Transições de Fase Termodinâmica 2015 Aula 1

(1)

Aspectos qualitativos

Transições de primeira ordem

Obtenção da equação de Clausius-Clapeyron

Junho de 2015

1 Tânia Tomé - Termodinâmica 2015

Transições de Fase

Termodinâmica – 2015

(2)

Bibliografia

H. B. Callen, Thermodynamics,

M. J. Oliveira, Termodinâmica, Livraria Editora da Física, 2012.

M. W. Zemansky, Calor e Termodinâmica,

F. W. Sears, G. L. Salinger, Termodinâmica, Teoria Cinética e

(3)

Obtenção da equação de Clausius Clapeyron

Diagrama de fase

Linhas de coexistência e

Transição de primeira ordem

(4)

Diagrama de fase

Diagrama T-p onde são representadas as fases termodinâmicas para uma

determinada substância

Cada fase ocupa uma região do diagrama de fase

Coexistência de fases

Uma linha no diagrama de fase

Exemplos:

(5)

Diagrama de fase do dióxido de carbono

CO

₂

Ponto triplo

Ponto crítico

(6)

Cada ponto sobre as linhas

Linhas de coexistência

L-G linha de coexistência

líquido-gás

S-G linha de coexistência

sólido-gás

S-L linha de coexistência

sólido-líquido

Corresponde à coexistência de duas fases

(7)

Temperatura do ponto triplo & Pressão do ponto triplo

Ponto triplo

Ponto de encontro das três linhas

Coexistência de

S+L+G

Temperatura do ponto triplo =

Pressão do ponto triplo =

K

C

T

_tl



-56,57

0



216,58

Pa. 1,013x10 1atm  5

5,11atm

0,518MPa





tl

p

Dióxido de carbono

2

CO

(8)

2

CO

_T 0_C

20 

está na fase gasosa a p 1atm

Diagrama de fase do dióxido de carbono

CO

₂

Linha de coexistên cia S-G Linha de coexistên cia L-G Linha de coexistên cia S-L Ponto triplo

(9)

Ponto triplo: S+L+G coexistindo. Temperatura do ponto triplo =

Pressão do ponto triplo =

Dióxido de carbono

K

C

T

_tl



-56,57

0



216,58

Pa. 1,013x10 1atm  5 5,11atm 0,518MPa   tl p K T_c  304,14 Ponto crítico:

Temperatura do ponto crítico =

Pressão do ponto crítico =

p

c



7,375MPa

(10)

(11)

Cada ponto sobre uma linha no diagrama T-p corresponde à coexistência de duas fases a uma dada pressão e a uma dada temperatura T

Ponto triplo:

S, L e G coexistem.

Água:

Temperatura do ponto triplo = Pressão do ponto triplo=

Ponto crítico:

Temperatura do ponto crítico= Pressão do ponto crítico=

K

C

T

_tl



0 .

01

0



273 ,

16 611,7Pa

p

_tl



K

647,14

374

0



C

T

_c

Pa

1,013x10

1atm



5

MPa

22,06

p

_c



15 ,

273 )

(

)

(

o

C



T

Kelvin





(12)

Transições de primeira ordem – coexistência de fases

L L L

N

V

v



G G G

N

V

v



. Características de cada gás: . Fixados T e p  não mudam Exemplo: Volumes molares



/

1 

v

)

/

(

g

cm

3



100 1 150 4,854 0,00255 0,914 392,16 1,094 300 87,61 0,1135 0,574 8,81 1,742 LG

p



_G



_L

_v

_G

_v

_L LG

T

0,000598 0,9584 1673,1 1,0435 O H₂

)

( C

T

o

p

(atm

)

(13)

Tânia Tomé - Termodinâmica 2015 13 50 0,126 0,990 0,0000834 100 1,033 0,963 0,000598 150 4,854 0,914 0,00255 200 15,86 0,865 0,00787 250 40,6 0,799 0,0199 300 87,6 0,714 0,0463 330 131,2 0,641 0,0772 350 168,2 0,574 0,1135 360 190 0,528 0,1442 370 214,7 0,45 0,203 374,15 222 0,307 0,307 ) (atm p_LG



_L(g /cm3)



_G (g /cm3)

_v

_L

_v

_G ) (0C T_LG

Água

K

647,14

374,15

0



C

T

_c

p

_c



222 atm



22,06

MPa

K

C

T

_tl



0 ,

01

0



273 ,

16 p

_tl



0 .

006039

atm



611,7

Pa

(14)

(15)

(16)

Substância simples: planos

T-p e p-V

Plano T-p _{Plano p-v}

S

L

G

S+L+G

L

G

S

Cada ponto sobre a linha de coexistência corresponde à coexistência de duas fases

(17)

(18)

plano

p-v

Isotermas no

L

v

_G

v

p

c

T

₃



c

T

₂



c

T

₁



(19)

Observações experimentais

• Diagrama T- p para o CO2

• Outros exemplos

• Isotermas de Andrews

(20)

Isotermas de Andrews (1860)

2

(21)

RT

pv



Empírica (1660)

Comportamento dos gases acima de c

T

Temperatura crítica & Pressão crítica  próxima aula

Experiências de Andrews (1813-1885)

Teoria – Transições de fase

van der Waals (tese de doutorado,1873)

(22)

I

Isotermas de van der Waals

p

v

(23)

Tânia Tomé - Termodinâmica 2015 23

plano

p-v

Isotermas no

L

v

_G

v

p

c

T

₃



c

T

₂



c

T

₁



Patamar de coexistência

(24)

Diagrama

p-v

G

v

PATAMAR coexistência de uma fase líquida (L) com volume ,

a uma determinada pressão e uma fase gasosa (G) com volume .

v

_L

p

Isoterma no plano p-v para T<Tc

Coexistência L+G *

T

*

p

PATAMAR Isoterma

T

*

(25)

p

v

L

v

_G *

T

Gás Liq.

Patamar de coexistência

G L V V V   G G L L

v

x

v

x

v





N  NL  NG

L

+G

G C

v

*

p

G G L L C

x

v

x

v





L G C G L

v

x





L G L C G

v

x





C C: (v_C, p*) G e L: limiares de coexistência L+G linha de coexistência isoterma. * T

volume molar varia

L

(26)

Transições de primeira ordem – coexistência de fases

Substância no estado líquido em coexistência com seu vapor A e B  limiares de coexistência A B

*)

,

(

v

_L

p

*)

,

(

v

_G

p

De B até A o vapor passa a se condensar e pressão do vapor.

Quando a condensação se completa (em A) a pressão volta a aumentar.



const

.

p

*

p

A B A

v

B

v

p

c

T

₁



I

(27)

Calor latente

Calor recebido a pressão constante

Na transição T= const. = T*

S

T

L

_e



*



)

(

*

_G _L e



T



s



T

s



s



G

s

_e

s

_L _{: constantes durante a transição de fase}

Transformação líquido  vapor

T=const.=

Calor latente molar

N

L

_e

e



/



: quantidade de calor necessária para evaporar 1 mol do líquido

* T e

L

e



I I

(28)

Comportamento de

f

na transição

L-G

versus

N

F

f



/

v

:

)

,

(

T

v

f



pdv

sdT

df





Energia livre de Helmholtz molar

f

transição isoterma

f

reta v f p     0 2 2         v f v p L G * . p const v f _ _ _   I I

(29)

f versus

v Isoterma no plano f vs. v

f=f(T,v) energia livre de Helmholtz molar

p versus v Isoterma no plano p vs. v T const. na transição = p const. na coexistência = v versus p Isoterma no plano v vs. p g versus p _{Isoterma no plano g vs. p}

g=g(T,p) energia livre de Gibbs molar

pdv

sdT

df





vdp

sdT

dg







p

v

f

T













*

p

*

p

v

f

T













*

T

v

p

g

T











(30)

L

v

_G

_v

v

p

*

p

f

*

p

g

G

v

L

v

f=f(T,v) vs. v contínua p contínua de v v = v(p) tem uma desconti nuidade em p=p* g=g(T,p) vs. p continua

invertendo Salto no _volume T v f p        T p g v _      L G g =g(T,p) não é diferenciável nesse ponto vdp sdT dg   

(31)

Tânia Tomé - Termodinâmica 2015 31 h versus s plano h vs. s h=h(s,p) entalpia molar T versus s plano T vs. s T const. na coexistência = p const. na coexistência = s versus T plano s vs. T g versus T _{plano g vs. T}

g=g(T,p) energia livre de Gibbs molar

vdp

Tds

dh





vdp

sdT

dg







T

s

h

p











*

p

T

*

s

h

T











*

T

s

T

g

p













(32)

h=h(s,p) p=cte=p* p s h T       _T _p g s        invertendo T contínua de s s descontinua em T* g=g(T,p)