EFEITO DE BLOQUEIO IÔNICO EM VIDROS DE DISSILICATO DE LÍTIO
PARCIALMENTE CRISTALIZADO
A. A. Campos Júnior, A. C.M. Rodrigues
Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos C.P. 676 13565-905 São Carlos S.P. Brazil - acmr@power.ufscar.br
A condutividade elétrica de dissilicato de lítio vítreo e de amostras parcialmente cristalizadas foi medida utilizando-se a espectroscopia de impedância complexa. Com o aumento da fração cristalizada a condutividade elétrica da matriz vítrea diminui. Os dados de impedância complexa apresentados em diagramas de Nyquist revelam um ou dois semicírculos, dependendo da fração cristalizada da amostra. O semicírculo a altas freqüências é atribuído à matriz vítrea, enquanto que aquele a baixas freqüências é atribuído ao efeito de bloqueio sofrido pelos íons lítio e causado pelos cristais presentes na amostra. Esta hipótese é corroborada pela análise das freqüências de relaxação relativas aos dois semicírculos e sua comparação com as freqüências de relaxação do vidro sem tratamento térmico e do dissilicato de lítio 100% cristalino. Unindo-se os resultados de impedância complexa com a determinação da fração cristalizada das amostras, conclui-se que o efeito de bloqueio gera um segundo semi-círculo a partir de frações cristalizadas de 15 %.
Palavras-chaves: efeito de bloqueio, freqüência de relaxação, cristalização, dissilicato de lítio, condutividade iônica.
INTRODUÇÃO
O dissilicato de lítio vítreo é um dos poucos vidros conhecidos que nucleiam homogeneamente, sendo que os valores das taxas de nucleação e crescimento já foram medidos por mais de um pesquisador (1). Apesar de algumas discrepâncias entre os diversos autores, as curvas de taxa de nucleação e crescimento em função da temperatura são conhecidas. Estes dados podem, então, serem aproveitados para projetar vitrocerâmicas com diferentes frações cristalizadas. Os vidros parcialmente cristalizados assim obtidos, são materiais em que uma fase cristalina está dispersa em uma matriz vítrea, de mesma composição química. No caso do dissilicato de lítio, a condutividade da matriz vítrea é superior à condutividade do cristal em mais de 3 ordens de grandeza(2). Este dado é comprovado por resultados do presente trabalho. O dissilicato de lítio parcialmente cristalizado torna-se, então, um material com propriedades elétricas interessantes, especialmente quando estudado por espectroscopia de impedância. Esta técnica permite separar fenômenos de tempos de relaxação distintos, tendo sido largamente empregada no estudo de cerâmicas, por exemplo para separar efeitos de grão e contorno de grão e também para estudar o efeito de bloqueio iônico causado por contornos de grão ou por outras fases introduzidas no material
(3,4)
. Neste trabalho, apresentamos a evolução da condutividade elétrica do dissilicato de lítio vítreo em função do tempo de tratamento térmico (que provoca diferentes frações cristalizadas), assim como a interpretação dos diagramas de impedância obtidos.
EXPERIMENTAL
a) Síntese e preparação das amostras. O dissilicato de lítio vítreo foi fundido a partir de sílica e carbonato de lítio em cadinho de platina a 1550°C por três horas, e vertido em molde apropriado. O lingote assim obtido é recozido a 390°C por 24 horas a fim de aliviar tensões internas originadas pelo resfriamento do vidro.
b) Tratamento térmico: Foram realizados tratamentos térmicos a 454+ 1 °C em pastilhas de 1,5 a 2,0 mm de espessura (diâmetro de 13 mm) cortadas do lingote inicial, por dife rentes tempos, a saber: 5, 10, 15, 20 e 25 dias. Esta temperatura foi escolhida por ser próxima à temperatura de máxima taxa de nucleação(1) e apresentar baixa taxa de crescimento. Assim, obtém-se uma vitrocerâmica com grande número de cristais de pequeno tamanho.
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c) Raios – X e Microscopia eletrônica. As amostras em estudos foram submetidas à técnica de raios-X, a fim de se confirmar a natureza da fase cristalizada. As amostras foram previamente polidas, a fim de se eliminar a camada de cristalização superficial. A microscopia eletrônica de varredura foi empregada como objetivo de se obter imagens dos cristais e calcular, por contraste, a fração cristalizada nas amostras tratadas termicamente por 20 e 25 dias.d) Espectroscopia de Impedância. Eletrodos de ouro foram depositados (sputtering) em ambas as faces das amostras previamente polidas para a eliminação da cristalização superficial. As medidas foram realizadas no intervalo de temperatura de 100 a 280°C com um equipamento HP41292A, que lê impedâncias de até 7x106 Ω, e varre freqüências de 5Hz a 13MHz. Os dados de impedância são apresentados em diagramas de Nyquist e foram tratados segundo uma metodologia e programa desenvolvidos por Kleitz (5). Considerou-se, para a redação deste trabalho, que os principais fundamentos da espectroscopia de impedância já são conhecidos do leitor.
RESULTADOS
a) Caracterização das amostras. Os resultados da análise química mostram que foi obtido o vidro de composição 0,673SiO2.0,327Li2O, com traços (0,002 % mol) de Na2O, cuja estequiometria é muito
próxima à do dissilicato de lítio (0,333Li2O.0,666SiO2). Os difratogramas de raios-X revelam como
única fase cristalizada o dissilicato de lítio. Esta fase é detectada a partir de 10 dias de tratamento térmico a 454°C. As micrografias das amostras tratadas a 454°C por 20 e 25 (Fig. 1) dias revelam cristais de morfologia elipsoidal, característico do dissilicato de lítio cristalizado nesta temperatura(6). As frações cristalizadas foram calculadas através de software apropriado, baseando-se no contraste entre os cristais e a matriz vítrea, obtendo-se os valores de 15% e 24% para 20 e 25 dias de tratamento térmico, respectivamente.
b) Espectroscopia de impedância. A figura 2 mostra, a título de exemplo, diagramas de impedância obtidos em temperaturas próximas a 155 °C, para amostras do vidro e tratadas termicamente por 5, 15, 20 e 25 dias. Observa-se o aparecimento de um segundo semicírculo a partir de 20 dias de tratamento térmico. Com 15 dias de tratamento térmico, uma acumulação de pontos pode ser notada entre o semicírculo e a reta característica da polarização de eletrodo na região de baixas freqüências, indicando já o aparecimento de um segundo semicírculo.
Figura 1 Micrografia das amostras submetidas a 20 (A) e 25 (B)dias de tratamento térmico a 454 °C
Figura 2. Diagramas de impedância para amostras do vidro tratadas a 454 °C por 5,15, 20 e 25 dias, respectivamente.
No caso dos diagramas em que foi possível separar dois semicírculos, o 1° semicírculo à esquerda ou semicírculo de altas freqüências é atribuído à matriz vítrea, sendo que o segundo semicírculo ou semi-círculo baixas freqüências é atribuído ao efeito de bloqueio iônico provocado pelos cristais na fase amorfa. Além dos valores de resistência (R), os diagramas de impedância fornecem também os valores de freqüência de relaxação (f0). Esta freqüência encontra-se no ápice do
semicírculo de Nyquist e é a única que satisfaz a relação 2p f0RC = 1, (C = capacitância do material) (7)
. A freqüência de relaxação é também uma característica intrínseca de um dado material e independente do seu fator geométrico (7,8).
Assim, foram extraídos dos diagramas de impedância os valores de resistência, com os quais se calculou a condutividade, e de freqüência de relaxação para as diferentes amostras. A condutividade elétrica e a freqüência de relaxação são, finalmente, apresentadas em diagramas de Arrhenius (Figuras 3 a 7). No caso dos diagramas que apresentam dois semi-círculos a condutividade elétrica e a freqüência de relaxação relativa a cada um dos semi-círculos são apresentados
separadamente Figura 3 - Gráfico de log σ (condutividade elétrica ) em função do inverso da temperatura, para o vidro sem tratamento térmico e amostras tratadas a 454°C por 5, 10, 15, 20 e 25 dias – dados referentes ao 1° semi-círculo - matriz vítrea. As respectivas -6.5 -6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5
Gráfico da Condutividade Elétrica para todos os Tratamentos Térmicos do 1° circuito
0 dias Ea=0,633+0,006 5 dias Ea=0,659+0,005 10 dias Ea=0,665+0,005 15 dias Ea=0,659+0,002 20 dias Ea=0,637+0,006 25 dias Ea=0,650+0,007 log σ ( σ in (cm. Ω ) -1 )
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energias de ativação (eV) são também apresentadas.Figura 4 - Gráfico de log σ (condutividade elétrica) em função do inverso da temperatura para as amostras tratadas termicamente por 20 e 25 dias e para o dissilicato de lítio parcialmente cristalizado. Dados referentes ao 2° semicírculo.
1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5
Gráfico da Frequência de Relaxação para todos os TratamentosTérmicos do 1° circuito
0 dias Ea=0,678+0,014 5 dias Ea=0,669+0,004 10 dias Ea=0,677+0,004 15 dias Ea=0,670+0,003 20 dias Ea=0,644+0,006 25 dias Ea=0,657+0,004 log Fo 1000/T(K)-1 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 -6.8 -6.6 -6.4 -6.2 -6.0 -5.8 -5.6 -5.4 -5.2 -5.0 -4.8 -4.6 -4.4 -4.2 20 dias Ea=0,6276+0,0197 eV 25 dias Ea=0,5425+0,0176 eV 100% cristalizado Ea = 1,5148+0,0553 eV log σ ( σ in (cm. Ω ) -1 ) 1000/ T (K-1)
Figura 5 - Gráfico de log Fo (freqüência de relaxação) em função do inverso da temperatura para o
vidro sem tratamento térmico e amostras tratadas termicamente por 5, 10, 15, 20 e 25 dias - dados referentes ao 1° semicírculo, correspondente à matriz vítrea. Indicam-se também as respectivas energias de ativação (eV).
Figura 6 - Gráfico de log Fo (freqüência de relaxação) em função do inverso da temperatura para as
amostras tratadas termicamente por 20 e 25 dias. Dados referentes ao 2° semicírculo.
IV. DISCUSSÃO
A figura 2 mostra que é possível separar um segundo semicírculo (baixas freqüências) nos diagramas de impedância de amostras de dissilicato de lítio vítreo tratadas por 20 e 25 dias a 454 °C. Nestes casos, o primeiro semicírculo (a esquerda, ou altas freqüências) é atribuído à matriz vítrea.
Esta hipótese é comprovada quando se compara os valores da freqüência de relaxação obtidas para todas as amostras com a freqüência de relaxação do vidro sem tratamento térmico (Fig 5). Nota-se que os valores de freqüência de relaxação mantêm-se próximos aos do vidro sem tratamento térmico, ao mesmo tempo em que estes valores apresentam uma tendência a diminuir com o tempo de tratamento térmico. A condutividade elétrica e as energias de ativação para condução (Fig. 3) são coerentes com aquelas encontradas por outros autores (9,10) ou para outros vidros condutores por íon lítio (11), confirmando que este primeiro semi-círculo traduz as propriedades elétricas da matriz vítrea. O segundo semicírculo, que aparece nítido nos diagramas de impedância das amostras tratadas por 20 e 25 dias é aqui atribuído ao efeito de bloqueio sofrido pelo íons lítio e provocado pela presença dos cristais de dissilicato de lítio. Esse efeito de bloqueio já foi descrito em materiais condutores por íons oxigênio, como a zircônia (3,4). Nessa cerâmica, o efeito de bloqueio nos íons oxigênio pode ser provocado pelos contornos de grão, por poros ou por alumina introduzida nas amostras como uma segunda fase. No presente trabalho, a existência deste efeito de bloqueio na matriz vítrea pode ser confirmada através de algumas observações:
i) A condutividade da matriz vítrea diminui com o aumento do tempo de tratamento térmico (Fig. 3): mesmo que a quantidade de fase cristalizada em amostras com tempos de tratamento térmico menores que 20 dias, não seja suficiente para que o segundo semicírculo seja identificado, a
2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2
Frequência de Relaxação referente ao 2° semicírculo
20 dias Ea=0,645+0,020 eV 25 dias Ea=0,478+0,017 eV
log Fo
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pequena quantidade de cristais existentes na amostra já provoca um efeito de bloqueio, provocando também a diminuição da condutividade elétrica da matriz vítrea.ii) Os valores de condutividade elétrica, a energia de ativação (Fig 4), e a freqüência de relaxação do dissilicato de lítio cristalizado são bem diferentes daqueles encontrados para o segundo semicírculo o que vem comprovar que o semicírculo a baixas freqüências não pode ser atribuído às propriedades do cristal de dissilicato de lítio.
CONCLUSÃO
O dissilicato de lítio vítreo, quando tratado termicamente a 454°C, apresenta cristais de dissilicato de lítio dispersos na sua matriz vítrea. Esses cristais possuem condutividade elétrica bem inferior à fase amorfa e provocam um efeito de bloqueio nos íons lítio da matriz vítrea. Este efeito de bloqueio é confirmado pela diminuição da condutividade elétrica da matriz vítrea em função do aumento do tempo de tratamento térmico e conseqüente aumento da fração cristalizada e da quantidade de fase bloqueante. Este efeito de bloqueio é melhor visualizado nos diagramas de impedância pelo aparecimento de em segundo semicírculo a baixas freqüências, a partir de 20 dias de tratamento térmico, o que corresponde a 15 % de fração cristalizada.
REFERÊNCIAS
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Ionic blocking effect in partially crystallized lithium dissilicate
A. A. Campos Júnior, A. C.M. Rodrigues
Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos C.P. 676 13565-905 São Carlos S.P. Brazil - acmr@power.ufscar.br
ABSTRACT
The electrical conductivity of lithium disilicate glass and partially crystallized samples were measured by impedance spectroscopy. Increasing the periods of heat treatment time, the electrical conductivity of the vitreous matrix decreases. Impedance data presented in the Nyquist plot show one or two semicircles depending on the heat treatment period of time. The high frequency semicircle is attributed to the vitreous matrix while the one at low frequency is attributed to the blocking effect imposed to the lithium ions due to the existing crystals in the glass ceramic sample. This hypothesis is confirmed by the analysis of the relaxation frequency related to both semicircles and by its comparison to the relaxation frequency of lithium disilicate glass and crystal. Results of impedance spectroscopy and from the determination of volume crystallized fraction demonstrate that the blocking effect produce a second semicircle in the impedance diagram starting from a volume crystallized fraction of 15%.
KEY WORDS: blocking effect, impedance spectroscopy, relaxation frequency, ionic conductor, lithium disilicate,.
