UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA
ÁREA DE CONCENTRAÇÃO
DESENVOLVIMENTO DE PROCESSOS QUÍMICOS
Modelagem Detalhada e Otimização de
Processos de Cristalização
AUTORA: CALIANE BASTOS BORBA COSTA ORIENTADOR: Prof. Dr. RUBENS MACIEL FILHO
Tese de Doutorado apresentada à Faculdade de Engenharia Química como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Doutor em Engenharia Química
Campinas, São Paulo Dezembro de 2006
ii
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA
BIBLIOTECA DA ÁREA DE ENGENHARIA E ARQUITETURA - BAE - UNICAMP
C823m
Costa, Caliane Bastos Borba
Modelagem detalhada e otimização de processos de cristalização / Caliane Bastos Borba Costa.--Campinas, SP: [s.n.], 2006.
Orientador: Rubens Maciel Filho.
Tese (Doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química. 1. Cristalização. 2. Modelagem. 3. Otimização matemática. 4. Algoritmos genéticos. I. Maciel Filho, Rubens. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Química. III. Título.
Título em Inglês: Detailed modelling and optimization of crystallization processes. Palavras-chave em Inglês: Modelling, Mathematical optimization, Crystallization,
Genetic algorithms.
Área de concentração: Desenvolvimento de Processos Químicos. Titulação: Doutor em Engenharia Química
Banca examinadora: Aline Carvalho da Costa, Marcelo Martins Seckler, Osvaldir Pereira Taranto, Roberto de Campos Giordano.
vii Agradeço muito a todos aqueles que me têm ajudado a desenvolver os meus projetos: minha família, amigos, colegas, professores e funcionários da FEQ.
Agradeço em especial ao meu orientador, Prof. Dr. Rubens Maciel Filho, pelo apoio, amizade e condução profissional e aos meus pais e irmãos, pelo apoio e amor sempre presentes.
Por fim, gostaria de registrar o meu agradecimento à Unicamp, pelo apoio financeiro, através do Programa Piloto Instrutores Graduados.
ix O foco de estudo neste trabalho é a cristalização, processo bastante utilizado industrialmente, principalmente na obtenção de produtos de alto valor agregado nas indústrias farmacêuticas e de química fina. Embora seja um processo de clássica utilização, seus mecanismos, sua modelagem e o real controle de sua operação ainda requerem estudos. A tese apresenta discussões e desenvolvimentos na área de modelagem determinística detalhada do processo e sua otimização, tanto por métodos determinísticos quanto estocásticos.
A modelagem é discutida detalhadamente e os desenvolvimentos presentes na literatura de métodos numéricos aplicáveis à solução do balanço de população, parte integrante da modelagem, são apresentados com enfoque nos processos de cristalização e nas principais vantagens e desvantagens.
Estudos preliminares de melhoria do processo de cristalização em modo batelada operada por resfriamento indicam a necessidade de otimização da política operacional de resfriamento. Uma vez que o método determinístico de otimização de Programação Quadrática Sucessiva se apresenta ineficiente para resolução do problema de otimização, a utilização de Algoritmo Genético, um método estocástico de otimização bastante estabelecido na literatura, é avaliada, para a busca do ótimo global deste processo, em um estudo pioneiro na literatura de aplicação dessa técnica de otimização em processos de cristalização. Uma vez que o uso de Algoritmos Genéticos exige que se executem sucessivas corridas com diferentes valores para os seus parâmetros no intuito de se aumentar a probabilidade de alcance do ótimo global (ou suas cercanias), um procedimento original, geral e relativamente simples é desenvolvido e proposto para detecção do conjunto de parâmetros do algoritmo de influência significativa sobre a resposta de otimização. A metodologia proposta é aplicada a casos de estudo gerais, de complexidades diferentes e se mostra bastante útil nos estudos preliminares via Algoritmo Genético. O procedimento é então aplicado ao problema de otimização
x modo batelada.
Os resultados obtidos na tese apontam para a dificuldade dos métodos determinísticos de otimização em lidar com problemas de alta dimensionalidade, levando a ótimos locais, enquanto os métodos evolucionários são capazes de se aproximar do ótimo global, sendo, no entanto, de lenta execução. O procedimento desenvolvido para detecção dos parâmetros significativos do Algoritmo Genético é uma contribuição relevante da tese e pode ser aplicado a qualquer problema de otimização, de qualquer complexidade e dimensionalidade.
xi This work is focused on crystallization, a process widely used in industry, especially for the production of high added-value particles in pharmaceutical and fine chemistry industries. Although it is a process of established utilization, its mechanisms, modeling and the real control of its operation still require research and study. This thesis presents considerations and developments on the detailed deterministic modeling area and the process optimization with both deterministic and stochastic methods.
The modeling is discussed in detail and the literature developed numerical methods for the population balance solution, which is part of the modeling, are presented focusing on crystallization processes and on the main advantages and drawbacks.
Preliminary studies on batch cooling crystallization processes improvement drive to the need of cooling operating policy optimization. Since the Sequential Quadratic Programming deterministic method of optimization is inefficient for the optimization problem, the use of Genetic Algorithm (GA), a stochastic optimization method well established in literature, is evaluated in the global optimum search for this process, in a pioneering literature study of GA application in crystallization processes. Since the GA requires that many runs, with different values for its parameters, are executed, in order to increase the probability of global optimum (or its neighborhood) achievement, an original, general and relatively simple procedure for the detection of the parameters set with significant influence on the optimization response is developed and proposed. The proposed methodology is applied to general case studies, with different complexities and is very useful in the preliminary studies via GA. The procedure is, then, applied to the cooling profile optimization problem in a batch cooling optimization process.
The results of the study presented in this thesis indicate that the deterministic optimization methods do not deal well with high dimensionality problems, leading to achievement of local optima. The evolutionary methods are
xii codes. The developed procedure for the significant GA parameters detection is a relevant contribution of the thesis and can be applied to any optimization problem (of any complexity and of any dimensionality).
xiii Resumo ...ix Abstract ...xi Capítulo 1 - Introdução ... 1 1.1 Objetivos... 1 1.2 Organização da Tese... 2 1.3 Contribuições da Tese ... 4
Capítulo 2 – Conceitos Fundamentais ... 6
2.1. Introdução... 6
2.2. Aspectos gerais sobre cristalização... 6
2.3 Cinética e Mecanismos de Cristalização ... 8
2.4 Cristalização em Modo Batelada Resfriada e suas Respostas a Diferentes Políticas Operacionais ... 9
2.5 Modelagem Matemática da Cristalização ... 12
2.6 Políticas Operacionais e Otimização Matemática Aplicada a Processos de Cristalização ... 14
2.7 Métodos Determinísticos e Estocásticos para Resolução de Problemas Matemáticos de Otimização... 16
Capítulo 3 – Modelo Matemático de Cristalização e Estudos Preliminares de Melhoria de Processo... 21
3.1. Introdução... 21
3.2. Desenvolvimento ... 22
3.3. Conclusões ... 40
Capítulo 4 – Solução do Balanço de População Aplicado a Problemas de Cristalização ... Erro! Indicador não definido. 4.1. Introdução... 41
4.2. Desenvolvimento ... 41
4.3. Conclusões ... 55
Capítulo 5. Procedimento para Desenvolvimento de Processos Orientados para Especificações de Produto... 56
5.1. Introdução... 56
5.2. Desenvolvimento ... 57
5.3. Conclusões ... 70
Capítulo 6. Otimização de Cristalização por Métodos Determinísticos e Estocásticos ... 71
6.1. Introdução... 71
6.2. Desenvolvimento ... 71
6.3. Conclusões ... 83
Capítulo 7. Procedimento Geral para Investigação dos Efeitos dos Parâmetros para Otimização por Algoritmo Genético... 84
7.1. Introdução... 84
7.2. Desenvolvimento ... 85
7.3. Conclusões ... 128
Capítulo 8. Procedimento para Seleção de Parâmetros para Otimização Estocástica de Cristalização ... 129
xiv
8.2. Desenvolvimento ... 129
8.3. Conclusões ... 143
Capítulo 9. Conclusões e Sugestões de Trabalhos Futuros... 144
9.1. Conclusões ... 144
9.2. Trabalhos Futuros... 146
1 Existem muitas maneiras pelas quais a cristalização a partir de solução é conduzida, incluindo-se cristalização evaporativa, por adição de anti-solvente ou pelo resfriamento da solução. A operação de um cristalizador, seja em modo contínuo ou em modo batelada, deve satisfazer as especificações do cliente para a pureza do produto e para a distribuição de tamanhos de cristal e as necessidades da planta produtiva para uma produção econômica e livre de custos adicionais, como os decorrentes de complicações das operações posteriores à cristalização. A distribuição de tamanho de cristal gerada afeta também outras características, como a taxa de dissolução ou fluidez. De modo a garantir que os objetivos, tanto de processo quanto de produto, sejam alcançados, todas as variáveis que afetam o processo de cristalização devem ser controladas dentro de uma faixa aceitável, a qual é ditada pela natureza química do soluto, do solvente e de possíveis impurezas presentes. Para satisfazer as necessidades de melhoria de processo e melhor condução do mesmo, a modelagem detalhada do processo é necessária. Quando se trata de cristalizadores operados em modo batelada, a análise de processo é mais complicada do que aquela em cristalizadores em modo contínuo, principalmente devido às dificuldades encontradas em sistemas batelada: a massa e superfície dos cristais variam de modo complexo durante o processo, como função do tempo.
1.1 Objetivos
O objetivo desta tese é apresentar um estudo detalhado da cristalização, com abrangência sobre as etapas de modelagem determinística detalhada e sobre otimização de políticas operacionais. Dentre os objetivos, destacam-se:
• Estabelecimento do modelo determinístico detalhado do processo de cristalização;
2 • Levantamento dos métodos numéricos para resolução do balanço de população mais usuais na literatura, com considerações relativas aos seus principais aspectos positivos e negativos, tempo computacional de resolução e incoerências apresentadas, fundamentalmente quando esses métodos são aplicados a processos de cristalização.
• Elaboração de software para avaliação e melhoria de processos de cristalização;
• Identificação da influência das variáveis de processo; • Avaliação de melhores políticas operacionais;
• Avaliação das potencialidades de algoritmos determinísticos e estocásticos de otimização no tratamento do problema de otimização de políticas operacionais na cristalização;
• Desenvolvimento de um procedimento baseado em estatística para detecção de parâmetros significativos do método estocástico de otimização.
1.2 Organização da Tese
O Capítulo 2 apresenta o processo de cristalização e discute tópicos relativos a seus mecanismos e sua modelagem. Fazem parte ainda do capítulo considerações acerca de problemas de otimização, aplicados a processos. O método determinístico de otimização por Programação Quadrática Sucessiva e o método estocástico Algoritmo Genético são apresentados e discutidos quanto à estrutura de funcionamento e seus parâmetros.
A modelagem determinística detalhada do processo de cristalização e estudos preliminares de melhorias de processo são apresentados no Capítulo 3, no qual o método de Programação Quadrática Sucessiva é utilizado para gerar informações de melhorias de processo em tentativas de otimização.
No Capítulo 4, o balanço de população é detalhadamente discutido, uma vez que sua equação é de tratamento matemático/numérico difícil e ela, indefectivelmente, faz parte de qualquer modelagem determinística de processos de cristalização.
3 desenvolvida, utilizando-se da modelagem e de métodos de otimização, para estudos de desenvolvimento de processos orientados para especificações de produto. Segue-se a isso o estudo do perfil ótimo de temperatura em diversos sistemas solvente-soluto, de modo a se atingir a desejada especificação de produto, o que é determinado por sua aplicação.
A otimização do processo de cristalização do ácido adípico é então considerada no Capítulo 6, tanto por Programação Quadrática Sucessiva quanto por Algoritmo Genético, e os resultados obtidos por ambas as técnicas de otimização e o seu desempenho são discutidos.
A utilização do Algoritmo Genético mostrou que havia uma deficiência na literatura quanto a uma metodologia de detecção de seus parâmetros que apresentam influência significativa sobre o problema de otimização considerado e, portanto, no Capítulo 7, um procedimento inovador, geral e de fácil utilização é proposto e aplicado a diferentes casos de estudo de dimensionalidade e complexidade diversas.
O procedimento proposto é, então, no Capítulo 8, aplicado ao problema de otimização, por Algoritmo Genético, da política operacional de resfriamento da cristalização, em modo batelada, do ácido adípico.
Por fim, o Capítulo 9 apresenta as conclusões deste trabalho e sugestões para trabalhos futuros.
O fluxograma da Figura 1 ilustra de que forma a tese está organizada, com as inter-relações entre capítulos.
4 Figura 1: Fluxograma ilustrando as inter-relações entre capítulos da tese
1.3 Contribuições da Tese
Dentre as contribuições desta tese, destacam-se:
• Desenvolvimento de ferramenta computacional para avaliação, otimização e projeto de processos de cristalização;
• Avaliação do impacto dos parâmetros e estratégias operacionais no desempenho de processos de cristalização;
5 • Formulação dos procedimentos de otimização com a proposição
e avaliação de diferentes funções objetivo;
• Avaliação do desempenho de Algoritmo Genético para solução do problema matemático de otimização de cristalização, em um trabalho pioneiro na literatura;
• Desenvolvimento e proposta de procedimento geral para identificação dos parâmetros do Algoritmo Genético de influência significativa em qualquer problema de otimização resolvido por esse método estocástico.
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2.1. Introdução
Cristalização é uma técnica de separação e purificação empregada na produção de uma ampla gama de materiais. Teoricamente, a cristalização pode ser definida como uma mudança de fase em que um produto cristalino é obtido a partir de uma solução (Myerson, 1993). Cristalizadores operados em batelada são usados na produção de cristais de química fina, especialidades e princípios ativos de fármacos, além de encontrar aplicações nas indústrias alimentícias, como alimentos funcionais, sendo muitas vezes a produção desses processos de baixa tonelagem, mas com alto valor agregado e com alta pureza (Mullin, 1988; McCabe et al., 1993; Rohani et al, 2005; Hojjati e Rohani, 2005). Para o estudo determinístico detalhado da modelagem e de otimização de políticas operacionais a que se propõe esta tese, este capítulo traz alguns conceitos fundamentais sobre a cristalização, sua modelagem, seu modo de operação e sobre problemas de otimização, por resolução determinística ou estocástica.
2.2. Aspectos gerais sobre cristalização
A força motriz para qualquer processo de cristalização é a supersaturação, que representa a distância da concentração do sistema em relação à concentração de saturação, também chamada de concentração de equilíbrio (representada pela curva de solubilidade do soluto no solvente como função da temperatura, Figura 1) e cuja geração no sistema pode-se dar de maneiras diversas. Dentre as diversas maneiras de se manipular a supersaturação durante o curso da batelada, inclui-se o resfriamento da solução (se a solubilidade do soluto aumenta fortemente com a temperatura), a evaporação do solvente e adição de anti-solvente.
7 Figura 1: Regiões de supersaturação
Em um processo de cristalização, uma massa discreta de cristais, com determinada distribuição de tamanhos, é produzida. Os fenômenos cinéticos responsáveis pela retirada de soluto da solução e inclusão em rede cristalina são nucleação, que envolve nucleação primária e secundária, e crescimento dos cristais já existentes em solução. Além desses fenômenos, há que se atentar para a ocorrência de aglomeração entre cristais e quebra dos mesmos, uma vez que esses fenômenos, embora não retirem soluto da solução, modificam a distribuição de tamanho dos cristais (CSD – Crystal Size
Distribution) já existentes.
Em qualquer processo de cristalização, as características das partículas formadas influenciam na seleção ou escolha de todas as operações unitárias posteriores, além de, incontestavelmente, determinar a qualidade e aplicabilidade do produto formado. O tamanho e forma das partículas em produtos particulados são importantes por muitas razões. A eficiência de qualquer processo de produção de material particulado depende de sua forma, de seu tamanho e sua distribuição: a forma do cristal de muitos fármacos influencia nas taxas de dissolução dos mesmos, o que leva a uma variação da biodisponibilidade para cristais de diferentes formas; um produto de tamanho médio muito pequeno é difícil de ser centrifugado, de lavar e ensacar; muitos produtos devem ser dissolvidos para uso subseqüente e uma faixa larga de tamanhos leva a uma variação no tempo necessário para a dissolução. De modo a satisfazer requisitos relacionados à qualidade do produto final, todas as variáveis que afetam o processo de cristalização devem ser controladas dentro
8 um esquema de controle automático, seja na forma de um controlador ótimo em malha aberta (determinação offline) ou um controlador feedback tradicional (PID) ou preditivo. A disponibilidade de um modelo matemático confiável para estudos do comportamento dinâmico é importante para fins de projeto, otimização e controle e é válido, portanto, o investimento em estudos aprofundados para desenvolvimento de modelo matemático detalhado do processo de cristalização.
2.3 Cinética e Mecanismos de Cristalização
A cinética de um processo de cristalização é caracterizada em termos de dois fenômenos principais: nucleação e crescimento do cristal. A nucleação consiste na formação de novos cristais, enquanto o crescimento é o processo através do qual os cristais já existentes se tornam maiores. A nucleação e o crescimento dos cristais são fenômenos competitivos, já que ambos consomem massa de soluto durante o processo de cristalização. Dois outros fenômenos podem se fazer presentes e, apesar de não consumirem massa de soluto da solução, alteram a distribuição de cristais nos diversos tamanhos de partícula (alteram a CSD): a aglomeração e a quebra de cristais.
2.3.1 Nucleação
A nucleação primária ou espontânea ocorre na ausência de cristais e está associada a altos níveis de supersaturação. Na nucleação primária homogênea, a formação de novas partículas não é influenciada por sólidos de qualquer tipo, incluindo as paredes do cristalizador ou as partículas submicroscópicas de substâncias estranhas, e a formação de uma nova fase se dá por colisão de partículas de soluto que se aglomeram. Na nucleação primária heterogênea, uma substância estranha constituída de partículas finas está presente na solução na qual ocorre a cristalização, catalisando um aumento da taxa de nucleação. A nucleação heterogênea ocorre em níveis de supersaturação significativamente menores do que os requeridos para a homogênea, mas, mesmo assim, freqüentemente esses níveis de supersaturação ainda são muito altos para a formação de cristais de boa qualidade (Rawlings et al., 1993). A nucleação secundária, por definição,
9 Como este é quase sempre o caso em cristalizadores, a nucleação secundária é o mecanismo dominante na maioria dos processos industriais. Ao contrário da nucleação primária, que requer supersaturações relativamente altas, a nucleação secundária já ocorre em valores de supersaturação de baixos a moderados, o que leva à formação de cristais de boa qualidade.
2.3.2 Crescimento
O crescimento de cristais em uma solução pode ser descrito de maneira simplificada como um processo em duas etapas, que envolve: (1) transferência de massa, por difusão ou convecção, do soluto do seio da solução para a superfície do cristal, seguida por (2) reação na superfície, na qual as unidades de crescimento são integradas à rede cristalina. Para compostos muito solúveis, a etapa de integração superficial em geral não é limitante. Para solutos pouco solúveis, a integração superficial é o passo limitante. Além da solubilidade, também o tamanho do cristal e o nível de supersaturação têm efeito sobre qual dos dois passos de crescimento é dominante. Para cristais muito pequenos e valores muito baixos de supersaturação, a integração superficial é sempre a etapa dominante no processo de crescimento. Para a maioria dos compostos, entretanto, ambas as etapas devem ser levadas em conta no cálculo da taxa de crescimento (Bermingham et al., 2001).
2.4 Cristalização em Modo Batelada Resfriada e suas Respostas a Diferentes Políticas Operacionais
Uma cristalização típica em batelada por resfriamento se inicia com a alimentação de uma corrente quente (temperatura dependente de cada problema específico de cristalização) de uma solução não saturada a um tanque agitado, dotado de sistema de resfriamento (jaqueta / serpentina). A Figura 2 ilustra um cristalizador industrial dotado de jaqueta, agitador e chicanas. A supersaturação é criada por resfriamento, levando à ocorrência dos diversos mecanismos cinéticos (nucleação, crescimento, aglomeração e quebra).
10 Figura 2: Cristalizador industrial
Enquanto houver supersaturação, os fenômenos cinéticos da cristalização se fazem presentes. No entanto, a magnitude de cada mecanismo é função da sua dependência em relação à supersaturação, dependência esta explicitada na expressão matemática de cada fenômeno. A CSD obtida ao final da batelada depende, portanto, do perfil de supersaturação seguido durante o curso do processo, evidenciando a importância da taxa de resfriamento empregada (Mullin, 1993).
Na política operacional de resfriamento natural, o qual consiste em se passar fluido refrigerante a uma temperatura e vazão fixas pelo sistema de resfriamento, um grande pico de supersaturação é gerado nos instantes iniciais do processo de cristalização, devido ao alto gradiente de temperatura entre a solução e o fluido refrigerante, como mostrado na Figura 3. Esse pico se deve a uma queda muito rápida da temperatura da solução nos estágios iniciais da batelada. Isto faz aumentar a taxa de nucleação logo no início da batelada e o resultado deste tipo de operação são cristais pequenos com uma larga CSD ou ainda a obtenção de uma CSD final bimodal, caso tenha havido semeadura.
11 Figura 3: Resfriamento natural e controlado em cristalização em modo batelada
por resfriamento: perfis de temperatura e de supersaturação.
A diminuição do pico de supersaturação melhora significativamente o desempenho do processo. Para geração de um pico pequeno de supersaturação, que leva à nucleação não excessiva, e para a posterior manutenção da supersaturação em nível praticamente constante e relativamente baixo, uma política de resfriamento controlado deve ser aplicada. No resfriamento programado, o nível de supersaturação é calculado de forma tal que se mantenha dentro do limite da zona metaestável em toda a batelada, o que minimiza a taxa de nucleação primária. Neste tipo de operação, a curva de resfriamento cai lentamente nos estágios iniciais e mais rapidamente no final (Mullin, 1993), conforme ilustra a Figura 3.
Na presença de sementes de cristal, a nucleação secundária pode ser suprimida. Aumentando-se a carga de semeadura, reduz-se a supersaturação em todos os modos de resfriamento (Figura 4). Em cristalização semeada, a magnitude da supersaturação deve ser controlada de tal maneira que o mecanismo necessário prevaleça: se a taxa de crescimento prevalece sobre a taxa de nucleação secundária, uma CSD estreita e unimodal, com um tamanho médio de cristal grande é obtida. Estes objetivos podem ser alcançados com o resfriamento e semeadura adequados. A quantidade de sementes necessárias para superar a nucleação secundária depende do tamanho médio, da quantidade e da qualidade das sementes, assim como da política operacional (Hojjati e Rohani, 2005).
12 Figura 4: Diferentes curvas de operação em cristalização semeada e não
semeada
2.5 Modelagem Matemática da Cristalização
A modelagem completa de um processo de cristalização envolve balanço de massa (uma massa de soluto deixa a solução e se transforma em cristais, seja na forma de novos núcleos cristalinos, seja incorporando-se a estruturas cristalinas já existentes), balanço de energia (no processo de resfriamento, calor é retirado da solução pela passagem de um fluido refrigerante pela camisa / jaqueta que envolve o cristalizador) e balanço de população (que descreve de que forma os cristais se distribuem em diversos tamanhos de partícula, durante o curso do processo). No balanço de população, todos os fenômenos cinéticos responsáveis pela geração e distribuição de cristais em tamanhos variados são levados em consideração. São estes fenômenos cinéticos que caracterizam o andamento de um processo de cristalização, sendo a supersaturação existente a força motriz significante que desencadeia a sua ocorrência.
Não somente a cristalização se utiliza do balanço de população: qualquer processo que envolva formação, crescimento, aglomeração ou quebra de entidades, sejam elas cristais, bolhas ou células, lança mão dessa abordagem. Uma das grandes dificuldades nesses processos, no entanto, é que, embora a estrutura teórica de abordagem para sua modelagem determinística (o balanço de população) esteja já bastante estabelecida, a solução do modelo resultante é inexistente em forma analítica na grande
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Balance Equation) é diferencial parcial hiperbólica e nenhum método numérico
geral foi desenvolvido de modo a produzir uma solução eficiente e precisa para uma ampla classe de processos, sendo que a escolha do melhor método é dependente do caso de estudo em que se vai aplicar a PBE.
A equação referente ao balanço de população geral quando aplicada a processos de cristalização em que se desconsideram variações espaciais é apresentada na Equação (2.1) 0 ) ( ) ( ) ( . = ⋅ + − + ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂
∑
k i i V n V L B L D t V V n L Gn t n (2.1)O termo
∂
n
/
∂
t
fornece a mudança da densidade em número com relação ao tempo em um cristalizador (regime transiente). A expressãoL
Gn
∂
∂
(
)
/
descreve a diferença entre cristais crescendo para dentro ou para fora do intervalo dL, devido à taxa de crescimento de cristal G = dL/dt. O termo n(∂
V
/
V
∂
t
) considera mudanças no volume em relação ao tempo (por exemplo, o decréscimo de volume em cristalizadores evaporativos operados de modo batelada devido à evaporação do solvente). Os parâmetros D(L) e B(L) representam as taxas de desaparecimento e aparecimento, respectivamente. Esses eventos incluem aglomeração, nucleação e quebra. Finalmente, o termo∑
⋅
k i in
V
V
/
)
(
.fornece a soma de todos os fluxos de partículas entrando e saindo do cristalizador.
No caso de cristalização batelada operada por resfriamento, o balanço populacional se reduz a: ) ( ) ( ) ( L B L D L Gn t n − + ∂ ∂ − = ∂ ∂ (2.2) Como a PBE é uma equação diferencial parcial com relação ao tempo e ao tamanho de partícula (n(L,t)), são necessárias uma condição inicial e uma condição de contorno para sua resolução (Bermingham et al., 2001):
)
,
0
(
)
(
)
,
0
(
0 0 0G
t
t
B
dL
dt
dt
dN
dL
dN
t
n
L L L=
=
=
= = (2.3)14
=
)
0
,
(L
n
distribuição inicial (2.4)Na Equação (2.3), o termo B0
( )
t indica taxa de aparecimento de partículas de tamanho zero e GL( t0, ) representa a taxa de crescimento de cristais de tamanho zero.A modelagem da cristalização, portanto, envolve equações integro-diferencias (na grande maioria das vezes, os termos relativos à aglomeração e quebra na PBE são representados por equações integrais sobre o tamanho das partículas). A evolução, durante o tempo da batelada, da CSD, da concentração de soluto e da temperatura do cristalizador pode ser completamente descrita pela solução das equações do modelo determinístico (os balanços de massa, energia e população). No entanto, a solução simultânea da equação parcial hiperbólica que compõe o balanço de população e das equações diferenciais ordinárias representativas dos balanços de massa e energia pode ser uma tarefa extraordinária e a literatura apresenta uma série de trabalhos dedicados a desenvolver métodos numéricos de resolver a PBE em um estudo caso a caso (Sarkar et al., 2006). O Capítulo 4 desta tese faz um levantamento de vários métodos da literatura e discute-os, com enfoque em processos de cristalização.
2.6 Políticas Operacionais e Otimização Matemática Aplicada a Processos de Cristalização
Uma solução supersaturada não está em equilíbrio e, de modo a alcançar o equilíbrio, a solução supersaturada cristaliza. O processo de incorporação de soluto, que deixa a solução, a uma rede cristalina ocorre fundamentalmente, como já exposto, por dois mecanismos cinéticos: nucleação e crescimento. Apesar de serem mecanismos competitivos, uma vez que ambos retiram soluto da solução e aumentam a massa cristalina, suas cinéticas são bastante diferentes, principalmente no que concerne à dependência da força motriz do processo, a supersaturação. Além desses dois mecanismos fundamentais, a aglomeração e quebra de cristais podem se fazer presentes e afetar a distribuição de partículas cristalinas nos diversos tamanhos ao longo do curso do processo. Uma vez iniciada a cristalização, portanto, a supersaturação pode ser consumida por uma combinação dos seus
15 aglomeração e quebra que controla a distribuição de tamanho de cristais do produto obtido e é, portanto, um aspecto crucial de processos de cristalização industrial.
Uma série de trabalhos na literatura lida com o problema de otimização de cristalização em modo batelada operada por resfriamento. O trabalho pioneiro foi o de Mullin e Nyvlt (1971), seguido dos de Jones (1974) e Jones e Mullin (1974), que o apresentaram tanto teórica quanto experimentalmente.
A etapa de otimização do processo de cristalização em modo batelada operado por resfriamento envolve geralmente a determinação da trajetória ótima de resfriamento (ou conjuntamente, da semeadura ótima) a ser usada em um esquema de controle integrado ao problema de otimização, devido ao fato de que a CSD obtida ao final da batelada depende do perfil de supersaturação (e da semeadura) seguido durante o curso do processo. Em cristalizadores operados por resfriamento em modo batelada, uma das maneiras mais usadas na indústria, a otimização tem sido tratada tradicionalmente com relação ao perfil de resfriamento e características da semeadura, de modo a manter a supersaturação em nível ótimo durante a operação (Sarkar et al., 2006). A determinação da trajetória ótima é feita pela resolução de um problema matemático de otimização. Seu cálculo é feito objetivando minimizar ou maximizar um critério de desempenho pré-determinado. A definição do critério de desempenho, a chamada função objetivo, é feita baseada em termos da necessidade ou metas de produção da planta ou qualidade do produto. Os objetivos de otimização em processos de cristalização em modo batelada são definidos usualmente como função da CSD final ou de propriedades a ela relacionadas. Normalmente, deseja-se minimizar a nucleação e maximizar o crescimento do cristal, além de obter uma CSD final com baixo desvio padrão de distribuição. A Equação (2.5) é uma exemplificação de um possível problema de otimização em um processo de cristalização. Nessa equação, n representa a função de distribuição, os índices n e s representam, respectivamente, CSDs provenientes de cristais nucleados e de sementes, L representa o tamanho característico dos cristais e T é a temperatura.
16
( )
( )
projeto de restrições 3) processo de restrições 2) dor cristaliza do modelo 1) : a sujeito min 0 3 0 3 ∫
∫
∞ dL L L n dL L L n T s n (2.5) O problema de otimização matemática do processo de cristalização é, portanto, postulado em termos de minimização ou maximização de características da CSD, estando sujeito ao modelo do processo (os balanços de massa, energia e população), e a possíveis restrições de processo e projeto (tais como taxa máxima possível de resfriamento, imposição de perfis decrescentes de temperatura e produtividade mínima aceitável da planta). Tal tipo de abordagem para a otimização do processo de cristalização se enquadra dentro da teoria de controle ótimo, uma técnica na qual o sinal de controle otimiza um certo índice de avaliação. Em um problema de controle ótimo, tendo-se as equações dinâmicas do processo e o critério de desempenho, o problema de otimização é formulado matematicamente de modo a minimizar (maximizar) a função objetivo, sujeitas às restrições dinâmicas/de processo, admitindo-se o conhecimento dos valores iniciais das variáveis de estado e estando livres seus valores finais.Para a solução do problema de otimização, a literatura apresenta uma série de métodos, os quais se dividem fundamentalmente, segundo a teoria clássica da literatura, em métodos determinísticos e métodos estocásticos de otimização, conforme descrito no item a seguir.
2.7 Métodos Determinísticos e Estocásticos para Resolução de Problemas Matemáticos de Otimização
Em qualquer problema matemático de otimização, deseja-se minimizar ou maximizar uma determinada função objetivo, sujeita a restrições de igualdade e desigualdade, conforme descrito na Equação (2.6), em que se deseja minimizar a função f(x), que está sujeita a m restrições de igualdade e n restrições de desigualdade.
17 n j x g m i x h a sujeito j i ,..., 2 , 1 0 ) ( ,..., 2 , 1 0 ) ( : = ≥ = = (2.6) Uma solução de um problema de otimização deve ser factível, isto é, deve obedecer às restrições do problema matemático. A solução ótima, por outro lado, deve, além de satisfazer às restrições do problema, fornecer o valor ótimo para a função que está sendo otimizada. Esta solução pode ser única ou não (Edgar e Himmelblau, 1989).
Classicamente, a literatura classifica os métodos para se encontrar a solução de um problema de otimização em métodos determinísticos ou estocásticos. Os métodos determinísticos de resolução de problemas de otimização se utilizam de características matemáticas da própria função objetivo e exigem que ela seja contínua e diferenciável, bem como suas restrições. Assim, funções não diferenciáveis ou cuja diferenciação não se dá de forma analítica não permitem, a princípio, a utilização de métodos determinísticos, a menos que se lance mão de diferenciação numérica. Funções multimodais, que são caracterizadas por apresentarem mais de um mínimo (máximo) local, isto é, diversos ótimos locais e um ótimo global, dificultam ainda mais a aplicação de métodos determinísticos, pois se passa a depender da estimativa inicial.
Um método determinístico bastante utilizado para a solução de problemas matemáticos de otimização não linear é a Programação Quadrática Sucessiva (Sequential Quadratic Programming, SQP). Neste método, a função objetivo é aproximada localmente por uma função quadrática e as restrições são aproximadas por funções lineares, de modo que a programação quadrática pode ser usada recursivamente. Programação quadrática é o nome atribuído ao procedimento que minimiza funções quadráticas de muitas variáveis sujeitas a restrições lineares de desigualdade ou igualdade, ou de ambos os tipos (Edgard e Himmelblau, 1989).
As dificuldades associadas ao uso de otimização matemática em problemas de engenharia em larga escala contribuíram para o desenvolvimento de soluções alternativas (não determinísticas). Os métodos estocásticos não
18 informação de derivadas da função objetivo ou das restrições. Pode-se, inclusive, utilizar um modelo não matemático como função objetivo. Via de regra, os métodos estocásticos são bastante robustos pela independência da(s) estimativa(s) inicial (is), operam com uma população de soluções individuais (exceto no Recozimento Simulado – Simulated Annealing) e geralmente simulam ou mimetizam a evolução biológica natural e/ou o comportamento social das espécies, apresentando um balanço notável entre aproveitamento de melhores soluções e exploração de espaço de busca. No entanto, são geralmente de cálculo mais lento do que os métodos determinísticos.
Uma corrente de pesquisadores defende a classificação dos métodos de otimização em métodos locais ou globais, em oposição à classificação entre métodos determinísticos e estocásticos. Isso é motivado pelo fato de que os chamados métodos determinísticos são dependentes da estimativa inicial (tornando-os locais) e nem todos os métodos classicamente classificados como estocásticos se utilizam de aleatoriedade, mas todos os chamados métodos estocásticos têm maior capacidade de varredura do espaço de busca que os métodos locais, não sendo levados para o ótimo local mais próximo à estimativa inicial (daí a denominação de globais).
O Algoritmo Genético (AG), técnica estocástica baseada em evolução, muito referenciada na literatura, foi concebido em analogia ao princípio da evolução das espécies de Darwin, segundo o qual o indivíduo mais apto sobrevive e tem maior probabilidade de propagar seus genes ao longo das gerações. Baseada em sua reconhecida habilidade em atingir soluções próximas ao ótimo em problemas de larga escala, o AG é muito aplicado em engenharia (Elbeltagi et al., 2005). Neste método, a solução para um dado problema é representada na forma de um cromossomo, que é formado por genes. Cada cromossomo representa uma solução, por conter valores codificados para cada variável de otimização. Uma população aleatória de soluções (cromossomos) é iniciada e o grau de adaptação de cada solução é avaliado de acordo com uma função objetivo e com as restrições do problema. De modo a simular o processo natural de sobrevivência dos mais aptos, os
19 produzindo uma nova geração de cromossomos. No entanto, todos os indivíduos estão sujeitos a mutações aleatórias, geralmente empregadas com baixa probabilidade de ocorrência. Essa nova geração é novamente avaliada e usada para levar a população a evoluir (seqüência de passos de avaliação, cruzamento e mutação). O Algoritmo Genético requer que alguns parâmetros internos ao método tenham seus valores estipulados no início de uma corrida de otimização. Estes parâmetros incluem as probabilidades de cruzamento, de mutações, tamanho da população, mecanismos de seleção de indivíduos, semente para geração da população inicial e o número máximo de gerações a serem avaliadas. É importante, em problemas de otimização resolvidos por Algoritmo Genético, que se analise de que maneira esses parâmetros influenciam a resposta final obtida, isso é, o ótimo encontrado. Embora apresente etapas não determinísticas em seu desenvolvimento, o Algoritmo Genético não é um método de busca puramente aleatório, pois combina variações aleatórias com seleção polarizada pelos vetores de adequação atribuídos a cada indivíduo.
É bom que se ressalte que o Algoritmo Genético faz parte das técnicas estocásticas de otimização, especificamente daquelas que se baseiam em técnicas evolutivas. No entanto, nada tem a ver com a chamada Operação Evolutiva (EVOP – Evolutionary Optimization). A EVOP consiste em uma metodologia para a melhoria de processos contínuos ou descontínuos e trata-se de uma ferramenta estatística para a busca de melhoria da qualidade, produtividade e capacidade de plantas químicas. Foi desenvolvida estudando-se as respostas, após variações dos fatores (variáveis) relevantes do processo, constituindo-se em uma variação do Planejamento Fatorial. Através de métodos estatísticos pode-se chegar a informações não previstas pela teoria ou modelos determinísticos utilizados nos estudos de projeto e otimização de unidades. A técnica destina-se a buscar melhores pontos de operação durante o próprio curso do processo, através de medidas de saídas do processo provocadas por pequenas alterações em duas ou três variáveis. Um dos objetivos da técnica é buscar substituir uma operação estática comum pela contínua investigação, através de uma operação evolucionária. O sucesso de
20 que não deve ser uma atividade isolada do processo. A operação evolutiva, que efetivamente busca novas condições de operação, deve ser uma atividade do cotidiano das pessoas responsáveis por um conjunto de unidades de produção (Stinghen, 1998).
Neste trabalho, a otimização da política operacional a ser adotada em um processo de cristalização em modo batelada operado por resfriamento é feita tanto por SQP quanto por Algoritmo Genético. O desempenho de ambos os métodos é avaliado e discutido.
21
Preliminares de Melhoria de Processo
3.1. Introdução
Com o intuito de propor maneiras de melhorar o desempenho de processos de cristalização, este capítulo se dedica a apresentar o modelo matemático determinístico detalhado do processo de cristalização, em modo batelada do ácido adípico, e a fazer análises preliminares de melhorias de processo. O caso de estudo selecionado é representativo de muitos sistemas industriais e a supersaturação necessária para os cristais aparecerem e crescerem é gerada pelo resfriamento da solução.
A modelagem aqui abordada engloba os mecanismos cinéticos de nucleação, crescimento e aglomeração. Esta última é desconsiderada em muitos trabalhos da literatura. No entanto, muitos sistemas solvente-soluto são caracterizados por aglomeração marcante, como é o caso do sistema ácido adípico-água, de modo que a aglomeração não poderia aqui ser negligenciada. Contudo, a sua consideração aumenta significantemente a não-linearidade do modelo, o que, como será exposto, dificulta grandemente o estudo de busca por melhores políticas operacionais. O balanço de população é resolvido neste capítulo com o uso do Método das Classes, desenvolvido originalmente por Marchal et al. (1988). Trata-se de um método de solução relativamente simples e geral, amplamente usado na literatura até a atualidade (detalhes acerca de suas principais vantagens e desvantagens, quando comparado a outros métodos desenvolvidos na literatura para a solução da equação do balanço de população, são discutidos no Capítulo 4).
A análise preliminar de influência das variáveis de processo e de como se pode melhorá-lo apresentada neste capítulo é fundamental porque fornece evidências do papel e magnitude de cada variável, assim como da sua interação no desempenho do processo. A otimização é considerada, formulada em termos de se buscar a trajetória ótima de resfriamento através da teoria de controle ótimo. O estudo de otimização envolve etapas de como se deve
22 critério de desempenho a ser utilizado. O problema é postulado com o uso de programação não-linear e é resolvido por Programação Quadrática Sucessiva (Sequential Quadratic Programming, SQP) e com discretização da variável de controle.
3.2. Desenvolvimento
O desenvolvimento deste capítulo é apresentado a seguir, no artigo intitulado Mathematical modeling and optimal control strategy development for
an adipic acid crystallization process, publicado no periódico internacional Chemical Engineering and Processing (v. 44, p. 737 – 753, 2005).
Mathematical modeling and optimal control strategy
development for an adipic acid crystallization process
Caliane B.B. Costa
∗, Aline C. da Costa, Rubens Maciel Filho
Faculty of Chemical Engineering, State University of Campinas (UNICAMP), CP 6066, Campinas,CEP 13081-970, SP, Brazil
Received 4 February 2004; received in revised form 29 July 2004; accepted 30 August 2004
Abstract
The aim of this work is to propose ways to improve crystallization processes performance, choosing the batch crystallization of adipic acid as a case study. In this process, representative of many industrial systems, the supersaturation necessary for the crystals to appear and grow is generated by the cooling of the solution. The proposed approach involves the process modeling and its further optimization in a real-time fashion. The modeling of the crystallization process is presented and it takes into account the contribution of agglomeration. The influence of the process variables on the final crystal size distribution (CSD) and on the quantity of solids is analyzed. This analysis is fundamental because it gives evidence of the role and magnitude of each variable as well as their interaction in the process performance. The optimization of the process is then considered, and it can be focused on finding the optimal cooling trajectory through optimal control theory. A study of the best way to postulate the problem is considered, taking into account the constraints and which is the best performance criterion to be used. The problem is postulated as a non-linear programming problem, which is solved through sequential quadratic programming (SQP). The non-linearity feature of the problem is strongly increased by the agglomeration contribution. The results have shown that the developed mathematical model is a good representation of the process, able to reproduce results from the literature. The optimization problem has shown to be strongly non-linear and difficult to postulate. Nevertheless, the solutions obtained through the optimization study, though the global optimum may not be guaranteed, lead to a substantial improvement of the end product quality, expressed in terms of the mean size and the variation coefficient.
© 2004 Elsevier B.V. All rights reserved.
Keywords: Crystallization; Mathematical modeling; Optimization; Dynamic behavior; SQP
1. Introduction
Crystallization is an ancient unit operation and is widely used, since solids of high purity can be obtained. Batch crys-tallization is specially used in the production of high-value-added products, such as pharmaceuticals, photo materials and fine chemicals, mainly because it offers flexible and simple processing steps for plants with frequently changing recipes and product lines [1,2]. For this kind of material, product purity and crystal size distribution (CSD) are of prime impor-tance. Furthermore, the crystals produced through a
crystal-∗Corresponding author. Tel.: +55 1937883971; fax: +55 1937883910.
E-mail address: [email protected] (C.B.B. Costa).
lization process have a decisive influence on the downstream processing, and therefore, the CSD should be reproducible in each operation and as regular as possible[3]. Bearing this in mind, it is important that the variables that affect the crys-tallization process be known and controlled so as to be kept within an acceptable range, in order to satisfy the require-ments concerning the final product quality and the production demand[2].
The main purpose of this work is to propose and ana-lyze ways to improve the performance of batch crystallization processes. The batch cooling crystallization of adipic acid is chosen as a case study, since it is typical of many processes of industrial interest and some data are available from lit-erature. In a well-mixed batch crystallizer, the final crystal
0255-2701/$ – see front matter © 2004 Elsevier B.V. All rights reserved. doi:10.1016/j.cep.2004.08.004
product is determined by the supersaturation profile, the ini-tial seed mass, and the seed crystal size distribution[3]. The supersaturation evolution in time, during batch crystallization processes, determines the magnitude of the many kinetic phe-nomena of the process. Since in cooling crystallization pro-cesses, the supersaturation magnitude is determined mainly by the cooling rate during the process, the optimization of the cooling trajectory is indispensable to the improvement of the process performance and a substantial research activity has been devoted to the computation of optimal temperature trajectories[4]. According to Zhang and Rohani[1], many studies have been recently focused on the solution of opti-mization problems aiming to find the best operating profiles in batch crystallization processes. Lewiner et al.[4]stress that the control of industrial crystallizers or at least the optimiza-tion of operating condioptimiza-tions is of potentially great importance, mainly to avoid or to reduce the production of solids with low quality and the differences in CSD from batch to batch. Nev-ertheless, no work in the open literature has been devoted to study optimizing cooling trajectories in crystallization when agglomeration is present.
Seeding is frequently applied to avoid a supersaturation peak at the beginning of the process[5]. This occurs because the supersaturation values sufficient for crystal growth are lower than the necessary ones for spontaneous nucleation. So, if the system could be kept at a region in the metastable zone with not so high supersaturation values and with addition of seeds, just seed growth will occur. Hence, in the cooling crystallization, the optimal purpose of the heat exchange is to obtain a supersaturation level that favors the maximum growth rate and suppresses nucleation of new crystals in order to obtain crystals with a suitable CSD[6,7].
In this work, the mathematical modeling of the adipic acid crystallization process was derived in order to imple-ment optimal trajectories, looking at the process improve-ment. The agglomeration mechanism is not neglected in the modeling, which increases the non-linearity of the problem. A software (written to be used in real-time implementations) was developed to simulate the process and to identify the role of the several process variables in the final product, as well as to analyze the impact of the optimal cooling tra-jectory on the product quality. The computation of optimal cooling trajectories is done through optimal control theory and its complexity is increased due to the agglomeration contribution.
2. Mathematical modeling
In order to completely model a crystallization process, mass balance, energy balance and a description of the crystal size distribution are necessary. This description is required because the process produces a mass of particles, the de-scription of size distribution being crucial to its characteri-zation. The models used in this description are denominated population balance models. According to Puel et al.[8], the
population balance modeling is firmly established as a basic theoretical framework for all particulate processes.
Two phenomena dominate the crystallization kinetics, i.e. nucleation and crystal growth. Both phenomena produce the desired material during the crystallization process and are, therefore, competing mechanisms. They are different in the way they produce material: nucleation involves the formation of new crystals while in crystal growth the crystals become larger with the deposition of material onto the already ex-isting crystals[9]. Apart from nucleation and growth, other phenomena such as agglomeration and breakage may occur during the process, making it difficult to carry out reliable predictions. Neglecting agglomeration may result in poor representation of reality, especially when the crystallizing substance is classically known as having an agglomerating behavior.
Zhang and Rohani[1]emphasize that one of the advan-tages of the process modeling over heuristic approaches is that it makes possible the calculation of further on-line opti-mal operating policies.
2.1. Population balance – the method of classes
The population balance equation (PBE) is a hyperbolic partial differential equation, which involves all the crystal-lization kinetic phenomena. Being strongly non-linear, the PBE do not possess an analytical solution in most cases, re-quiring the development and adaptation of numerical tech-niques. According to Wulkow et al.[10], in the present state of PBE studies, no standard numerical method has been es-tablished for population balance models and none of the presently available methods produce an efficient and accu-rate solution for a broad class of models. In the literature, the techniques are mainly one of three families: method of moments, discretization techniques and finite elements meth-ods[8]. Discretization sizing techniques appear to be robust. Marchal et al.[11]developed the method of classes, a method that transforms the partial differential equation into an ordi-nary differential equations system by discretizing the range of variation of the variable L, related to the crystal size. The ob-tained differential equations are then no longer written with population density functions but with absolute numbers of crystals in each class[12]. Nallet et al.[12]used the method of classes for solving salicylic acid batch precipitation model. In a recent work, Puel et al. [8] also used the method of classes to solve the population balance equation, but they ex-tended the method to consider two characteristic dimensions. This was necessary because they dealt with crystallization of organic products (in particular, hydroquinone) present-ing anisotropic morphologies that sometimes vary durpresent-ing the process. This is not the case of the present study, and so the original development of Marchal et al.[11] (mono-dimensional PBE) was used as a base to the proposed solution procedure.
In the method of classes, the particles sizes are defined as
Fig. 1. Division of classes.
is the size of the largest crystals. These sizes determine the existence of N granulometric classes Ci, whose widths are defined byCi= Li– Li−1and whose characteristic size is
Si= (Li−1+ Li)/2 (seeFig. 1).
The population of crystals is described by the number den-sity functionΨ.Ψ(L, t)dL is the number of crystals with a size between L and L + dL per unit volume at time t[12]. Ni(t) is the number of crystals per unit of volume in the ith class (Ci) at time t and is given by:
Ni(t) =
Li
Li−1
ψ(L, t) dL (1)
The model assumes that the number density function is con-stant at each granulometric class. The assumptions make pos-sible the transformation of the population balance equation into a set of ordinary differential equations, as represented in
(2).
Scarlett[13]suggested that mass was used as the distri-bution parameter in order to make the consistency of mass balance easier. However, in the present work, the classical for-mulation based on crystal number density function was used. In the development of the software for the crystallization sim-ulation, the method of classes was chosen, because it is an efficient method widely tested in literature[1,8,11,12,14].
dN1 dt + 1 Vsusp dVsusp dt N1+ QsN1− QeN1e Vsusp + G(L1) 2C2N 2+G(L1 ) 2C1N 1= rN+ RA,1− RB,1 dNi dt + 1 Vsusp dVsusp dt Ni+ QsNi− QeNie Vsusp + G(Li) 2Ci+1Ni+1+ G(Li)− G(Li−1) 2Ci Ni −G(Li−1)
2Ci−1Ni−1= RA,i− RB,i dNN dt + 1 Vsusp dVsusp dt NN+ QsNN− QeNNe Vsusp + −G(LN−1) 2CN NN −G(LN−1) 2CN−1NN−1= RA,N− RB,N (2)
In the development of particulate system modeling, the great challenge is the correct specification of the many mechanisms occurring in the crystal population evolution, which requires a detailed understanding of the transport and kinetic events taking place[2]. The main mechanisms that are present in the crystallization processes are nucleation, growth, agglomera-tion and breakage. Except for the last one, all other mecha-nisms are involved in the model.
2.1.1. Growth mechanism
The expression for the growth rate developed by Marchal et al.[11]is based on the film model and may be written as: G = dL dt = kaMMkc 3ρckv η r(c − c∗)j (3) The effectiveness factor,ηr, is found by the solution of the
following expression: kc kd (c − c∗)j−1 ηr+ ηr1/j − 1 = 0 (4)
The effectiveness factor expresses the diffusional limita-tions in crystal growth, causing a distribution at the growth rates among the classes.The mass transfer coefficient, kd, is
found by the following expression for Sherwood number: Sh = kdL D = 2.0 + 0.47 L4/3ε1/3 ν 0.62 Diam DiamT 0.17 ν D 0.36 (5) From the previous equation, it is possible to note that each granulometric class has a value for the mass transfer coeffi-cient, which means that the growth rate is size dependent.
The solubility data of adipic acid in water were extracted from Postnikov and Nalivaiko [15] and are presented in
Table 1(units as in Nomenclature):
2.1.2. Nucleation mechanism
The nucleation occurs in two distinct mechanisms, nor-mally referenced as primary and secondary. When nucle-ation from a clear solution takes place, it is known as primary homogeneous nucleation. In industrial practice, this type of
nucleation seldom occurs because solutions usually contain foreign particles that act as substrates for nucleation, known as primary heterogeneous nucleation. When a supersaturated solution is in contact with particles of the crystallizing com-pound, secondary nucleation occurs [5]. Secondary nucle-ation is the dominant mechanism for producing new crystals in most seeded batch crystallizers[3]. Both primary and sec-ondary nucleations are inserted into the developed model.
Table 1
Solubility data of adipic acid
T c T c 283.0 74.10 311.0 306.52 285.0 82.84 313.0 335.52 287.0 92.47 313.8 347.74 289.0 103.04 313.8 345.09 291.0 114.64 315.0 370.92 293.0 127.34 317.0 417.67 295.0 141.23 319.0 469.35 297.0 156.40 321.0 526.36 299.0 172.94 323.0 589.08 301.0 190.94 325.0 657.92 303.0 210.51 327.0 733.26 305.0 231.74 329.0 815.51 307.0 254.74 331.0 905.03 309.0 279.63 333.0 1002.19
The expressions for these mechanisms are based on the work of Marchal et al.[11]and are given by Eqs.(6) and (7):
rN1 = A exp − B ln2([HR]/[HR]∗) (6) rN2 = k N([HR]− [HR]∗)i Cks (7) 2.1.3. Agglomeration mechanism
The agglomeration is considered as a chemical reaction between particle m and particle n, leading to the formation of a crystal of size q. A model for the agglomeration mechanism is proposed in literature, where only the agglomeration of two particles is considered. The pseudo-chemical reaction describing the agglomeration can be schematically shown as:
A particle of class m agglomerates with a particle of class n, generating an agglomerate in the class q. Since in the agglomeration mechanism, the total volume of crys-talline mass is preserved, b/a = (Sm3+ Sn3)/Sq3and the class
q, where the agglomerate fits, is found by the relation: Lq−1<(Sm3+ Sn3)1/3≤ Lq. Considering the reaction:
νest=ν = (Sm3+ Sn3)/Sq3 may be considered as its
stoi-chiometric coefficient.
All possible agglomerations between two particles (m and
n, n≥ m) can be arranged in a series and each one has its
position in its series represented by the rank lm,n. For N gran-ulometric classes, N(N + 1)/2 different binary agglomerations are present and the series are represented by (1,1), (1,2),. . ., (1,N), (2,2), (2,3). . . (m, n) . . . (N, N). The position lm,nof the agglomeration of a particle m with a particle n is found by the relation:
lm,n= N(m − 1) − m(m − 1)2 + n (10)
This agglomeration will affect class i, only if i equals m, n (in both cases,νest=−1) or q (with νest= (Sm3+ Sn3)/Sq3).
In this way, an overall stoichiometric coefficient of class i, with respect to agglomeration of rank l can be computed, as follows: νestl,i = S3 m+ Sn3 S3 q
δi,q− (δi,m+ δi,n) (11) whereδij= 1 if i = j andδij= 0 if i= j.
The net rate of particle production by agglomeration in the ith class is calculated by the following expression: RA,i=
N(N+1)/2 l=1
vestl,ir(l) (12)
where r(l) is the intrinsic rate of agglomeration of rank l. The intrinsic rate of agglomeration is a function of the number of collisions per volume per time as well as of the supersatura-tion.
David et al. [16] proposed an expression for the cal-culation of the intrinsic rate of agglomeration, based on phenomenological and fluid mechanical considerations, tak-ing into account the concentration of particles, the super-saturation, the power dissipation per mass unit, the crys-tallizer size as well as of the crystals being agglomerated. Based on these assumptions, expression (Eq.(13)) was de-veloped and allows the agglomeration contribution compu-tation: r = kA Sm 1+ Sn Sm 2 N Diam f Sn Sm 1−(Sn+ Sm) 2 λ2 e × kd(c − c∗)× NnNm(Sm− δ)H(λe− Sn− Sm) (13) where H(x) = 1 for x≥ 0 and H(x) = 0 for x < 0. The coefficient kdis calculated by the same expression as for kd(Eq.(5)),
but the size of crystal considered must be the size of the agglomerate (Sm+ Sn). The f function represents a relative shape function of both crystals. Considering both particles as spheres, the f function can be written as:
f Sn Sm = 4 (1+ Sn/Sm− (Sn/Sm)2− 1) 1/3 + Sn/Sm− (Sn/Sm)2− 1 − (Sn/Sm− (Sn/Sm)2− 1) 2 × 2(Sn/Sm)/3 + (Sn/Sm)2− 1 /3 (14) λeis defined as Lagrangian microscale, which is taken as
hav-ing the same magnitude as the Taylor microscale, calculated by[16]: λe= 0.3πN Diam 60ν 10ε 1/2 (15)
