIGURA 4 Diagrama esquemático de uma fibra ótica com metal depositado sobre o núcleo. . . 22 –

FIGURA 5 Configuração Kretschmann e Configuração Otto, respectivamente. . . 22 –

FIGURA 6 Vista superior e lateral do aparato experimental. . . 25 –

FIGURA 7 Esquemático do aparato experimental, onde: (a) Configuração de Otto e (b) Configuração de Kretschmann. . . 26 –

FIGURA 8 Goniˆometro motorizado e acionado por servos motores DC (Thorlabs, modelo PRM1-Z7). . . 27 –

FIGURA 9 Drivers (Thorlabs, modelo TDC001) utilizados no controle dos goniˆometros motorizados. . . 28 –

FIGURA 10 Tela da interface gr´afica do usu´ario do Software APT. . . 28 –

FIGURA 11 Tela da interface gr´afica do programa de alinhamento. . . 29 –

FIGURA 12 Tela da interface gr´afica do programa de varredura angular. . . 30 –

FIGURA 13 Tela da interface gr´afica do espectrˆometro utilizado. . . 31 –

FIGURA 14 Nivelamento do goniômetro da fonte em relação à mesa ótica. . . 31 –

FIGURA 15 Alinhamento com espelho plano. . . 32 –

FIGURA 16 Nivelamento do goniômetro do detector em relação à mesa ótica. . . 32 –

FIGURA 17 Alinhamento do eixo de rotação do goniômetro da fonte. . . 33 –

FIGURA 18 Peça do goniômetro do detector com três graus de liberdade: movimento linear em x, y e z. . . 34 –

FIGURA 19 Peça com movimento linear em y para alinhamento da fibra da fonte e do detector em relação aos respectivos eixos de rotação. . . 34 –

FIGURA 20 Alinhamento nos quatro quadrantes, exemplo: detector posicionado em 45◦ e fonte em 225◦; detector posicionado em 315◦e fonte em 315◦. . . 35 –

FIGURA 21 Alinhamento lateral e em altura (tangente à mesa ótica): eixo do motor do detector em relação ao eixo do motor da fonte. . . 35 –

FIGURA 22 Alinhamento lateral e em altura (ortogonal à mesa ótica): eixo do motor do detector em relação ao eixo do motor da fonte. . . 36 –

FIGURA 23 Pec¸a com trˆes graus de liberdade: movimento linear em x, y e z. . . 37 –

FIGURA 24 Curva de ajuste angular para prisma BK7 na Configurac¸˜ao Otto. . . 38 –

FIGURA 25 Comparação do resultado experimental com a simulação na configuração prisma-ar: (a) Apresenta a reflexão da luz na polarização P e (b) Apresenta a reflexão da luz na polarização S. . . 39 –

FIGURA 26 Angulo de incidência externo considerado nas medições experimentais eˆ nos cálculos das curvas simuladas pelo WinSpall. . . 40 –

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FIGURA 29 Corte em 500nm dos gráficos 2D para comparação das curvas experimentais com as simuladas. . . 43 –

FIGURA 30 Corte em 600nm dos gráficos 2D para comparação das curvas experimentais com as simuladas. . . 43 –

FIGURA 31 Refletância em função do ângulo de incidência na configuração Kretschmann considerando diferentes comprimentos de onda: (a) λ1 = 550 nm, (b) λ2= 636 nm, (c) λ3= 750 nm e (d) λ4= 810 nm. . . 45 –

FIGURA 32 Montagem experimental adaptado para a Configurac¸˜ao Kretschmann. . . 46 –

FIGURA 33 Curvas que demonstram o comportamento da variação das constantes óticas utilizadas nas simulações considerando os comprimentos de onda (λ1 = 550 nm, λ2= 636 nm, λ3= 750 nm e λ4= 810 nm): (a) Índice de refração (parte real) e (b) Coeficiente de extinção (parte imaginária). . . 47 –

FIGURA 34 Interface gráfica do software livre WinSpall: comparação entre o experimental (linha pontilhada) e a simulação (linha cheia). . . 48 –

FIGURA 35 Curva de n e κ retirada da base de dados de Raki`c (RAKIć et al., 1998): (a) Índice de refração (parte real) e (b) Coeficiente de extinção (parte imaginária). . . 49

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TABELA 1 Relação entre os ângulos do goniômetro da fonte e os ângulos corrigidos do goniômetro do detector. . . 38 –

TABELA 2 Angulos de ressonˆancia e os erros relativos considerando os diferentesˆ comprimentos de onda (λ1= 550 nm, λ2= 636 nm, λ3= 750 nm e λ4 = 810 nm). . . 46 –

TABELA 3 Constantes óticas utilizadas nas simulações realizadas com o software WinSpall considerando os comprimentos de onda: λ1 = 550 nm, λ2 = 636 nm, λ3= 750 nm e λ4= 810 nm. . . 46 –

TABELA 4 Comparação entre o valor da parte real do ´ındice de refração, retirado do modelo teórico Raki`c (1998), com o valor da parte real do ´ındice de refração ajustado por meio da comparação entre experimental e simulação. . . 48 –

TABELA 5 Comparação entre o valor da parte imaginária do ´ındice de refração, retirado do modelo teórico Raki`c (1998), com o valor da parte imaginária do ´ındice de refração ajustado por meio da comparação entre experimental e simulação. . . 49

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RPS Ressonˆancia de Plasmon de Superf´ıcie TNT Trinitrotoluene

PS Plasmon de Superf´ıcie AIM Angular Interrogation Mode WIM Wavelength Interrogation Mode TE Transversal El´etrico

TM Transversal Magn´etico

APT Advanced Positioning Technology RIT Reflex˜ao Interna Total

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1 INTRODUC¸ ˜AO . . . 13

1.1 MOTIVAC¸ ˜OES . . . 13

1.2 ESTADO DA ARTE . . . 14

1.2.1 Ressonância de plasmon de Superf´ıcie e suas aplicações . . . 14

1.3 APLICAC¸ ˜OES DE BIOSSENSORES RPS . . . 15

1.4 OBJETIVOS . . . 17

1.5 ESTRUTURA DO TRABALHO . . . 17

2 FUNDAMENTAÇ ÃO TE ÓRICA . . . 18

2.1 PLASMON DE SUPERF´ICIE . . . 18

2.2 REDE DE DIFRAC¸ ˜AO METALIZADA . . . 20

2.3 FIBRA ´OTICA METALIZADA . . . 21

2.4 ACOPLAMENTO POR PRISMA . . . 22

3 MATERIAIS E M ´ETODOS . . . 24

3.1 APARATO EXPERIMENTAL . . . 24

3.1.1 Goniˆometros e controladores . . . 27

3.1.2 Software . . . 28

3.1.3 Procedimentos do alinhamento ´otico . . . 30

3.1.4 Ajuste angular . . . 36

4 RESULTADOS E DISCUSS ˜OES . . . 41

4.0.1 Medidas de modos acoplados na configurac¸˜ao Otto . . . 41

4.0.2 Medidas RPS na configurac¸˜ao Kretschmann . . . 44

5 CONCLUS ˜AO . . . 50

REFER ˆENCIAS . . . 52

Anexo A -- PUBLICAC¸ ˜AO RESULTANTE DESTE TRABALHO . . . 56

Anexo B -- MOTOR CODE . . . 57

Anexo C -- SPECTRO OCEAN OPTICS . . . 65

Anexo D -- PROGRAMA ALINHAMENTO . . . 67

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1 INTRODUC¸ ˜AO

Neste cap´ıtulo são apresentadas as motivações do trabalho, o estado da arte da ferramenta de estudo, o objetivo geral do projeto, os objetivos espec´ıficos e, por fim, a estrutura da dissertação.

1.1 MOTIVAC¸ ˜OES

O fenômeno de ressonância plasmônica é utilizado frequentemente na fabricação de sensores e biossensores óticos conhecidos como sensores RPS (Ressonância de Plasmon de Superf´ıcie). Os dispositivos baseados nesta técnica possuem alta sensibilidade e permitem o sensoriamento label-free; tendo potencial aplicação na caracterização de filmes finos metálicos, detecção de gases poluentes, detecção de doenças infecciosas, detecção da variação de pressão e assim por diante.

O sensoriamento pode ser feito monitorando as mudanças nas propriedades óticas da superf´ıcie sensora, caracterizando um sensoriamento refrativo. Além disso, a tecnologia RPS tem potencial análise em tempo real, a qual torna-se interessante, por exemplo, nas aplicações médicas e farmacêuticas (AMETEK; REICHERT, 2018), e em outras áreas.

Neste contexto, é necessário um sistema capaz de estudar o fenômeno de ressonância de plasmon de superf´ıcie, que permita, futuramente, o desenvolvimento de aplicações que utilizem a ferramenta RPS (sensores refrativos). Em vista disto, este projeto propõe o desenvolvimento de um sistema automatizado para a medição da ressonância plasmônica na Configuração de Kretschmann e Configuração de Otto. A proposta da automação traz como vantagem a otimização da aquisição e processamento de dados e a utilização da Configuração de Kretschmann e Configuração de Otto, pelo fato de serem estruturas sensoras tradicionais para um primeiro estudo da tecnologia RPS. Por fim, o trabalho também propõe que o sistema automatizado tenha capacidade de realizar medições paralelas da ressonância em múltiplos comprimentos de onda.

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1.2 ESTADO DA ARTE

1.2.1 RESSON ÂNCIA DE PLASMON DE SUPERFÍCIE E SUAS APLICAÇ ÕES

Um dos primeiros contatos com o efeito RPS foi em 1902, quando o professor Willins Wood verificou linhas claras e escuras no espectro vis´ıvel durante seu experimento com redes de difração metálicas. Wood iluminou com uma lâmpada incandescente uma rede de difração e observou que, em certos ângulos de incidência e comprimentos de onda, surgiam bandas claras e escuras. Willins chamou este fenômeno de anomalia e destacou o fato de que as linhas apenas apareciam quando a componente elétrica da luz incidente era perpendicular ao plano de incidência da superf´ıcie da rede (Polarização S) (WOOD, 1912).

Posteriormente, em 1907, Lord Rayleigh fez uma série de discussões teóricas das anomalias encontradas no estudo de Wood descrevendo-as matematicamente apenas para a luz com polarização perpendicular à rede de difração (RAYLEIGH, 1907), ou seja, os estudos teórico e experimental indicavam que essas anomalias não existiriam para a componente da luz incidente paralela à rede (Polarização P).

No entanto, mais tarde é brevemente relado por Wood em suas publicações seguintes (1912 e 1935) a observação destas bandas na polarização P (WOOD, 1912, 1935), que seriam chamadas de anomalias P.

Em 1941, Fano publicou um artigo que discutia em uma análise mais moderna as anomalias de Wood tratando-as em termos de ondas superficiais. O autor explica as anomalias como sendo resultado de uma ressonância entre a onda incidente e as ondas de superf´ıcie que se propagam ao longo da interface da rede, chamando-as de oscilações forçadas (FANO, 1941).

Nos anos 50, outros estudos foram realizados por dois autores, Pines e Bohm, correlacionados com a proposta descrita por Fano em 1941. Pines e Bohm fizeram uma nova abordagem para o tratamento das interações que ocorrem em um gás de elétrons de alta densidade fazendo uma descrição coletiva das part´ıculas. As interações em um gás de elétrons de alta densidade podem produzir um comportamento organizado das part´ıculas que resulta em oscilações coletivas chamadas de oscilações de plasma ou plasmons. Assim, baseados em experimentos de outros pesquisadores com filmes metálicos, Pines e Bohm previram teoricamente que a excitação das oscilações de plasma por meio de um bombardeio de elétrons poderia provocar a perda de energia destes elétrons (BOHM; PINES, 1951; PINES et al., 1952).

No mesmo ano (1952) em que Pines e Bohm publicavam sobre suas previsões, Palmer confirmou demonstrando experimentalmente que anomalias de Wood para a polarização

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P existiam e que o formato das redes de difração (profundidade dos sulcos) afetariam o aparecimento desses fenômenos (PALMER, 1952). Um dos primeiros resultados experimentais que discute a nova anomalia de Wood, que hoje é conhecida como RPS.

Mais tarde, em 1957, a partir de cálculos numéricos, Ritchie retoma as considerações de Pines e Bohm e apresenta uma análise sobre a perda de energia de um elétron que atravessa um filme fino metálico. Em sua abordagem, Ritchie faz uma previsão importante dizendo que a perda de energia do elétron pode ser justificada como consequência da excitação de oscilações de plasma na superf´ıcie do metal, sugerindo, desta forma, uma dependência dessa perda com a interface do material (RITCHIE, 1957). Uma observação relevante do autor pois esta caracter´ıstica pode ser explorada no desenvolvimento de sensores, já que a presença de contaminantes na superf´ıcie do filme poderia afetar a oscilação coletiva dos elétrons e uma detecção poderia ser feita avaliando a mudança na frequência de plasma (veja seção 2). A proposta de Ritchie foi logo confirmada experimentalmente por Powell e Swan (POWELL; SWAN, 1959) e, em 1960, as oscilações de plasma de superf´ıcie foram chamadas de plasmon de superf´ıcie por Stern e Ferrell em seu trabalho sobre as oscilações de plasma superficial, quando o metal é revestido de uma camada oxidada (STERN; FERRELL, 1960).

Assim, com a descoberta e o desenvolvimento deste campo, foram estudadas outras poss´ıveis maneiras de excitação destas ondas de superf´ıcie e, no final dos anos 60 e in´ıcio dos anos 70, foi demonstrado por Otto e Kretschmann a excitação ótica dos plasmons de superf´ıcie por meio da reflexão interna total utilizando um prisma ótico para o acoplamento (veja seção 2.4) (OTTO, 1968; Kretschmann, 1971). Os experimentos realizados em 1968 e 1971 por Otto e Kretschmann, respectivamente, produziram duas importantes estruturas chamadas Configuração de Otto e Configuração de Kretschmann que, atualmente, são as configurações tradicionais utilizadas no sensoriamento qu´ımico e biológico.

1.3 APLICAC¸ ˜OES DE BIOSSENSORES RPS

Os biossensores baseados na ressonância plasmônica têm sido ferramentas eficazes nos estudos de biomedicina (interações biomoleculares), monitoramento ambiental e testes de alimentos (WANG et al., 2013).

A aplicação do biossensor RPS em análises das interações biomoleculares é baseada em monitorar as mudanças no ´ındice de refração próximo à superf´ıcie do mesmo, apresentando como resultado um deslocamento do ângulo de sa´ıda (θ ) associado à intensidade m´ınima de luz refletida. Os sensores fundamentados na configuração Kretschmann tradicional são

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constitu´ıdos de um dielétrico revestido de uma fina camada metálica, onde a substância a ser estudada está imobilizada (SADROLHOSSEINI et al., 2012). Nessa superf´ıcie ocorre a interação biomolecular entre a biomolécula imobilizada e seu ligante, dispon´ıvel em um sistema de fluxo (câmara) com concentração constante. Conforme a associação vai acontecendo a taxa de ligação diminui até que o sistema encontra-se em equil´ıbrio (saturação). Em seguida, o processo de dissociação ocorre e, portanto, o biossensor retorna à linha de base (regeneração) que foi estabelecida na injeção inicial da solução (tampão com o ligante adicionado) (ENGLEBIENNE et al., 2003).

Outra aplicabilidade para o biossensor RPS pode ser encontrada no monitoramento do meio ambiente. Devido algumas atividades realizadas pelo homem e suas tecnologias, produtos qu´ımicos e tóxicos podem ser liberados, contaminando o meio ambiente (SHANKARAN et al., 2007). A detecção de explosivos e outros produtos degradados de minas terrestres (SHANKARAN et al., 2004), por exemplo, é um caso importante no campo de monitoramento ambiental, pois estes produtos normalmente são descartados no solo e águas residuais (YINON, 2002). Estudos têm sido desenvolvidos para monitorar moléculas explosivas como 2,4,6 trinitrotolueno (TNT) utilizando biossensores baseados em ressonância de plasmon. Neste caso espec´ıfico, a molécula TNT é considerada pequena suficiente para a utilização do método indireto de detecção onde o analito é incubado com o anticorpo e a solução é injetada, de forma que o conjugado imobilizado livre na superf´ıcie do sensor irá se ligar com o respectivo anticorpo.

Para além desses tipos de análises, a tecnologia de biossensores RPS é potencialmente utilizada no monitoramento e verificação da qualidade de alimentos e/ou a qualidade de vida dos animais fornecedores desses alimentos. Em 1995 foi publicado o primeiro trabalho utilizando instrumento Biacore3 para a detecção de res´ıduos de drogas veterinárias em alimentos (STERNESJ Ö et al., 1995). Para a indústria de alimentos, segundo INDYK (2006), os analitos relevantes na análise de concentração são classificados em três categorias: nutrientes de baixo peso molecular ou contaminantes, prote´ınas ou outras macromoléculas imunogênicas e microrganismos intactos. As técnicas utilizando RPS baseadas em imunoensaios de concentração podem ser utilizadas para cada tipo de categoria de analitos citadas anteriormente. Um exemplo do uso de imunossensores plasmônicos é monitorar a concentração de progesterona no leite a fim de usar esse valor como um indicador de estro bovino e assim melhorar o monitoramento da fertilidade em rebanhos. A progesterona pode ser imobilizada diretamente via prote´ına conjugada e o anticorpo espec´ıfico é ligado ao ant´ıgeno (INDYK,

3_{Biacore é uma empresa que estuda interações biomoleculares utilizando a tecnologia de Ressonância de}

(19)

2006).

1.4 OBJETIVOS

O objetivo principal desta dissertação é desenvolver um equipamento no formato de elipsômetro para a medição da ressonância de plasmon nas configurações tradicionais com prisma (Configuração de Kretschmann e Configuração de Otto). Além disso, é proposto a automação do sistema, otimizando, desta forma, a aquisição e processamento de dados. Para realizar o objetivo geral do trabalho foram planejados os seguintes objetivos espec´ıficos:

• Montar o sistema e automatiza-lo por meio da interface gr´afica LabVIEW®;

• Realizar o alinhamento ´otico do sistema;

• Medir a ressonˆancia de plasmon de superf´ıcie e;

• Validar a metodologia de medic¸˜ao para que, posteriormente, o equipamento possa ser utilizado no desenvolvimento de sensores RPS aplicados ao campo de sensoriamento refrativo.

1.5 ESTRUTURA DO TRABALHO

O documento foi divido em cinco cap´ıtulos que são: Introdução, Revisão da literatura, Materiais e Métodos, Resultados e Discussões, e Conclusão. No cap´ıtulo 2 é discutido brevemente a teoria de ressonância de plasmon e as configurações comuns utilizadas para medição do fenômeno. O cap´ıtulo 3 discute os materiais necessários para a montagem do elipsômetro e a realização dos ensaios experimentais, portanto essa seção descreve sobre o aparato experimental, os programas desenvolvidos para automatizar o equipamento e os procedimentos de alinhamento do sistema ótico. Os resultados obtidos foram discutidos no cap´ıtulo 4 e conclu´ıdos no cap´ıtulo 5. No final do documento encontram-se os Anexos A, B, C, D e E, que são respectivamente, as publicações resultantes deste trabalho, a descrição do programa principal (Motor Code) desenvolvido para tornar o elipsômetro automatizado e capaz de realizar a varredura angular, a descrição do programa secundário (Spectro Ocean Optics) que permite selecionar os comprimentos de onda em que se deseja realizar o experimento, a descrição do programa de alinhamento (Programa Alinhamento) que auxilia no procedimento e, por fim, o Manual Operacional para a utilização adequada do equipamento e dos programas.

(20)

2 FUNDAMENTAÇ ÃO TE ÓRICA

Neste cap´ıtulo é realizada a fundamentação teórica sobre plasmons de superf´ıcie e as configurações tradicionais utilizadas para a medição da ressonância de modo a demonstrar diferentes técnicas de medição RPS.

2.1 PLASMON DE SUPERF´ICIE

Os metais nobres, como o ouro e a prata, possuem elétrons livres que oscilam em uma frequência espec´ıfica chamada de frequência de plasma (Equação (1)) que depende do número de elétrons livres por unidade de volume (n), da carga elétrica (e), a permissividade elétrica do vácuo (ε◦) e da massa efetiva do elétron (m). Quando estas oscilações coletivas acoplam com o campo eletromagnético de uma determinada fonte de excitação surge uma onda transversal magnética chamada Plasmon de Superf´ıcie (PS). Esta se propaga nas proximidades de uma interface formada por um meio metálico e um meio dielétrico, e decai exponencialmente em ambos os meios (COSTA, 2016; LAIS et al., 2017).

ω2_p= ne 2 ε◦m

(1)

Considerando o modelo da Figura 1 de uma interface formada por um meio de permissividade ε1 (dielétrico) e um meio com permissividade elétrica ε2 (metal), o plasmon existirá se a condição descrita nas expressões (2) e (3) for satisfeita.

ε1× ε2< 0 (2)

(21)

Figura 1 - Interface formado por dois meios: diel´etrico e metal. PS Metal Meio transparente

ε

1

ε

2

Fonte: Autoria pr´opria

Desta forma, justifica-se a utilização do metal para o surgimento do modo PS pois possui permissividade negativa, conforme apresentado em (4), onde a parte imaginária (ε₂00) está associada ao coeficiente de extinção do material.

ε2= ε2+ ε200 (4)

A excitação do plasmon exige uma condição de casamento de fase, onde a componente κx da onda incidente dever ser igual à parte real da constante de propagação κPS do plasmon de superf´ıcie - relação expressa em (5) - sendo que κ◦é a constante de propagação no espaço livre, εpa permissividade elétrica do meio e θ o ângulo de incidência (COSTA, 2016).

ℜκPS} = κ◦ √

εpsen θ ) (5)

Quando o acoplamento ressonante acontecer parte da luz incidente fica confinada e propaga-se ao longo da interface. Contudo, devido à dispersão plasmônica a ressonância não pode ser alcançada diretamente conforme a configuração apresentada na Figura 1. Considerando apenas uma interface ar/metal, a curva de dispersão do plasmon de superf´ıcie pode ser observada na Figura 2(a), a qual demonstra que a constante de propagação do plasmon de superf´ıcie é maior que a constante de propagação que a luz excitante no espaço livre. Para que o modo plasmônico possa ser excitado, o vetor de onda da luz deve ser aumentado permitindo o acoplamento. Ao acrescentar um prisma ótico, por exemplo, a condição de dispersão do plasmon é contornada e ocorre o casamento de fase para um ângulo particular como a Figura 2(b) apresenta (KO, 2009; SHARMA et al., 2007).

(22)

Figura 2 - Curva de dispersão: (a) Apresenta a curva de dispersão para a luz no espaço livre (κf oton,ar) e para o plasmon de superf´ıcie (κplasmon); já em (b) é apresentado a curva de dispersão de uma onda evanescente (κx) que em uma determinada frequência e ângulo acopla-se com o plasmon (κx= κPS).

Dependendo da configuração utilizada (redes de difração, fibra ótica ou prisma ótico) o efeito RPS pode ser verificado em reflexão ou transmissão medindo a atenuação da intensidade de luz incidente em função do ângulo (Modo de Interrogação Angular1) ou do comprimento de onda (Modo de Interrogação Espectral2).

2.2 REDE DE DIFRAC¸ ˜AO METALIZADA

A rede de difração metalizada possui uma interface dielétrico/metal com perturbações periódicas na superf´ıcie (Figura 3). Ao incidir luz linearmente polarizada (Polarização P) nesta estrutura sob um determinado ângulo de incidência (θi), a onda ótica é parcialmente refletida e difratada em múltiplos feixes.

As ordens de difração evanescentes, ou seja, as componentes do vetor de onda κx (Equação (6)) paralelas à interface com a mesma velocidade de fase que o plasmon de superf´ıcie podem excitá-lo e assim medir a ressonância em reflexão (DAI et al., 2018). Na Equação (6), κ◦ é a constante de propagação no espaço livre, nd é o ´ındice de refração do dielétrico, θi é o ângulo de incidência, Λ indica o per´ıodo da rede e o número inteiro m é a ordem de difração.

1_{Angular Interrogation Mode (AIM)} 2_{Wavelength Interrogation Mode (WIM)}

(23)

Figura 3 - Diagrama esquemático de uma rede de difração metalizada. Luz com polarização P

incidente Luz reﬂetida

m > 0

m < 0

Λ

θ

i

Dielétrico

±κx= κ◦ndsenθi+ m2π_Λ (6)

A conservação do momento para uma onda ótica que excita a onda de plasmon por meio da rede de difração pode ser expressa pela Equação (7), sendo que o θRPS é o ângulo ressonante que depende do ´ındice de refração do dielétrico (nd); a ordem de difração m pode ser positiva (m > 0) ou negativa (m < 0) (HU, 2011; SU et al., 2012).

±κ◦ndsenθRPS+ m2π_Λ = κ◦ √

εpsen θ ) (7)

2.3 FIBRA ´OTICA METALIZADA

Em fibras óticas metalizadas (Figura 4) a medição de ressonância de plasmon é feita em transmissão. Normalmente, a casca é removida até aproximar-se do núcleo e, desta forma, a deposição do metal pode ser feita facilitando o acesso ao campo evanescente responsável pela excitação do plasmon.

Diferente do acoplamento por prisma ótico (seção 2.4), os sensores RPS baseados em fibra ótica não necessitam garantir a polarização da luz incidente, pois tanto os modos TE (Transversal Elétrico) quanto os modos TM (Transversal Magnético) podem existir no guia de onda (WANG et al., 2018).

(24)

Figura 4 - Diagrama esquemático de uma fibra ótica com metal depositado sobre o n úcleo. k_SP Metal Casca Luz incidente Luz transmitida

O princ´ıpio para excitação do plasmon é baseado na reflexão interna total atenuada, sendo assim, os modos ressonantes serão aqueles com um ângulo maior que o ângulo cr´ıtico (θc), calculado pela Equação (8) (HU et al., 2016), lei de Snell-Descartes, onde ncasca é o ´ındice de refração da casca e nnucleo´ o ´ındice de refração do núcleo.

θSP> θc, onde, θc= arcsen

n_casca n_n´_ucleo

(8)

2.4 ACOPLAMENTO POR PRISMA

As configurações tradicionais, conhecidas como configuração de Kretschmann e de Otto (Figura 5), utilizam o prisma ótico de alto ´ındice de refração na estrutura do sensor RPS.

Figura 5 - Configuração Kretschmann e Configuração Otto, respectivamente.

P

θ

i kSP P

θ

i kSP

Na configuração Kretschmann o filme metálico entra em contato ótico com o prisma e é exposto a uma camada externa de detecção (ar, água, etc) formando uma interface metal/dielétrico. Esse contato pode ser feito por deposição direta do metal ou o uso de uma

(25)

lâmina metalizada unida ao prisma por um óleo/gel casador de ´ındice de refração. A espessura do metal, neste caso, deve ser fina o suficiente para que o campo evanescente possa atingir a interface metal/dielétrico (CAVALCANTI, 2013), onde o acoplamento plasmônico ocorre.

Já a configuração de Otto apresenta uma estrutura formada por um metal espesso, tipicamente centenas de nm, em comparação à configuração de Kretschmann, e uma camada de ar entre o dielétrico e o metal. A ressonância está fortemente ligada à espessura do gap de ar pois esta, juntamente com o prisma, forma a interface onde a onda evanescente que excitará o modo PS é gerada.

A medição do efeito RPS nas duas últimas configurações (Kretschmann e Otto) é geralmente realizada pela análise da intensidade de luz refletida em função do ângulo ou comprimento de onda incidente (depende do modo de interrogação). Isto implica que a condição de ressonância do plasmon pode ser escolhida pela posição angular do feixe de entrada, pois isso seleciona uma componente espec´ıfica do vetor de propagação do feixe de luz na direção do filme metálico, ou ainda, pode ser escolhida variando o comprimento de onda do feixe incidente até o comprimento de onda ideal. O efeito RPS será medido quando o feixe incidente sofrer reflexão interna total gerando um campo evanescente na interface que acoplará ao plasmon de superf´ıcie em um ângulo espec´ıfico chamado ângulo de ressonância (θRPS) ou em um comprimento de onda espec´ıfico chamado comprimento de onda ressonante (λRPS).

(26)

3 MATERIAIS E M ´ETODOS

O cap´ıtulo descreve os materiais utilizados durante o desenvolvimento experimental como a montagem do sistema automatizado e o alinhamento. Por fim, explica os métodos empregados na medição da ressonância de plasmon e modos acoplados.

3.1 APARATO EXPERIMENTAL

O sistema consiste de uma fonte ótica - selecionada de acordo com a cobertura espectral desejada - um detector e dois goniômetros motorizados que fazem a varredura angular. O sistema é automatizado e adaptado na Configuração de Kretschmann ou Configuração de Otto.

A montagem experimental em diferentes perspectivas pode ser vista na Figura 6, onde na imagem superior, o experimento é visto em uma perspectiva de cima e na imagem inferior, o experimento é observado lateralmente. Considerando o sistema de coordenadas adotado nas figuras observa-se que os eixos de rotação dos goniômetros, que estão dispostos sobre a mesa ótica, são paralelos entre si e entre o eixo Z do sistema de coordenadas. Ainda, como o aparato experimental tem o formato de um elipsômetro, no centro e entre os goniômetros, é disposto o prisma ótico das configurações utilizadas para a medição de RPS neste experimento.

O acoplamento é realizado utilizando um prisma ótico BK7 de ângulo reto (20 mm × 20 mm e nprisma= 1, 5150 para λ = 636 nm, aproximadamente) e um filme de ouro depositado em uma lâmina de vidro soda-lime com 1 mm espessura (n_soda−lime= 1, 5215 para λ = 636 nm). Para a excitação do plasmon de superf´ıcie na configuração Kretschmann foi empregado uma fonte de luz de banda larga (NKT-Photonics, modelo SuperK Compact) com faixa espectral de 500 nm à 1700 nm; na configuração de Otto foi empregado uma fonte de banda larga YOKOGAWA, modelo AQ4305, baseada em lâmpada halógena, com uma faixa espectral de 400 a 1800 nm, e potência de aproximadamente 0, 1 µW. A fonte de excitação é conectada a uma fibra multimodal que, por sua vez, é conectada em uma lente colimadora (Thorlabs, modelo F230FC-B) tornando o feixe de luz paralelo. A luz é polarizada por um polarizador linear com

(27)

Figura 6 - Vista superior e lateral do aparato experimental.

banda de 300 − 825 nm (Linos, relação de rejeição 1:4.000). Na captação da luz refletida é utilizado uma fibra ótica de grande diâmetro (≈ 1000 µm) conectada ao espectrômetro (Ocean Optics, modelo QE65000) responsável por registrar a medida espectral.

Os goniômetros motorizados (Thorlabs PRM1-Z7) são controlados por dois drivers (Thorlabs TDC001) programados por meio da interface gráfica LabVIEW®, na qual também foi implementado o processamento de dados e a exibição dos resultados.

A Figura 7(a) demonstra o esquemático do aparato experimental na Configuração Otto. Neste experimento, o gap de ar é controlado por um sistema de pressão simples de modo a variar a espessura desta camada formada entre o metal e o prisma, a fim de obter o melhor acoplamento plasmônico. O filme de ouro que possui centenas de nanômetros foi depositado sobre a lâmina soda-lime através do processo de evaporação térmica à vácuo, a uma pressão de aproximadamente 1 × 10−5 torr. O primeiro passo para a limpeza do substrato de vidro foi a imersão em uma solução sulfon´ıtrica por 30 minutos. O segundo passo foi um banho no ultrassom em água destilada por 15 minutos e sua secagem em jato de ar. Repete-se o segundo passo por três vezes. Depois das lâminas limpas, uma etapa de sinalização da superf´ıcie do vidro foi empregada a fim de melhorar a aderência entre o filme e a lâmina (GOSS et al., 1991). Logo após a limpeza o filme de ouro foi depositado sobre o substrato de vidro.

(28)

conforme a Figura 7(b). O filme de ouro com 35nm de espessura foi depositado sobre a lâmina pelo método pulverização catódica (MARTIN, 1986), do inglês sputtering, através de um Sputter Coater modelo 208HR da Cressington. A espessura do filme foi determinada no próprio equipamento. Para a limpeza da superf´ıcie do vidro antes da deposição foi utilizado álcool isoprop´ılico.

Figura 7 - Esquemático do aparato experimental, onde: (a) Configuração de Otto e (b) Configuração de Kretschmann. Detector Polarizador Prisma BK7 Lente de colimação Fonte de luz Polarizador Lente de colimação

Fonte de luz _Detector

Gap de ar Filme de ouro Soda - lime Mesa ótica Glicerina M2 M1 Soda - lime Filme de ouro Prisma BK7 M1 _M2 Ar (a) (b) z x y z x y

Com o objetivo de permitir o casamento de ´ındice de refração e assim eliminar o gap de ar entre o prisma e a lâmina de vidro na qual o filme está depositado, foi utilizado uma camada de glicerina (nglicerina= 1, 4706 para λ = 636 nm). Apesar do ´ındice de refração da glicerina não ser igual ao valor do ´ındice da lâmina de vidro e do prisma, é suficiente para garantir o casamento de ´ındice, conforme o cálculo expresso em (9), utilizando a lei de Snell-Descartes para uma interface glicerina/vidro, onde θi é o ângulo de incidência, θr é o ângulo de refração, n₁o ´ındice da glicerina e n2o ´ındice da lâmina de vidro:

(29)

senθi senθr =n1 n2 =1, 4706 1, 5215 ≈ 0, 96 (9)

O resultado de 0,96 ou 96% significa que os dois ângulos, incidente e refratado, são próximos e, portanto, a refração é pequena. Ainda, se for calculado a refletividade, utilizando a equação de Fresnel e considerando incidência normal à interface, conforme a Equação (10), é poss´ıvel observar que o valor refletido, devido a multicamda formada pela glicerina e a lâmina de vidro, é pequeno, sendo, aproximadamente, 0,028%. Da Equação (10), R é a refletividade, n₁o ´ındice da glicerina e n2o ´ındice da lâmina de vidro.

R= (n1 − n2) (n1+ n2) 2 = (1, 4706 − 1, 5215) (1, 4706 + 1, 5215) 2 ≈ 0, 00028 (10)

3.1.1 GONI ˆOMETROS E CONTROLADORES

Os goniômetros (Figura 8), também conhecidos como transferidores de grau, são motorizados e acionados por servos motores DC (PRM1-Z7). Sua faixa angular é de 360◦ cont´ınuos e velocidade máxima de rotação de 14◦ /s. Possuem uma escala de medição Vernier em conjunto com a escala angular graduada com incremento de 1◦ e resolução de aproximadamente 0.0003◦. Apesar do disco de Vernier e a escala angular graduada, a leitura da medição angular neste trabalho é realizada através de software (Seção 3.1.2) (THORLABS, 2006).

Figura 8 - Goniˆometro motorizado e acionado por servos motores DC (Thorlabs, modelo PRM1-Z7).

Os drivers TDC001 (Figura 9) utilizados para controlar os goniômetros possuem apenas um único canal de entrada, controle manual e uma plataforma para a programação

(30)

via software: APT Software (Advanced Positioning Technology, em inglês). Ter apenas um canal de entrada significa que cada driver é capaz de controlar apenas um goniômetro por vez (THORLABS, 2015).

Figura 9 - Drivers (Thorlabs, modelo TDC001) utilizados no controle dos goniˆometros motorizados.

3.1.2 SOFTWARE

O software APT (Figura 10) possui pacotes que permitem a programação com o LabVIEW®, possibilitando a automação do elipsômetro. Foram desenvolvidos três programas: um para o alinhamento do sistema ótico, outro para medição da intensidade de luz refletida em função do ângulo e, por último, um programa que recebe os dados registrados pelo espectrômetro.

Figura 10 - Tela da interface gr´afica do usu´ario do Software APT.

(31)

O programa de alinhamento desenvolvido permite que o usuário defina a posição de origem (posição 0◦) dos goniômetros e o passo angular (Figura 11) durante o ajuste angular do equipamento. A definição do passo angular definirá quantos pontos (para uma determinada faixa angular de varredura) a curva de ajuste terá.

Figura 11 - Tela da interface gr´afica do programa de alinhamento.

O segundo programa é destinado a realizar o experimento, processar os dados e exibir os resultados simultaneamente (Figura 12). A interface permite a entrada dos valores angulares máximo e m´ınimo, passo angular e o tempo da varredura. Os gráficos que são plotados durante a medição, podem ser salvos no formato texto (.txt) para posterior utilização dos dados. A ressonância pode ser medida para um mesmo sensor em quatro comprimentos de onda diferentes quando utilizada uma fonte de iluminação de banda larga.

A seleção dos comprimentos de onda é realizada no terceiro programa, que recebe as informações espectrais registradas pelo espectrômetro e as mostra graficamente, conforme a Figura 13.

(32)

Figura 12 - Tela da interface gr´afica do programa de varredura angular.

3.1.3 PROCEDIMENTOS DO ALINHAMENTO ´OTICO

Antes de iniciar o sistema de medição RPS ou modos acoplados uma etapa de alinhamento de todo o sistema ótico deve ser realizada e portanto foi pensado em desenvolver um programa auxiliar, cujo nome é ”Programa de alinhamento”, capaz de facilitar e agilizar o procedimento (veja seção 3.1.2).

Em um primeiro momento, é necessário definir o ângulo de posição inicial do goniômetro da fonte de luz e do detector. O goniômetro da fonte deve ser posicionado normal à mesa ótica e o goniômetro do detector posicionado tangente à mesa. A referência para o alinhamento ótica do sistema é o eixo de rotação do goniômetro da fonte e, em vista disto, é o primeiro a ser alinhado.

(33)

Figura 13 - Tela da interface gr´afica do espectrˆometro utilizado.

O goniômetro da fonte é então posicionado ortogonalmente à mesa ótica e, com um n´ıvel de alum´ınio com base magnética, um primeiro ajuste é realizado (Figura 14). Após este procedimento, o laser é ligado e sobre a mesa ótica é posto um espelho plano de modo que a reflexão da luz esteja alinhada ao spot da fibra multimodal conectada à fonte de luz (Figura 15).

Figura 14 - Nivelamento do goniômetro da fonte em relação à mesa ótica.

(34)

Figura 15 - Alinhamento com espelho plano. spot da ﬁbra feixe reﬂetido feixe emitido mesa ótica espelho plano

Estando esta condição satisfeita a posição pode ser salva no programa como a posição 0◦do goniômetro da fonte. A posição 0◦do estágio de rotação do detector ou espectrômetro é definida alinhando este goniômetro tangencialmente à mesa ótica usando novamente o n´ıvel de alum´ınio com base magnética (Figura 16).

Figura 16 - Nivelamento do goniômetro do detector em relação à mesa ótica.

O segundo passo é ajustar o eixo de rotação do goniômetro da fonte para que este movimente-se em uma linha horizontal a fim de que durante as medições o feixe de luz não caminhe em diferentes posições na amostra. O programa de alinhamento auxilia nesta etapa movimentando o goniômetro simetricamente para ambos os lados (315◦ e 45◦) com

(35)

a função ” Ângulos para o alinhamento” (veja seção 3.1.2). Este alinhamento ótico pode ser realizado com o apoio de uma régua posicionada horizontalmente sobre a mesa ótica, conforme a Figura 17 demonstra. Se o feixe de luz acompanhar a régua sem desvios o eixo de rotação estará alinhado.

Figura 17 - Alinhamento do eixo de rotação do goniômetro da fonte.

1 2 4 3 7 10 8 9 12 13 14 11 6 5 Eixo do motor alinhado feixe de luz Eixo do motor desalinhado 2 4 3 7 10 8 9 12 13 11 6 5 14 1 x z y

A terceira etapa consiste em alinhar o goniômetro do detector em relação ao primeiro estágio de rotação uma vez que este já está alinhado, ou seja, neste passo todo o conjunto do detector é ajustado lateralmente e em altura. O goniômetro do detector possui uma peça com três graus de liberdade que permite o alinhamento em x, y e z (Figura 18), somando com os graus de liberdade dispon´ıveis nas peças que contém a fibra da fonte e do detector, permitindo também um movimento linear ao longo do eixo y (Figura 19). Note que na Figura 18 foi adotado um padrão para o nome dos eixos de forma a auxiliar o entendimento do alinhamento ao citar o respectivo grau de liberdade. Ainda, ao se dizer desalinhamento em altura ou lateral deve ser entendido que o feixe de luz pode estar posicionado acima do spot da fibra do detector ou ao lado, respectivamente.

O método neste procedimento é aproximar o feixe de luz ao spot da fibra conectada ao espectrômetro de forma que o eixo de rotação deste goniômetro esteja alinhado com o eixo de rotação do goniômetro da fonte. O alinhamento do feixe de luz com o spot da fibra é realizado nos quatro quadrantes, ou seja, com o goniômetro do detector posicionado em 45◦ e o goniômetro da fonte em 225◦(Figura 20), em seguida, o detector em 315◦e a fonte de luz em 315◦, e assim por diante até completar o ciclo (360◦).

(36)

Figura 18 - Peça do goniômetro do detector com três graus de liberdade: movimento linear em x, y e z.

y

- z x

Figura 19 - Peça com movimento linear em y para alinhamento da fibra da fonte e do detector em relação aos respectivos eixos de rotação.

(37)

Figura 20 - Alinhamento nos quatro quadrantes, exemplo: detector posicionado em 45◦e fonte em 225◦; detector posicionado em 315◦e fonte em 315◦.

y x 45° 225° Fonte de luz Detector 315° 315° x y

Primeiramente é realizado um ajuste de altura com os motores postos na horizontal (0◦ e 270◦) utilizando os dois graus de liberdade dispostos nas peças que contém as fibras e o grau de liberdade em y do goniômetro do detector. Após a altura, alinha-se lateralmente ainda na horizontal utilizando o grau de liberdade em z (Figura 21).

Figura 21 - Alinhamento lateral e em altura (tangente à mesa ótica): eixo do motor do detector em relação ao eixo do motor da fonte.

Desalinhado (eixo z) 270° 0° Desalinhado (eixo y) Alinhado Detector Fonte

Uma correção também é realizada na vertical com o detector em 270◦ e a fonte em 0◦(Figura 22), utilizando o grau de liberdade em z e/ou em x. Se o detector estiver desalinhado lateralmente, usa-se o ajuste linear em z, porém, caso seja um desalinhamento na altura, usa-se o eixo x para corrigir. Por fim, o alinhamento nos quatros quadrantes é feito até que tudo esteja consistente.

(38)

Figura 22 - Alinhamento lateral e em altura (ortogonal à mesa ótica): eixo do motor do detector em relação ao eixo do motor da fonte.

Desalinhado (eixo z) Desalinhado (eixo x) Alinhado 0° 270° Fonte Detector

Caso o sistema esteja muito desalinhado lateralmente é necessário alterar sutilmente a posição de todo o conjunto do detector e reiniciar o processo de alinhamento discutido no parágrafo anterior.

Após estas etapas, os motores são colocados em 45◦ e a altura da mesa de base das amostras é alinhada conforme a configuração e testes a serem realizados pelo experimento. Esta mesa base possui uma peça com 3 graus de liberdade para um ajuste fino se necessário, ou seja, ela permite a correção linear em x, y e z (Figura 23). A mesa utilizada permite giro em torno dos três eixos do sistema cartesiano.

3.1.4 AJUSTE ANGULAR

Após o alinhamento de todo o sistema ótico, é realizado um ajuste fino do alinhamento de acordo com a configuração (Kretschmann ou Otto) e interface utilizada (vidro, metal e etc). Perceba que muitas vezes serão utilizadas as expressões Configuração Kretschmann e Configuração Otto para descrever experimentos que não necessariamente medem a ressonância de plasmon mas que indicam a posição do prisma no elipsômetro (veja seção 3.1).

A primeira correção angular foi feita apenas com o prisma BK7 na Configuração Otto e o laser semicondutor (λ = 636 nm). O programa de alinhamento é utilizado para auxiliar no processo, sendo assim, os goniômetros são posicionados no valor máximo da faixa angular definida no programa (Configuração Otto: 345◦e Configuração Kretschmann: 270◦). Com os

(39)

Figura 23 - Pec¸a com trˆes graus de liberdade: movimento linear em x, y e z.

motores colocados na posição inicial, o passo angular definido, inicia-se a etapa de ajuste fino e coleta de dados para o cálculo da curva de ajuste deste sistema.

Utilizando a função ”MOVER MOTORES (ROTAÇ ÃO NEGATIVA)” os goniômetros movimentam-se em posições opostas de acordo com o passo. A cada posição angular a reflexão da luz nesta interface é analisada e se necessário for, uma correção angular referente ao motor do espectrômetro é feita. Este ajuste se resume em posicionar o goniômetro de maneira que o spot da fibra ótica esteja alinhado ao feixe de luz refletido na interface do prisma. A correção é feita até o valor m´ınimo definido no programa (Configuração Otto: 290◦ e Configuração Kretschmann: 217◦) e, por fim, os valores corrigidos são anotados conforme a Tabela 1.

Note que com os motores posicionados em 45◦ ou 315◦ nenhum ajuste é feito ou apenas uma pequena correção é necessária. Isto ocorre pois a última etapa do alinhamento ótico é justamente corrigir a altura da mesa de base com os goniômetros colocados em 45◦ conforme a superf´ıcie e configuração escolhida (veja seção 3.1.3).

A Figura 24 representa o gráfico dos dados coletados e a respectiva curva de ajuste angular traçada no software Origin versão 8.6. A equação que gerou esta correção linear é aderida ao programa de varredura (Motor Code) gerando uma base de dados que pode ser

(40)

Tabela 1 - Relação entre os ângulos do goniômetro da fonte e os ângulos corrigidos do goniômetro do detector.

ˆ

Angulo - Fonte de luz (◦) Angulo - Detector (ˆ ◦)

340, 0000 66, 8115 339, 9023 66, 8467 335, 0000 62, 2896 330, 0000 57, 8965 325, 0000 53, 3979 320, 0000 49, 2993 315, 0000 45, 0000 310, 0000 40, 5073 305, 0000 35, 9063 300, 0000 31, 2979 295, 0000 27, 252 290, 0000 22, 7007 285, 0000 18, 6987 280, 0000 14, 2998 275, 0083 10, 3682 275, 0000 10, 2964

atualizada sempre que uma nova configuração e, portanto, uma nova superf´ıcie ou conjunto de superf´ıcies aparecerem. O valor de ”y” é a posição corrigida do goniômetro do detector em relação a posição do goniômetro da fonte (x).

Figura 24 - Curva de ajuste angular para prisma BK7 na Configurac¸˜ao Otto.

(41)

Depois da correção angular dos goniômetros a primeira medição realizada com o equipamento com o objetivo de validar o método foi a Reflexão Interna Total (RIT) na superf´ıcie formada pelo prisma e ar. A Figura 25 mostra a medida experimental nas duas polarizações (P e S) que acompanha em comportamento a simulação obtida através do software livre WinSpall 2. Observe que o ângulo cr´ıtico calculado para esta interface (nprisma > n_ar, ou seja, ´ındice do meio 1 maior que o ´ındice do meio 2) pela lei de Snell-Descartes (Equação (11) ) é de aproximadamente 41, 30◦e na Figura 25 a descontinuidade é demonstrada em aproximadamente 39, 50◦. θc= arcsen nmeio2 n_meio1 = arcsen 1 1, 515 ≈ 41, 30◦ (11)

Figura 25 - Comparação do resultado experimental com a simulação na configuração prisma-ar: (a) Apresenta a reflexão da luz na polarização P e (b) Apresenta a reflexão da luz na polarização S.

A discrepância entre o ângulo cr´ıtico, calculado pela lei de Snell-Descartes, e o ângulo apresentado nas curvas simulada e experimental, pode ser justificada pelo fato de que tanto o experimento como o software WinSpall consideram o ângulo de incidência externo (θex), conforme a Figura 26, e não o ângulo interno do prisma (θi). O ângulo θexrepresenta a posição angular medida diretamente no controlador do goniômetro. Para relacionar o ângulo interno e o externo foi desenvolvido uma relação trigonométrica (Equação (12)), utilizando a lei de Snell-Descartes e, também, analisando a Figura 26.

θi= arcsen

sen(θex− A) n₁

+ A (12)

2_{WinSpall é um software livre desenvolvido pela empresa RES-TEC que utiliza como base as equações de}

(42)

Figura 26 - Ângulo de incidência externo considerado nas medições experimentais e nos cálculos das curvas simuladas pelo WinSpall.

P

N

A

1

2

Por meio da Equação (12), é poss´ıvel verificar que o ângulo cr´ıtico medido pelo aparato experimental e simulado pelo WinSpall correlaciona-se com o calculado pela lei de Snell-Descartes, com um valor de aproximadamente 41, 37◦(Equação (13)):

θi= arcsen

sen(39, 50◦− 45◦) 1, 515

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4 RESULTADOS E DISCUSS ˜OES

Neste cap´ıtulo é discutido os resultados obtidos a partir dos experimentos realizados com o sistema automatizado na Configuração de Otto e na Configuração de Kretschmann. Estes resultados são comparados com as simulações realizadas pelo software WinSpall. Os gráficos da seção 4.0.2 foram gerados no software Origin versão 8.6.

4.0.1 MEDIDAS DE MODOS ACOPLADOS NA CONFIGURAC¸ ˜AO OTTO

A primeira configuração montada para a medição da ressonância de plasmon foi a Configuração de Otto tradicional (Figura 27). Neste arranjo o prisma BK7 é pressionado contra o filme de ouro depositado em uma lâmina de vidro soda-lime, conforme descrito no subcap´ıtulo 3.1.

Figura 27 - Montagem experimental adaptada para a Configurac¸˜ao Otto.

A Figura 28(a) mostra a simulação e a Figura 28(b) a medida experimental, respectivamente, para várias condições de comprimento de onda (425 − 825 nm). A medida

(44)

experimental foi normalizada em relação a intensidade registrada para o ângulo de 40◦, onde a curva apresenta-se com menos ru´ıdo. A simulação foi realizada pelo software WinSpall.

Figura 28 - (a) Medida experimental e (b) Simulação na Configuração Otto. A barra de cores indica a intensidade de luz normalizada.

Dos resultados foi estimado um gap de ar de 2550 nm, cuja simulação melhor se aproxima, qualitativamente, do resultado experimental obtido em termos do número e posição das bandas de ressonância apresentadas. Os valores do ´ındice de refração e da permissividade dielétrica do filme e prisma foram ajustados de acordo com o comprimento de onda considerado (425 − 825 nm) no experimento através da base de dados Refractive Index Data Base (POLYANSKIY, 2008) e, o mapa 2D foi gerado por meio do software livre SciLab 6.0.2 utilizando os dados coletados do experimento e da simulação.

Nas Figuras 28(a) e (b) observam-se os modos acoplados para os ângulos entre 32◦ à 38, 5◦em uma faixa angular de 32◦à 45◦. As bandas de ressonância são representadas no mapa

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2D pelas regiões em azul de acordo com a normalização. Para analizar o resultado avaliando, por exemplo, apenas um comprimento de onda por vez, foi realizado um corte dos gráficos 2D nos comprimentos de onda de 500 nm (Figura 29) e 600 nm (Figura 30), comparando as curvas experimentais com as simuladas.

Figura 29 - Corte em 500nm dos gráficos 2D para comparação das curvas experimentais com as simuladas.

Figura 30 - Corte em 600nm dos gráficos 2D para comparação das curvas experimentais com as simuladas.

No entanto, as medidas e simulações para as condições estabelecidas não são ressonâncias plasmônicas mas ressonâncias secundárias ou modos guiados que podem

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acontecer na Configuração Otto devido o gap de ar criado entre o vidro e o filme, como sugerido por Tillin e Sambles (1988) e Chimento (2013). Os vales observados ocorrem antes do ângulo cr´ıtico desta interface, já calculado anteriormente (veja seção 3.1.4), o que significa que estas ressonâncias não ocorreram devido o campo evanescente. Cada vale apresentado nas Figuras 29 e 30 representa um modo acoplado na cavidade ou gap de ar.

Contudo, os ensaios experimentais apresentam resultados próximos aos teóricos obtidos pelo simulador. Observa-se a semelhança no número de modos acoplados e suas posições angulares. As diferenças entre os resultados podem ser justificadas pelo fato de que o sistema experimental não possui um mecanismo preciso para controlar a espessura do gap e, em termos de simulação, não se possuem dados exatos sobre os materiais em relação a sua qualidade qu´ımica.

O valor ideal da camada de ar para obter a condição otimizada da ressonância de plasmon de superf´ıcie nesta configuração é da ordem de grandeza do comprimento de onda da luz incidente, ou seja, é necessário um mecanismo que permita o controle do gap de forma a encontrar para cada comprimento de onda de excitação a espessura ideal.

4.0.2 MEDIDAS RPS NA CONFIGURAC¸ ˜AO KRETSCHMANN

A Figura 31 apresenta a ressonância de plasmon obtida em diferentes comprimentos de onda na configuração Kretschmann tradicional. Os resultados experimentais e simulados pelo software WinSpall são apresentados considerando a intensidade normalizada em função do ângulo de incidência. Os dados experimentais são normalizadas em relação ao máximo da simulação seguindo a Equação (14):

I_normalizada=Experimental× WinSpallmax Experimentalmax

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Observe que as curvas simuladas seguem o padrão estabelecido pelos resultados experimentais considerando diferentes comprimentos de onda (λ1 = 550 nm, λ2 = 636 nm, λ3= 750 nm e λ4= 810 nm). Para maiores comprimentos de onda as condições de acoplamento plasmônico é melhor, pois a curva apresenta-se com uma seletividade maior e, para aplicação em sensoriamento refrativo, é uma caracter´ıstica interessante já que a detecção, utilizando a técnica RPS, é realizada observando o deslocamento da curva.

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Figura 31 - Refletância em função do ângulo de incidência na configuração Kretschmann considerando diferentes comprimentos de onda: (a) λ1= 550 nm, (b) λ2= 636 nm, (c) λ3= 750 nm e (d) λ4= 810 nm.

A boa aproximação entre o resultado experimental e a simulação pode ser avaliada observando o ângulo de ressonância (θSPR). A Tabela 2 compara os ângulos de ressonância e mostra o erro relativo entre o θSPR experimental com o θSPR simulado para cada comprimento de onda, sendo que, o maior erro é menor que 0, 5%. O erro relativo é calculado em relação à simulação, pois é um resultado teórico baseado nas equações de Fresnel conforme destacado na nota de rodapé número 2.

A configuração experimental descrita na seção 3.1 pode ser vista na Figura 32. A montagem foi adaptada para a Configuração Kretschmann. Assim como no experimento realizado com a Configuração Otto, as constantes óticas (´ındice de refração - parte real - e, coeficiente de extinção - parte imaginária) dos materiais utilizados, foram ajustadas de acordo

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Tabela 2 - ˆAngulos de ressonˆancia e os erros relativos considerando os diferentes comprimentos de onda (λ1= 550 nm, λ2= 636 nm, λ3= 750 nm e λ4= 810 nm).

θSPR

Comprimento de onda WinSpall Experimental Erro relativo (%)

λ1= 550 nm 51, 03◦ 50, 78◦ 0,489

λ2= 636 nm 45, 65◦ 45, 56◦ 0,197

λ3= 750 nm 43, 08◦ 42, 95◦ 0,302

λ4= 810 nm 42, 50◦ 42, 55◦ 0,117

com o comprimento de onda baseado nos dados de Refractive Index Data Base (POLYANSKIY, 2008), conforme a Tabela 3.

Figura 32 - Montagem experimental adaptado para a Configurac¸˜ao Kretschmann.

Fonte: Autoria pr´oria

Tabela 3 - Constantes óticas utilizadas nas simulações realizadas com o software WinSpall considerando os comprimentos de onda: λ1= 550 nm, λ2= 636 nm, λ3= 750 nm e λ4= 810 nm.

Comprimento de onda n_prisma n_glicerina n_soda−lime λ1= 550 nm 1, 5185 1, 4734 1, 5251 + j0, 00000022 λ2= 636 nm 1, 5150 1, 4706 1, 5215 + j0, 00000074176 λ3= 750 nm 1, 5118 1, 4675 1, 5183 + j0, 00000183 λ4= 810 nm 1, 5106 1, 4662 1, 5170 + j0, 000002617

No caso do filme de ouro as constantes óticas dependem de fatores como a espessura da camada e pureza da superf´ıcie. Sendo assim, os parâmetros óticos (n e κ) do ouro não são

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estritamente conhecidos e por isto os valores foram estimados para cada comprimento de onda considerando o comportamento de variação da Figura 33(a), curva do ´ındice de refração em função do comprimento de onda, e da Figura 33(b), curva do coeficiente de extinção em função do comprimento de onda. As curvas cheias são retiradas da literatura para comparar com as curvas tracejadas, que são as curvas do n e do κ do filme de ouro deste experimento.

Figura 33 - Curvas que demonstram o comportamento da variação das constantes óticas utilizadas nas simulações considerando os comprimentos de onda (λ1= 550 nm, λ2= 636 nm, λ3= 750 nm e λ4= 810 nm): (a) Índice de refração (parte real) e (b) Coeficiente de extinção (parte imaginária).

Os dados das curvas em preto, vermelho e azul foram retirados da base de dados Yakubovsky (YAKUBOVSKY et al., 2017). Estes dados são experimentais com diferentes espessuras de filme (25nm, 53nm e 117nm). As curvas em verde foram obtidas por meio da base de dados Babar e Weaver (BABAR; WEAVER, 2015) que também são dados experimentais de um filme de ouro espesso (bulk). Os dados da base de dados Raki`c (RAKIć et al., 1998), curva azul marinho, são valores teóricos calculados (Modelo de Lorentz-Drude, 1998).

A curva tracejada da Figura 33 foi obtida analisando as curvas simuladas pelo WinSpall com curva RPS experimental, método utilizado também por Liang et al. (2010), Luhaybi (2014) e Sánchez (2018). Ou seja, os valores das constantes óticas do ouro foram ajustados até minimização da diferença entre o resultado experimental e a simulação. Esta correção é realizada diretamente no software WinSpall, que permite comparar em seu ambiente gráfico suas curvas simuladas com outras curvas, conforme a Figura 34. Na Figura 34 a linha

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pontilhada refere-se ao dado experimental da Figura 31(d) ainda não normalizado de acordo com a Equação (14), pois o ajuste das constantes óticas foi realizado antes da normalização final.

Figura 34 - Interface gráfica do software livre WinSpall: comparação entre o experimental (linha pontilhada) e a simulação (linha cheia).

Fonte: Autoria pr´oria

Para estimar o valor do n e do κ, utilizou-se o modelo teórico Raki`c (RAKIć et al., 1998) como referência, pois os ajustes, ao redor do valor retirado desta base de dados, foram menores comparados com às demais bases. No ambiente gráfico do WinSpall, o n e κ foram modificados, a partir do valor de referência do modelo teórico, até chegar nos resultados da Figura 31. Para efeito de comparação, as Tabelas 4 e 5, demonstram os valores originais obtidos do modelo de referência e os valores corrigidos. Além disso, é avaliado a diferença percentual entre o n e o κ teórico com o n e o κ estimado.

Tabela 4 - Comparação entre o valor da parte real do ´ındice de refração, retirado do modelo teórico Raki`c (1998), com o valor da parte real do ´ındice de refração ajustado por meio da comparação entre experimental e simulação.

Comprimento de onda n_ouro: Raki`c (1998) n_ouro: Corrigido Diferenc¸a (%)

λ1= 550 nm 0, 49785 0, 61553 23, 63%

λ2= 636 nm 0, 30860 0, 34302 11, 15%

λ3= 750 nm 0, 23797 0, 24745 3, 98%

λ4= 810 nm 0, 22896 0, 23306 1, 76%

´

E importante observar que na Tabela 4, a diferença percentual nos comprimentos de onda de 750nm e 810nm são menores em relação a diferença percentual nos comprimentos de

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Tabela 5 - Comparação entre o valor da parte imaginária do ´ındice de refração, retirado do modelo teórico Raki`c (1998), com o valor da parte imaginária do ´ındice de refração ajustado por meio da comparação entre experimental e simulação.

Comprimento de onda κouro: Raki`c (1998) κouro: Corrigido Diferenc¸a (%)

λ1= 550 nm 2, 3703 2, 1251 −10, 34%

λ2= 636 nm 3, 1742 2, 9503 −7, 05%

λ3= 750 nm 4, 1198 3, 8860 −5, 68%

λ4= 810 nm 4, 5854 4, 3002 −6, 22%

onda de 550nm e 636nm. Isto ocorre porque nestes comprimentos de onda o valor da constante n tem pouca variação em função do comprimento de onda, conforme a 35(a) demonstra (c´ırculo em verde), então, a correção é menor. Em 550nm e 636nm, a variação percentual é maior devido o coeficiente angular da curva nesta região ser maior (c´ırculo em preto). As mesmas observações se aplicam para a parte imaginária do ´ındice de refração, Figura 35(b). Repare que, nos comprimentos de onda do experimento (550nm, 636nm, 750nm e 810nm), o coeficiente angular da curva é maior em relação ao coeficiente angular dos comprimentos de onda inferiores, portanto, a variação percentual é maior, sendo que, o menor valor, em módulo, é maior que 5% (Tabela 5). Essas considerações são discutidas para demonstrar que dependendo do comprimento de onda os ajustes das constantes podem ser maiores ou menores, devido o comportamento da curva da base de dados utilizada (Figura 35). Além do mais, fatores como espessura do filme e técnica de deposição podem influenciar no valor dos parâmetros óticos e, portanto, a curva do n e do κ pode mudar em cada caso, como foi demonstrado na Figura 33.

Figura 35 - Curva de n e κ retirada da base de dados de Raki`c (RAKIć et al., 1998): (a) Índice de refração (parte real) e (b) Coeficiente de extinção (parte imaginária).