N ° mols do soluto i N ° mols total

(1)

Físico-Química II

Misturas Simples

Este material está disponível no endereço:

http://otaviosantana.cjb.net/ http://otaviosantana.cjb.net/

2 Otávio Santana

Otávio Santana

Misturas Simples Misturas Simples

• CONTEÚDO

– Transformações Físicas (Substâncias Puras).

–Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples): •Descrição Termodinâmica das Misturas, Propriedades das

Soluções, Atividades.

– Diagramas de Fase (Sistemas Binários e Ternários).

– Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio).

Programa da Disciplina: Conteúdo

Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4 Parte 5 Cont.

Otávio Santana

• Medidas de Concentração

➔ _{Molaridade (}_{Molaridade (}_c_c_):_):_{Usada quando se deseja saber...} • N° de mols do soluto em determinado volume de solução.

➔ _{Molalidade (}_{Molalidade (}_b_b_):_):_{Usada quando se deseja saber...} • Quantidades relativas de soluto e solvente na solução.

➔ _{Fração Molar (}_{Fração Molar (}_x_x_):_):_{Usada quando se deseja saber...} • Quantidades relativas de soluto e solvente na solução. Concentrações: Composição de Misturas

[i] =ci= ni

Vsol ≡

N ° mols do soluto i Volume da Solução

xi=

ni

ntotal≡

N ° mols do soluto i

N ° mols total ⇒

∑

i

xi=1

bi=

ni

msolv ≡

(2)

Otávio Santana

• Ex.#1: Relação entre Molalidade e Fração Molar.

– Como relacionar uma concentração dada em molalidade com o valor correspondente em fração molar?

➔ _{Das expressões de molalidade e fração molar:}

Concentrações: Composição de Misturas

ni=bimsolv

nsol v=

msol v

M_solv

ntotal=ni+nsolv=bimsolv+

msolv

M_solv

xi=

b_im_solv

bimsolv+

m_solv

Msolv

⇒ xi=

M_solvb_i

M_solvb_i+1

Otávio Santana

– Como relacionar uma concentração dada em molalidade com o valor correspondente em fração molar?

➔ _{No caso de soluções diluídas:}

ni=bimsolv

nsol v=

msol v

Msolv

n_total=n_i+n_solv≈n_solv=msolv

Msolv

xi≈

bimsolv

msolv/Msolv

⇒ xi≈Msolvbi

Otávio Santana

– Calcule a fração molar de sacarose em uma solução aquosa 1,22 m.

Dados: Msacarose = 342,29 g·mol-1, Mágua = 18,02 g·mol-1. Sacarose = C12H22O11, 1 m = 1 mol·kg-1.

(3)

Otávio Santana

• Grandezas Parciais Molares

–Diferenciais Totais & Derivadas ParciaisDiferenciais Totais & Derivadas Parciais:

Dada uma função de muitas variáveis:

A sua diferencial total é dada em termos de derivadas parciais:

Descrição Termodinâmica das Misturas

f =f(x1, x2, x3, x4,...)

df = ∂f

∂x1d x1+

∂f

∂x2d x2+

∂f

∂x3d x3+

∂f

∂x4d x4 + ...

∂f

∂xi

=

(

∂f ∂xi

)

x '

≡Derivada parcial de f em relação a xi

Otávio Santana

–Volume Parcial MolarVolume Parcial Molar:

O volume total de uma mistura é função de muitas variáveis:

A sua diferencial total é dada em termos de derivadas parciais:

V =V(p ,T ,n1, n2,...)

dV = ∂V

∂pd p+

∂V

∂Td T +

∂V

∂n1

d n1+

∂V

∂n2

d n2+ ...

∂V

∂ni =

(

∂V

∂ni

)

p ,T ,n '

≡Volume parcial molar em relação a i≡Vi

Otávio Santana

Qual o significado do “volume parcial molar” Vi?

– Quando se adicionam dni mols do componente i na mistura

(mantendo todas as demais variáveis da mistura constantes),

o volume total varia proporcionalmente à quantidade dni:

➢ _{Pergunta: O volume parcial}_Vi_{é o volume molar da espécie}_i_?

(4)

Otávio Santana

➢ _{Volume molar da água = 18 cm}3_·mol-1_.

➢ _Ex.1_:

A adição de 1 mol de água em um grande volume de água

corresponde a um acréscimo de 18 cm3_{ao volume total.}

➢ _Ex.2_:

A adição de 1 mol de água em um grande volume de etanol

corresponde a um acréscimo de 14 cm3_{ao volume total.}

Otávio Santana

➢ _{O “volume parcial molar”}_V

i corresponde a variação no volume

total da mistura devida a adição de 1 mol da espécie i.

➢ _{Ou seja:}

18 cm3_·mol-1_{é o volume molar da água pura, mas}

14 cm3_·mol-1_{é o volume parcial da água em etanol puro.}

➢ _Conclusão_Conclusão:_V

i depende da mistura.

Otávio Santana

O “volume parcial molar” depende da composição da mistura.

(5)

Otávio Santana

O “volume parcial molar” pode ser negativo!

Otávio Santana

O volume total da mistura pode ser obtido dos volumes parciais molares para uma dada composição da mistura (em uma dada condição de pressão e temperatura):

Para uma mistura binária (dois componentes, A e B):

V=

_∑

i Vini

V =VAnA+ VBnB

Demonstração…

Otávio Santana

• Ex.#3: Volume Parcial Molar e Volume Total.

– A 25 °C, a densidade de uma solução a 50 % ponderais de

etanol em água é 0,914 g·cm-3_{. O volume parcial molar da}

água nesta solução é 17,4 cm-3_·mol-1_{. Qual o volume parcial}

molar do etanol. Dados: MÁgua = 18,02 g·mol

-1_(A),_M

Etanol = 46,06 g·mol -1_(E). Descrição Termodinâmica das Misturas

(6)

Otávio Santana

• Questão 4: Volume Parcial Molar e Volume Total.

– Os volumes parciais molares de dois líquidos A e B em uma solução em que a fração molar de A é 0,3713 são, respectivamente, 188,2 cm3_·mol-1_{e 176,14 cm}3_·mol-1_{. A massa}

molar de A é 241,1 g·mol-1_{e a de B é 198,2 g·mol}-1_{. Calcule o}

volume de 1,0000 kg de solução.

Resp.: 843,5 cm3_.

Otávio Santana

• Questão 5: Volume Parcial Molar e Volume Total.

– A 20°C, a densidade de uma solução 20% ponderais de etanol

em água é 968,7 kg·m-3_{. O volume parcial molar do etanol na}

solução é 52,2 cm3_mol-1_{. Calcule o volume parcial molar da}

água.

Dados: MÁgua = 18,02 g·mol -1_(A),_M

Etanol = 46,06 g·mol -1_(E). Descrição Termodinâmica das Misturas

Resp.: 18,1 cm3_·mol-1_.

Otávio Santana

–Outras AplicaçõesOutras Aplicações:

O conceito de grandeza parcial molar pode ser estendia a qualquer função de estado extensivafunção de estado extensiva.

➢ _{Exemplos de “função de estado”:}

• Volume, Entalpia, Energia Livre, Pressão, Temperatura...

➢ _{Exemplos de “função de estado extensiva”:}

• Volume, Entalpia, Energia Livre...

➔ _Detalhe_{: em uma substância pura, uma “grandeza molar”}

coincide a respectiva “grandeza parcial molar”.

(7)

Otávio Santana

–Energia de Gibbs Parcial Molar:Energia de Gibbs Parcial Molar:

➔ _{Para uma Substância Pura:}

●Potencial Químico (µ) = Energia de Gibbs Molar (Gm).

➔ _{Para uma Substância}_i_{em uma Mistura:}

●Potencial Químico (µi) = Energia de Gibbs Parcial Molar: Descrição Termodinâmica das Misturas

G=G(p ,T ,{ni}) ⇒ dG= ∂G

∂pd p+ ∂ G

∂Td T +

∑

i

(

∂G

∂ni

)

dni

μi=

(

∂G

∂ni

)

p ,T ,n'

≡Potencial Químico em relação a i⇒ G=

_∑

i

μini

Otávio Santana

➔ _Como_G_{é função de}_p_,_T_{e {}_ni_}:

➔ _Logo:

G=G(p ,T ,{ni}) ⇒ dG = ∂

G

∂p

⏟

V

d p+ ∂G

∂T

⏟

−S

d T +

_∑

i

(

∂G

∂ni

)

⏟

μi

dni

dG =Vd p−Sd T +

_∑

i

μidni Equação Fundamental Generalizada

Otávio Santana

➔ _{Na condição de pressão e temperatura constante:}

➢ _Conclusão_Conclusão_{: O trabalho máximo, diferente do de expansão}

(dado pela variação na energia livre), provém da variação da composição química do sistema.

➢ _{Ex.: pilha eletroquímica.}

dG=

∑

i

(8)

Otávio Santana

➔ _{O potencial químico}_µ

i possui um significado mais amplo, pois

mostra como as grandezas extensivas U, H, A e G variam com

a composição do sistema (em diferentes situações).

➢ _{Como exercício, obtenha as equações fundamentais para os}

seguintes potenciais químicos:

μi=

(

∂G

∂ni

)

p , T ,n'

⇒ dG=Vd p−Sd T +

_∑

i

μidni

μi=

(

∂H

∂ni

)

p , S , n'

μi=

(

∂U

∂ni

)

V ,S , n'

μi=

(

∂A

∂ni

)

V ,T , n'

Otávio Santana

–Equação de Gibbs-Duhem:Equação de Gibbs-Duhem:

➔ _{Caso Geral:}

➔ _{Sistema Binário:}

∑

i

nidμi=0

∑

i

nidVi =0

nAdμA+nBdμB=0 nAdVA+nBdVB=0

Demonstração…

Otávio Santana

➔ _{De acordo com esta equação, o potencial químico de uma}

substância em uma mistura não pode variar de forma independente do potencial dos demais componentes.

➔ _{Ex.: Para uma mistura binária:}

dμA= −

nB

nAdμB dVA= −

nB

(9)

Otávio Santana

➔ _Importante_Importante_{: Esta observação é válida para qualquer função}

de estado extensiva.

dVA= −nB

nA dVB

Otávio Santana

• Ex.#4: Aplicação da Equação de Gibbs-Duhem.

– O valor experimental do volume parcial molar do K2SO4(aq), a

298 K, é dado pela expressão:

VK2SO4/cm

3_·mol-1_{= 32,280 + 18,216}_b1/2_,

onde b é o valor numérico da molalidade do K2SO4. Usando a

equação de Gibbs-Duhem, deduza a equação do volume parcial molar da água na solução.

Dados: VÁgua

(pura)_{= 18,079 cm}3_·mol-1_,_M

Água = 18,015 g·mol -1_.

Sugestão: A = Água, B = K2SO4.

Resp.: VÁgua/cm

3_·mol-1_{= 18,079 – 0,1094}_b3/2_.

Otávio Santana

➔ A partir da equação de Gibbs-Duhem e da expressão para V

B:

dVA= −

nB

n_AdVB, dVB=

1 2×18,216b

−1/2

db

∴VA=VA

°₋_9,108

_∫

0 b_n

B n_Ab

−1/2_{db , b}₌ nB n_AM_A⇒

nB n_A=b MA

[

mol kg×

kg mol

]

=VA ° ₋_9,108_M

A

∫

0 b

b1/2_db₌_V

A °₋2

3×9,108MAb 3/2_|

0 b

=VA ° ₋2

3×9,108MAb 3/2

(10)

Otávio Santana

– O valor experimental do volume parcial molar de um sal B(aq), a

298 K, é dado pela expressão:

VB/cm3·mol-1 = 6,218 + 5,146b – 7,147b2,

onde b é o valor numérico da molalidade de B. Usando a

equação de Gibbs-Duhem, deduza a equação do volume parcial molar da água na solução.

Dados: VÁgua

(pura)_{= 18,079 cm}3_·mol-1_,_M

Água = 18,015 g·mol -1_.

Sugestão: A = Água, B = Sal.

Resp.: VÁgua/cm

3_·mol-1_{= 18,079 – 0,0464}_b2_{+ 0,0859}_b3_.

Otávio Santana

Fim da Parte 1

Otávio Santana

• Energia de Gibbs de Mistura: Gases Ideais

–Fato ExperimentalFato Experimental:

Gases se misturam espontaneamente em qualquer proporção.

➔ _Questões_Questões:

1. Como expressar quantitativamente esta observação?

2. Como a Termodinâmica pode descrever o problema?

(11)

Otávio Santana

– Na condição de pressão e temperatura constantes, os sistemas tendem a minimizar a energia livre de Gibbs.

➔ _{Para um sistema binário (dois componentes):}

➔ _{Na condição de temperatura constante (substância pura):}

➔ _{No caso de gases ideais sob temperatura constante:}

G=nAμA+nBμB

dGm=Vmdp ⇒dμ = μ 0

+

∫

p0 p

Vmdp

Vm=

RT p ⇒μ = μ

0₊

RT

∫

p0 p

dp

p ⇒ μ = μ 0₊

RTln

(

p

p0

)

39 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples

➔ _{Antes da mistura, com os dois gases sob a mesma pressão}_p_,

a energia livre do sistema é dada por:

➔ _{Após a mistura, com os gases sob pressões parciais}_p

A e pB (com p = pA + pB), a energia livre do sistema é dada por: Descrição Termodinâmica das Misturas

Gi =nA

[

μ

A 0 ₊_RT_ln

(

p p0

)

]

+ nB

[

μ

B 0 ₊ _RT_ln

(

p p0

)

]

Gf=nA

[

μA

0

+RTln

(

pA p0

)

]

+nB

[

μB

0

+RTln

(

pB p0

)

]

Otávio Santana

➔ _{A “energia de Gibbs de mistura” é a diferença:}

=nA

[

μA 0

+ RTln

(

pA p0

)

]

+nB

[

μB 0

+RTln

(

pB p0

)

]

ΔGmis =Gf−Gi

−nA

[

μA 0 ₊_RT_ln

(

p p0

)

]

−nB

[

μB 0 ₊_RT_ln

(

p p0

)

]

∴ΔGmis=nARTln

(

pA

p

)

+nBRTln

(

(12)

Otávio Santana

➔ _{Esta última equação pode ser simplificada devido às relações:}

➢ _Como:_x

i < 1 ⇒lnxi < 0, portanto: ΔGmis < 0.

➢ _Δ_G

mis ~ T, mas é independente da pressão total p. Descrição Termodinâmica das Misturas

Definição de Fração Molar

ni=n⋅xi

Resultado da Lei de Dalton

pi =p⋅xi

ΔGmis=nRT

(

xAlnxA+ xBlnxB

)

Otávio Santana

➔ _{A “entropia de mistura” é obtida a partir da relação:}

➢ _Como:_x

i < 1 ⇒lnxi < 0, portanto: ΔSmis > 0.

➢ ΔS_mis é independente de T e da pressão total p. Descrição Termodinâmica das Misturas

ΔSmis= −nR

(

xAlnxA+ xBlnxB

)

G=H−TS⇒ ΔSmis= −∂ ΔGmis

∂T = − ∂∂T

[

nRT

(

xAlnxA+ xBlnxB

)

]

Otávio Santana

➔ _{A “entalpia de mistura” (processo isotérmico e isobárico):}

➢ _{Este resultado era esperado devido a ausência de interações.}

➢ _{A espontaneidade provém do aumento da entropia do sistema.}

ΔHmis=0

(13)

Otávio Santana

• Ex.#6: Energia de Gibbs de Mistura.

– Um recipiente está dividido em dois compartimentos iguais.

Um deles tem 1 mol de N2 e o outro 3,0 mols de H2, ambos a

25 °C. Calcule a energia de Gibbs de mistura quando se remove a separação entre os dois compartimentos.

Resp.: -6,9 kJ.

pN2

i ₌₁_×₍_RT_/_V₎

pN2

f ₌ 1×(RT/2V)

pH2

i

=3×(RT/V)

pN2

f ₌₃_×₍_RT_/_2V₎

→p

→p/2

→3p

→3p/2

Otávio Santana

• Questão 12: Energia de Gibbs de Mistura.

– Um recipiente de 250 mL está dividido em dois compartimen-tos de volumes iguais. O da esquerda contém argônio, a 100 kPa e 0 °C. O da direita contém neônio, nas mesmas condições de temperatura e pressão. Calcule a energia de Gibbs e a entropia de mistura no processo provocado pela remoção da separação entre os compartimentos. Admita que os gases se comportam idealmente.

Resp.: ΔGmis = -17,3 J; ΔSmis = +6,34x10 -2_J·K-1_.

Otávio Santana

Fim da Parte 2

(14)

Otávio Santana

• Potenciais Químicos de Líquidos

– Como a energia de Gibbs de uma mistura líquida em equilíbrio com seu vapor varia com a composição?

➔ _{Qual a equação de estado}_{equação de estado}_{do líquido?}

➔ _{O potencial químico de uma substância na fase gasosa, em}

equilíbrio com o líquido, é igual ao potencial químico da substância na fase líquida.

Otávio Santana

➔ _{Para uma substância A pura:}

➔ _{Para uma substância A em uma mistura:}

➔ _{Da combinação das equações (1) e (2) [(2)-(1)]:}

(1)

(2)

μA *₍_ℓ_{) =}_μ

A *₍_g_{) =}_μ

A

0₍_g_{) +}_RT_ln

(

pA *

p0

)

μA(ℓ) =μA(g) =μA 0₍

g) +RTln

(

pA p0

)

μA=μA *

+ RTln

(

pA pA*

)

Otávio Santana

–Fato ExperimentalFato Experimental: Lei de Raoult.

A pressão de vapor pA de uma substância A em uma mistura

varia proporcionalmente com a sua composição xA na mistura.

➔ _{Nota #1}_{Nota #1}_{: Misturas de componentes estruturalmente}

semelhantes seguem bem a Lei de Raoult. Ex.: benzeno e metil-benzeno.

➔ _{Nota #2}_{Nota #2}_{: Misturas que obedecem a Lei de Raoult em todo o}

intervalo de composição são chamadas de soluções ideaissoluções ideais.

(15)

Otávio Santana

–Fato ExperimentalFato Experimental: Lei de Raoult. [pA = xApA*][pB = xBpB*] Descrição Termodinâmica das Misturas

Otávio Santana

–Fato ExperimentalFato Experimental: Lei de Raoult. [pA = xApA*][pB = xBpB*]

➔ _{Desvios da idealidade:}

➢ _{No caso de substâncias}

estruturalmente diferentes ocorrem desvios significativos.

➢ _{O comportamento tende ao previsto}

à medida que o componente em excesso se aproxima da pureza. (Componente em excesso = solvente)

Otávio Santana

➔ _{A partir da Lei de Raoult, a equação para o potencial químico}

de uma substância em uma solução ideal é escrita como:

➢ _Nota_Nota_{: Esta equação pode ser utilizada como a definição de}

solução ideal

solução ideal, tornando a Lei de Raoult uma consequência. (Ex.: pV = nRT→ Leis de Boyle, Charles & Dalton)

➢ _Questão_Questão_{: E no caso de soluções reais?} Misturas Simples Misturas Simples

μA=μA *

+ RTln

(

pA pA

*

)

⇒ μA=μA *

(16)

Otávio Santana

–Soluções IdeaisSoluções Ideais: Soluto e solvente seguem a Lei de RaoultLei de Raoult.

–Soluções ReaisSoluções Reais: Em baixas concentrações, a pressão de vapor pB do soluto B é proporcional a sua fração molar xB, mas a constante de proporcionalidade não é pB*: Lei de HenryLei de Henry. Descrição Termodinâmica das Misturas

Otávio Santana

–Soluções IdeaisSoluções Ideais: Lei de RaoultLei de Raoult. [Soluto B e Solvente A]

–Soluções ReaisSoluções Reais: Lei de HenryLei de Henry. [Soluto B]

➢ Nota #1Nota #1: A constante KB

(A)_{é característica} do soluto B em um determinado solvente A.

➢ _{Nota #2}Nota #2: Misturas nas quais o solvente segue a Lei de Raoult e o soluto segue a Lei de Henry são chamadas de soluções diluídas ideaissoluções diluídas ideais.

pA=xApA

*

pB=xBKB

(A)

Otávio Santana

• Ex.#7: Validade das Leis de Raoult e Henry.

– As pressões de vapor de cada componente nas soluções de propanona (acetona, A) e triclorometano (clorofórmio, C) foram medidas a 35 °C e os resultados obtidos são os seguintes:

Verifique que as soluções se comportam de acordo com a lei de Raoult para o componente em excesso e de acordo com Henry para o componente minoritário. Determine as constantes da lei de Henry.

xC 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

pC/torr 0 35 82 142 200 273

(17)

Otávio Santana

➔ _{As leis de Raoult e Henry são verificadas através de um}

tratamento gráfico:

xC 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

pC 0 35 82 142 200 273

pA 347 250 175 92 37 0

Otávio Santana

– A pressão de vapor do clorometano (C), em diversas frações molares, em uma mistura a 25 °C, é a seguinte:

Estime a constante da Lei de Henry.

xC 0,005 0,009 0,019 0,024

pC/torr 205 363 756 946

Resp.: 4x104_torr.

Otávio Santana

• Ex.#9: Aplicação das Leis de Raoult e Henry.

– Determine a solubilidade molar (solubilidade em mols por litro) do oxigênio em água, a 25 °C, sob pressão de 160 torr (pressão parcial do oxigênio na atmosfera ao nível do mar). Dados:

KO2

(H2O)_{= 3,30x10}7_torr,_M

H2O = 18,02 g·mol

-1_,_ρ

H2O = 0,997 kg·L -1_. Descrição Termodinâmica das Misturas

Resp.: b02 ≈ 2,29x10 -4_mol·kg-1_;_c

(18)

Otávio Santana

• Questão 6: Leis de Raoult e Henry.

– A 310 K, as pressões parciais do vapor de uma substância B dissolvida em um líquido A são as seguintes:

Mostre que a solução segue a lei de Henry sobre este intervalo

de frações molares e calcule a constante KB.

xB 0,010 0,015 0,020

pB/kPa 82,0 123,5 166,1

pB=xBKB⇒KB=

pB

xB

⇒ KB

(1)₌ 82,0

0,010≃8,2x10 3_kPa

KB

(2)₌

...

Resp.: KB ≈ 8,2x10 3_kPa.

Otávio Santana

• Questão 7: Leis de Raoult e Henry.

– Com os dados do exercício anterior, estime a pressão parcial do vapor do componente B em equilíbrio com a sua solução em

A quando a molalidade de B for 0,25 mol·kg-1_.

Dados: MA = 74,1 g·mol

-1_,_K B

(A)_{= 8,2x10}3_kPa. Descrição Termodinâmica das Misturas

Resp.: 1,5x102_kPa.

Otávio Santana

• Energia de Gibbs de Mistura: Soluções Ideais

➔ _{A “energia de Gibbs de mistura” no caso de líquidos que}

formam uma solução ideal é calculada como no caso de gases.

➔ _{Antes da mistura, os dois líquidos são puros, de modo que:}

➔ Após a mistura, com a composição x_A e x_B:

➔ _{Portanto, a energia Gibbs de mistura é, com}_n₌_n

A + nB: Descrição Termodinâmica das Misturas

Gi=nAμA *

+ nBμB *

Gf=nA(μA

*

+RTlnxA)+ nB(μB *

+ RTlnxB)

(19)

Otávio Santana

➔ _{Após a mistura, com a composição}_x

A e xB:

➔ _{A entropia de mistura é:}

ΔS_mis= −nR

(

x_Alnx_A+ x_Blnx_B

)

Gi=nAμA

*

+ nBμB *

Gf=nA(μA

* ₊

RTlnxA)+ nB(μB

*₊

RTlnxB)

Otávio Santana

➔ _{Após a mistura, com a composição}_x

A e xB:

➔ _{E a entalpia de mistura é:}

ΔHmis=0

Gi=nAμA

*

+ nBμB *

Gf=nA(μA

* ₊_RT_ln_x_A)₊ _n_B(_μ B

*₊ _RT_ln_x_B)

Otávio Santana

➔ _{É importante frisar que as equações obtidas no caso de}

líquidos ideais possuem a mesma forma que a de gases ideais.

➔ _{No entanto, a origem da idealidade de líquidos é bem diferente}

da dos gases.

➔ _{No caso de gases, a idealidade se origina na ausência de}

interações moleculares.

➔ _{No caso de líquidos, a idealidade deriva da semelhança entre}

as interações A-A, A-B e B-B.

(20)

Otávio Santana

• Energia de Gibbs de Mistura: Soluções Reais

➔ _{No caso real, as interações podem ser bem diferentes, levando}

a contribuições adicionais para a entalpia e a entropia...

➔ _{Quando contribuições adicionais para a entalpia e a entropia}

são possíveis, a energia livre da mistura pode ser positiva.

➔ _{Se isto ocorrer, a mistura de líquidos não será espontânea, de}

modo que ocorre a separação entre as fases líquidas.

➔ _{Também é possível que a mistura seja apenas parcialmente}

miscível sobre certa faixa de composições.

ΔGmis≠ nRT

(

xAlnxA+xBlnxB

)

ΔSmis≠−nR

(

xAlnxA+xBlnxB

)

ΔHmis≠0

Otávio Santana

➔ _{As propriedades termodinâmicas de misturas reais podem ser}

expressas em termos de grandezas em excessograndezas em excesso XE_:

➔ _{As grandezas em excesso exprimem o grau de afastamento}

em relação à idealidade.

(a): Benzeno-Ciclohexano. (b): Tetracloroetano-Ciclopentano.

➢ Nota: ∆Hmis(ideal) = 0 e ∆Vmis(ideal) = 0, de

modo que HE_{= ∆}_H mis

(real)_e_VE_{= ∆}_V mis

(real)_.

GE

= ΔGmis (real)

− ΔGmis (ideal)

SE

= ΔSmis (real)

− ΔSmis (ideal)

HE

= ΔHmis (real)

− ΔHmis (ideal)

⏟

0

Otávio Santana

➔ _{As propriedades termodinâmicas de misturas reais podem ser}

expressas em termos de grandezas em excessograndezas em excesso XE_:

➔ _{Define-se uma}_{solução regular (modelo para a discussão de}_{solução regular}

soluções reais) como uma solução em que: HE_{≠0 e}_SE_{= 0.}

(Interações diferentes, desordens semelhantes)

➔ _{A solução regular pode ser modelada pela expressão, com}

β = w/RT, sendo w relativo às interações AB (par. empírico.):

HE

=nβRT xAxB

GE

= ΔGmis (real)

− ΔGmis (ideal)

SE

= ΔSmis (real)

− ΔSmis (ideal)

HE_{= Δ}

Hmis(real)

− ΔHmis(ideal)

⏟

(21)

Otávio Santana

➔ _{A expressão reproduz o resultado}

experimental.

➢ _Importante_{Importante: nos limites}_x

A→ 0 e xA→ 1, tem-se HE→ 0.

➢ _{Caso #1}_{Caso #1:}_β_{< 0, mistura exotérmica,}

interações A-B > A-A e BB.

➢ _{Caso #2}_{Caso #2:}_β_{> 0, mistura endotérmica,}

interações A-B < A-A e BB.

➢ _{Este último caso torna possível que a}

a mistura seja não-espontânea!

Otávio Santana

➔ _{Para uma solução regular}_SE_{= 0,}

de modo que GE₌_HE_{, e portanto:} Descrição Termodinâmica das Misturas

ΔGmis (real)

= ΔGmis (ideal)

+GE

=nRT

(

xAlnxA+ xBlnxB

)

+nβRT xAxB

ΔGmis (real)

=nRT

(

xAlnxA+xBlnxB+βxAxB

)

Otávio Santana

➔ _{Esta equação traz uma importante}

previsão:

➢ _Quando_β_{= 0, a mistura é ideal e}

ΔGmis < 0 em qualquer composição.

➢ _Quando_β_{< 0, a mistura não é ideal e}

ΔGmis é mais negativo que o previsto.

➢ _Quando_β_{> 0, a mistura não é ideal e}

ΔGmis se torna menos negativo.

➢ _{Nestes casos a mistura possui composição}

constante (caso não ocorra reação).

(22)

Otávio Santana

➔ _{Esta equação traz uma importante}

previsão:

➢ _{Com o aumento de}_β_{ocorre a formação}

de dois mínimos para ΔGmis.

➢ _{Isto corresponde a formação de duas}

fases: líquidos parcialmente miscíveis..

➢ _{Ex.: a mistura de composição}_a_se

separa espontaneamente em a' e a''..

➢ _{A imiscibilidade pode se tornar completa}

a medida que β aumenta.

a

a' a''

Otávio Santana

– Calcule a energia de Gibbs, a entropia e a entalpia na

misturação de 1,00 mol de C6H4 (hexano) com 1,00 mol de C7H16

(heptano), a 298 K. Admita que a solução resultante seja ideal.

Resp.: ΔGmis = -3,43 kJ; ΔSmis = +11,5 J·K -1_{; Δ}_H

mis = 0.

Otávio Santana

– Que proporções de benzeno (B) e etilbenzeno (E) se devem misturar (a) em fração molar e (b) em massa para que a entropia de mistura seja um máximo?

Dados: MB = 78,11 g·mol

-1_,_M

E = 106,17 g·mol

-1_. Descrição Termodinâmica das Misturas

(23)

Otávio Santana

Fim da Parte 3

Otávio Santana

• Propriedades Coligativas

–DefiniçãoDefinição: Dependem do “conjunto” e não do “indivíduo”.

➔ _Exemplos_Exemplos_{: Em soluções diluídas as propriedades da mistura}

dependem apenas do número de partículas do soluto.

• Elevação Ebulioscópica (elevação do ponto de ebulição). • Abaixamento Crioscópico (redução do ponto de congelamento). • Pressão Osmótica (passagem de solvente por uma membrana).

➔ _{Considerações}_{Considerações}_{: Na determinação das propriedades}

coligativas a partir do formalismo termodinâmico, assume-se:

• O soluto não é volátil;

(Não contribui para o vapor da solução = solvente gasoso puro). • O soluto não se dissolve no solvente sólido.

(Separação no congelamento = solvente sólido puro). Misturas Simples

Propriedades Coligativas

Otávio Santana

• Propriedades Coligativas: Aspectos Comuns

– As propriedades coligativas provêm da diminuição do potencial químico do solvente provocado pela presença do soluto:

μA=μA *

(24)

Otávio Santana

• Propriedades Coligativas: Elevação Ebulioscópica

➔ _{Para uma mistura entre um solvente A e um soluto B:}

➔ _Como:

➔ _Tem-se:

μA *

(g) =μA(ℓ) ,μA(ℓ) =μA *

(ℓ) +RTlnxA, xA+ xB=1

∴μA

*₍_g_{) =}_μ A

*₍_ℓ_{) +}_RT_ln₍₁₋_x

B) ⇒ln(1−xB) =

μA *

(g)−μA *

(ℓ)

RT

μA *

(g) −μA *

(ℓ) = ΔGvap,m= ΔHvap,m−TΔSvap,m

∴ln(1−xB) =

ΔHvap,m RT − ΔSvap,m R 88 Otávio Santana Otávio Santana

➔ _{Para uma mistura entre um solvente A e um soluto B:}

➔ _{No caso do solvente A puro:}

➔ _{Da combinação das equações (1) e (2) [(1)-(2)]:}

∴ln(1−xB) = ΔHvap,m

RT −

ΔSvap,m

R (1)

(2)

∴ln(1) = ΔHvap,m

RT* −

ΔSvap,m

R , xB=0

∴ln(1−xB) =

ΔHvap,m

R

(

1

T −

1

T*

)

Otávio Santana

➔ _Se_x

B << 1 ⇒ ln(1-xB) ≈ -xB:

➔ _{Assumindo que}_T_≈_T_*:

➔ _{De modo que:}

1

T* −

1

T =

T−T*

T⋅T* ≈

ΔT

T* 2 ⇒xB≈

ΔHvap,m R

ΔT T* 2

∴−xB≈

ΔHvap,m

R

(

1

T −

1

T*

)

⇒ xB≈

ΔHvap,m

R

(

1

T* −

1

T

)

∴ΔT ≈

(

RT*2

ΔHvap,m

)

xB ⇒ ΔT ≈Keb

(A)

xB , Keb(A)₌ RT*2

(25)

Otávio Santana

➔ _{Analogamente:}

➢ Onde: K

eb

(A)_{= Constante Ebulioscópica (do Solvente A).}

Kf(A) = Constante Crioscópica (do Solvente A).

μA *₍_g_{) =}_μ

A

*₍_ℓ_{) +}_RT_ln_x

A ⇒ ΔT ≈Keb (A)

xB , Keb

(A)

= RT

* 2

ΔHvap,m

μA *

(s) =μA *

(ℓ) +RTlnxA ⇒ ΔT ≈Kf (A)

xB , Kf

(A)

= RT

*2

ΔHfus,m

Otávio Santana

➔ _{Analogamente:}

➢ Onde: K'

eb

(A)_{= Constante Ebulioscópica (do Solvente A).}

K'f

(A)_{= Constante Crioscópica (do Solvente A).}

μA *

(g) =μA *

(ℓ) +RTlnxA ⇒ ΔT ≈K 'eb (A)

bB , K 'eb

(A)

∝ RT

*2

ΔHvap,m

μA *₍

s) =μA

*₍

ℓ) +RTlnxA ⇒ ΔT ≈K 'f

(A) bB , K 'f

(A)_∝ RT* 2

ΔHfus,m

Otávio Santana

• Questão 8: Eleva. Ebulioscópica/Abaixa. Crioscópico.

– Calcule as constantes ebulioscópica e crioscópica do naftaleno (C10H8).

Dados:

Teb = 491 K, ∆Hvap = +51,51 kJ·mol-1, Tfus = 354 K, ∆Hfus = +18,80 kJ·mol

-1_,

M = 128,17 g·mol-1_. Descrição Termodinâmica das Misturas

Resp.: K'eb = 4,99 K·kg·mol -1_,_K_'

(26)

Otávio Santana

• Questão 9: Eleva. Ebulioscópica/Abaixa. Crioscópico.

– A pressão de vapor do 2-propanol (C3H8O, A) é 50,00 kPa a

338,8 °C, mas cai a 49,62 kPa quando se dissolvem 8,69 g de um composto orgânico (B) não volátil em 250 g de 2-propanol. Calcule a massa molar do composto.

Dado: MA = 60,10 g·mol

-1_. Descrição Termodinâmica das Misturas

Resp.: MB = 270 g·mol -1_.

Otávio Santana

• Questão 10: Eleva. Ebulioscópica/Abaix. Crioscópico.

– A adição de 5,00 g de um composto desconhecido (B) a 250 g

de naftaleno (C10H8, A) provocou um abaixamento crioscópico

de 0,780 K. Calcule a massa molar do composto. Dados:

Kf = 55,42 K (7,10 K·kg·mol-1), MA = 128,17 g·mol-1. Descrição Termodinâmica das Misturas

Resp.: M = 182 g·mol-1_{(assumindo solução diluída).}

Otávio Santana

• Propriedades Coligativas: Pressão Osmótica

–OsmoseOsmose:

Passagem espontânea de um solvente puro para uma solução que está separada por uma membrana semipermeável.

–Membrana SemipermeávelMembrana Semipermeável:

Separação permeável ao solvente mas impermeável ao soluto (ex.: parede impermeável a macromoléculas).

–Pressão Osmótica (Pressão Osmótica (ΠΠ)):

Pressão que deve ser aplicada à solução para impedir o fluxo do solvente através da membrana semipermeável.

(27)

Otávio Santana

• Propriedades Coligativas: Pressão Osmótica Propriedades Coligativas

Otávio Santana

➔ _{Para o solvente A puro e na solução, tem-se, respectivamente:}

➔ _{No equilíbrio:}

➔ _{Da dependência do potencial químico}_µ_{com a pressão:}

μA(p) =μA *

(p),μA(p+Π) = μA *

(p+Π) +RTlnxA

μA *

(p) =μA *

(p+Π) +RTlnxA

μA *₍_p_{+Π) = μ}

A *₍_p_{) +}

_∫

p p+Π

Vmdp≈μA

*₍_p_{) +}_Π_V m

∴μA

*

(p) = [μA *

(p) +ΠVm] +RTlnxA⇒ ΠVm= −RTlnxA

Otávio Santana

➔ _{No caso de soluções diluídas:}

➔ _{Portanto, pode-se escrever:}

➔ _Como_nAVm_{é o volume}_VA_{do solvente (~}_Vsol_{), tem-se:}

lnxA=ln(1−xB) ≈ −xB= − nB nA+nB

≈ −nB nA

ΠVm= −RTlnxA≈RT xB⇒ Π ≈RT

(

nB nAVm

)

Π ≈RT

(

nB VA

)

≈RT

(

nB Vsol

)

⇒ Π ≈ [B]RT

(28)

Otávio Santana

➔ _{O efeito da pressão osmótica é de fácil medição e pode ser}

utilizada para a determinação da concentração do soluto [B].

➔ _{Na prática, este procedimento é utilizado na determinação de}

massas molares de macromoléculas (osmometria).

➔ _{No entanto, nestes casos as soluções obtidas estão longe da}

idealidade (mesmo para pequenas quantidades em massa)!

➔ _{Admitindo-se que a equação de van’t Hoff seja o primeiro}

termo de uma expansão do tipo virial:

Π ≈ [B]RT(1+b[B] +c[B]2

+...) ⇒ lim [B]→0Π = [B

]RT

Otávio Santana

• Ex.#10: Pressão Osmótica.

– As pressões osmóticas de soluções de cloreto de polivinila (PVC, B) em dicloroexanona (A), a 298 K, são dadas na tabela abaixo. As pressões estão dadas pela altura da coluna da solução (ρ = 0,980 g·cm-3_,_g_{= 9,81 m·s}-2_{), e as concentrações} em massa de PVC por volume de solução. Determine a massa molar do polímero.

c (g·L-1₎ _1,00 _2,00 _4,00 _7,00 _9,00

h (cm) 0,28 0,71 2,01 5,10 8,00

Π= [B]RT ,Π=ρgh , cB=

mB

Vsol

=nBMB

Vsol

= [B]MB⇒MB≃

cBRT

ρgh

MB

(1) _≃ (1,00kg· m−3)(8,341J · K−1· mol−1)(298K)

(0,980x103_{kg· m}−3₎₍_9,81_{m· s}−2₎₍_0,28_x₁₀−2_m₎=92kg· mol

−1

Otávio Santana

c (g·L-1₎ _1,00 _2,00 _4,00 _7,00 _9,00

h (cm) 0,28 0,71 2,01 5,10 8,00

(kg·mol-1₎ ₍₁₎ ₍₂₎ ₍₃₎ ₍₄₎ ₍₅₎

(29)

Otávio Santana

c (g·L-1₎ _1,00 _2,00 _4,00 _7,00 _9,00

h (cm) 0,28 0,71 2,01 5,10 8,00

MB≃lim

cB→0

(

cB

h

)

RT

ρg

Π= [B]RT ,Π=ρgh , cB=

mB

V_sol=

nBMB

V_sol = [B]MB⇒MB≃

cBRT

ρgh 106 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples

➔ _{Esta última expressão pode ser obtida de outra forma:}

Π= [B]RT(1+b[B] +c[B]2₊_..._{) ⇒}_ρ_gh₌

(

cB

MB

)

RT

[

1+b

(

cB

MB

)

+...

]

∴ h

cB

= RT

MBρg

[

1+b

(

cB

MB

)

+c

(

cB

MB

)

2

+...

]

⇒ lim cB→0

(

h

cB

)

= RT

MBρg

MB≃lim

cB→0

(

cB h

)

RT ρg 108 Otávio Santana Otávio Santana Misturas Simples Misturas Simples

lim cB→0

(

h

cB

)

=0,21cm· g−1

· L

∴MB=lim cB→0

(

cB

h

)

RT

ρg

(30)

Otávio Santana

• Questão 11: Pressão Osmótica.

– A pressão osmótica de uma solução aquosa é 99,0 kPa, sob 288 K. Calcule o ponto de congelamento da solução. Dado: K'f(H2O) = 1,86 K·kg·mol-1, ρH2O ≈ 1,00 g·mL-1. Descrição Termodinâmica das Misturas

Resp.: Tcon ≈ -0,077 °C.

Otávio Santana

• Atividade do Gás

–ObjetivoObjetivo:

Preservar a forma da equação para µ do gás ideal:

Ex.:

dμ =Vmdp (T constante) ⇒μ = μ0+

∫

p0 p

Vmdp

f ≡Fugacidade, f =pϕ, ϕ ≡Coeficiente de Fugacidade

μ = μ0+ RTln

(

p p0

)

(Gás Ideal) ⇒ μ = μ0+ RTln

(

f p0

)

(Gás Real)

Otávio Santana

• Atividade do Solvente

Preservar a forma da equação para µ do solvente A.

Para um solvente ideal (Lei de Raoult):

Para um solvente real:

μA=μA * ₊

RTln

(

pA pA

*

)

, pA=xApA

* _⇒ _μ

A=μA * ₊

RTlnxA

μA=μA *

+ RTlnaA ⇒ aA= pA pA *

aA → xAquando xA→ 1

(31)

Otávio Santana

• Atividade do Soluto

Preservar a forma da equação para µ do soluto B.

Para um soluto ideal (Lei de Henry):

Para um soluto real:

μB=μB *

+RTln

(

pB

pB*

)

, pB=xBKB (A)

⇒ μB=μB 0

+RTlnxB

μB=μB 0

+RTlnaB ⇒ aB= pB

KB

(A)

aB → xBquando xB →0

aB=γBxB

Otávio Santana

Fim da Parte 4

Otávio Santana

• Questão 15: Solubilidade.

– As frações molares de N2 e O2 no ar atmosférico no nível do

mar são, aproximadamente, 0,78 e 0,21. Calcule as molalidades do nitrogênio e do oxigênio na solução formada em um vaso aberto, cheio com água, a 25 °C.

Dados: KN2

(H2O)_{= 85,7x10}3_atm,

KO2(H2O) = 43,4x103 atm, MH2O = 18,02 g·mol-1. Descrição Termodinâmica das Misturas

Resp.: bN2 = 0,51 mmol·kg -1_;_b

(32)

Otávio Santana

• Questão 16: Solubilidade.

– Uma unidade para gaseificar água de uso doméstico proporciona dióxido de carbono sob pressão de 2,0 atm. Estime a molaridade do gás na água gaseificada. Dados:

KCO2(H2O) = 1,6x103 atm, MH2O = 18,02 g·mol-1, ρH2O ≈ 1,0 g·mL-1. Descrição Termodinâmica das Misturas

Resp.: cCO2 = 0,067 mol·L -1_.

Otávio Santana

• Questão 17: Eleva. Ebulioscópica/Abaix. Crioscópico.

– Calcule o ponto de congelamento da água em um copo de

200 cm3_{contendo 10 g de glicose (C}

6H12O6) dissolvidos.

Dados:

K'f(H2O) = 1,86 K·kg·mol-1, MGlicose = 180,16 g·mol

-1_,

ρH2O ≈ 1,0 g·mL -1_. Descrição Termodinâmica das Misturas

Resp.: Tcon = -0,52 °C.

Otávio Santana

• Questão 18: Atividades.

– A 293 K se tem p*

H2O = 0,02308 atm e pH2O = 0,02239 atm em

uma solução que tem 0,122 kg de um soluto não-volátil, cuja

massa molar é M = 241 g·mol-1_{, dissolvido em 0,920 kg de}

água. Calcule a atividade e o coeficiente de atividade da água na solução.

(33)

Otávio Santana

– O benzeno (B) e o tolueno (T) formam soluções quase ideais. O ponto de ebulição do benzeno puro é 80,1 °C. (a) Calcule a diferença do potencial químico do benzeno em relação ao do

benzeno puro quando xB = 0,30 no ponto de ebulição. (b) Se o

coeficiente de atividade do benzeno nesta solução fosse, na realidade, igual a 0,93 e não igual a 1,00, qual seria a pressão de vapor do benzeno?

Resp.: (a) -3,54 kJ·mol-1_{; (b) 212 torr.}

Otávio Santana

– A medida das composições das fases líquida e gasosa, em equilíbrio, de uma solução binária a 30 °C, sob pressão de

1,00 atm, mostrou que xA = 0,220 (fração molar de A no

líquido) quando yA = 0,314 (fração molar de A no vapor).

Calcule as atividades e os coeficientes de atividade dos dois componentes desta solução com base na lei de Raoult. Dados: pA* = 73,0 kPa, pB* = 92,1 kPa.

Resp.: aA = 0,436; aB = 0,755; γA = 1,98; γB = 0,968.

Otávio Santana

Exercícios Adicionais

Fim da Parte 5

(34)