Métodos de Determinação da Massa Molar. Fábio Herbst Florenzano

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Métodos de Determinação

da Massa Molar

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Importância da Massa Molar Média

• A maioria das propriedades mecânicas, termomecânicas, reológicas e outras dependem da massa molar média.

• Em geral, polímeros com massa molar média baixa não apresentam boa resistência à tração, por exemplo, enquanto que aqueles com massa molar muito alta podem se tornar quebradiços (frágeis).

• Portanto, a massa molar média do polímero influencia na sua

utilização, no seu processamento, reciclagem e em outros processos • A determinação da massa molar média é um dos principais ramos da

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Polímeros são misturas

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Calculando massas molares médias

• Dada a seguinte mistura:

• 3 unidades de massa 1g; 1 unidade de massa 2g e 3

unidades de massa 3g

• Qual a massa média?

• 2g???

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Calculando massas molares médias

• A média numérica(M

_n

) é mesmo 2g:

• (3x1 + 1x2 + 3x3)/7 = 2

• Porém a massa ponderal média (M

_w

) não é 2g:

• (3x1 + 2x2 + 9x3)/14= 2,43

• Nessa cálculo pondera-se pela fração de massa de cada

M

_i

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Importância do tipo de média

• Cada técnica usada para determinar a massa molar

média acessa um tipo diferente.

• Ex: osmometria nos dá a massa molar média numérica e

o espalhamento de luz nos dá a massa molar média

ponderal

• Em técnicas de separação por tamanho pode-se obter

todas as médias e ainda parâmetros de distribuição como

o PDI

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Determinação de diferentes médias

usando técnicas de separação

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Determinação da massa molar média

(“molecular weight”)

• Técnicas mais usadas:

– Determinação de grupos terminais – Osmometria

– Viscosimetria

– Espalhamento de Luz

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Determinação de grupos terminais

• Bastante restrita

• Geralmente aplicada a polímeros pequenos

• Cada cadeia deve ter um número conhecido de grupos

(terminais). Em geral têm-se 1 ou 2 por cadeia

(terminações)

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Exemplo de determinação de grupos

terminais

• Polímero com terminação ácida (dois grupos ácidos por

cadeia)

• Titulação (exemplo!): 1 ml de NaOH 0,01mol.L

-1

_foi

necessário para neutralizar 10ml de uma solução 1mg/ml

de polímero

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Osmometria

• Uma das técnicas baseadas em propriedades coligativas

• Todas as técnicas baseadas em propriedades coligativas

usam a tendência termodinâmica que as substâncias

distribuídas em duas fases apresentam em igualar seu

potencial químico

• Para todas elas, a variação da propriedade no limite c→0 é

função da fração molar do soluto

• Mede Mn

• Tecnicamente se divide em Osmometria de membrana e

Osmometria por Pressão de Vapor (VPO)

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Osmometria de membrana

• Técnica que faz uso do fenômeno da osmose para obter os valores de Mn e de A₂ de uma amostra polimérica em solução diluída.

• A pressão osmótica, obtida para diversas concentrações da

solução polimérica, fornece a massa molar numérica média do polímero em solução e o segundo coeficiente virial para o par polímero-solvente. Os valores são absolutos.

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Osmometria de membrana

• Solvente puro e uma solução polimérica preparada neste solvente são separados entre si por uma membrana permeável apenas ao solvente (a membrana não é permeável ao polímero, chamada por isso de “membrana semi-permeável”):

- existirá uma diferença de potencial químico entre o solvente puro e o solvente na solução;

- esta diferença promove o deslocamento do solvente através da membrana, no sentido preferencial de reduzir seu potencial químico, aumentando o nível da solução polimérica;

- após atingir o equilíbrio, a diferença de nível entre as amostras de cada lado da membrana permite obter a medida da pressão osmótica da solução.

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Osmometria de Membrana

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Osmometria de membrana

A equação de Van´t Hoff mostra que a pressão osmótica é igual a RTc/massa molar do soluto, quando a concentração de polímeros tende a zero. Ou seja, depende apenas do número de partículas em solução (que será maior quanto maior a razão c/M). Então:

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Tipo de média de massa molar

• Cada fração contribui para a pressão osmótica da

seguintes forma:

– π=RTc_i/M_i

• Somando todas as contribuições:

π = 𝑅𝑇

_𝑖 𝑐𝑖 𝑀_𝑖

No limite π/c→0, lim

𝑐→0 π 𝑐

= 𝑅𝑇

𝑖_𝑀𝑖𝑐𝑖 𝑖 𝑐𝑖 𝑖_𝑀𝑖𝑐𝑖 𝑖 𝑐𝑖

=Mn

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Tipo de média de massa molar

• Portanto a massa molar média obtida por osmometria é

ponderada pelo número de partículas (Mn)

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Dependência da concentração

• A razão π/c só não depende da concentração em

situações particulares. No caso de polímeros, essa

situação é chamada condição θ (theta), onde os efeitos

entrópicos e entálpicos da solvatação se anulam

• Fora dessa condição, a interação polímero-polímero e

polímero-solvente leva a curvas de π/c x c não paralelas

ao eixo x. Nesses casos o comportamento é melhor

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Segundo coeficiente virial, A

₂

• O segundo coeficiente virial A

₂

está relacionado com a

não-idealidade do comportamento da pressão osmótica com a

concentração de soluto;

• Ele dá conta das interações entre duas partículas

(polímero-polímero e (polímero-polímero solvente);

• O A

₂

dá informações úteis sobre o sistema, como a

solvatação (A

₂

>0: bom solvente; A

₂

<0: mau solvente; A

₂

=0:

condição theta).

• Existem coeficientes viriais de ordens superiores, que

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Osmometria e membrana - limitações

• A massa molar mínima depende da membrana (10000-20000g/mol)

• A massa molar máxima depende da sensibilidade do aparelho (~2.500.000g/mol)

• Polieletrólitos devem ser determinados em altas concentrações de sal

• Sugestão de fonte de informação:

http://www.ima.ufrj.br/~rmichel/04-aulas/IMA_aulas/metfis/03-Osmometria-de-membrana-2015.pdf

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Osmometria de Pressão de Vapor

• O vapor do solvente também apresenta a tendência de “se deslocar” para o recipiente onde há soluto, para diminuir o potencial químico.

• Quando uma certa quantidade de vapor de solvente se deposita sobre uma solução ocorre a liberação de calor latente de

vaporização (calor de condensação), aquecendo a solução polimérica.

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Osmometria de Pressão de Vapor

• Após um certo período de tempo, a temperatura da solução é tão mais elevada do que a temperatura do solvente puro que já não ocorre deposição, pois os valores de pressão de vapor do

solvente puro e do solvente na solução se igualam;

• A diferença de temperatura entre o vapor de solvente puro e a

solução polimérica neste ponto de equilíbrio pode ser relacionada a Massa Molar do polímero em solução, da mesma forma que na osmometria de membrana.

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A diferença de temperatura, após a adição de uma solução com

concentração conhecida de polímero é medida pelos termistores (sinal

proporcional à diferença de T). Repete-se o procedimento com diferentes

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Osmometria de Pressão de Vapor

• A relação entre ∆T e Mn é definida pela equação abaixo;

• Porém, a determinação das constantes absolutas é difícil e se usa então padrões de massa molar para calibrar o aparelho (sacarose, manitol, iso-octano, PS)

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Segundo coeficiente virial

• Quando se está fora da condição θ, a interação com o solvente desvia o efeito da concentração, gerando um coeficiente angular que é função do segundo coefiente virial

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